CN1571939A - 用于高分辨率图像的显示器及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于引入电致变色显示器器件中的电极结构，包括基材；以空间分辨方式涂布到基材上的电致变色材料。电致变色材料(a)在大于约75dpi的分辨率下涂布到基材上和(b)空间分辨率通过非照相平版印刷方法而得到。基材可具有中孔形态。可以使用印刷方法如喷墨印刷。其它材料如遮蔽材料，电荷储存材料，互补电致变色材料和中孔材料本身可通过喷墨方法沉积。所述电极结构可被包括在电致变色器件中。所得分辨率高且引入这些材料的器件是可寻址的。

Description

用于高分辨率图像的显示器及其生产方法
发明领域
本发明涉及显示高分辨率信息的显示器，尤其涉及显示固定或可变图像形式的高分辨率信息的电致变色显示器。本发明还涉及用于将电致变色材料沉积到基材上的方法和通过这些方法制成的显示器。本发明进一步涉及采用大表面积材料尤其中孔材料的显示器。一种重要类型的中孔材料由通常是纳米尺寸级的融合颗粒(通常是纳米颗粒)构成。如果融合颗粒是结晶性质的(它们可以是无定形的)，那么该材料通常称作纳米晶体。本文所用的中孔材料可以是纳米晶体，但在任何情况下由纳米颗粒构成。理想地，该材料是纳米晶体，并且更优选是薄膜形式。本发明还涉及用于将材料(包括用于形成纳米结构的那些)沉积在基材上例如显示器材料沉积的方法，和尤其涉及中孔材料(在基材上)和电致变色材料(通常在中孔层上)的沉积。中孔材料任选覆盖有表面限制的电致变色材料。本发明还涉及通过这些方法制成的显示器。尤其感兴趣的是“夹层结构”显示器。还包括横向排列的(如交指型的)显示器，其也可通过所用方法制成。一个特别有价值的领域是矩阵编址的显示器。
本发明能够使用这些沉积技术制造可切换的、高分辨率图标或字母数字信息。它还例如通过沉积电致变色材料的各个像素，而使材料的沉积方式与高分辨矩阵编址的显示器的制造一致。
发明背景
电致变色器件和用于这些器件的材料如电致变色材料是本领域技术人员熟知的。电致变色器件是电化学电池，其包含表面限制的或在溶液中的电致变色材料、电解质和氧化还原介体(或表面限制的电荷转移层)作为电化学体系元件，和提供一种由于在一个(或两个)电极上的电化学反应而造成的改变器件的光吸收性能使得可观察到颜色改变的手段。已经公开了许多不同种类的电致变色器件和用于引入电致变色器件中的许多种类的电致发色团和其它材料。电致变色器件已经被使用和建议用于许多用途，包括智能窗，自动调光镜，显示器和其它最终用途场合。
人们在生产电致变色显示器方面已进行了许多尝试，例如以下给出的一些代表性已有技术，以及在每篇所述文件中给出的背景信息。
WO 91/13381描述了一种具有面朝上组装在基材上的一组矩阵编址的电极对的显示器。电致变色/电致发光材料形成像素化显示器。电极通过沉积，蒸发或溅射通过掩膜而形成。电致变色材料(包括WO3和基于维奥劳根(viologen)的材料)通过沉积而形成。WO3材料通过溅射涂布，并且沉积选择性通过采用掩膜或光刻胶材料而实现。其它材料的沉积通过浸渍在合适的溶液中，并根据需要将电势施加穿过该溶液而实现。描述于该文件的显示器的构成方法包括许多光刻蚀的步骤，包括光刻胶材料的一次或多次沉积，以及刻蚀工艺。这种多级工艺因此相对麻烦和昂贵。还注意到，该发明方法涉及提供在显示器中横向排列的交指型的电极。例如描述于电致变色器件的那些聚合物的性能对于在显示器中的实际应用不令人满意。
US专利4,146,876描述了一种矩阵编址的电致变色显示器。该显示器是一种具有电极柱的平行排和垂直于它的平行排的结构。该设备被密封，以包含一种电致变色流体。用于电极的材料是在电极基材上形成的金导体或是金或铂整体。
US专利5,049,868描述了一种据说通过高电流平面驱动电极和反电极供能而操作的电致变色显示器图像元件的平面矩阵。每个显示器点通过薄膜晶体管隔离。图像元件通过低电流引线编址(addressed)。
基于用电致变色化合物(如配有TiO2固定基的维奥劳根)单分子层改性的中孔纳米晶体金属氧化物电极的电致变色器件已经被描述于Campus，F.，Bonhte，P.，Grtzel，M.，Heinen，S.，Walder，L.，“基于表面改性的纳米晶体TiO2薄膜电极的电致变色器件”，太阳能材料&太阳能电池，1999.56(3-4)：p.281-297。化学改性通过将中孔纳米晶体的电极浸渍在包含改性材料的浴中约10分钟-约12小时而实现。
描述于EP 0 886 804的显示器由各自编址的电致变色节组成，即工作电极上的每个节与相邻节电分离并具有其自己的电连接。这样的系统能够显示图形信息，但分辨率受限于对各节独立编址的需求，并且没有描述制备具有较高分辨率的图像的任何方式。
J.P.Coleman等人，太阳能材料和太阳能电池，56(1999)375-394研究了锑掺杂的氧化锡粉末作为电致变色材料的应用。在实验工作中，锑掺杂的氧化锡分散在氟弹性体粘结剂中作为电极结构的一部分。提及了一种称作Mitsubishi W-1的产品，它由TiO2核和据说具有54埃的平均微晶尺寸的纳米相锑掺杂的氧化锡的涂层组成。该材料分散在聚合物粘结剂中，因此不能被认为是多孔材料。筛网印刷用于将锑掺杂的氧化锡印刷在硅石上。所用的电极排列是横向交指型排列。
J.P.Coleman等人，太阳能材料和太阳能电池，56(1999)395-418中描述了一种产生显示器的交指型电极方案。所述电极在基材上并排和朝上排列。所用结构消除了对透明电极的需求。所用显示器的夹层结构具有按顺序列出的以下结构，其中各“层”以一层叠加在另一层上面的方式排列(除非另外指明)：(i)基材(透明聚酯)；(ii)交指型横向排列的工作电极和反电极(并排布置并通过绝缘体分离)；(iii)银/碳油墨层；(iv)碳油墨层；(v)导电金属氧化物分散体；(vi)电致变色层(基于普鲁士蓝化合物)；(vii)胶凝电解质；和(viii)透明膜。公开了磨碎的铟-锡氧化物以一种在共聚物中的分散体的形式用作油墨。该文件没有提及矩阵编址的系统或纳米结构化材料的应用。
WO 98/57228公开了一种电致变色显示器。工作电极和反电极以横向交指型排列方式提供。将导电涂层涂布到电极上，并使用电致变色材料如普鲁士蓝在导电涂层(在工作电极上)上印刷一种图像。该排列的目的是要实现一种仅在显示器的一面需要电极和电致变色材料的结构。还据说该结构能够显示小的细节，包括据说可用点印刷的“中间色”图像。第二图像可印刷到反电极上，其在第一图像关掉时被活化。电致变色材料的一种状态的颜色与背景颜色匹配，这样当匹配态被活化时看不见图像。将电致变色图像印刷到所述基材上的方法包括照相平版印刷，丝网印刷，照相凹版轮转印刷，照相凹版印刷和胶版印刷，另外还提及通过掩膜的溅射和蒸发。所述的电致变色材料包括似乎要筛网印刷到基材上的普鲁士蓝。据信采用该结构，该器件不能是透射的。图像似乎仅可沉积到工作电极上。反电极与该面相对(横向排列的-交错的)而不是如同夹层结构中的顺序(堆叠顺序)排列。这可能限制显示器的最终纵横比。另外，油墨是一种分散粉末而不是大表面积多孔材料。
需要一种可切换的(如开/关)高分辨率，如好于300ppi的显示器，其可用于例如显示图形或字母数字信息，包括如图标例如用于蜂窝电话显示器的那些。显然，这些可切换的信息通过两种状态(开或关)描述。可切换图标相对没有信息内容的可切换符号如简单的LED灯明显有利，因为图标一般涉及内容。另外，可切换图标可以是具有可独立寻址的子单元的较大电致变色系统的一部分。
在抗反射涂层(低于1μm膜厚度)和气体传感器(一般超过1μm膜厚度)领域，已经确立了将筛网印刷技术用于制造仅由TiO2组成的薄膜。另外，它们已经用于制备基于改性中孔纳米晶体材料的太阳能电池。但筛网印刷的性质，即印刷浆通过网孔压制，限制了可获得的分辨率，且约300ppi或更高的分辨率是不可能。
EP-A-0 592 327公开了一种在包含多个电解电池的系统的所选电池部分上形成新固体相的方法，其中在每个电解电池中发生一种电化学反应。电流在一个方向上的流过导致形成所述新相。电压脉冲用于形成所述新相。
导电字体的使用和其使用喷墨步骤用于制造电致变色图形/字母数字信息的应用，已经描述于US 5,852,509。据报道仅有相对大的图形或字母数字信息(超过约1mm)被显示。与以上的WO 98/57228一样，显示器的活性区域是沉积到单个基材上的两个电极之间的区域；因此显示器的分辨率极限显著低于电极沉积和电致变色材料自身的分辨率。另外，在这些发明中提出的结构不直接与提供快速切换速度的技术相容。
根据本发明人的认识，迄今没有公开一种如在以下公开内容中所述的、用于将电致变色材料放置到导电载体上或提供用作电致变色材料载体的多孔材料的非照相平版印刷的、高分辨率工艺。另外，尚未公开过能够显示分辨率约300ppi的图像或图形信息的电致变色器件。一般没有为此采用非照相平版印刷方法来形成电致变色材料图案。
已有技术提示，需要相对长的时间来化学改性基材材料，例如公开于EP-A-0 886 804或EP-A-0 958 526，D.Cummins等人，物理化学杂志，B 104 11449(2000)。这在试图提供更快速技术用于化学改性基材例如施用电致变色材料时产生问题。在这些公开内容和相关文献中，分子改性剂的吸附需要数分钟或小时。另外不清楚该电致变色材料是否可在沉积时没有材料的横向迁移。横向迁移往往降低分辨率。
因此需要电致变色显示器，其能够切换具有高分辨率(有利地为200ppi或超过200ppi)的图像或图形信息，其无需使用照相平版印刷步骤而制成，和最理想地其可用于透明导电电极图案化。另外理想的是，该器件具有技术应用所需的性能。特别需要能够切换具有高分辨率(有利地为300dpi或更高)的图像或图形信息的显示器。还需要一种用于制备高分辨率电致变色显示器的、实际的、成本有效的工艺，其无需照相平版印刷步骤来形成透明导电电极的图案。涂布电致发色团的主要方法是将欲在其上面涂布电致发色团的基材浸渍到包含电致发色团的溶液的浴中。需要至少数分钟(如果不是数小时的话)的浸渍时间，以允许合适量的电致发色团材料被吸收到基材中。浸渍技术往往复杂和相对昂贵。
总之，因此需要具有高分辨率的显示器，例如图形或文本信息的显示器，其中小元件可被开关以产生变化的高分辨信息。
发明目的
本发明的一个目的是提供被引入电致变色显示器，即显示固定或可变的高分辨可切换图像的电致变色显示器中的电极结构和其它元件，其无需照相平版印刷步骤来确定和结构化电致变色材料。合适地，该方法允许形成(透明)导电电极的图案。本发明的另一目的是公开一种用于制备高分辨电致变色显示器的实用的、成本有效的工艺。透射式显示器尤其是透射式夹层结构显示器是理想的。本发明的又一个目的是提供可提供高对比度和长期稳定性显示器的技术/器件，即抑制电致发色团损失到电解质溶液本体中的技术。
本发明的另一个目的是提供适合通过本发明工艺应用的材料。本发明的再一个目的是提供一种用于软件辅助图像修饰以将所需图像转移至本发明电致变色显示器的方法。
本发明的一个尤其理想的目的是例如通过像素化作用，在较大电致变色器件中提供可独立寻址的片段，这样允许产生多个图像。
发明概述
本发明提供了适用于引入电致变色显示器中的许多电极结构(或构型)。
在一个方面中，本发明提供了一种用于引入电致变色显示器器件中的电极结构，包括：
(i)基材；
(ii)以空间分辨方式涂布到基材上的电致变色材料，特征在于电致变色材料(a)以大于约75dpi的分辨率涂布到基材上，和(b)空间分辨率通过非照相平版印刷方法得到。
本发明还提供了一种用于引入电致变色显示器器件中的电极结构，包括：
(i)基材；
(ii)以空间分辨方式涂布到基材上的电荷储存材料，特征在于电荷储存材料(a)以大于约75dpi的分辨率涂布到基材上，和(b)空间分辨率通过非照相平版印刷方法得到。
电荷储存(或贮藏)材料也可以是电致变色的，并且在某些实施方案中理想地包含至少一个电致发色团。
本发明还提供了一种用于引入电致变色显示器器件中的电极结构，包括：
(i)基材；
(ii)以空间分辨方式涂布到基材上的遮蔽材料，特征在于遮蔽材料(a)以大于约75dpi的分辨率涂布到基材上，和(b)空间分辨率通过非照相平版印刷方法得到。
另一结构是用于引入电致变色显示器器件中的电极结构，包括：
(i)基材；
(ii)以分辨率大于约75dpi的空间分辨方式涂布到基材上的电致变色材料，所述空间分辨率通过将遮蔽材料通过非照相平版印刷方法、以大于约75dpi的分辨率涂布到基材上得到，所述遮蔽材料形成负像，其正像随后通过涂布电致变色材料而显影。
如果使用合适的遮蔽材料，则被遮蔽的电极(通常至少工作电极)可浸入在包含电致变色材料(通常是电致发色团)的溶液中用于常规的从溶液中沉积。
用于引入电致变色显示器器件中的一种电极结构包括：
(i)基材；
(ii)以空间分辨方式涂布到基材上的电致变色材料，所述电致变色材料(a)以大于约75dpi的分辨率涂布到基材上，和(b)所述空间分辨率通过非照相平版印刷方法得到；所述非照相平版印刷方法包括如下步骤：
(a)将遮蔽材料涂布到较早涂布的电致变色材料上；
(b)去除至少一些未被遮蔽的电致变色材料；和
(c)任选随后去除遮蔽材料。
在此后者实施方案中，希望遮蔽材料以分辨率大于约75dpi的空间分辨方式涂布，所述空间分辨通过非照相平版印刷方法得到。
用于以上结构的材料理想地是单体，低聚物或聚合物。
基材理想地是一种具有大比表面积的基材。一种这样的理想的基材是包含中孔材料的基材。具有中孔形态的任何基材是理想的。基材可由中孔材料构成。基材可以是其上例如以涂层，以膜或以薄膜形式涂布中孔材料的载体。该材料理想地是金属氧化物，优选为金属氧化物的结晶形式。
用于本发明的纳米结构化膜的导电金属氧化物优选选自任何以下物质：
a)掺杂以F，Cl，Sb，P，As或B的SnO2；
b)掺杂以Al，In，Ga，B，F，Si，Ge，Ti，Zr或Hf的ZnO；
c)掺杂以Sn的In2O3；
d)CdO；
e)三元氧化物如ZnSnO3，Zn2In2O5，In4Sn3O12，GaInO3或MgIn2O4；
f)掺杂以Sb的Fe2O3；
g)TiO2/WO3或TiO2/MoO3体系；和
h)Fe2O3/Sb或SnO2/Sb体系。
掺杂以Sb的SnO2是尤其优选的。
可用于本发明电致变色器件的优选的半导电金属氧化物是钛，锆，铪，铬，钼，锡，钨，钒，铌，钽，银，锌，锶，铁(Fe2+或Fe3+)，或镍的氧化物，或其钙钛矿。TiO2，WO3，MoO3，ZnO和SnO2是尤其优选的。
理想的金属氧化物是TiO2，ZnO，ZrO2 SnO2，ITO(Sn：In2O3)，NbO2，尤其是TiO2或SnO2。
用于引入电致变色显示器器件中的一种电极结构包括：
(i)基材；
(ii)以空间分辨方式涂布到基材上的中孔材料，特征在于中孔材料(a)以大于约75dpi的分辨率涂布到基材上，和(b)空间分辨率通过非照相平版印刷方法得到。
优选在所有的以上结构中，所涂布的材料通过印刷方法，包括筛网印刷方法涂布。合适地，所用的方法是喷墨印刷。喷墨印刷是一种在所选分辨率下涂布所需材料的方便的方法。换句话说，中孔材料和/或电致变色材料和/或电荷储存材料和/或遮蔽化合物中的一种或任何组合，可(如果采用)通过喷墨印刷来设置。该方法允许印刷高分辨的单个像素。本发明使用这些沉积技术，能够制造可切换的、高分辨图标或字母数字信息。它还允许例如通过沉积电致变色材料的各个像素，使材料的沉积方式与高分辨矩阵编址的显示器的制造一致。
在一种优选的排列中，本发明提供了一种用于引入电致变色显示器器件中的电极结构，包括：
(i)由中孔材料构成的基材；
(ii)以空间分辨方式通过喷墨方法涂布到基材上的电致变色材料。
基材可由中孔材料构成。或者基材可以是其它合适材料的载体，并且中孔材料可例如通过涂布形成中孔材料的胶体颗粒的分散体而涂布到其上。通过该方法设置的中孔材料可被认为是机械稳定的。
在包含如上设置的中孔材料的电极结构中，可能希望电致变色材料按照相同的空间分辨方式(和按照相同的图案)涂布到中孔材料上。这种排列可用于产生可切换图像，尤其是多色图像。例如，中孔材料可用电致变色材料部分或完全套印。在一种理想的排列中，它们按照相同的空间分辨方式(一个直接在另一个上)设置。
材料的空间分辨通常呈现图案形式。有两种主要类型的图像，它们是本发明特别感兴趣的。第一是固定图像，第二是可变图像。对于固定图像显示器，希望图案形式是正像或负像。对于可变图像显示器，空间分辨的图案可以是任何合适的排列图案(通常是排和列)。这种排列图案可理想地用于矩阵编址。
可以理解，可以使用合适的材料的混合物/组合，且术语“电致变色材料”等在本文中使用时包括这些混合物/组合。还应该注意，术语“电致变色材料”包括可直接涂布的电致变色材料和可稍后被活化以形成电致变色材料的电致变色材料前体。电致变色材料通常包含至少一个电致发色团，并且通常使用电致发色团的组合。前体可例如被热活化以形成电致变色材料。类似地，术语“中孔材料”包括在涂布时直接形成中孔材料的材料，和形成中孔材料前体的那些材料。后者可稍后被活化以形成中孔材料。本领域技术人员可以理解，中孔材料自身可以是电致变色的，如包含TiO2或SnO2的中孔材料。但理想的是，本发明各种结构中采用的电致变色材料不同于中孔材料，并理想地包含至少一种其它的电致变色材料，例如至少一种电致发色团。电致变色材料可因此包含通常称作电致发色团油墨或染料的电致发色团材料。
术语“电极结构”是指适用于电致变色器件的、具有电极功能的结构或构型。在这方面，熟练技术人员可以知道在给定最终应用中何种结构适用于一种器件而用作工作电极或用作反电极。
对于本发明，术语“非照相平版印刷”是指其中图像信息直接以所需的分辨率记录的方法，而不使用照射曝光方法如UV曝光，湿刻蚀和显影步骤中使用的、用于保护部分基材或将被去除的已沉积材料的所选部分的掩膜。
在电致变色材料的情况下，与溶液在它所涂布的基材上的横向运动相比，希望它快速固定到电极基材的大的特定区域上。在这方面，电致变色材料理想地是至少一个电致发色团。可以以提供电致发色团在中孔内的分辨率涂布电致变色材料。中孔之间的迁移是不希望的。
在这方面，希望电致变色材料具有用于防止所涂布的电致变色材料的横向扩散的锚定基团。尤其合适的是一种或多种类型的用于将电致变色材料固定到中孔材料上的锚定基团。锚定基团的提供尤其有助于提供所涂布材料定位的稳定性。例如，可提供一种或多种电致发色团的稳定的分子单层。希望设置的其它材料例如遮蔽或阻断材料也良好地固定在基材上，并因此也理想地具有锚定基团。
在一种优选的实施方案中，电致变色材料合适地是在沉积之后可聚合和/或可交联的。(实际上由于类似的原因，还希望遮蔽或阻断材料也合适地是在沉积之后可聚合和/或可交联的)。还希望有至少一个电致发色团(包括电致发色团前体)是可聚合和/或可交联的。该功能有助于材料固定到基材上和发挥作用(辅助锚定基团)以提供稳定的分子单层。中孔材料具有非常高的比表面积也允许实现(完全)固定(在它所涂布的电极区域)。这些材料与由类似材料构成的非多孔材料相比具有较高的比表面积，因为孔隙率所产生的内表面积增加结合能力。据信在本发明中采用的中孔结构化材料的孔隙率是重要的，因为它们提供了其上可涂布空间分辨材料的基材-尤其是它们允许涂布液体形式(通常溶液)的材料，并且较大的表面积能够更好地固定所涂布的液体材料。在喷墨点的情况下，所提及的扩散是喷射墨滴的扩散。本领域技术人员可以理解，中孔材料如果不是导电的，也通常至少是半导电的。
发生的聚合反应和/或交联可以是单或多步工艺。例如，该工艺可包括级联反应。该工艺理想地在溶剂中进行，其中所涂布材料(固定的材料)的迁移受到抑制。使用级联反应可实现一个或多个以下目标：扩增材料(尤其是电致变色材料)以形成链(该链可能被聚合，如果例如链上的端基允许聚合反应)；例如在交联型排列中，产生支化结构(在电致变色材料之间)。
合适地，所需材料可通过至少一种以下机理而聚合：电聚合，例如还原或氧化；热；光化学；或自由基。电聚合是理想的，因为这可通过例如在将材料结合进电极结构中时施加合适的电势而就地实现。合适的可聚合材料包括一种或多种以下基团：乙烯基；苯乙烯；胺；酰胺；羧酸；酰氯；膦酸；醇；硅烷，和/或是共聚物材料如丙烯酸酯类例如甲基丙烯酸酯。
为了堆积所沉积的材料和更理想地有助于其保留在它所涂布的表面上，被沉积的材料可用一种或多种亲电构造块或亲核构造块处理。理想地，所加入的材料允许进一步加入其它的遮蔽或电致变色材料，或可用于交联，或以其它方式构成级联反应序列的一部分。
对于某些应用，希望器件中所采用的电极结构是(光学)透明的。
如果在一种器件中采用两种或多种上述的电极结构，可能希望在工作电极上形成图像，而其镜像在反电极上形成。镜像可通过相同的电致变色材料，互补的电致变色材料(例如所述材料在颜色意义上是互补的-两者共同形成不同的颜色)，或这些中的一种与电荷储存材料一起形成。
在一个实施方案中，涂布到反电极上的材料可以与涂布到工作电极上的材料互补。例如，在其中图像在工作电极和反电极之间的位置上显示的夹层电池器件中，涂布到工作电极上的图案(如图像)和涂布到反电极上的图案可以相互是镜像，这样当电极相互相对排列时，图案(图像)精确地相关。这可提高图像质量和图像保留时间。可以理解，由所施加的电势产生的开启状态可能仅可保持有限时间，并且这些掩膜显示器(不同于双态稳定的设备)在该时间之后将返回至关闭状态。延长自然返回至关闭状态的时间是理想的，因为设备可施加电势而切换至开启状态并随后保持该开启状态至少几分钟，甚至几个小时。因此不必连续地施加电势以保持图像(或频繁地断断续续地施加以刷新图像)，因为图像随着设备返回至关闭状态而消失。
本发明结构是实用的、成本有效的结构。电致变色材料可以以空间分辨的方式设置。空间分辨率越高，其中引入该排列的显示器的分辨率越高。
在本发明的某些结构中，希望电致变色和/或中孔材料设置在导电基材上。
上述电极结构可通过本发明方法形成，该方法包括如下步骤：
(i)提供基材；
(ii)以分辨率大于约75dpi的空间分辨方式并通过非照相平版印刷方法，将一种或多种选自下组的材料涂布到基材上：电致变色材料，电荷储存材料，遮蔽材料和用于形成中孔材料的材料。
尤其是，该工艺可以是设置一种或多种材料的多级工艺。此时，可能希望直接在一种材料上套印另一材料。
在一种特别理想的工艺中，理想的是印刷中孔形成材料，并用电致变色材料套印该材料。两者可以以空间分辨方式，作为点排列或作为所需图像的正像或负像而涂布。
可以理解，通过本发明设置的材料可以以层，尤其是基本上以(分子)单层的形式设置。
以上电极结构特征，包括所用的材料等，也适用于本发明的方法。另外，本发明所述实施方案也可通过本发明上述工艺而实现。
本发明还提供了一种用于形成矩阵寻址系统的一部分的组件，包括：
(i)包含至少两个本发明电极的子组件；和
(ii)在子组件上的具有至少4个电致变色材料离散区域的矩阵，所述电致发色团材料以分辨率大于约75dpi的空间分辨方式提供，并通过非照相平版印刷方法涂布。
该排列可允许四个区域的独立的地址。
本发明还提供了一种适用于引入电致变色器件中的电极组件，所述组件包括至少两个结合本发明电极结构的工作电极和至少一个反电极。本领域技术人员可以理解，单个反电极可足以与两个或多个工作电极一起操作。在一种情况下，每个工作电极具有涂布到其上的图像或图像的特征，并每个工作电极可被单独活化。希望该组件是可通过例如直接寻址系统而被寻址的。合适地，该组件结合有直接寻址手段。
本发明还涉及一种包括至少两个结合本发明电极结构的工作电极和至少两个反电极的组件，所述工作电极和反电极相互排列使得有至少4个离散区域，其中每一个区域可经受施加到所选工作电极和所选反电极上的电势，电致变色材料在该组件的四个区域中的每个上。该排列提供了一种简单的矩阵组件。合适地，有显著数目的工作电极和反电极，使得该矩阵具有大于例如10和更优选大于100个的工作电极和反电极，这样该矩阵可用于多图像显示。多图像显示可通过选择在其上施加电势的矩阵的合适区域，例如使用多路技术系统而实现，这对本领域技术人员是显然的。可以得到其中结合了一个或多个固定图像和一个或多个可变图像的显示器设备。
本发明提供了一种用于显示图像的(可切换的)电致变色器件(该器件通常至少在第一和第二状态之间是可切换的)，所述器件包括：
(i)载体；
(ii)排列在载体上的工作电极和反电极；
(iii)以空间分辨图案涂布到至少一部分工作电极上和排列成显示图像的离散量的电致变色材料(通常处于工作态的所选状态下)；
(iv)在工作电极和反电极之间的电解质，
其中电致变色材料(a)以大于约75dpi的分辨率涂布到工作电极上，和(b)电致变色材料的分辨率通过非照相平版印刷方法得到。
本发明提供了一种用于显示图像的(可切换的)电致变色器件(该器件通常至少在第一和第二状态之间是可切换的)，所述器件包括
(i)载体；
(ii)排列在载体上的结合本发明电极结构的工作电极和反电极；
(iii)在工作电极和反电极之间的电解质，
其中图像以大于约75dpi的分辨率形成，所述分辨率通过非照相平版印刷方法得到。
在本发明的所有实施方案/方法中，希望电极的尺寸比所要显示的图像的任何独立特征大许多倍。
结合有本发明电极结构的任何一种或任何组合的电致变色器件也落入本发明的范围内。对于构成本发明一部分的所有结构/组件，希望设置中孔材料和/或电致发色团(电致变色材料)和/或电荷储存(氧化还原)介体和/或遮蔽化合物时的分辨率大于75dpi，优选大于150dpi，和最优选大于200dpi。
据本发明人所知，可通过采用各种电极，组件和器件而实现的高分辨率，迄今尚未在不使用多个照相平版印刷步骤的情况下在EC设备中实现。以上显示器可以是夹层型排列，其中电极相互面对，使得图像通常在电极之间形成。或者该排列可以是交指型排列。通常称作”夹层结构”的前者结构至少对于一些最终应用是优选的。另外可以理解，有用的显示器具有至少两种状态(通常最少是一种“开”的状态和一种“关”的状态)，且像素化矩阵编址的显示器通常具有c态，c满足以下条件：如果a＝灰色态的数目/像素和b＝像素数，那么log c＝b*log a。
所观察到的分辨率可能有赖于通过印刷电致变色材料到导电的大表面积材料上所得到的分辨率；与大表面积载体(通常在导电基材上)的分辨率有关；或与单个像素(大表面积材料和/或电致变色材料)的印刷有关。分辨率还通过用于寻址矩阵编址的器件中的单个像素的寻址系统而实现。
为了实现良好的分辨率，重要的是，用于特征尺寸(例如图像特征或矩阵特征)的被涂布的材料(电致变色材料和/或大表面积材料和/或遮蔽材料和/或电荷储存材料和/或互补性电致变色材料)被涂布到比该特征大许多倍的基材/载体上。
本发明的各个方面可用于提供具有以大于约150dpi的分辨率设置的图像的器件。大于约200dpi的分辨率也可实现。在例如大于10-8mol/cm2的高表面浓度下的离散量的电致变色材料，有助于提供所需的分辨率，同时保持良好的图像质量。
任何给定的电极(工作电极或反电极，但通常是工作电极)可另外被分段。例如每段可保留高分辨率的电致变色图像。向工作电极上的每段提供单独的导电引线，将允许这些图像(如图标)独立开关。本发明的器件可用于显示固定图像信息。在固定图像显示器的情况下，该设备通常可在至少两种状态之间切换。一种状态是设备的工作(“开”)态，通常定义为其中电致变色材料大多数被深着色的状态，尽管其中设备在两种不同颜色之间切换的实施方案也是可能的。开启状态通常在施加合适的电势之后实现。另一状态是休息(“关”)态，通常定义为不太强或无着色的状态，通常在施加合适的电势，使设备短路，或在某些实施方案的情况下，在去除外部(着色)电势并使设备自发返回至关闭状态之后实现。该设备的常规的操作模式是在工作态(所选颜色或多种颜色)下显示信息，和在休息状态下该显示器是无色的和/或信息以不同的颜色显示。
如果需要，空间分辨的电致发色团(电致变色材料)可作为可切换的像素提供。这是尤其有用的，因为像素化将允许显示不同的图像，其中至少一些且理想地每个像素是可独立寻址的。例如，该设备可进一步包括矩阵寻址系统。理想地，为了获得像素化显示器中的非常高的像素分辨率，电致变色材料的每个离散区域(点)都是可单独寻址的像素。但可以理解，许多个点可被结合到单个像素中。
任选地，电荷储存材料或介体可例如在所提供的反电极上提供。如果在溶液(电解质)中提供，电荷储存介体通常称作氧化还原介体。如果表面被确定(例如在反电极上)，电荷储存材料形成通常称作电荷储存带/层的涂层或层。术语“氧化还原介体”和“电荷储存带”或“电荷储存层”或“电荷储存材料”用于各处。除非另外指出，术语电荷储存包括被认为是作为氧化还原媒介的那些材料。电荷储存材料的功能是调节例如反电极和电致变色材料之间的电荷转移反应。
对于许多类型的显示器，理想的是，至少一个电极具有透明结构。对于由中孔结构化材料形成的或通过沉积具有中孔形态的材料形成的那些电极，在一些情况下希望中孔结构化材料是透明的。如果使用基材，它理想地也是透明的。尤其是，工作电极通常是透明的，而且通常在这些设备中采用透明工作电极和反电极。至少一个电极的透明性在“夹层电池”结构(其中电池包括许多重叠的层和其中工作电极在不透明时会使图像模糊)的情况下尤其要考虑。
对于本发明的所有方法和结构，图像通常得自“母”图像，后者被转换成或生成电子格式，因此包含“图像信息”，图像信息可被认为是涉及图像的电子数据，可用于例如利用喷墨打印机而复制图像。或者图像信息可被认为是矩阵编址系统复制给定图像所需的信息。电子图像信息可随后用于如通过以上的印刷方法产生所需的图像复制。图像信息当然可以是所要施加的图像信息的负像以及正像。可以理解，印刷的图像信息可在印刷步骤之前进行处理。例如在如上所述的电荷储存介体的应用中，图像信息可为了印刷而被处理，这样电荷储存材料以原始图像的镜像形式设置。或者例如图像信息可被处理，使得进行图像的负像的印刷。
本领域技术人员可以理解，通过喷墨印刷方法涂布任何材料意味着必须制备通过该方法印刷的材料的合适的溶液。有许多标准适用于这些溶液，这些在以下讨论。所涂布的材料必须快速(同样与横向扩散相比)干燥和固定到它所涂布的表面上。尤其是，所涂布的材料必须具有合适的粘度(中孔材料印刷)和/或必须快速固定到中孔材料上(电致发色团印刷)。本发明已经确认了对于在以上每个结构/实施方案中所采用的溶液来说适用的某些参数。
在制备通过喷墨方法涂布所需液滴的溶液时考虑的主要因素是喷墨液体的粘度和液滴的表面张力。因此，用于喷墨配方所考虑的主要组分之一是给出所需的表面张力性能的那些。本发明配方理想地是含水的。这些组合物理想地具有大于组合物30％体积的水，更理想地大于40％体积的水，基于组合物的总体积。一个有用的范围是约50％-约80％的水。
其它考虑因素包括所要涂布的组分的溶解度，组合物的密度，干燥速率和较低程度的毒性和稳定性。组合物应该耐真菌生长。
如果用于涂布的材料包括例如锚定基团，例如本文所详细描述的那些，那么考虑到所涂布的材料的扩散，干燥速率不太重要。但它是一个理想的特征，并且一般本发明的组合物具有令人满意的干燥速率。
使用最低量的组分制备有效的组合物是理想的，因为它减少了组合物的复杂性，因为没有大量的可影响组合物特性(尤其是其物理性能)的组分-使得优化组合物的任务更加艰巨。因此最好是得到具有最低数目的组分的组合物，以下讨论这些组合物。
所述组合物理想地还包含表面张力减少组分。合适的表面张力减少组分包括醇、聚醚等。已经发现这些添加剂在一定程度上是抗真菌的，使得加入特别用于阻碍真菌在组合物中的生长的单独组分被认为是不需要的。这些单独的组分当然可根据需要提供。
合适的组合物包括水基，醇基，二醇基，和有机溶剂基如苄腈基的那些。
容易通过喷墨，尤其是压电驱动喷墨而设置的、构成本发明一部分的组合物包括：
I.水基组合物，包含：
(a)水/水基油墨；
(b)一元醇；
(c)多元醇。
II.水基组合物，包含：
(a)水/水基油墨；
(b)一元醇；和
至少一种(c)和(d)：
(c)聚醚；
(d)聚乙二醇。
III.二醇基组合物，包含：
(a)二醇基油墨/乙二醇；
(b)一元醇；
(c)水。
IV.苄腈-基组合物，包含：
(a)苄腈-基油墨/苄腈；
和至少一种(b)和(c)：
(b)聚乙二醇；
(c)聚醚。
对于以上的组合物I，以下组分范围是有用的：
组分：
(a)50-80％，以组合物整个体积的体积百分数计算；
(b)15-40％，以组合物整个体积的体积百分数计算；
(c)3-25％，以组合物整个体积的体积百分数计算。
对于以上的组合物II，以下组分范围是有用的：
组分：
(a)50-80％，以组合物整个体积的体积百分数计算；
(b)15-40％，以组合物整个体积的体积百分数计算；
(c)和/或(d)3-30％，以组合物整个体积的体积百分数计算。
对于以上的组合物III，以下组分范围是有用的：
组分：
(a)50-75％，以组合物整个体积的体积百分数计算；
(b)15-40％，以组合物整个体积的体积百分数计算；
(c)10-35％，以组合物整个体积的体积百分数计算。
对于组合物IV，以上以下组分范围是有用的：
组分：
(a)50-95％，以组合物整个体积的体积百分数计算；
(b)和/或(c)5-50％，以组合物整个体积的体积百分数计算。
在使用喷墨打印机时，某些参数可理想地采用。例如，喷墨喷嘴(通过该喷嘴分配被涂布的溶液)最好具有100μm，优选75μm的喷嘴直径。理想地，通过喷嘴涂布的液滴的体积是500pl，理想地20pl。考虑相对于所涂布的表面的溶液体积量，希望通过喷墨打印机分散的最大体积/表面是5×10-7-3×10-61cm-2，优选8×10-7-2×10-61cm-2。在这些体积通过打印机分散的情况下，希望溶液在对应于最大置换体积的平面上的高度分别是5-30和8-20μm。这些考虑的事项适用于本发明的所有喷墨涂布工艺。
在用于本发明方法的溶液中，电致变色材料(电致发色团)或遮蔽剂或电荷储存材料在油墨溶液中的浓度优选为0.01mol/l，更理想地0.05mol/l。使用2×10-6l/cm的最大可分散体积的熟练技术人员知道用于任何给定场合的材料的浓度。一般来说，材料的浓度越高，在表面上的吸收越好。因此液滴尺寸可被优化以适应所选浓度，反之亦然。
电致变色材料(电致发色团)或遮蔽剂相对于它所涂布的表面的表面浓度理想地是5×10-8-3×10-7mol cm-2，更优选8×10-8-2×10-7molcm-2。据信在通过喷墨打印机分配时，电致发色团如维奥劳根具有约39埃2的表面要求。当涂布时，电致发色团理想地具有5×10-11-1×10-9mol cm-2，理想地1×10-10-5×10-10mol cm-2的表面密度(对平面表面测定)。假设粗糙度因子为100/μm TiO2，电致发色团在5μm厚TiO2层上的表面浓度理想地是2.5×10-8-5×10-7mol cm-2，优选5×10-8-2.5×10-7mol cm-2。如果需要，可以采用重复喷射。
对于落入本发明范围内的所有的方法和结构，希望所用的电致变色材料(电致发色团)具有用于将电致变色材料(电致发色团)固定(锚定)至它所涂布的表面的锚定基团。例如，该化合物可以是具有膦酸盐基团作为其结构一部分的单-或低聚维奥劳根。
在使用掩膜的情况下，该掩膜最好通过单-，低聚-或聚合物形成。遮蔽化合物也可通过喷射而涂布。遮蔽化合物可以是一种或多种亲油化合物。可用于提供掩膜的化合物是烷基膦酸盐和吡啶鎓膦酸盐。合适地，亲油化合物与一种或多种具有锚定基团(如上述那些)的电致发色团一起使用。被描述为可用作遮蔽材料的化合物也可在本发明结构/工艺中用作阻断材料。阻断材料实质上起到遮蔽材料的作用，因为它们防止了在某些位置上的附着。但希望阻断材料在聚合/交联/级联反应过程中防止材料粘附到基材上。阻断剂理想地排斥所要阻断的材料，例如防止未固定的电致变色材料，其它的电致变色材料，扩增的电致变色材料链等附着到不希望具有电致变色材料的基材区域上。如果没有阻断材料，其上可能附着电致变色材料的基材区域可能在随后的电致变色材料处理过程中蔓延进入不希望的区域。一般来说，术语“遮蔽”在本文中针对在涂布电致变色材料之前的材料涂布而使用，而术语“阻断”用于指在涂布电致变色材料之后涂布的材料。
根据需要或如果需要，可涂布一组以上的图像信息(或排列点)，例如可通过在其上要施加信息的区域上单独印刷而实现。如果信息由单独的来源单独施加，在目标区域的独立区上的单程通过可能是足够的。在其它情况下，如当一种材料需要较大厚度(量)时，可合适地两次或多次经过相同的区域以涂布材料。将图像信息在以不同颜色，例如来自打印机中的不同储器(典型的彩色打印机使用至少四个储器工作)的颜色涂布的那些部分之间分开也是合适的。
如果图像信息为了单独(顺序或同时)涂布而分开，那么每个图像信息部分最好按照本发明工艺涂布。
本发明设备可具有例如用外加电势独立寻址的离散区域。所述组件可构造成夹层结构或横向结构。夹层结构是优选的。中孔材料和电致发色团都可提供在一个器件的离散区域中。电致发色团材料的离散区域最好与中孔材料的离散区域匹配。优选地，任何所述器件的离散区域以矩阵或排列格式提供。后一布置方式将允许矩阵编址系统。这些排列通常包括可各自寻址的片段的平行排。所述片段通常在第二方向上，例如在垂直于刚才所述排型第一排列的方向上排列成平行排。这样可提供具有可变图案的点矩阵显示器。非常高的分辨率可例如通过使点矩阵的每个点可单独寻址而实现。与至少一些上述已有技术的器件相比，本发明器件还允许更快地切换。
所述器件显示了无需使用照相平版印刷步骤就可制成的高分辨率可切换图像。本文针对本发明所用的术语“器件”，包括通过本发明工艺制成的器件和结合了本发明电极结构或本发明组件的那些器件。
中孔材料在纳米尺度上是多孔的。本文所用的术语“中孔”以前缀“中”的常规接受的含义使用，即是指介于大尺寸和微尺寸之间。以下近似值被指定给各术语：
大孔：＞约50nm的孔尺寸；
中孔：约2-50nm的孔尺寸；
微孔：＜约2nm。
中孔材料可以以通常厚度为0.1-约10μm的膜的形式提供。所用的中孔材料也可以是纳米晶体。
本发明器件可具有高对比度(在可切换的状态之间)和例如信息显示器的长期稳定性。可以采用抑制电致发色团从其涂布位损失的技术(如上所述)。本发明的优选的电致变色材料是维奥劳根，尤其是被锚定基团改性的维奥劳根。被锚定基团改性的合适的维奥劳根见以下表1。
锚定基团可选自膦酸盐，羧酸盐，磺酸盐，水杨酸盐，甲硅烷氧基，硼酸盐，儿茶酚盐和硫醇基团。膦酸盐是尤其理想的基团。这些材料提供了良好的固定到所要固定的材料上的固定性能。
锚定基团有助于得到电致发色团油墨在高比表面积载体上的稳定的分子单层。
可聚合和/或可交联的电致发色团是尤其理想的，因为这能够更好地固定。电致发色团因此包含用于沉积的化合物，它经过聚合反应或交联以帮助该化合物固定在所涂布的位置。该安排对于其中涂布所述化合物而实现的分辨率可能由于在毛细管作用、表面张力或类似作用下的迁移例如横向扩散而损失的高分辨率应用是尤其理想的。这与具有锚定基团的电致发色团结合是尤其理想的，因为这样存在限制材料扩散的双重作用。这些原则也可应用于遮蔽材料。遮蔽材料可选自可聚合和/或可交联的那些，以允许很好地固定遮蔽材料。
一般来说，本文针对本发明所用的术语“聚合”(和类似术语如可聚合)包括其中多个单元连接在一起以形成相对长链的分子的反应。一般来说，本文针对本发明所用的术语“交联”(和类似术语)包括其中链或单个分子通常通过链和/或单个分子之间的支化键连接在一起的反应。
理想地，电致发色团或遮蔽化合物的可聚合性由电致发色团分子或遮蔽化合物中的可聚合基团提供。该基团通常是端基。它理想地是可还原或热聚合的。但可以理解，聚合反应可通过任何以下方法触发：热，还原，氧化，自由基或光化学方式。允许进行这些聚合反应的合适的端基，例如可连接到表1中的锚定基团改性的维奥劳根上的端基在表6和表8中给出(另外参见实施例6，7和8)。改性的维奥劳根，尤其是乙烯基-维奥劳根是文献中已知的，例如：丙基-乙烯基-维奥劳根的自由基共聚：Y.Nambu，Y.Gan，C.Tanaka，T.Endo，四面体通讯，1990(31)891-894；和乙烯基-维奥劳根的合成：Y.Nambu，K.Yamamoto，T.Endo，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1986，574。
可以使用另外地或可选择性地包含可交联基团的电致发色团或遮蔽化合物。如上所述，这样允许电致发色团或遮蔽化合物在涂布后更好地固定。交联工艺可以是级联型工艺，尤其是逐步级联反应。电致发色团可例如具有亲核锚定基团(NAG)或亲电锚定基团(EAG)。在NAG电致发色团的情况下，一旦涂布，它可交替地用亲电构造块(EBB)和亲核构造块(NBB)处理。熟练技术人员知道需要多少处理步骤。洗涤可在交替步骤之间进行。处理以亲核端基(NEG)终止。如果使用EAG，交联可通过首先用NBB和交替地用EBB处理沉积的电致发色团(同样在步骤之间任选洗涤)而进行。在这种情况下，交联反应可用亲电端基(EEG)终止。该方案示于图12，并在以下更详细地描述。
本发明的优选的遮蔽(和阻断)材料是亲油化合物，尤其是烷基膦酸盐和吡啶鎓膦酸盐。(膦酸盐排斥在本发明中采用的电致变色材料)。例如通过在分子中提供可聚合基团，交联技术也可用于遮蔽(和阻断)化合物。合适的化合物见下表4。合适的可聚合基团(尤其是末端基团)见表6。
本发明还提供了包含电致变色染料或电荷储存介体，或中孔半导电或金属导电电极的胶体纳米晶体前体的油墨配方。这些配方通常可如下：
一种组合物，包含：
(i)含水溶剂或有机溶剂；
(ii)浓度大于约0.01M的由溶剂承载的电致发色团。
如果溶剂是含水溶剂，该组合物理想地包含多元醇，聚乙二醇衍生物或一元醇中的至少一种。
理想地，电致发色团以大于约0.05M的浓度存在。
胶体材料可包含尺寸(直径)为2-800nm的金属氧化物颗粒。金属氧化物可以是任何本文所述的材料，尤其是SnO2和TiO2。
有利地，中孔材料是半导电金属氧化物和金属导电电极，尤其有利地已被电化学活性物质化学改性的这些材料，可根据其氧化态改变颜色。高分辨率可切换信息可通过这些电极材料的图案化，通过用化学改性物质图案化，或两者而实现。所述材料的图案化有利地使用非照相平版印刷技术，例如喷墨印刷进行。信息可包含一种或多种颜色的图像。因此可得到单-和多色印刷品。
化学改性的中孔电极的使用，导致许多性能与常规电致变色器件相比得到提高，如切换速度和功率消耗。
包括但不限于喷墨印刷的印刷技术可用于制备电致变色图像。有用的油墨配方包含至少一种电致变色化合物，或包含至少一种亲油化合物，或包含至少一种胶体纳米晶体半导体或金属导体，例如金属氧化物。这些油墨可分别用于直接(正)，间接(负)和直接(正)印刷技术。陶瓷油墨的尤其有用的组分是金属氧化物，如TiO2，ZnO，ZrO2 SnO2，ITO(Sn:In2O3)，NbO2。这些材料任选掺杂以一种或多种掺杂剂如Sb，Zr，Nb或Sn。碳(尤其是多孔碳)也可理想地通过印刷(如同用于其它材料)而设置。在这方面，参考Edwards等人，Electrochimica Acta46，p.2187(2001)。碳可以中孔形态沉积。
尽管喷墨印刷是已知的，包括使用特殊化的压电(或热)驱动分配器的喷墨印刷，改进的传统喷墨打印机已经用于各种功能材料场合，如使用在基因学或蛋白质学中用于平行筛网的蛋白质或DNA低聚物进行表面图案化，或用于组合合成的更一般方面。喷墨印刷还已经用于基于聚合物发光二极管(OLED)的显示器的制造。它已经用于生产图案化的陶瓷，包括TiO2，氧化锆，和氧化锆/氧化铝。但对用于这些场合的膜厚度的均匀性、孔隙率和电导电率的要求，明显不同于用于本发明所述的器件时的要求。本文所用的术语“喷墨”是指沉积工艺，不能理解为将所要沉积的材料限定为油墨。特别地，术语“喷墨”和相关术语用于一般性地描述喷射沉积方法，包括尤其是热和压电沉积。换句话说，该术语要理解为与用于该工艺的驱动机理无关。
本发明还提供了一种用于将具有大于1-比特的颜色深度的图像转移到EC器件上的方法，包括下列步骤：
提供电子格式的图像；
修饰图像至1-比特颜色深度；
将1-比特颜色深度的图像转化成给喷墨打印头的打印命令；和
将电致变色材料以图像形式打印到所需基材上。
本发明还涉及适合通过喷墨印刷方法(如上述的那些方法)涂布的电致变色组合物。
本发明所用的术语“图像”包括文本，数字，字母数字和图形信息(参见例如图7)，这样所述的显示器可用于显示可以电子形式保存的任何种类的信息。如上所述，术语“图像信息”是指可用于复制图像的、通常是电子形式的信息。
在本公开内容中，术语ppi(像素/英寸)用于定义根据本发明实施方案沉积在器件中的材料的电致变色图像的分辨率和电子形式的图像的分辨率。术语dpi(点/英寸)用于定义打印机操作时的分辨率。
本文针对本发明使用的术语“电致发色团”，包括两种或多种电致发色团的组合，例如混合以得到新颜色的不同色的电致发色团。类似地，术语“电荷储存材料”，“氧化还原介体”，“遮蔽化合物”和“中孔材料”和所提及的任何其它组分，都可包括合适的材料的组合。如果通过印刷方法如喷墨印刷涂布，每种材料都可被认为是油墨，但术语油墨一般留给电致变色材料(电致发色团)和中孔形成材料使用。
附图的简要描述
图1是可用于本发明的夹层电池构型的侧截面示意图；
图2是可矩阵寻址的夹层电池构型的侧截面示意图；
图3显示了图2器件一部分的顶示意图，尤其是显示了图案化成平行排的导电基材；
图4显示了图2器件一部分的顶示意图，尤其是显示了图案化成平行列的导电基材；
图5显示了任选矩阵寻址的备选夹层电池构型的侧截面示意图；
图6显示了任选矩阵寻址的另一个夹层电池构型的侧截面示意图；
图7显示了通过根据实施例1构成的处于两种不同的状态-开和关状态的器件产生的电致变色图像；
图8显示了从其得到图7的电致变色图像的母位图(masterbitmap)的两种部分放大图(按照所指明的相应标尺)-所述图像具有1-比特颜色深度和300dpi分辨率，并且图解了它出现在CRT屏幕上的图像。该插入放大图用于与图9的常规喷墨印刷品，图10的电致变色印刷品和图11的TiO2印刷品的相同放大区域比较。
图9显示了从其得到图7的电致变色图像的母位图的两种部分放大图(按照所指明的相应标尺)-所述图像使用青色油墨墨盒[Epson(S020191墨盒)]印刷到优质喷墨纸上；
图10显示了如实施例1制成的、从其得到图7的电致变色图像的母位图的两种部分放大图(按照所指明的相应标尺)；
图11显示了根据实施例3(喷墨印刷的TiO2)的母位图所产生的图像的两个部分放大图(按照所指明的相应标尺)；
图12显示了表5定义的方案，用于电致发色团的固相负载的合成以得到增加的表面浓度和持久的着色；
图13是适用于替代SeikoCDP 2000喷墨打印机墨盒的油墨储器的示意图；
图14是盒适配器的示意图，它被设计用来允许按照本发明制成的导电基材放入通常装载CD的SeikoCDP 2000喷墨打印机的盒中。
图15显示了测定的两种电致发色团I和II(如在下面情形1b中讨论的)作为可用于复制母图像的混合物比率的函数的吸收。
图16显示了通过电致变色材料沉积在纳米材料基材上而形成的图，其中图像通过级联反应在有或没有阻断分子的情况下印刷。
图17显示了电致发色团，扩展基团，遮蔽(或“阻断”基团)或其前体在电极上的各种聚合反应步骤(包括交联步骤的序列)的示意图。
图18是反应方案，其中电致变色材料沉积在纳米颗粒基材上，随后进一步用级联和交联反应处理。
附图的详细描述
下面参考附图描述本发明的各方面。在本发明的一个实施方案(图1)中，公开了一种电致变色器件100，包括涂有金属导电材料或由其形成的透明基材101，这样形成一个电极，例如但不限于ITO(锡掺杂的氧化铟)或FTO(氟掺杂的氧化锡)。图1显示了整个基材，但可以理解，图像的一个或多个元素可施加到一个或多个基材上，这样各元素共同形成图像。在所示构型中，基材101形成用于该构型的工作电极。非导电基材的例子可以是玻璃，或一定范围内的任何聚合物材料，包括但不限于聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚碳酸酯，聚醚砜和高玻璃温度的烃聚合物如环烯烃共聚物或基于降冰片烯的聚合物。导电材料可以是未结构化的，或可图案化成可单独寻址的片段，或例如矩阵编址各元素的平行排的排列。在这种情况下，另一电极布置在与工作电极形成的排正交的平行排中。这后一种排列将在下面参考图2更详细地描述。在工作电极101的至少一部分上，可使用非照相平版印刷技术如印刷技术，以产生具有一种或多种颜色的图像的方式，涂布一种或多种用于产生图像的电致变色材料102。特别适用于本发明器件的图像是具有多个图像元素的详细图像，其中各个图像元素的面积小于基材的或基材上的导电材料所确定的面积。
按照本发明的喷墨印刷方法(下面的实施例将更详细地描述)，图像可以以合适地大于或等于约75ppi(像素/英寸)的所需分辨率涂布。尤其是，可实现大于或等于约300ppi的分辨率。如果需要，可实现大于或等于约600ppi(像素/英寸)的非常高的分辨率。
电致变色器件还包含允许离子在电极之间运动的电解质103，和参与电荷转移过程的电荷转移或储存材料104，及反电极105，其中所述电荷转移过程是当合适的电势施加到所述器件上时进行电致变色材料的颜色改变所必需的。图1显示了一种构型，其中电荷转移材料被限制在反电极上。备选地，它可以以氧化还原介体的形式分散在溶液中。反电极105可以(如上面针对工作电极所述)由形成电极的导电材料或由沉积到刚性或柔性非导电基材上的导电材料形成。反电极105可任选按照与基材101的导电材料相同的方式结构化，并任选也是透明的。所述器件的结构和在非照相平版印刷沉积步骤之后的制备方式可变化，例如：
电荷储存材料作为氧化还原介体存在于电解质103中，和被结合到反电极105上，在这种情况下，它可按照与电致变色材料102相同的方式和使用类似方法图案化，或者它可存在于电解质103中。
电解质103可以是液体，凝胶或固体。在固体情况下，电解质可涂布到其上涂布有电致变色材料102的基材101的所有的或一部分区域上，和任选地涂布到其上没有涂布电致变色材料的工作电极的那些区域106。反电极可随后现场沉积，或预成型和随后涂布。如上所述的反电极105可以被电荷储存材料104改性或不被电荷储存材料104改性。
在液体电解质的情况下，反电极105可在沉积电致变色材料之后在粘合密封剂和间隔物的帮助下组装到基材101上，并且所述器件可通过本领域已知的技术如真空后填充和前填充而密封。
在凝胶的情况下，电解质可在连接反电极之前沉积到基材上，或者所述凝胶可被加热至熔点以上，并且所述器件按照液体电解质所述的相同的方式组装。
如此描述的器件可用作显示器设备，并适合连接到电流和电压源上。当合适的电压施加到该器件的所需区域上时，沉积到导电基材上的图像可根据需要打开和关闭。尤其是可以注意到，图像可根据需要开启或关闭，与其分辨率无关。
在本发明的另一实施方案(图2-4)中，公开了一种具有如上所述图1的器件的一般结构的显示器器件200。但在该实施方案中，基材201上已涂布有导电材料，后者在基材201上图案化成平行排206以形成工作电极。反电极类似地由涂布在基材205上图案化成相应的平行列207的导电材料形成。在本发明的所有实施方案中，希望形成工作电极或提供在基材上以形成工作电极的导电材料包含中孔材料。特别地，希望所用的材料是中孔材料。在该器件中，将工作电极和反电极布置成使排206和列207基本上相互垂直。该排列尤其适合在排和列的交点上的各个元件的矩阵寻址，这对于本领域技术人员是显然的。
在工作电极的导电材料的排206上，使用非照相平版印刷技术如印刷，以与排206和列207的交点(在图2实施方案中，作为正方形区域208)匹配的方式，沉积一种或多种电致变色材料202。
所要显示的图像的细节当然取决于可实现的分辨率。在图2-4的矩阵编址系统中，分辨率的限度取决于可寻址的排和列的尺寸和沉积电致变色材料的分辨率。所要显示的图像的细节因此必须与设备规格匹配。本领域技术人员知道具有良好的清晰度的图像所需的分辨率。本发明的显示器设备和图像施加方法可用于显示或施加图像细节为肉眼可容易看见的尺寸至很小的尺寸的图像，有利地分辨率大于约75ppi(像素/英寸)，非常有利地大于或等于约300ppi，更理想地分辨率大于或等于约600ppi(像素/英寸)。
如图1的实施方案，电荷储存材料204可结合到反电极205上，并按照与电致变色材料202相同的方式(如图4所示，作为与电致发色团的正方形区域208匹配的正方形区域209)和使用类似方法结构化。该器件可通过任何已知的方法例如按照上述的方法进行组装。
本领域技术人员可以理解，图像可通过按照时间依赖性方式选择排206和列207的交点而开启或关闭或随着时间变化，其中所述交点通过电压和电流源(其按照常规寻址系统在排和列之间分开)寻址。因此所述交点用作可根据需要开启或关闭的像素，即图像的各个元素。交点阵列可因此被认为形成点矩阵显示器。
寻址方法是本领域技术人员熟知的，且技术人员知道适合于任何特定的显示器的寻址方法。用于寻址显示器如点矩阵显示器的方法可包括通常称作“无源”矩阵寻址的方法(其中电压直接施加到形成可单独寻址的元件的电致变色材料上)，和有源矩阵寻址方法(其中有源元件如薄膜晶体管被寻址，并且其又控制电致变色材料的切换)。除其它外，可用于本发明矩阵寻址的实施方案的用于无源和有源矩阵寻址的可能方案公开于US专利No.4,146,876和US专利No.5,049,868。
在图5所示的本发明的一个优选实施方案中，公开了一种具有与上述器件相同的一般元件的电致变色显示器器件300。该设备可如图1构造，或可另外按照图2-4所示构造，即该设备可构造成矩阵编址的或不构造成矩阵编址的。
如上所述，该器件包括其上沉积有导电材料306的层的透明非导电基材301。在该实施方案中，导电材料306之上沉积有中孔结构化材料，尤其是金属氧化物材料307和电致变色染料308的离散区域，如Campus，F.，Bonhte，P.，Grtzel，M.，Heinen，S.，Walder，L.，“基于表面改性的纳米晶体的TiO2薄膜电极的电致变色器件”，太阳能材料&太阳能电池，1999.56(3-4)：p.281-297或EP 0 886 804所述。该排列构成所述器件的工作电极。还提供了其上涂布有导电层309的非导电基材305(不必是透明的)。该实施方案在图5中没有表示成一种与矩阵寻址相适应的构型，但可按照一种类似于图2的方式，直接改变成与矩阵寻址相适应的构型。氧化还原介体在图5实施方案中通过溶解在电解质303中而提供。电解质303用于完成电化学电池。
非常类似的构型在图6中给出，并且相同的参考数字用于与图5相同的那些设备部件。图6实施方案显示了其它的特征。在该实施方案中，层304由中孔材料构成，且附着到层304上的是可以是氧化还原活性材料的化学附着的电荷储存材料310。或者电荷储存材料310可与中孔材料相同。因此在该实施方案中，不需要在电解质303中的氧化还原介体。
在上述的结构中，用于每层的材料和用于形成每层的方法存在多种可能性。现在列举一些：
电荷储存材料304可以是一种或多种以下物质：
溶解在溶液中的一种或多种物质(图5实施方案)，其可用作氧化还原对并通过扩散至反电极而完成电化学反应，例如公开于Campus，F.，Bonhte，P.，Grtzel，M.，Heinen，S.，Walder，L.，“基于表面改性的纳米晶体的TiO2薄膜电极的电致变色器件”，太阳能材料&太阳能电池，1999.56(3-4)：p.281-297和EP 0 958 526。
反电极和溶液中的物质之间的氧化还原对，公开于EP 0 886 804，图5实施方案。
公开于D.Cummins等人，J.Phys，Chem.B 104，11449-11459(2000)的化学改性的中孔纳米结构化膜，其包含中孔纳米结构化材料304或公开于Edwards等人，Electrochimica Acta 46，p.2187(2001)的电容碳层，和化学附着的氧化还原介体310(图6实施方案)。
在优选的实施方案中，电致变色材料302和/或308(和在没有另外在电解质中提供氧化还原介体的情况下的任选的氧化还原介体310(如下确定))以空间分辨方式按照以下四种方法之一沉积：
情形1：
这称作正像技术，因为图像通过直接涂布电致发色团形成图像而印刷。该方法包括将电致发色团(例如层308)的溶液印刷到中孔结构化层(例如中孔纳米结构化金属氧化物膜307)上。中孔结构化层可以使用公开于文献的方法，如刮刀涂布或筛网印刷，以较低的分辨率沉积。以这种方式，直接得到图像，且各种颜色可通过选择合适的电致发色团材料而被采用。本领域技术人员可以理解，合适比率的两种或多种电致发色团可共同提供所需的颜色。该方法可因此被认为是直接的单，双或多色印刷工艺。
情形2：
通过印刷遮蔽材料的合适图案化的掩膜以选择性地遮蔽中孔结构化层的所选区域，和随后将电致发色材料涂布到未遮蔽的区域上，施加负像图像。例如在该方法中，在中孔结构化层由TiO2形成时，将非电致变色TiO2-配位的、亲脂化合物的溶液与中孔纳米结构化的金属氧化物膜匹配。换句话说，产生负掩膜。在常规显影步骤中，沉积一种或多种电致变色染料。沉积的染料可形成层308。该方法可因此被认为是间接单色印刷方法。
情形3：
在该情形中，中孔结构化层用于产生图像。通过布置所需图像形式的中孔结构化层和随后附着电致发色染料，得到所需图像。中孔结构化层因此用于形成正像。沉积中孔结构化层的一种方法是例如使用一种适用于形成中孔纳米结构化金属氧化物膜307的胶体溶液印刷正像，随后进行显影步骤，其中一种或多种电致变色染料308沉积到由中孔结构化材料确定的图像上。沉积可按照常规方式例如通过浸渍而进行，因为中孔结构化材料的选择沉积足以产生所需的电致变色材料图案。该体系可用于产生直接单色印刷品。但如果需要，电致发色团可任选按照例如氧化还原介体时的相同的方式印刷。
情形4：
在该方法中，中孔结构化材料以空间分辨方式沉积且电致变色材料在中孔结构化材料上以空间分辨方式沉积。这可例如如同情形3那样，通过印刷中孔纳米结构化金属氧化物膜307(任选还有中孔结构化层304)的胶体溶液，随后空间分辨沉积电致变色染料308(任选还有氧化还原介体层310)而实现。
如同以上实施方案，通过寻址所述器件的合适的元件，各个元件或图像可被开启或关闭或改变。
本发明另一实施方案是一种除导电基材的图案化外无需使用照相平版印刷技术的、用于制造包含高分辨可切换的图形或字母数字信息的电致变色器件的方法。
该实施方案的中心内容是一种用于制造具有图形或字母数字信息的可电化学切换的高分辨单-或多色图像的新技术。本发明的共同原理是使用印刷技术，例如喷墨印刷，涂布可被认为是油墨的电致发色团的方法，
情形1：油墨＝电致发色团和任选的氧化还原介体
情形2：油墨＝用于电致发色团或氧化还原介体的负掩膜或
情形3：油墨＝用于中孔纳米结构化膜的胶体纳米晶体金属氧化物
情形4：油墨＝情形1和情形3(情形4是双重步骤印刷工艺)。
情形1a(使用电致变色油墨的正单色印刷)：
对于情形1和2，通过已知的方法如刮刀涂布或筛网印刷，使用金属氧化物例如纳米晶体二氧化钛的胶体分散体，制成金属氧化物改性的导电玻璃，其在焚烧之后，得到一种具有0.5-10μm，优选2-6μm厚度的中孔金属氧化物的烧结薄膜，例如公开于EP 0 886804 A。
在情形1(参见实施例1)中，油墨的主要成分是电致变色化合物，例如维奥劳根衍生物，或氧化还原介体，例如吩噻嗪，带有用于连接到中孔金属氧化物膜上的锚定基团。
用于连接到尤其是中孔纳米结构化材料上的锚定基团是重要的。其上连接有锚定基团和可用于本发明方法且可被引入电致变色油墨配方中的典型的电致发色团包括在表1中给出的以下物质：
表1
Figure A0281297700421
在喷墨工艺过程中，油墨涂布到薄膜电极上。正如对于喷墨印刷所熟知的，宏观上，油墨的涂布量是原件中的相应的颜色强度的函数。微观上，软件控制所涂布液滴的面积密度，其中每滴的体积是恒定的。单位面积涂布的油墨体积，电致发色团在油墨中的浓度，粗糙度因子和金属氧化物膜的厚度，电致变色像素的横向沿伸，以及一个分子电致发色团所占据的面积之间存在重要关系。
为了获得最好的图像质量结果，以下标准应该满足：(i)电致变色材料的量应该适合在所涂布液滴下面的陶瓷材料中的配位位数目，(ii)电致发色团的浓度不能超过其溶解度，(iii)吸附过程应该快于液滴在中孔结构化材料中的横向扩散，和(iv)需要在喷墨喷嘴上形成液滴。
对于喷墨打印机，合适的参数在下表2中给出。
表2
参数   参数值   优选的参数值   单位
喷嘴直径a)   ≤100   ≤75   μm
滴体积b)   ≤500   ≤20   pl
通过喷墨打印机分散的最大体积/表面   5×10-7-3×10-6   8×10-7-2×10-6   1cm-2
溶剂在相应于最大分散体积的平面上的高度   5-30   8-20   μm
电致发色团或遮蔽剂在油墨中的浓度   ≥0.01   ≥0.05   mol/l
电致发色团或遮蔽剂相对于它所涂布的表面的量   5×10-8-3×10-7   8×10-8-2×10-7   mol cm-2
维奥劳根型电致发色团的表面要求b)   约39   2
电致发色团在平面表面上的表面密度c)   5×10-11-1×10-9   1×10-10-5×10-10   mol cm-2
电致发色团在5μm厚TiO2层上的表面浓度   2.5×10-8-5×10-7   5×10-8-2.5×10-7   mol cm-2
a)根据参考文献：Windle，J.和B.Derby，PZT含水陶瓷悬浮液的喷墨印刷。材料科学通讯杂志，1999.18(2)：p.87-90。
b)根据参考文献：Yan，J.C.，Li，J.H.，Chen，W.Q.，Dong，S.J.，N-(N-辛基)-N’-(10-巯基癸基)-4，4’-联吡啶鎓二溴化物的合成和其单层在金电极上的电化学行为。化学学会杂志-Faraday Transactions，1996.92(6)：p.1001-1006。
c)使用100/μm TiO2的粗糙度因子
下表3举例说明了满足以上要求的适用于SeikoCDP 2000喷墨打印机的一组可能参数。
按照实施例1制成的和在三种电极条件下检查的可切换的单色电致变色图像在图7中以开和关两种状态给出。通过比较图8(在分辨率为300ppi的CRT屏幕上的(图7图像的左上角的)原始位图(bitmap))，图9(在高质量喷墨纸上的720dpi喷墨印刷品)，和图10(相应的电致变色图像的缩微照片)，说明了分辨率和阶度的优异的转移。在电致变色印刷品中实现了300ppi的分辨率，类似于可通过正常印刷在纸上所实现的分辨率。图像中的灰度按照常用于印刷的相同的方式，即通过控制被着色的像素数而不是控制每个像素的着色水平(这在LCD中常见，其与印刷不同，不提供足够的空间分辨率以控制灰度)而实现。本发明所述的电致变色图像原则上可通过这两种方法控制，这样提供对灰度的高度控制。
表3：通过Seiko CDP 2000分散的典型的体积，液体高度，和电致变色或遮蔽剂的量
通过喷墨打印机分散的最大体积/表面a) 1.3×10-6 1cm-2
对应于最大分散体积的溶剂的高度b) 13 μm
电致发色团或遮蔽剂在油墨中的浓度c) 约0.1 M
电致发色团(或遮蔽剂)的量/涂布表面 约1.3×10-7 mol cm-2
维奥劳根型电致发色团的表面要求d) 约39 2
电致发色团在平面表面上的表面密度 约5×10-10 mol cm-2
电致发色团在5μm厚TiO2层上的表面浓度e) 约2.5×10-7 mol cm-2
a)SeikoCDP 2000针对100％纯色(C，Y或M)测定的值。
b)如果与具有60％孔隙率的5μm高度的TiO2层比较，在到达-渗透之后在TiO2层之上形成约9μm液体层。
c)该值与电致发色团或遮蔽剂在溶剂中的最大溶解度有关。
d)根据Yan，J.C.，Li，J.H.，Chen，W.Q.，Dong，S.J.，N-(N-辛基)-N’-(10-巯基癸基)-4，4’-联吡啶鎓二溴化物的合成和其单层在金电极上的电化学行为。化学学会杂志-Faraday Transactions，1996.92(6)：p.1001-1006。
e)使用100/μm TiO2的粗糙度因子。
情形1b(使用几种电致变色油墨的正多色印刷)：
多色印刷品可在单个喷墨工艺中按照类似于以上情形1a所述的方式制成。将相应的电致变色油墨(见以上确认为可用的油墨)加料到实施例1中对单个油墨所述的印刷头管中。本文公开了将双色梯度线性地从CRT屏幕转移至电致变色工作电极(参见图8)上的步骤和对位图的软件调节(参见一般步骤)。使用本文所述的方法，颜色梯度可从CRT线性转移至电致变色图像。
情形2(使用亲脂油墨的负单色印刷，随后显影)：
在情形2(参见实施例2)中，油墨的主要成分是带有锚定基团的亲油化合物，例如烷基膦酸。
代表性化合物(适用作遮蔽和阻断剂)在表4中给出：
表4
Figure A0281297700461
在负像的喷墨工艺中，油墨涂布到薄膜电极上。必须满足对情形1所述的类似标准，即(i)亲脂材料的量应该适合所涂布液滴下面的陶瓷材料中的配位位的数目，(ii)亲油化合物的浓度不能超过其溶解度，(iii)吸附过程应该是快的(同样与横向扩散相比)，和(iv)应该确保在喷墨喷嘴上的液滴形成。
表2举例说明了也满足以上对亲油化合物的要求的可能的参数组。情形2类型的图像最通常是潜像，且必须在电致发色团如以上为情形1列举的电致发色团的约10-2-10-4M水/醇溶液中显影。电致发色团在这些条件下仅覆盖没有被亲油烷基膦酸处理的区域。观察到与情形1类似的分辨率。
情形3(使用胶体油墨的正单色印刷，随后显影)：
在情形3(参见实施例3)中，采用没有预涂覆的中孔金属氧化物膜的导电基材，不同于情形1和2的实验工作。该油墨由纳米晶体金属氧化物，例如二氧化钛或氧化锡胶体分散体组成。为此，调节胶体分散体的浓度以使油墨可印刷(细节参见实施例3)。考虑到胶体的稀释(约10％)和在100％密度下喷墨输送的体积，膜在单程之后的高度低于1μm。为了在最终器件中实现足够的对比度，可能需要几次连续通过。在最终烧结工艺之后，将电极暴露于电致发色团或氧化还原介体的溶液。在该工艺过程中，材料按照结构化中孔纳米结构膜的图案被吸收，反映了正的原始信息。
如图11所示，胶体图案化电极所得到的分辨率类似于在情形1或2中，即在具有均相中孔纳米结构化层的电极上印刷时所得到的分辨率。
情形4(使用胶体油墨的正多色印刷，随后使用不同的电致变色油墨进行第二喷墨处理)：
该情形原则上是情形3和1b的组合，即图像的灰度结构通过由情形3所述印刷步骤得到的结构化中孔纳米结构金属氧化物膜确定。电极随后在第二喷射步骤，按照情形1b的步骤“着色”。如果需要，对强度偏差的校正可通过用于中孔纳米结构化膜的沉积图案控制。
改进的长期稳定性和对比度的分子提高：
连接到金属氧化物载体上的和在电解质中的分子的平衡，原则上可导致电致变色染料和氧化还原介体的横向迁移，例如在情形1和情形2和情形4的电致变色印刷品中。这些横向迁移可导致图形信息随着时间的损失(图像的褪色)。实际上，例如在相对电极上的电致变色染料和氧化还原介体之间的这种迁移尚未在例如公开于EP 0886804的那些器件中观察到。但是进一步稳定化的方法是希望。
提高电致变色图像稳定性的一种方法是在沉积之后交联该材料。已经发现两种类型的反应程序可导致附着的相邻电致发色团的交联，即(i)逐步的级联反应(图12和下表5)和(ii)聚合反应(下表6)。表5给出了可用于提高电致发色团的表面浓度和颜色持久性的一些分子单元。本领域技术人员可以理解，例如式III的化合物可被认为是电致变色材料的前体，尤其是电致发色团的前体。
表5
Figure A0281297700481
表6
逐步级联反应：
使用含有锚定基团和如表5所示的亲电(EAG)或亲核(NAG)活性位的可印刷油墨，将图形信息转移至TiO2-涂覆的电极。在NAG印刷电极的情况下，按照图12，它用含有具有多个亲电基团的构造块(EBB)的溶液处理，随后进行洗涤周期。随后电极用包含具有多个亲核基团的构造块(NBB)的溶液处理，随后进行洗涤周期。它随后再次用包含具有多个亲电基团的构造块(EBB)的溶液处理，随后进行洗涤周期等等。在EAG印刷电极的情况下，步骤是互换的，即它首先用包含具有多个亲核基团的构造块(NBB)的溶液处理，等等。最后通过用亲核端基(NEG)或亲电端基(EEG)的溶液处理电极而终止反应。
与根据情形1和2的处理相比，该程序得到具有树枝状结构、更高表面亲和性和更大表面浓度的交联电致发色团。交联和树枝状生长的程度由所用的化合物，所用的浓度和其它实验因素确定。该技术可应用于情形1，情形2和情形3的电致变色电极。在多色印刷品的情况下，工艺控制的轻微变化还允许进行交联和增强颜色。通过本文所述级联反应实现的对比度提高和图形信息的稳定化是本发明的一个重要部分。
我们发现按照级联反应处理的电极具有增加的着色和增加的稳定性(参见实施例5)。在印刷之后通过排斥剂(＝遮蔽剂)溶液处理电极导致增加的对比度，因为不希望的副反应“白色”区域受到抑制。
(i)聚合反应：
使用包含具有TiO2锚定物和如表6所示的还原或热可聚合端基的电致变色化合物的可印刷油墨，可以在印刷之后通过引发热，还原，氧化或光化学聚合反应，优选通过电聚合反应，而稳定单分子电致变色层。在电致发色团上可聚合末端官能团的使用是本发明的一个重要部分。
方法(i)和方法(ii)也可结合。
下表7给出了其它材料，它们可用作用于交联例如电致变色材料的材料。
表7
下表8给出了可与本发明一起使用的其它的电致变色材料。尤其是，所示材料具有用于将该材料固定至基材上的锚定基团。
表8
Figure A0281297700521
电解质，溶剂，反电极，氧化还原介体和电池组装：
(在图5或6的构型中)可以使用如下所述的已知的溶剂电解质体系，反电极，氧化还原介体和电池组装技术：
Campus，F.，Bonhte，P.，Grtzel，M.，Heinen，S.，Walder，L.，基于表面改性的纳米晶体TiO2薄膜电极的电致变色器件。太阳能材料&太阳能电池，1999.56(3-4)：p.281-297。
EP 0 886 804，EP 0 958 526，D.Cummins等人，J.Phys.Chem.B 10411449-11459(2000)和EP 0 531 298。一种具体的密闭电池组件可参见实施例6。
电致变色印刷品的图形分辨率：
可切换的单色印刷品的一个典型的例子示于图7。具有1比特颜色深度的300ppi(像素/英寸)位图使用720dpi(点/英寸)打印机的转移质量，通过比较图8(在CRT屏幕上的原始300ppi位图)和图9，即相应图像(在高质量喷墨纸上使用原始颜色墨盒的720dpi喷墨印刷品)的缩微照片来说明。在其它方面相同的条件下，在TiO2上使用电致变色油墨印刷的同一300ppi位图(图10)表现出与在纸上的印刷品相同的质量。这意味着，至少300dpi分辨率的电致变色印刷品可根据该程序制备。
因此，电致变色油墨和TiO2基材都不限制分辨率最高为300dpi，且预期可得到超过300dpi，优选超过600dpi的分辨率。
在以下实施例中更详细地描述本发明。
一般步骤
打印机改进：
用于涂布电致变色油墨的喷墨打印机可以是特意设计的，或者它可以是用于平整刚性基材的常规喷墨打印机。
使用用于在CD上印刷的SeikoCDP 2000，只是进行如下改变：
电致变色油墨储器按照图13由形成硅氧烷容器1101的穿孔硅塞子制成，配有纸过滤器1103，和塞入原始Seiko连接套管中。最多达四个这样的容器装配到所用的特殊打印机中。PTFE盖用于覆盖容器1101的口1107。所用的电致变色或陶瓷油墨1104装在容器内。过滤器1103过滤经过容器1101的底部至油墨管1106的油墨，该油墨管1106将油墨送达至打印机喷嘴。槽1105是用于接受油墨墨盒的在打印机上的槽。
从图14可以看出，将用于70mm×70mm导电玻璃板1201的适配器1202从硬纸切割后装入原始SeikoCD-盒1203。墨盒夹具通过调节偏心滑杆夹具被升高，以使用实施例的2.2mm厚度。除去Seiko打印机底部的原始吸收性毡，并在毡容器的底部切割出孔。将小容器放在抽吸泵出口下。
图像编辑：
原始图形或字母数字信息在计算机Corel Photo-Paint(V.9)和CorelDraw(V.9)上进行图像编辑。所有的母位图被调节至300ppi(像素/英寸，实施例1-3)，并且位图的制备原则上对于所有的直接正像工艺(实施例1，3，和4)是相同的。用于遮蔽印刷的位图的制备在实施例2中描述。
所用位图的软件处理与Seiko打印机的驱动器关联。可以相对容易地直接喷墨打印出灰色调单色图像而不必对位图进行预处理。但与描述于实施例1的情形相比，单位面积喷射的油墨量较小和对比度较低。
实施例
实施例1：具有直接正单色电致变色印刷物的工作电极(情形1a)
导电玻璃的制备：
将TEC玻璃(70×70×2.2mm)浸入含水NaOH/异丙醇溶液中数小时，用蒸馏水洗涤和干燥。
导电玻璃的TiO2-涂布：
使用文献(R.Cinnsleach等人，太阳能材料和太阳能电池，1998，55.215)中描述的刮刀涂布方法，用TiO2的胶体溶液涂布清洁的TEC玻璃。
电致变色油墨的制备：
制备0.1M的N-(膦酰基-2-乙基)-N′-乙基-4，4′-联吡啶鎓二溴化物在68vol％水，25vol％甲醇和7vol％甘油中的溶液。
图像编辑：
使用Jarvis算法，将具有300ppi分辨率的灰度Windows位图用Corel Photo-Paint(V.9)转换成1比特颜色深度。该图形随后转换成负像并输入至Corel Draw(V.9)。白色像素随后转换成透明的，而黑色像素变成白色。最后，将纯青色的长方形放在该位图之后。结果，得到正1比特青色/白色图像(图7)。
在纸上的标准印刷：
打印机在生产相应的硬拷贝时的质量示于图8(使用具有用于Windows NT4.0(V.3)的EpsonStylus Color 440驱动器(驱动器设定：正常纸，720dpi，彩色模式，其它参数缺省)的原始EpsonS020191墨盒和优质纸)。如图8所示，300dpi图的各个点处于分辨率的极限(相邻点20％重叠)。
电致变色印刷(图1)：
将TiO2-覆盖的导电玻璃放入使用适配器的盒中。将纯溶剂(68vol％水，25vol％甲醇和7vol％甘油)填充到位于青色连接套管上的容器中。手工启动两个顺序洗涤周期，随后进行试验印刷。然后将玻璃板用丙酮洗涤并再次放入盒中。重复该程序直至来自该装置的溶剂流量得到调节。纯溶剂随后更换为电致变色油墨(0.7ml)。手工启动两个顺序洗涤周期。随后使用用于Windows NT4.0(V.3)的EpsonStylus Color440驱动器(驱动器设定：正常纸，720dpi，彩色模式，其它参数缺省)印刷图像。在3分钟之后，电致变色电极用乙醇(p.a.)洗涤，空气干燥和组装。
显示器质量：
电致变色电极在三种电极系统(参考电极：Ag/AgCl)中测试分辨率，着色强度，切换时间和在乙腈/0.2M LiClO4中的长期稳定性(图5和6)。分辨细节示于图9。相邻点处于分辨率的极限(30％重叠)。用于切换平面黑色区域的动态范围大于1。切换时间是在1秒内。在溶液中72h之后没有观察到着色和分辨率的明显损失。
实施例2：具有遮蔽的单色电致变色印刷物的工作电极(情形2)
导电玻璃的制备：
如实施例1所述。
导电玻璃的TiO2-涂布：
如实施例1所述。
用于遮蔽的油墨的制备：
n-辛基膦酸根据参考文献制备：
Kosolapoff，G.M.，“烷基亚磷酸酯的异构化。III.n-烷基膦酸的合成”，J.Am.Chem.Soc.(1945)67，1180-1182。
制备0.2M的n-辛基膦酸在65vol％乙二醇，20vol％甲醇和15vol％水中的溶液。
图像编辑：
使用Jarvis算法，将具有300ppi分辨率的灰度Windows位图用Corel Photo-Paint(V.9)转换成1比特颜色深度。该图形随后输入至Corel Draw(V.9)。随后白色像素被转换成透明的，而黑色像素变成白色。最后，将纯黄色的长方形放在该位图之后。结果，得到负1比特黄色/白色图像。
掩膜印刷：
将TiO2-覆盖的导电玻璃1201放入使用适配器1202的盒中。将纯溶剂(65vol％乙二醇，20vol％甲醇和15vol％水)填充到位于黄色连接套管上的容器1101中。手工启动两个顺序洗涤周期，随后进行试验印刷。然后将玻璃板用丙酮洗涤并再放入盒中。重复该程序直至溶剂流量得到调节。纯溶剂随后更换为用于遮蔽的油墨(0.7ml)。手工启动两个顺序洗涤周期。随后使用用于Windows NT4.0(V.3)的EpsonStylus Color 440驱动器(驱动器设定：正常纸，720dpi，彩色模式，其它参数缺省)印刷图像。然后用热空气吹风机去除溶剂。印刷重复两次。
正像的显影：
将所述板浸入0.001M的N-(膦酰基-2-乙基)-N′-苄基-4，4′-联吡啶鎓二溴化物在含有2vol％水的EtOH中的溶液中15min，用含有2vol％水的EtOH洗涤并空气干燥。
显示器质量：
电致变色电极如实施例1所述测试。电极得到预期的正像。与实施例1相比，分辨率是类似的，对比度稍微较低。
实施例3：具有直接正像单色TiO2印刷物的工作电极(情形3)
导电玻璃的制备：
如实施例1所述。
陶瓷油墨的制备：
3ml胶体水溶液(15w-％TiO2，如EP 0 958 526所述)用2ml 25vol％MeOH在蒸馏水中的溶液稀释。
图像编辑：
如实施例1所述。
陶瓷印刷(图1)：
将清洁的导电玻璃放入使用适配器的盒中。将稀释的胶体溶液填充到位于青色连接套管上的容器中。手工启动数个顺序洗涤周期。在印刷之前检查胶体的喷射。随后使用用于Windows NT4.0(V.3)的EpsonStylus Color 440驱动器(驱动器设定：正常纸，720dpi，彩色模式，其它参数缺省)印刷图像。然后用热空气吹风机去除溶剂。印刷重复一次。最后所述板在450℃下烧制15min。
图像的显影：
如实施例2所述。
显示器质量：
电致变色电极如实施例1所述进行测试。分辨细节示于图10。相邻点处于分辨率的极限(30％重叠)。动态范围稍小于1。切换时间在1秒范围内。
该电极用于实施例9的密闭电池。
实施例4：具有直接正像双色电致变色印刷物的工作电极(情形1a)
导电玻璃的制备：
如实施例1所述。
导电玻璃的TiO2涂布：
如实施例1所述。
电致变色油墨的制备：
油墨A：
制备0.025M的N-(膦酰基-2-乙基)-N′-乙基-4，4′-联吡啶鎓二溴化物在65vol％乙二醇，20vol％甲醇和15vol％水中的溶液。
油墨B：
制备0.025M的N，N′-二(3-羟基-4-羧基苯基)-4，4′-联吡啶鎓二氯化物在65vol％乙二醇，20vol％甲醇和15vol％中的溶液。
图像编辑：
使用常规Seiko硬件和驱动器，重要地是设计出具有很好定义的比率的两种组分油墨A和油墨B的双色混合物。结果，采用以下程序：
使用Corel Draw(V.9)相邻地画出8.466mm×8.466mm的五个正方形。每个正方形使用发型线宽度分成对应于120dpi分辨率的40×40网格。网格的空隙按照以下比率填充以均匀分布的青色和黄色：100％青色，75％青色和25％黄色，50％青色和50％黄色，25％青色和75％黄色，100％黄色。该网格定义为面层。
双色电致变色印刷：
将TiO2-覆盖的导电玻璃放入使用适配器的盒中。将纯溶剂(65vol％乙二醇，20vol％甲醇和15vol％水)填充到位于青色和黄色连接套管上的容器中。手工启动两个顺序洗涤周期并随后进行试验印刷。然后将玻璃板用丙酮洗涤并再次放入盒中。重复该程序直至溶剂流量得到调节和可再现。纯溶剂随后更换为电致变色油墨(0.7ml)。油墨A充入青色容器，油墨B充入黄色容器。手工启动两个顺序洗涤周期。随后使用用于Windows NT4.0(V.3)的EpsonStylus Color 440驱动器(驱动器设定：正常纸，720dpi，彩色模式，其它参数缺省)印刷图像。然后溶剂用热空气吹风机去除。印刷重复两次。
显示器质量：
电致变色电极在三种电极体系(参考电极：Ag/AgCl)中测试在乙腈/0.2M LiClO4中的光谱分辨的着色强度(图15)。实验观察到的光谱分布与图形中的定义比率对应良好。
实施例5：使用级联反应的改进的长期稳定性和对比度的分子提高：
导电玻璃的制备：
将四个TEC玻璃(30×30mm)浸入含水NaOH/异丙醇溶液中数小时，用蒸馏水洗涤和干燥。
导电玻璃的TiO2-涂布：
如实施例1所述。
参考板的制备：
将1号玻璃板用0.2M的N-(膦酰基-2-乙基)-N′-苄基-4，4′-联吡啶鎓二溴化物(I)在90vol％乙醇和10vol％水中的溶液处理。将该溶液在TiO2层上涂布成膜，并用清洁(正常)玻璃板覆盖10min。然后该溶液用数ml 10v0l％水在乙醇中的溶液去除并空气干燥。
现场合成的交联电致发色团的制备：
将2-4号玻璃板用0.2M的N-(膦酰基-2-乙基)-4，4′-联吡啶鎓溴化物(III)在90vol％乙醇和10vol％水中的溶液处理。将溶液的薄膜涂布到TiO2层上并用清洁(正常)玻璃板覆盖10min。然后该溶液用数ml 10vol％水在乙醇中的溶液去除并空气干燥。
对于每个合成步骤，采用以下程序：
将0.2M的构造块或端基(表5)在乙腈中的溶液涂布在TiO2层上成为薄膜，并用清洁(正常)玻璃板在35℃下覆盖30min。涂覆的玻璃板随后两次在乙腈中浸渍3min并空气干燥。
2号板：
VIII-Br3_VI_VIII-Br3_XI-甲基
3号板：
VIII-Br3_VI_VII-Br2_XI-甲基
4号板：
VII-Br2_VI_VIII-Br3_XI-甲基
动态范围和持久性：
在三种电极体系(参考电极：Ag/AgCl)中测试电致变色电极在制备之后不久和在水/乙醇混合物中加速老化之后在乙腈/0.2M LiClO4中的着色强度(图15)。
  板号   在涂布之后的吸光率(550nm)   在加速老化条件之后的吸光率(550nm)
  1   1.1   ＜0.01
  2   2.1   0.19
  3   1.4   ＜0.01
  4   1.3   0.15
实施例6：通过在没有保护非印刷区的情况下的电致变色印刷物的级联反应得到的改进的长期稳定性和对比度的分子提高。
导电玻璃的制备和TiO2-涂布：
如实施例5所述进行ITO玻璃(70mm*70mm)清洁和TiO2涂覆。
电致变色油墨的制备：
制备0.1M的Va在69.16％H2O，24.86％聚乙二醇，6.23％乙醇和0.05％壬基-苯基-聚乙二醇中的溶液。
图像编辑：
如实施例1所述。
锚定基团的印刷：
如实施例1中针对电致变色印刷所述。
现场合成的交联电致发色团的制备：
所述电极在VIa(为PF6 --盐)的溶液中处理并随后在XIII(X＝Br)的溶液中处理，两步处理都在0.1M(在乙腈中)溶液浓度下于60℃处理4小时，导致喷射的发色团的交联。
显示器质量：
如同实施例1那样，所述电致变色电极在三种电极体系中测试。相邻点的分辨与实施例1相当。但交联步骤导致非印刷(“白色”)区域的较少着色。在一个短洗涤周期(2min，在乙醇/H2O，1∶1中)之后，印刷区域的吸光率由1.94降至1.48，非印刷区域的吸光率由0.74降至0.56。充分洗涤(2天)使非印刷区域完全漂白，但不利地影响分辨率。
实施例7：通过在保护非印刷区的情况下的电致变色印刷物的级联反应得到的改进的长期稳定性和对比度的分子提高。
导电玻璃的制备和TiO2-涂布：
如实施例5所述进行ITO玻璃(70mm*70mm)清洁和TiO2涂覆。
电致变色油墨的制备。
制备0.1M的III在89.75％H2O，7.00％乙醇，3.20％聚乙二醇和0.05％壬基-苯基-聚乙二醇中的溶液。
图像编辑：
如实施例1所述。
锚定基团的印刷：
如实施例1中针对电致变色印刷所述，使用在电致变色油墨中的化合物III。
非印刷区域的遮蔽：
电极在10-3M的XIX(R＝吡啶鎓)在异丙醇中的溶液中在室温下处理1h。
现场合成的交联电致发色团的制备：
将所述电极a)在0.1MV(X＝Br)的乙腈溶液中，b)在0.1M化合物XXI(为PF6 --盐)的乙腈溶液中，和c)在0.1M的XIII(X＝Br)的乙腈溶液中处理，三者都在60℃下处理4h，导致喷射的发色团的交联。
显示器质量：
如实施例1那样，所述电致变色电极在三种电极体系中测试。相邻点的分辨与实施例6相当。但交联程序不导致非印刷区域的着色。在短洗涤周期(2min，在乙醇/H2O，1∶1中)之后，非印刷区域的吸光率由0.018降至0.015。
实施例8：通过在保护非印刷区的情况下的电致变色印刷物的级联反应，随后进行乙烯基-维奥劳根的电化学诱导的共聚合反应得到的改进的长期稳定性和对比度的分子提高。
导电玻璃的制备和TiO2-涂布：
如实施例5所述进行ITO玻璃(70mm*70mm)清洁和TiO2涂覆。
电致变色油墨的制备：
制备0.1M的化合物XXIIa在69.16％H2O，24.86％聚乙二醇，6.23％乙醇和0.05％壬基-苯基-聚乙二醇中的溶液。
图像编辑：
如实施例1所述。
油墨的印刷：
使用本实施例所配制的油墨，按照实施例1的电致变色印刷进行操作。
非印刷区域的遮蔽：
如实施例7所述。
通过级联反应将乙烯基基团引入到表面键接的电致变色锚定物上：
所述电极顺序地a)在0.02M VIII(X＝Br)乙腈溶液中在60℃下处理4h，和b)在0.02M XVIIIa(作为溴化物)的溶液中在60℃下处理4h。
电化学诱导的共聚反应：
吸附的可聚合维奥劳根在3×10-3M XVIIIb(作为PF6 --盐)在乙腈/0.2M LiClO4中的溶液中进行电化学共聚。
聚合反应通过由0至-0.8V(对Ag/AgCl)的两次扫描而诱导。
显示器质量：
如实施例1那样，电致变色电极在三种电极体系中测试。与实施例1相比，分辨率不受影响，着色强度增加，稳定性也增加。
实施例9：具有TiO2-喷射的可切换的印刷品的电致变色显示器组件
将在一个角中具有孔(Φ＝0.1mm)的清洁TEC玻璃板和来自实施例3的电致变色电极用Syrlin聚合物膜(Du Pont，55μm厚度)胶接在一起。为此，将Syrlin聚合物膜的薄条放在印刷图像周围，并加入50μm直径的玻璃珠作为间隔物。然后，将第二玻璃板放在上面并在120℃下加热。通过描述于Monk，P.M.S.，R.J.Mortimer，和D.R.Rosseinsky，电致变色基础和应用，1995，Weinheim，NewYork，Basel，Cambridge，Tokyo：VCH的真空后填充方法，用在苄腈中的0.2M LiClO4和0.05M二茂铁填充电池。电池稳定超过5个月。
阻断材料
通过级联反应交联印刷到基材上的电致变色材料，将使电致变色材料稳定化而防止横向扩散。如果在喷墨的固定的材料如前体维奥劳根上使用级联反应，问题可能出现。例如，当进行级联反应时，“白色区域”，即没有喷射维奥劳根的那些区域将改变颜色(例如，变成紫罗兰色)。通过采用带有锚定官能团的阻断材料如烷烃膦酸盐和阳离子吡啶鎓，该问题可得到克服(参见以上实施例7)。
使用阻断材料的实验结果
TiO2板处理如下：
通过喷射向具有5μm中孔TiO2的两个ITO-玻璃涂覆板上涂布化合物III的溶液(0.1M)。通式XIX，尤其是：
或XX的化合物溶液(0.001M，在异丙醇中)在20℃下用1小时被吸收到相应的板上。(式XIX或XX的化合物是排斥性化合物，分别描述于表3和4)。
每个板处理如下：
每个板随后用通式VIII的化合物，尤其是：
Figure A0281297700641
在MeCN中的0.02M溶液在60℃下处理4小时。
所述板用MeCN洗涤10分钟。
随后所述板用化合物XXI在MeCN中的0.02M溶液在60℃下处理4小时。
所述板用MeCN洗涤10分钟。
随后所述板用化合物XXII在MeCN中的0.02M溶液在60℃下处理4小时。[化合物XXI和XXII示于表7]。
随后进行UV-VIS分析(-0.7V；+0.2V)以确定电致变色材料是否被稳定化而防止横向扩散。结果示于图16。图16(a)是没有阻断分子的对照物，即按照以上的相同的方式但没有涂布化合物XIX或XX的步骤进行处理。可以看出，在所涂布材料周围的区域，在图16(b)和16(c)中具有比图16(a)明显更清晰的边界。涂布有阻断化合物XX的图16(c)的边界比具有化合物XIX的图16(b)更清晰。应该注意到，图像16(b)和16(c)的印刷质量不好，因为打印机的一些喷嘴不工作。但这通常不成问题。
结论
如果使用排斥性化合物，在通过级联反应交联电致发色团之后，白色区域在喷墨电致变色印刷品中变得明显较好。这可以是单-吡啶鎓膦酸盐，或烷基膦酸盐。
级联合成和通过聚合反应进行交联的说明
图17显示了在以上使用说明性分子的方法中发生的典型反应的示意图。尤其是第一(上面)反应序列显示了在电极上的电致发色团，扩展基团，遮蔽(或“阻断”基团)或其前体的单层。该单层理想地使用喷墨印刷而沉积。在第一反应序列中，所述单层使用在聚合反应时相互连接的材料上的端基进行聚合。如上所述，这可通过光(光化学)、通过施加电压(电聚合)或使用酸或碱而实现。
第二反应序列显示在聚合反应步骤之前形成材料的二聚体。方括号表示该二聚体可在任何所需区域上。
第三反应序列显示在涂布第二层材料(其随后通过端基聚合)之前单层的交联。
在任何这些工艺中沉积的物质可被选择以得到特定的结果。例如，可以使用在电致变色器件接通时得到绿色的维奥劳根物质，或它可以是其中可发生其它化学反应的另一功能中心。其它化学物质的一个例子可以提供烯烃官能团，这样在相邻纳米颗粒上的维奥劳根可通过烯烃官能团的聚合反应而交联。借助于通过聚合反应产生的该交联，互联的维奥劳根的网状结构可增加其中使用它的电致变色器件的使用期稳定性。
图18显示了可用于材料沉积的特殊步骤顺序的另一示意图。
在第一步a中，维奥劳根(具有结构式III，表5)沉积在TiO2上。它随后用连接化合物(具有结构式VIII，表5)处理(步骤b)，以通过连接到那些分子中的某些的(未连接)末端上而交联至少一些维奥劳根。在步骤c中，加入式XXI(表7)的化合物。步骤d是使用式VIII的化合物的进一步处理，其提供用于在图18(续图)所示的其它步骤中进一步加入分子的其它基团。
对阻断分子在级联合成中的使用和通过聚合反应进行交联的说明。
图17(c)显示了使用阻断材料的示意图。
在以上参考图17(a)和17(b)描述的3的合成中，反应条件使得物质1和/或物质3可迁移至靠近空白(在附着其上的分子方面)颗粒的颗粒。这些物质的运动可造成印刷在纳米结构化膜上的图像的清晰度的损失。在物质1迁移的情况下颜色深度损失，而当物质3移动时图像的清晰度或模糊度损失。防止该问题的一种方法是将其它物质，如单-吡啶鎓膦酸盐6和烷基膦酸盐7印刷到空白颗粒上，这些物质将防止物质1和3和其它物质进一步附着在它们上面，即提供一种在电压施加到电池上时不变色但阻断或排斥可变色物质的分子。可以使用的分子种类是在图17(c)中提供的那些，或在器件接电时可附着到表面上并不变色的任何其它分子。这些物质的化学性能可使得它们通过静电排斥作用排斥维奥劳根。
化合物的合成
N-(膦酰基-2-乙基)N′-乙烯基-4，4′-联吡啶鎓二溴化物的合成
Figure A0281297700661
可以使用化合物N-(膦酰基-2-乙基)N′-乙烯基-4，4′-联吡啶鎓二溴化物。N-(膦酰基-2-乙基)N′-乙烯基-4，4′-联吡啶鎓二溴化物合成如下：
N-(2-二乙基膦酰基-2-乙基)4，4′-联吡啶鎓盐(3.7mM)在80℃下与在乙腈中的1，2-二溴乙烷(75.8mM)搅拌25小时。过滤沉淀物并用乙腈和乙醚洗涤，然后在高真空下干燥6小时。该沉淀物(2.7mM)在130℃下在回流条件下与HBr(1mM)加热72小时。冷却后，蒸发掉液体，并将固体在高真空下干燥36小时。固体随后与在甲醇中的N-乙基二异丙基胺(38.7mM)在-10℃下搅拌20小时，其中溶液的pH保持低于pH 10。溶液浓缩至起始体积的25％，并与5倍体积的乙醚合并。所得沉淀物过滤并用乙醚洗涤，随后在高真空下干燥。产物最后通过Sephadex LH-20柱纯化，以甲醇为洗脱剂。
本发明所用的词语“包含”和词语“具有/包括”用于说明所述特征，整数，步骤或组分的存在，但不排除一种或多种其它特征，整数，步骤，组分或其组合的存在或加入。

Claims (77)

1.一种用于引入电致变色显示器器件中的电极结构，包括：
(i)基材；
(ii)以空间分辨方式涂布到基材上的电致变色材料，特征在于电致变色材料(a)以大于约75dpi的分辨率涂布到基材上，和(b)空间分辨率通过非照相平版印刷方法得到。
2.一种用于引入电致变色显示器器件中的电极结构，包括：
(i)基材；
(ii)以空间分辨方式涂布到基材上的电荷储存材料，特征在于电荷储存材料(a)以大于约75dpi的分辨率涂布到基材上，和(b)空间分辨率通过非照相平版印刷方法得到。
3.一种用于引入电致变色显示器器件中的电极结构，包括：
(i)基材；
(ii)以空间分辨方式涂布到基材上的遮蔽材料，特征在于遮蔽材料(a)以大于约75dpi的分辨率涂布到基材上，和(b)空间分辨率通过非照相平版印刷方法得到。
4.一种用于引入电致变色显示器器件中的电极结构，包括：
(i)基材；
(ii)以分辨率大于约75dpi的空间分辨方式涂布到基材上的电致变色材料，所述空间分辨率通过将遮蔽材料通过非照相平版印刷方法、以大于约75dpi的分辨率涂布到基材上得到，所述遮蔽材料形成负像，其正像随后通过涂布电致变色材料而显影。
5.一种用于引入电致变色显示器器件中的电极结构，包括：
(i)基材；
(ii)以空间分辨方式涂布到基材上的电致变色材料，所述电致变色材料(a)以大于约75dpi的分辨率涂布到基材上，和(b)所述空间分辨率通过非照相平版印刷方法得到；所述非照相平版印刷方法包括如下步骤：
(a)将遮蔽材料涂布到较早涂布的电致变色材料上；
(b)去除至少一些未被遮蔽的电致变色材料；和
(c)任选随后去除遮蔽材料。
6.根据权利要求5的电极结构，其中遮蔽材料以分辨率大于约75dpi的空间分辨方式涂布，所述空间分辨率通过非照相平版印刷方法得到。
7.根据任何前述权利要求的电极结构，其中基材包含大比表面积的材料。
8.一种用于引入电致变色显示器器件中的电极结构，包括：
(i)基材；
(ii)以空间分辨方式涂布到基材上的大比表面积的材料，特征在于大比表面积的材料(a)以大于约75dpi的分辨率涂布到表面上，和(b)空间分辨率通过非照相平版印刷方法得到。
9.根据权利要求7或8的电极结构，其中大比表面积具有中孔形态。
10.根据权利要求6-9任何一项的电极结构，其中大比表面积材料是金属氧化物。
11.根据权利要求6-10任何一项的电极结构，其中大比表面积材料是结晶形式的金属氧化物。
12.根据权利要求10或11的电极结构，其中金属氧化物选自TiO2，ZnO，ZrO2，SnO2，ITO(Sn:In2O3)和NbO2和其组合。
13.根据任何前述权利要求的电极结构，其中所涂布的材料通过印刷方法涂布。
14.根据权利要求13的电极结构，其中材料通过喷墨而涂布。
15.根据任何前述权利要求的电极结构，它适合引入矩阵寻址系统中。
16.一种用于引入电致变色显示器器件中的电极结构，包括：
(i)由中孔材料构成的基材；
(ii)以空间分辨方式通过喷墨涂布到基材上的电致变色材料。
17.根据任何前述权利要求的电极结构，其中电极结构适合形成固定图像或可变图像的正像或负像的至少一部分。
18.根据权利要求8的电极结构，其中电致变色材料按照相同的空间分辨方式涂布到大比表面积的材料上。
19.根据权利要求1，权利要求4-6任何一项，或权利要求16的电极结构，其中与电致变色材料在它所涂布的基材上的横向运动相比，该材料快速固定到基材上。
20.根据权利要求19的电极结构，其中电致变色材料具有用于防止所涂布电致变色材料横向扩散的锚定基团。
21.根据权利要求3，权利要求5或权利要求6的电极结构，其中与遮蔽材料在它所涂布的基材上的横向运动相比，遮蔽材料快速固定到基材上。
22.根据权利要求21的电极结构，其中遮蔽材料具有用于防止所涂布遮蔽材料横向扩散的锚定基团。
23.根据权利要求20或22的电极结构，其中锚定基团选自膦酸盐，羧酸盐，磺酸盐，水杨酸盐，甲硅烷氧基，硼酸盐，儿茶酚盐和硫醇基团中的一种或多种。
24.根据权利要求20-23任何一项的电极结构，其中锚定基团是膦酸盐。
25.根据权利要求1，权利要求4-6，19或20任何一项的电极结构，其中电致变色材料在沉积之后是可聚合的和/或可交联的。
26.根据权利要求25的电极结构，其中电致变色材料可通过级联反应而聚合和/或交联。
27.根据权利要求26的电极结构，其中遮蔽材料在沉积之后是可聚合和/或可交联的。
28.根据权利要求27的电极结构，其中遮蔽材料可通过级联反应而聚合和/或交联。
29.根据权利要求25或27的电极结构，其中所述材料可通过至少一种以下机理而聚合：电聚合反应如还原或氧化；热；光化学；或自由基。
30.根据权利要求29的电极结构，其中所述材料可通过电聚合反应而聚合。
31.根据权利要求30的电极结构，其中聚合反应通过还原而引发。
32.根据权利要求25-31任何一项的电极结构，其中可聚合的电致变色或遮蔽材料包括可聚合基团。
33.根据权利要求32的电极结构，其中可聚合基团是端基。
34.根据权利要求32或权利要求33的电极结构，其中可聚合材料包括一种或多种以下基团：乙烯基；苯乙烯；胺；酰胺；羧酸；酰氯；膦酸；醇；硅烷，和/或是共聚物材料如丙烯酸酯类例如甲基丙烯酸酯。
35.根据权利要求34的电极结构，其中电致变色材料或遮蔽材料具有亲核锚定基团或亲电锚定基团。
36.根据权利要求35的电极结构，其中锚定基团是：
Figure A028129770005C1
或
Figure A028129770005C2
其中：
或
X是-Cl，或-Br，或-OTs。
38.根据权利要求35-37任何一项的电极结构，其中电致变色材料或遮蔽材料用一种或多种亲电构造块或亲核构造块处理。
39.根据权利要求38的电极结构，其中亲电构造块和/或亲核构造块允许进一步加入其它的遮蔽或电致变色材料。
40.根据权利要求39的电极结构，其中亲电构造块和/或亲核构造块是可聚合的和/或可交联的。
41.根据权利要求39或权利要求40的电极结构，其中所述其它的电致变色或遮蔽材料是可聚合的和/或可交联的。
42.根据权利要求38-41任何一项的电极结构，其中亲电构造块选自下组中的一种或多种：
Figure A028129770006C1
其中X是-Cl，或-Br，或-OTs。
43.根据权利要求38-41任何一项的电极结构，其中亲核构造块选自下组中的一种或多种：
44.根据权利要求1，4-6，19，20，23-25，或28-43任何一项的电极结构，其中电致变色材料包含一种或多种维奥劳根。
45.根据权利要求44的电极结构，其中维奥劳根是乙烯基取代的维奥劳根。
46.根据权利要求1，4-6，19，20，23-25，或28-45任何一项的电极结构，其中将阻断材料涂布到基材的需要防止以后的材料附着的至少一个区域上。
47.根据权利要求46的电极结构，其中阻断材料对电致变色材料是排斥性的。
48.根据权利要求46或47的电极结构，其中所述以后的附着是电致变色材料，或用于聚合和/或交联和/或级联反应的材料的附着。
49.根据权利要求45-48任何一项的电极结构，其中所涂布的阻断材料包含膦酸盐基团。
50.根据权利要求45-49任何一项的电极结构，其中电致变色材料被聚合和/或交联，和/或参与在涂布阻断材料之后的级联反应。
51.根据权利要求45-50任何一项的电极结构，其中在涂布阻断材料之后涂布其它的电致变色材料。
52.根据权利要求45-51任何一项的电极结构，其中在电致变色材料被交联和/或聚合，和/或参与级联反应之前，沉积排斥性材料。
53.根据权利要求1，4-6，19，20，23-25，或28-52任何一项的电极结构，其中电致变色材料以大于10-8mol/cm2的表面浓度存在。
54.根据任何前述权利要求的电极结构，它对可见光是透明的。
55.根据权利要求1，4-6，19，20，23-25，或28-54任何一项的电极结构，其中电致变色材料以可切换的像素的形式提供。
56.一种用于形成电极结构的方法，该方法包括如下步骤：
(i)提供基材；
(ii)以分辨率大于约75dpi的空间分辨方式并通过非照相平版印刷方法，将一种或多种选自下组的材料涂布到基材上：电致变色材料，电荷储存材料，遮蔽材料和用于形成中孔材料的材料。
57.根据权利要求56的方法，其中所述方法是用于在一种材料上套印另一材料的多级方法。
58.根据权利要求56或57的方法，其中所述材料是电致变色材料，并在将电致变色材料涂布到基材之后，将阻断材料涂布到基材的需要防止以后的材料附着的至少一个区域上。
59.根据权利要求58的方法，其中阻断材料对电致变色材料是排斥性的。
60.根据权利要求58或59的方法，其中所述以后的附着是电致变色材料，或用于聚合和/或交联和/或级联反应的材料的附着。
61.根据权利要求59的方法，其中所涂布的排斥性材料包含膦酸盐基团。
62.根据权利要求56-61任何一项的方法，其中在涂布排斥性材料之后，电致变色材料被聚合和/或交联。
63.根据权利要求56-62任何一项的方法，其中在涂布阻断材料后，涂布其他的电致变色材料。
64.根据权利要求56-63任何一项的方法，包括印刷中孔形成材料和用电致变色材料套印该材料的步骤。
66.一种制备电极结构的方法，包括通过喷墨向基材上涂布下组中至少一种的步骤：中孔材料；电致变色材料；电荷储存材料和遮蔽化合物。
67.一种适用于形成矩阵寻址系统的一部分的组件，包括：
(i)包含至少两个根据权利要求1-55任何一项的电极结构的子组件；和
(ii)在涂布电致发色团材料的子组件上的具有至少4个电致变色材料离散区域的矩阵，所述电致发色团材料以分辨率大于约75dpi的空间分辨方式提供，并通过非照相平版印刷方法涂布。
68.一种适用于引入电致变色器件中的电极组件，该组件包括至少两个结合有根据权利要求1-55任何一项的电极结构的工作电极和至少一个反电极。
69.根据权利要求68的组件，它可例如通过直接寻址体系被寻址。
70.根据权利要求68或权利要求69的组件，进一步包括寻址装置。
71.一种组件，包括至少两个结合有根据权利要求1-55任何一项的电极结构的工作电极和至少两个反电极，所述工作电极和反电极相互排列使得有至少4个可分别经受施加到所选工作电极和所选反电极上的电势的离散区域，电致变色材料在组件的四个区域中的每个上提供。
72.一种用于显示图像的电致变色器件，所述器件包括：
(i)载体；
(ii)排列在载体上的工作电极和反电极；
(iii)以空间分辨图案涂布到至少一部分工作电极上并被布置以显示图像的离散量的电致变色材料；
(iv)在工作电极和反电极之间的电解质，
其中电致变色材料(a)以大于约75dpi的分辨率涂布到工作电极上，和(b)电致变色材料的分辨率通过非照相平版印刷方法得到。
73.一种用于显示图像的电致变色器件，所述器件包括
(i)载体；
(ii)排列在载体上的结合权利要求1-16任何一项的电极结构的工作电极和反电极；
(iii)在工作电极和反电极之间的电解质，
其中图像以大于约75dpi的分辨率形成，所述分辨率通过非照相平版印刷方法得到。
74.根据权利要求72或权利要求73的器件，它结合有矩阵寻址装置。
75.根据权利要求72-74任何一项的器件，它结合了点矩阵显示。
76.一种包括以下结构的化合物：
Figure A028129770009C1
77.根据权利要求66的化合物，它包含一种或多种合适的抗衡离子。
78.根据权利要求77的化合物，包含一种或多种选自下组的抗衡离子：卤素；高氯酸根；三氟甲磺酸根；BF4 -；和PF6 -。
79.化合物N-(膦酰基-2-乙基)-N′-乙烯基-4，4′-联吡啶鎓二溴化物。
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