KR100898876B1 - 불균질 촉매 조성물 - Google Patents

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신시아 엘. 랜드
케네쓰 에이. 버데트
로버트 알. 모건
도날드 엘. 모리슨
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Abstract

본 명세서에는, 제1 생성물 올레핀, 바람직하게는 쇄 길이가 감소된 α-올레핀, 예를 들면, 각각 메틸-9-데케노에이트 또는 9-데켄산을 제조할 수 있도록, 불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산(예: 메틸올레에이트 또는 올레산)을 상호교환반응 촉매의 존재하에 저급 올레핀, 바람직하게는 에틸렌과 접촉시킴을 포함하는 올레핀 상호교환반응 방법이 기재되어 있다. 상호교환반응 촉매는 루테늄 또는 오스뮴과 킬레이팅 리간드, 바람직하게는 카벤 잔기와 15족 또는 16족 원소의 제2 공여체 잔기를 포함하는 킬레이팅 리간드를 포함한다. 임의로, 촉매는 촉매 지지체, 예를 들면, 가교결합된 중합체성 수지에 지지될 수 있다.
저급 올레핀, 불포화 지방산 에스테르, 불포화 지방산, 쇄 길이가 감소된 α-올레핀, 킬레이팅 리간드, 카벤 잔기, 제2 공여체 잔기

Description

불균질 촉매 조성물{Heterogeneous catalyst composition}
한 가지 국면에 있어서, 본 발명은 불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산을 상호교환반응 촉매의 존재하에 저급 올레핀과 상호교환반응시켜 제1 생성물 올레핀, 바람직하게는 쇄 길이가 감소된 α-올레핀, 및 제2 생성물 올레핀, 바람직하게는 쇄 길이가 감소된 에스테르 또는 산 관능화된 α-올레핀을 제조하는 올레핀 상호교환반응 방법에 관한 것이다. 또 다른 국면에 있어서, 본 발명은 루테늄 또는 오스뮴을 함유하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산과 저급 올레핀과의 상호교환반응에 의해 쇄 길이가 감소된 유용한 α-올레핀을 제조할 수 있다. 예로서, 메틸올레에이트 또는 올레산을 상호교환반응 촉매의 존재하에 에틸렌과 상호교환반응시켜 메틸-9-데케노에이트 또는 9-데켄산 각각 및 조생성물(co-product) 1-데켄을 제조할 수 있다. 위에서 언급한 생성물들은 메틸올레에이트 또는 올레산의 쇄 길이에 비하여, 쇄 길이가 감소된 α-올레핀들이다. α-올레핀은 폴리(올레핀) 중합체의 제조에 유용하다. 에스테르 관능화된 α-올레핀은 상응하는 산 관능화된 α-올레 핀으로 되도록 용이하게 가수분해될 수 있으며, 산 관능화된 α-올레핀은 열경화성 우레탄 및 에폭시 수지와 같은 열결화성 중합체에 유용하다. 또는, 산 관능화된 α-올레핀은 산 관능화된 α-에폭사이드로 전환될 수 있고, 산 관능화된 α-에폭사이드는 또한, 예를 들면, 에폭시 수지의 제조에 유용하다. 이러한 유용성은 올레핀 관능기 및 에스테르 또는 산 관능기가 탄소 쇄의 말단 위치에 위치하는 경우에 특히 적용 가능하다.
상호교환반응 촉매의 존재하에 장쇄 올레핀과 에틸렌을 상호교환반응시켜 쇄 길이가 중간인 말단 불포화 탄화수소를 제조하는 것은 공지되어 있다. 예를 들면, DD-A1-281594(동독 공보)에 기재된 바와 같은 특정 분야에서, 상호교환반응 촉매는 텅스텐(IV) 할라이드, 테트라알킬 주석 화합물 및 유기 알루미늄 화합물을 포함하는 것으로 교시되어 있다. 불리하게도, 이러한 상호교환반응 촉매는 세 가지 성분을 필요로 하며 에스테르 또는 산 관능화된 올레핀에 대해서는 성능이 불충분하며, 이러한 특징은 공정의 경제성에 악영향을 미친다. 더욱 불리하게도, 당해 촉매의 주석 성분이 상호교환반응 생성물 스트림 속으로 삼출될 수 있으며, 이에 의해 다운스트림 적용시 오염 문제를 야기한다. 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 91/14665호에 기재된 바와 같은, 오가노루테늄 옥사이드 촉매를 사용하는 유사한 올레핀 상호교환반응 방법이 공지되어 있다. 불리하게도, 오가노루테늄 옥사이드 촉매는 또한 에스테르 또는 산 관능화된 올레핀의 존재하에 불안정하며, 또한 활성화용 주석 조촉매를 필요로 한다. 위에서 언급한 바와 같이, 주석 조촉매는 상호교환반응 생성물 스트림을 불리하게 오염시킬 수 있다.
예를 들면, 국제 공개공보 제WO 96/04289호에 기재된 바와 같은 상호교환반응이 또한 기재되어 있으며, 여기서 불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산이 일좌(monodentate) 카벤 리간드 및 기타 일좌 리간드에 결합되어 있는 루테늄 또는 오스뮴을 포함하는 유기금속 촉매의 존재하에 올레핀과 상호교환반응된다. 일좌 리간드는 금속 원자 또는 이온, 예를 들면, 루테늄 또는 오스뮴에 하나의 결합 자리를 갖는다. 불리하게도, 이러한 촉매는 일좌 리간드의 활성이 낮고 상호교환반응 속도가 느림을 특징으로 한다.
보다 단단하고 재생 가능한 루테늄계 상호교환반응 촉매가 문헌[참조: Jason S. Kingsbury et al., the Journal of the American Chemical Society, 1999, 121, 791-799]에 기재된 바와 같이 공지되어 있으며, 여기서 루테늄은 카벤 잔기와 제2 전자 공여체 잔기를 함유하는 킬레이팅 리간드에 결합되어 있으며, 두개의 잔기는 루테늄 원자에 결합되어 있다. 이후에 상세하게 언급하는 바와 같이, 킬레이팅 리간드는 금속 원자 또는 이온에 대한 둘 이상의 결합 자리를 갖는다. 촉매 지지체에 결합되어 있지 않는 이러한 촉매는 스티레닐 사이클로알케닐 에테르의 2-치환된 크로멘으로의 상호교환반응을 촉매하는 것으로 기재되어 있으나, 당해 문헌에는 에스테르 또는 산 관능화된 장쇄 올레핀의 상호교환반응시의 이러한 촉매의 용도에 관하여는 기재되어 있지 않다.
위와 같은 측면에서, 생성물 올레핀, 바람직하게는 쇄 길이가 감소된 α-올레핀과 쇄 길이가 감소된 에스테르 또는 산 관능화된 α-올레핀을 제조하고자 하는 목적을 위한, 불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산을 저급 올레핀과 상호교환반응시키는 상호교환반응 방법을 밝히는 것이 요망된다. 상호교환반응 방법이, 선행 기술의 상호교환반응 촉매에 비하여 에스테르 및 산 관능기에 의해 덜 착화되고 덜 억제되는 상호교환반응 촉매를 사용하는 경우가 보다 바람직하다. 올레핀 상호교환반응 방법이 상호교환반응 생성물 스트림 속으로 실질적으로 삼출되지 않아서 중대한 다운스트림 오염 문제를 야기하지 않는 촉매를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상호교환반응 촉매가 단단하고 재생 가능하며, 촉매 지지체에 고정되더라도 활성이 우수한 경우가 훨씬 더 바람직하다. 반응 혼합물 속에 용해됨으로써 보다 복잡한 분리 및 회수 체계를 필요로 하는 균질 촉매와는 달리, 고정 촉매는 불균질화에 의해, 반응 혼합물로부터의 복잡한 분리 및 회수를 필요로 하지 않는다. 마지막으로, 올레핀 상호교환반응 공정이 선행 기술의 상호교환반응 공정에 비하여, 반응 속도의 증가로 인해 유효하게 작업되는 경우가 가장 유리하다. 위의 모든 특성은 올레핀 상호교환반응 방법이 불포화 지방산 에스테르 및 불포화 지방산을 생성물 올레핀, 바람직하게는 쇄 길이가 감소된 α-올레핀과 쇄 길이가 감소된 에스테르 또는 산 관능화된 α-올레핀으로 전환시키기에 매우 바람직하게 할 것이다.
본 발명은 2개의 반응물 올레핀을 당해 반응물 올레핀과는 상이한 2개의 생성물 올레핀으로 전환시키기 위한 신규한 올레핀 상호교환반응 방법을 제공한다. 본 발명의 신규한 상호교환반응 방법은 불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산을 올레핀 상호교환반응 촉매의 존재하에 저급 올레핀과 접촉시킴을 포함하며, 이는 제1 생성물 올레핀과 에스테르 또는 산 관능화된 제2 생성물 올레핀을 제조하기에 충분한 공정 조건하에 수행된다. 본 발명의 신규한 방법에서 사용되는 올레핀 상호교환반응 촉매는 루테늄 또는 오스뮴과 킬레이팅 리간드를 포함하는 유기금속 착체이다.
본 발명의 신규한 상호교환반응 방법은 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀과 에스테르 또는 산 관능화된 α-올레핀, 보다 바람직하게는 쇄 길이가 감소된 α-올레핀과 쇄 길이가 감소된 에스테르 또는 산 관능화된 α-올레핀의 제조에 유용한 것으로 밝혀졌다. 위에 언급한 바와 같이, α-올레핀은 폴리(올레핀) 중합체의 제조시 유용한 출발 단량체이다. 에스테르 관능화된 α-올레핀은 또한 산 관능화된 α-올레핀으로 되도록 가수분해될 수 있어서 유용하며, 이는 열경화성 수지 중합체용으로 유용한 것으로 밝혀졌다. 또한, 산 관능화된 α-올레핀은 에폭시화되어 산 관능화된 α-에폭사이드를 형성하며, 이는 마찬가지로 에폭시 수지용으로 유용하다. 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 상호교환반응 생성물에서 올레핀 관능기 및 에스테르 또는 산 관능기는 탄소 쇄에서 말단 위치를 차지하며, 이로 인해 열경화성 수지 중합체용으로 매우 바람직한 물질이 생성된다.
본 발명의 신규한 올레핀 상호교환반응 방법은 유리하게는 선행 기술의 촉매에 비하여, 에스테르 및 산 관능기의 존재하에 만족스럽게 작용되는 올레핀 상호교환반응 촉매를 사용한다. 또한, 본 발명의 방법에서 사용되는 상호교환반응 촉매는 삼출이 용이하지 않으며, 이로 인해 다운스트림 오염 문제가 줄어든다. 추가로, 균질한 형태의 상호교환반응 촉매는 단단하고 상호교환반응 혼합물로부터 종래의 크로마토그라피법에 의해 용이하게 분리되며, 용이하게 재생된다. 가장 유리하게는, 본 발명의 독특한 올레핀 상호교환반응 방법은, 촉매가 촉매 지지체에 고정되는 경우에도, 활성과 효율이 우수한 상호교환반응 촉매를 사용한다. 본 발명의 방법의 위에 언급된 모든 특성으로 인해, 당해 방법이 불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산을 매우 유용한 생성물 올레핀, 바람직하게는 쇄 길이가 감소된 α-올레핀과 쇄 길이가 감소된 에스테르 또는 산 관능화된 α-올레핀으로 전환시키기에 매우 바람직하게 된다.
또 다른 국면에 있어서, 본 발명은 위에 언급된 상호교환반응 방법에 유용한 불균질 촉매 조성물을 제공한다. 넓은 의미에서, 촉매 조성물은 촉매 지지체에 루테늄 또는 오스뮴과 킬레이팅 리간드를 포함하는 유기금속 착체를 포함한다. 킬레이팅 리간드는 구체적으로, 카벤 잔기 및 제2 전자 공여체 잔기를 포함함을 특징으로 하며, 이들 둘 다 루테늄 또는 오스뮴 원자에 결합되어 있다.
본 발명의 위에 언급된 불균질 촉매 조성물은 불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산을 저급 올레핀, 예를 들면, 에틸렌과 상호교환반응시켜 올레핀계 생성물, 바람직하게는 쇄 길이가 감소된 α-올레핀과 쇄 길이가 감소된 에스테르 및 산 관능화된 α-올레핀을 수득하는 공정에서 활성이 우수하다. 유리하게는, 본 발명의 촉매는 본원에서 청구된 촉매가 불균질 형태로 공급되기 때문에 올레핀 상호교환반응 혼합물로부터의 복잡한 분리 또는 복잡한 회수가 요구되지 않는다.
위에서 언급한 바와 같이, 본 발명은 유용한 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀을 제조하는 독특한 상호교환반응 방법을 제공한다. 이러한 독특한 방법은 불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산을 올레핀 상호교환반응 촉매의 존재하에 저급 올레핀과 접촉시킴을 포함하며, 이는 제1 생성물 올레핀과 에스테르 또는 산 관능화된 제2 생성물 올레핀을 제조하기에 충분한 공정 조건하에 수행된다. 본 발명의 신규한 방법에서 사용되는 올레핀 상호교환반응 촉매는 루테늄 또는 오스뮴과 킬레이팅 리간드를 포함하는 유기금속 착체이다. 본 발명에 있어서, 용어 "킬레이팅 리간드"는 각각 독립적으로 루테늄 또는 오스뮴 이온과 결합될 수 있는 둘 이상의 잔기를 갖는 모든 중성 분자 또는 하전된 이온을 의미한다.
바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 신규한 방법은 지방산 쇄 길이가 C8 -25인 불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산을 루테늄 및 킬레이팅 리간드를 포함하는 상호교환반응 촉매의 존재하에 C2 -4 저급 올레핀과 접촉시킴을 포함하며, 이는 쇄 길이가 감소된 제1 생성물 올레핀과 쇄 길이가 감소된 에스테르 또는 산 관능화된 제2 생성물 올레핀을 제조하기에 충분한 조건하에 수행된다. 용어 "쇄 길이가 감소된"은 불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산의 지방산 세그먼트의 탄소 쇄보다 길이가 짧은 탄소 쇄를 의미한다.
보다 바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 신규한 방법은 지방산 쇄 길이가 C8-25인 불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산을 루테늄과 킬레이팅 리간드를 포함하는 상호교환반응 촉매의 존재하에 에틸렌과 접촉시킴을 포함하며, 이는 쇄 길이가 감소된 제1 생성물 α-올레핀과 쇄 길이가 감소된 에스테르 또는 산 관능화된 제2 생성물 α-올레핀을 제조하기에 충분한 조건하에 수행된다. 보다 바람직한 양태에 있어서, 올레핀 관능기와 에스테르 또는 산 관능기는 탄소 쇄에서 말단 위치를 차지한다. 이와 관련된 가장 바람직한 양태에 있어서, 불포화 지방산 에스테르는 메틸올레에이트이고, 저급 올레핀은 에틸렌이며, 올레핀 상호교환반응 생성물은 1-데켄 및 메틸-9-데케노에이트를 포함한다. 이와 관련된 또 다른 가장 바람직한 양태에 있어서, 지방산 에스테르는 트리글리세라이드, 예를 들면, 트리올레인이다. 이와 관련된 또 다른 가장 바람직한 양태에 있어서, 불포화 지방산은 올레산이고, 저급 올레핀은 에틸렌이며, 올레핀성 상호교환반응 생성물은 1-데켄 및 9-데켄산을 포함한다.
임의의 불포화 지방산은 이를 본원에 기재된 방식으로 상호교환반응시킬 수 있는 한, 본 발명의 방법에서 적합하게 사용될 수 있다. 불포화 지방산은 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함하며 카복실산 그룹으로 말단된 긴 탄소 쇄를 포함한다. 통상, 불포화 지방산은 탄소수가 약 8 이상 약 50 이하, 바람직하게는 약 10 이상 약 35 이하, 보다 바람직하게는 약 12 이상 약 25 이하이다. 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합이 탄소 쇄를 따라서 존재하며, 이중 결합은 일반적으로 쇄의 대략 중간에서 생성되지만, 반드시 그런 것은 아니다. 탄소-탄소 이중결합은 또한 쇄를 따라서 임의의 기타 내부 위치에서 생성될 수 있다. 말단 탄소-탄소 이중결합이 지방산에서는 덜 통상적이지만, 말단 카복실산 그룹에 대해 탄소 쇄의 반대편 말단의 탄소-탄소 이중결합이 또한 적합하게 사용된다. 말단 카복실산 관능기 및 둘 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 불포화 지방산이 또한 본 발명의 방법에서 적합하게 사용된다. 상호교환반응은 탄소-탄소 이중 결합들 중 어디에서든 수행될 수 있으므로, 하나 이상의 이중결합을 갖는 지방산은 각종 상호교환반응 생성물을 생성시킬 수 있으며, 이는 추가의 광범위한 분리 노력을 필요로 한다. 따라서, 하나의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 불포화 지방산이 바람직하다. 당해 불포화 지방산은 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 하나 이상의 치환체가 상호교환반응 방법에 대해 거의 불활성인 경우, 지방산 쇄를 따라서 하나 이상의 치환체로 치환된다. 적합한 치환체의 비제한적인 예는 알킬 잔기, 바람직하게는 C1 -10 알킬 잔기(예: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등); 사이클로알킬 잔기, 바람직하게는 C4 -8 사이클로알킬 잔기(예: 사이클로펜틸 및 사이클로헥실); 모노사이클릭 방향족 잔기, 바람직하게는 C6 방향족 잔기, 즉 페닐; 아릴알킬 잔기, 바람직하게는 C7 -16 아릴알킬 잔기(예: 벤질); 및 알킬아릴 잔기, 바람직하게는 C7 -16 알킬아릴 잔기(예: 톨릴, 에틸페닐, 크실릴 등); 뿐만 아니라 하이드록실, 에테르, 케토, 알데히드 및 할라이드, 바람직하게는 클로로 및 브로모 관능기를 포함한다.
적합한 불포화 지방산의 비제한적인 예로는 3-헥센산(하이드로소르브산), 트랜스-2-헵텐산, 2-옥텐산, 2-노넨산, 시스- 및 트랜스-4-데켄산, 9-데켄산(카프롤레산), 10-운데켄산(운데실렌산), 트랜스-3-도데켄산(린데르산), 트리데켄산, 시스-9-테트라데켄산(미리스톨레산), 펜타데켄산, 시스-9-헥사데켄산(시스-9-팔미톨레산), 트랜스-9-헥사데켄산(트랜스-9-팔미톨레산), 9-헵타데켄산, 시스-6-옥타데켄산(페트로셀린산), 트랜스-6-옥타데켄산(페트로셀라이드산), 시스-9-옥타데켄산(올레산), 트랜스-9-옥타데켄산(엘라이드산), 시스-1l-옥타데켄산, 트랜스-1l-옥타데켄산(박센산), 시스-5-에이코센산, 시스-9-에이코센산(고돌레산), 시스-1l-도코센산(세톨레산), 시스-13-도코센산(에룩산), 트랜스-13-도코센산(브라시드산), 시스-15-테트라코센산(셀라콜레산), 시스-17-헥사코센산(키멘산) 및 시스-21-트리아콘텐산(루메퀘산), 뿐만 아니라 2,4-헥사디엔산(소르브산), 시스-9-시스-12-옥타데카디엔산(리놀레산), 시스-9-시스-12-시스-15-옥타데카트리엔산(리놀렌산), 엘레오스테아르산, 12-하이드록시-시스-9-옥타데켄산(리시놀레산) 등이 있다. 올레산이 가장 바람직하다. 불포화 지방산은 시판되거나 지방산 에스테르를 비누화하여 합성할 수 있으며, 이러한 방법은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
본 발명의 목적을 위해, 불포화 지방산 에스테르는 불포화 지방산과 알콜과의 에스테르 생성물로서 정의되어야 한다. 알콜은 불포화 지방산과 축합시켜 상응하는 불포화 지방산 에스테르를 수득할 수 있는 1가, 2가 또는 다가 알콜일 수 있다. 통상, 알콜은 하나 이상의 탄소원자를 포함한다. 통상, 알콜은 탄소수 약 20 이하, 바람직하게는 탄소수 약 12 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 약 8 이하이다. 탄소원자는 직쇄 또는 측쇄 구조로 배열될 수 있으며, 위에서 언급한 알킬, 사이클로알킬, 모노사이클릭 방향족, 아릴알킬, 알킬아릴, 하이드록실, 할로겐, 에테르, 에스테르, 알데히드 및 케토 치환체를 포함하여, 지방산과 관련해서 이미 위에서 언급한 바와 같은 각종 치환체에 의해 치환될 수 있다. 바람직하게는, 알콜은 직쇄 또는 측쇄 C1 -12 알칸올이다. 바람직한 알콜은 3가 알콜 글리세롤이며, 이의 지방산 에스테르는 "글리세라이드"로서 공지되어 있다. 기타 바람직한 알콜로는 메탄올 및 에탄올이 있다.
적합한 불포화 지방산 에스테르는 식물성 및 동물성 지방 및 오일(예: 야자유, 유지방, 돼지 기름 및 우지); 식물성 오일(예: 피마자유, 올리브유, 땅콩 기름, 평지씨유, 옥수수 기름, 참깨유, 면실유, 대두유, 해바라기 기름, 홍화유, 아마인유 등); 뿐만 아니라 고래 기름 및 어유로부터 수득될 수 있다. 바람직하게는, 지방산 에스테르는 식물 및 야채 오일에서 발견되는 지방산 에스테르로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 지방산 에스테르는 C8 -25 불포화 지방산 세그먼트 및 C1-12 알콜 세그먼트로부터 유도된다. 가장 바람직하게는, 지방산 에스테르는 메틸올레에이트, 메틸리시놀레이트 또는 트리올레인이다.
불포화 지방산 또는 불포화 지방산 에스테르 외에도, 본 발명의 상호교환반응 방법은 반응물로서 저급 올레핀을 필요로 한다. 용어 "저급 올레핀"은 탄소수가 약 10 이하이며 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 유기 화합물을 의 미한다. 저급 올레핀은 하나의 탄소-탄소 불포화 결합, 또는 둘 이상의 탄소-탄소 불포화 결합을 가질 수 있다. 상호교환반응이 임의의 이중결합에서 일어날 수 있으므로, 하나 이상의 이중결합을 갖는 올레핀은 많은 상호교환반응 생성물을 생성시키며, 이는 보다 광범위한 다운스트림 분리 작업을 야기시킨다. 따라서, 탄소-탄소 이중결합을 하나만 갖는 저급 올레핀을 사용하는 것이 바람직하다. 이중결합은 말단 이중결합 또는 내부 이중결합일 수 있지만, 이로써 제한되지는 않는다. 저급 올레핀은 탄소 쇄를 따라서 모든 위치에서 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있는데, 단 하나 이상의 치환체는 상호교환반응 방법에 대해 필수적으로 불활성이다. 적합한 치환체로는 알킬, 바람직하게는 C1 -6 알킬; 사이클로알킬, 바람직하게는 C3 -6 사이클로알킬; 뿐만 아니라 하이드록시, 에테르, 케토, 알데히드 및 할로겐 관능기가 있지만, 이로써 제한되지는 않는다. 적합한 저급 올레핀의 비제한적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 펜텐, 헥센, 이의 각종 이성체, 뿐만 아니라 이의 고급 동족체가 있다. 바람직하게는, 저급 올레핀은 C2 -8 올레핀이다. 보다 바람직하게는, 저급 올레핀은 C2 -6 올레핀, 보다 바람직하게는 C2 -4 올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.
불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산 및 저급 올레핀은 실시 가능한 상호교환반응 방법에 공급되는 임의의 양으로 본 발명의 방법에 공급될 수 있다. 불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산에 대한 저급 올레핀의 실제 몰 비는 특정 반응물 및 특정 반응기 종류에 따라 변할 수 있다. 일반적으로, 저급 올레핀 과 불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산의 양을 반응물들의 자가-상호교환반응, 즉 동일한 종류의 반응물들 사이의 상호교환반응, 예를 들면, 하나의 불포화 지방산 분자와 제2 불포화 지방산 분자와의 상호교환반응, 또는 하나의 저급 올레핀 분자와 제2 저급 올레핀 분자와의 상호교환반응을 최소화할 수 있도록 유지시키는 것이 바람직하다. 당해 분야의 숙련가에게는 과도한 실험없이 저급 올레핀과 불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산의 자가-상호교환반응을 최소화할 수 있는 상대적인 양을 선택하는 방법이 공지되어 있다. 다음 몰 비가 지침으로서 기재되어 있으나, 본 발명은 본원에 기재된 비로 제한되지는 않는다. 통상, 불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산에 대한 저급 올레핀의 몰 비는 약 0.8/1.0 이상 약 3.0/1.0 이하, 바람직하게는 약 0.9/1.0 이상 약 2.0/1.0 이하이다. 특정 반응물에 따라, 기타 몰 비도 적합할 수 있다. 에틸렌의 경우는, 에틸렌의 자가-상호교환반응에 의해 에틸렌만 다시 생성되기 때문에, 예를 들면, 상당히 높은 몰 비가 사용될 수 있으며, 목적하지 않은 조생성물 올레핀은 수득되지 않는다. 따라서, 불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산에 대한 에틸렌의 몰 비는 약 0.8/1 이상, 통상 약 20/1 이하일 수 있다.
일반적으로, 불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산은 본 발명의 공정 온도에서 액체로서 공급되며, 일반적으로 순수한 상태로, 즉 희석제 또는 용매의 부재하에 사용하는 것이 바람직하다. 용매를 사용하면 재생 요건이 증가하며 비용이 증가한다. 그러나, 임의로, 경우에 따라, 용매는 불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산과 함께 사용될 수 있다. 용매는, 예를 들면, 액체 저급 올레핀과 불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산이 전혀 혼화성이 아니며, 둘 다 적합한 용매 속에 용해될 수 있는 경우에 바람직할 수 있다. 용매는 또한 불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산과 혼화성인 임의의 열 안정성 및 화학 안정성 액체일 수 있다. 용어 "열 안정성"이란 용매가 공정 온도에서 실질적으로 분해되지 않음을 의미한다. 용어 "화학 안정성"이란 용매가 상호교환반응 반응물 및 생성물과 실질적으로 비반응성이며, 또한 용매가 촉매 성능을 억제하거나 저해하는 방식으로 상호교환반응 촉매에 실질적으로 배위되거나 결합되지 않음을 의미한다. 용어 "혼화성"이란 용매와 불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산이 실질적으로 상 분리 없이 균질한 용액을 형성함을 의미한다. 적합한 용매의 비제한적인 예로는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등; 염소화 방향족 탄화수소, 바람직하게는 염소화 벤젠, 예를 들면, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠; 알칸, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산 등; 및 염소화 알칸, 예를 들면, 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름이 있다. 용매를 사용하는 경우, 상호교환반응 방법이 목적하는 바와 같이 수행되는 한 어떠한 양이든 사용될 수 있다. 일반적으로, 용매 중의 불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산의 농도는 약 0.05M 이상, 바람직하게는 약 0.5M 이상이다. 일반적으로, 용매 중의 불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산의 농도는 대략 포화 농도 이하, 바람직하게는 약 5.0M 이하이다.
저급 올레핀과 불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산이 둘 다 액상으로 공급되는 경우, 상호교환반응 방법이 산소에 의한 간섭을 최소화할 수 있도록 불활성 대기하에 수행되는 것이 바람직하다. 불활성 대기는 상호교환반응 방법에 대해 필수적으로 불활성인 임의의 기체 또는 기상 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 불활성 대기로는 헬륨, 네온, 아르곤, 질소 및 이들의 혼합물이 있지만, 이로써 제한되지는 않는다.
저급 올레핀이, 바람직한 양태에서와 같이, 기체로서 상호교환반응 방법에 공급되는 경우, 저급 올레핀은 필수적으로 순수한 기체로서 또는 임의로 기상 희석제로 희석된 상태로 반응기에 공급될 수 있다. 기상 희석제로서, 본질적으로 불활성인 모든 기체가 사용될 수 있고, 이의 적합한 예로는 헬륨, 네온, 아르곤, 질소 및 이들의 혼합물이 있지만, 이로써 제한되지는 않는다. 기상 희석제 중의 저급 올레핀의 농도는 실시 가능한 상호교환반응 방법에 제공되는 모든 농도일 수 있다. 적합한 농도는 통상, 저급 올레핀과 기상 희석제의 총 몰을 기준으로 하여, 저급 올레핀 약 5mole% 이상, 바람직하게는 저급 올레핀 약 10mole% 이상이다. 적합한 농도는 통상 저급 올레핀 및 기상 희석제의 총 몰을 기준으로 하여, 저급 올레핀 약 90mole% 이하이지만, 위에서 언급한 농도 이외의 농도도 적합한 것으로 밝혀질 수 있다.
추가의 선택 사항으로서, 안정화 리간드가 상호교환반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 안정화 리간드는, 예를 들면, 활성 증가 또는 촉매 수명의 연장에 의해 측정되는, 상호교환반응 방법에서의 촉매 안정성을 증진시키는 임의의 분자 또는 이온일 수 있다. 안정화 리간드의 비제한적인 예로는 트리(알킬) 포스핀, 예를 들면, 트리사이클로헥실포스핀, 트리사이클로펜틸포스핀 및 트리부틸포스핀; 트리(아릴)포스핀, 예를 들면, 트리(페닐)포스핀, 트리(메틸페닐)포스핀(o-, m- 및 p- 치 환된 이성체) 및 트리(p-플루오로페닐)포스핀; 디아릴알킬포스핀, 예를 들면, 디페닐사이클로헥실포스핀; 디알킬아릴포스핀, 예를 들면, 디사이클로헥실페닐포스핀; 에테르, 예를 들면, 아니솔; 피리딘, 예를 들면, 2,6-디메틸피리딘, 2-t-부틸피리딘, 2,6-디플루오로피리딘 및 2-메틸피리딘; 포스핀 옥사이드, 예를 들면, 트리페닐포스핀 옥사이드; 뿐만 아니라 포스피나이트, 포스포나이트, 포르포르아미다이트 및 위에서 언급한 임의의 리간드의 혼합물이 있다. 바람직하게는, 안정화 리간드는 트리(알킬)포스핀, 보다 바람직하게는, 트리(사이클로헥실)포스핀이다. 안정화 리간드는, 본 발명의 방법이 목적하는 상호교환반응 생성물을 생성하는 한, 어떠한 양으로든 사용될 수 있다. 그러나, 안정화 리간드의 양은 사용되는 특정 촉매 및 이의 특정 리간드 성분에 따라 변할 수 있다. 통상, 촉매에 대한 안정화 리간드의 몰 비는 약 0.05/1 이상 약 2.0/1 이하, 바람직하게는 약 0.5/1 이상 약 1.5/1 이하이다.
넓은 의미에서, 상호교환반응 촉매는 루테늄 또는 오스뮴과 킬레이팅 리간드를 포함한다. 루테늄이 바람직하다. 위에서 언급한 바와 같이, 용어 "킬레이팅 리간드"란 각각 루테늄 또는 오스뮴 원자에 결합될 수 있는 다수의 잔기(둘 이상의 그룹)를 갖는 임의의 분자 또는 이온을 의미한다. 바람직하게는, 상호교환반응 촉매는 다음 화학식 1의 화합물이다:
Figure 112008038388585-pat00001
위의 화학식 1에서,
M은 Ru 또는 Os이고,
L은 M의 결합 요건 및 전하 요건과 균형을 이루는 임의의 조합으로 중성 및 음이온성 리간드들로부터 독립적으로 각각 선택되고,
a는 리간드 L의 총 수를 나타내는 정수, 바람직하게는 1 내지 약 4이고,
R'는 수소, 직쇄 또는 측쇄 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 치환된 아릴 라디칼로부터 선택되고,
Y는 문헌[참조: 무기 화학 명명법(Nomenclature of Inorganic Chemistry): Recommendations 1990, G. J. Leigh, Editor, Blackwell Scientific Publications, 1990]에서 IUPAC에 의해 규정된 바와 같이, 주기율표 15족 또는 16족 원소의 전자 공여체 그룹[다르게는 루이스 염기(Lewis base)로서 공지]이고,
Y는 보다 바람직하게는 O, S, N 또는 P이고,
R"는 Y의 원자가를 충족시키기에 충분하도록 하는, 바람직하게는 Y가 형식상 중성으로 되도록 하는 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 및 치환된 아릴 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 각각 선택되고,
b는 R" 라디칼의 총 수를 나타내는 정수, 바람직하게는 0 내지 약 2이고,
Z는 Y 및 카벤 탄소(C) 둘 다에 결합되어 이좌(bidentate) 리간드를 형성할 수 있는 유기 디라디칼이며, 리간드는 M 원자와 함께 원자수 약 4 내지 약 8의 환을 형성한다.
이좌 리간드는 금속 원자에 대한 2개의 결합 자리를 갖는다. 보다 바람직하게는, L은 각각 할라이드, 가장 바람직하게는, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드; 시아나이드, 티오시아네이트, 화학식 PR3의 포스핀(여기서, R은 아래에서 정의하는 바와 같다), 화학식 NR3의 아민(여기서, R은 아래에서 정의하는 바와 같다), 물, 화학식 OR2의 에테르(여기서, R은 아래에서 정의하는 바와 같다), 화학식 SR2의 티오에테르(여기서, R은 아래에서 정의하는 바와 같다), 및 화학식 2 및 화학식 3의 리간드로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure 112008038388585-pat00002
Figure 112008038388585-pat00003
위의 화학식 2 및 화학식 3에서,
R은 각각 수소, 알킬, 바람직하게는 C1 -15 알킬; 사이클로알킬, 바람직하게는, C3 -8 사이클로알킬; 아릴, 바람직하게는 C6 -15 아릴, 및 치환된 아릴, 바람직하게는 치환된 C6 -15 아릴 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
위에서 언급한 리간드 L의 혼합물이 소정의 화학식 1의 화합물에서 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, R'는 수소, C1 -15 알킬, C3 -8 사이클로알킬 및 C6 -15 아릴 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, R"는 각각 C1 -15 알킬, C3 -8 사이클로알킬 및 C6 -15 아릴 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, Z는 화학식 4의 에틸렌, 화학식 5의 비닐렌, 화학식 6의 페닐렌, 화학식 7의 치환된 비닐렌, 화학식 8의 치환된 페닐렌, 화학식 9의 나프틸렌, 화학식 10의 치환된 나프틸렌, 화학식 11의 피페라진디일 및 화학식 12의 피페리디일로 이루어진 디라디칼로부터 선택된다:
Figure 112008038388585-pat00004
Figure 112008038388585-pat00005
Figure 112008038388585-pat00006
Figure 112008038388585-pat00007
Figure 112008038388585-pat00008
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Figure 112008038388585-pat00010
Figure 112008038388585-pat00011
Figure 112008038388585-pat00012
위의 화학식 7, 화학식 8 및 화학식 10에서,
R은 각각, 위에서 언급한 바와 같이, 수소, 알킬, 바람직하게는 C1 -15 알킬; 사이클로알킬, 바람직하게는 C3 -8 사이클로알킬; 및 아릴, 바람직하게는 C6 -15 아릴 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고,
n은 각각 1 내지 약 4의 정수이다.
보다 더 바람직하게는, L은 각각 트리(알킬)포스핀, 클로라이드 및 브로마이드로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, Y는 산소원자이고, R"는 알킬 라디칼이고, Z는 페닐렌이다. 가장 바람직하게는, 상호교환반응 촉매는 화학식 13의 {디할로[2(1-메틸에톡시-α-O)페닐]메틸렌-α-C](트리사이클로헥실포스핀)루테늄}이다:
Figure 112008038388585-pat00013
위의 화학식 13에서,
T는 각각 Cl 및 Br로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
PCy3은 트리사이클로헥실포스핀이다.
루테늄 및 오스뮴 카벤 착체를 합성하는 방법은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 일반적인 방법은 문헌[참조: (1) Transition Metals in the Synthesis of Complex Organic Molecules, L.S. Hegedus, University Science Books, 1994 and (2) Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1995, 34, 2039-2041, by P. Schwab, M.B. France, J. W. Ziller and R. H. Grubbs]에 기재되어 있다. 위에서 언급한 화학식 13의 루테늄 카벤 착체의 합성은 문헌[참조: Jason S. Kingsbury et al., Journal of the American Chemical Society, 1999, 121, 791-799]에 기재되어 있다. 화학식 13의 통상의 제조방법은, 예를 들면, 루테늄의 반응물 착체, 예를 들면, 화학식 2의 디클로로-비스-(트리페닐포스핀)루테늄을 포함하는 용액을 과량의 아릴디아조메탄, 예를 들면, α-알콕시페닐디아조메탄, 보다 바람직하게는, α-이소프로폭시페닐디아조메탄으로 처리하여 상응하는 모노포스핀 루테늄 카벤 착체를 수득하고, 이후에, 경우에 따라, 보다 바람직한 포스핀 리간드, 예를 들면, 트리사이클로헥실포스핀을 가한다. 반응 조건은 통상 루테늄 반응물 착체와 아릴디아조메탄을 전형적으로 대략 주위 온도(22℃로 설정됨) 이하, 바람직하게는 약 -78℃의 저온에서 수 분(통상 약 5 내지 30분) 동안 유기 용매, 예를 들면, 메틸렌 디클로라이드, 펜탄 또는 이들의 혼합물 속에서 혼합함을 포함한다. 디아조메탄은 반응물 루테늄 착체에 비하여, 일반적으로 약 1:1 이상 약 3:1 이하의 몰 과량으로 사용된다. 이후에, 유용한 포스핀 리간드는 출발 루테늄 착체에 비하여, 약 1:1 이상 약 3:1 이하의 과량으로 첨가하고, 혼합물은 실온으로 가온한다. 전형적으로, 휘발물질을 제거하여 루테늄 카벤 촉매를 수득하며, 이는 임의로 당해 분야에서 기재되어 있는 바와 같이, 실리카 겔 칼럼으로 통과시켜 정제할 수 있다. 리간드, 바람직하게는 본원에 기재된 이좌 리간드를 갖는 루테늄 및 오스뮴 유기금속 착체의 기타 일반적인 제조방법은 선행 기술에서 찾을 수 있다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는 고체 촉매 지지체에 결합되거나 부착될 수 있다. 고체 촉매 지지체는 촉매 회수를 단순화하는 불균질한 촉매를 유도한다. 또한, 촉매 지지체는 촉매 강도 및 내마멸성을 증가시킬 수 있다. 적합한 촉매 지지체로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미노실리케이트(예: 제올라이트 및 기타 결정성 다공성 알루미노실리케이트); 티타니아, 지르코니아, 산화마그네슘, 카본 및 가교결합된 망상 중합체성 수지(예: 관능화된 가교결합된 폴리스티렌), 예를 들면, 클로로메틸-관능화된 가교결합된 폴리스티렌이 있지만, 이로써 제한되지는 않는다. 촉매는, 예를 들면, 함침법, 이온교환법, 석출-침전법 및 증착법을 포함하여, 당해 분야의 숙련가에게 공지된 모든 방법으로 지지체에 부착될 수 있다. 또는, 촉매는 하나 이상의 화학 공유결합을 통해 지지체에 화학적으로 결합될 수 있으며, 이의 바람직한 예는 가교결합된 폴리스티렌(X-PS)에 결합된 가장 바람직한 루테늄 촉매로서 화학식 14의 화합물이다:
Figure 112008038388585-pat00014
위의 화학식 14에서,
PCy3은 트리사이클로헥실포스핀이고,
1개 또는 2개의 클로라이드 리간드는 브로마이드에 의해 임의로 대체될 수 있다.
중합체성 지지체에 유기금속 착체를 화학적으로 결합시키는 방법은, 예를 들면, 문헌[참조: Stephen B. Roscoe, et al., Journal of Polymer Science : Part A: Polym. Chem., 2000, 38, 2979-2992, and Mahmood Ahmed, et al., Tetrahedron Letters, 1999, 40, 8657-8662]에 기재된 바와 같이 당해 분야에 익히 공지되어 있다.
촉매 지지체가 사용되는 경우, 촉매는, 본 발명의 상호교환반응 방법에 의해 목적하는 상호교환반응 생성물이 생성되는 한, 임의의 양으로 촉매 지지체에 충전될 수 있다. 일반적으로, 촉매는, 촉매와 지지체의 총 중량을 기준으로 하여, 루테늄 또는 오스뮴 약 0.01중량% 이상 약 20중량% 이하, 바람직하게는 루테늄 또는 오스뮴 약 0.05중량% 이상 약 10중량% 이하로 되는 양으로 지지체에 충전된다.
본 발명의 상호교환반응 방법은 배치 반응기, 연속 교반 탱크 반응기, 연속 유동 고정상 반응기, 슬러리 반응기, 유동상 반응기 및 촉매 증류 반응기를 포함하여, 당해 방법에 대해 적합하게 설계된 임의의 반응기에서 수행될 수 있다. 촉매의 형태는 반응기의 선택에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 촉매가 균질한 형태로 공급되는 경우, 배치 반응기가 바람직할 수 있다. 촉매가 불균질 형태로 공급되는 경우, 연속 유동 고정상 반응기, 유동층 반응기 또는 촉매 증류 반응기가 바람직할 수 있다. 전형적으로, 불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산은 액상, 바람직하게는 순수한 액상으로 공급되는 반면, 저급 올레핀은 액상에 용해된 기체로서 공급된다.
본 발명의 상호교환반응 방법은 목적하는 상호교환반응 생성물을 수득하기에 충분한 임의의 공정 조건(예: 온도, 압력, 및 액체 및 기체 유량)하에 수행될 수 있다. 통상, 공정 온도는 약 0℃ 이상, 바람직하게는 약 20℃ 이상이다. 통상, 공정 온도는 약 150℃ 이하, 바람직하게는 약 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 90℃ 이하이다. 통상, 기상 올레핀을 사용하는 경우, 올레핀 압력이 약 5psig(34.5kPa) 이상 약 1,000psig(6,895kPa) 이하, 바람직하게는 약 10psig(68.9kPa) 이상 약 750psig(3,447kPa) 이하, 보다 바람직하게는 약 45psig(310kPa) 이상 약 500psig(2,758kPa) 이하이다. 희석제가 기상 올레핀과 함께 사용되는 경우, 위에서 언급한 압력 범위는 올레핀과 희석제의 총 압력으로서 또한 적합하게 사용될 수 있다. 마찬가지로, 액체 올레핀이 사용되고 공정이 불활성 기상 대기하에 수행되는 경우, 위에서 언급한 압력 범위는 불활성 기체 압력에 대해 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 상호교환반응 촉매의 양은 실시 가능한 상호교환반응을 제공하는 임의의 양이다. 공정이 배치 반응기에서 수행되는 경우, 불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산 대 상호교환반응 촉매의 몰 비는 통상 약 10:1 이상 약 10,000,000:1 이하, 바람직하게는 약 50:1 이상 약 1,000,000:1 이하, 보다 바람직하게는 약 100:1 이상 약 500,000:1 이하이다. 배치 반응기 속에서 반응물과 촉매의 접촉 시간은, 목적하는 올레핀 상호교환반응 생성물이 수득되는 한, 임의의 기간일 수 있다. 일반적으로, 배치 반응기에서의 접촉 시간은 약 5분 이상, 바람직하게는 약 10분 이상이다. 일반적으로, 배치 반응기에서의 접촉 시간은 약 25시간 이하, 바람직하게는 약 15시간 이하, 보다 바람직하게는 약 10시간 이하이다.
공정이 연속 유동 반응기에서 수행되는 경우, 중량 시공간 속도[불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산 g/촉매 g/h(h-1)]는, 사용되는 촉매에 대한 불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산의 상대적인 양, 뿐만 아니라 불포화 출발 화합물의 반응기내에서의 체류 시간을 결정한다. 유동 반응기 속에서, 불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산의 중량 시공간 속도는 통상 불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산 약 0.04g/g 촉매/h(h-1) 이상 약 100h-1 이하, 바람직하게는 약 0.1h-1 이상 약 20h-1 이하이다. 기체 또는 액체 스트림으로서 반응기 속으로 도입될 수 있는 저급 올레핀의 유량은, 위에서 언급한 바와 같이, 불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산에 대한 올레핀의 목적하는 비율을 제공하도록 조절될 수 있다.
본 발명의 방법이 위에서 언급한 바와 같이 수행되는 경우, 저급 올레핀과 불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산은 동시-상호교환반응되어 제1 및 제2 생성물 올레핀, 바람직하게는 쇄 길이가 감소된 제1 생성물 α-올레핀과 쇄 길이가 감소된 제2 생성물 말단 에스테르 또는 산 관능화된 α-올레핀을 형성한다. 보다 바람직한 예로서, 메틸올레에이트와 에틸렌의 상호교환반응에 의해 동시-상호교환반응 생성물인 1-데켄과 메틸-9-데케노에이트를 수득한다. 생성물은 둘 다 α-올레핀이고, 데케노에이트는 또한 탄소-탄소 이중결합으로부터 쇄의 양말단에서 에스테르 잔기로 말단화된다. 목적하는 생성물 이외에, 메틸올레에이트가 자가-상호교환반응하여 덜 바람직한 생성물인 소량의 9-옥타데켄, 및 덜 바람직한 제2 생성물인 디메틸옥타데크-9-에노에이트(CH300C(CH2)7CH=CH(CH2)7COOCH3)를 생성시킬 수 있다.
본 발명의 방법에서, 불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산의 전환은 특정 반응물 올레핀, 특정 촉매 및 사용되는 특정 공정 조건에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, "전환률"은 생성물로 되도록 전환되거나 반응하는 불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산의 mole%로서 정의된다. 통상, 불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산의 전환률은 약 50mole% 이상, 바람직하게는 약 60mole% 이상, 보다 바람직하게는 약 70mole% 이상이다.
본 발명의 방법에 있어서, 제1 생성물 올레핀과 에스테르 또는 산 관능화된 제2 생성물 올레핀의 수율은 또한 사용되는 특정 반응물 올레핀, 촉매 및 공정 조건에 따라 변할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, "수율"은 공급물 중 불포화 지방산 에스테르 또는 불포화 지방산의 최초 mole에 대한 형성된 생성물 올레핀의 mole%로서 정의한다. 통상, α-올레핀의 수율은 약 35mole% 이상, 바람직하게는 약 50mole% 이상이다. 통상, 에스테르 또는 산 관능화된 α-올레핀의 수율은 약 35mole% 이상, 바람직하게는 약 50mole% 이상이다.
아래에 기재한 용어 해설은 위에서 언급한 설명의 다양한 국면에 대해 보충물로서 제공된다.
용어 해설
용어 "리간드"는 착체 또는 배위 화합물에서 중심 원자, 통상 금속 원자에 결합되거나 부착되어 있는 분자, 이온 또는 원자를 의미한다. 리간드는 중성, 양성 또는 음성으로 하전될 수 있다. 리간드는 단독 원자, 단독 이온, 또는 무기 또는 유기 분자, 예를 들면, 할라이드 또는 트리알킬포스핀일 수 있다.
용어 "착체" 또는 "배위 화합물"은 금속 원자 또는 이온, 예를 들면, 중심 전이 금속 원자 또는 이온과 리간드 또는 착화제, 특히 이의 비금속 변형체의 결합에 의해 형성된 화합물을 의미한다. 금속 이온은 통상 루이스 산(Lewis acid)(전자 수용체)으로서 작용한다. 리간드, 통상 루이스 염기(전자 공여체)는 금속 이온에 공여되거나 공유될 수 있는 하나 이상의 전자, 통상 전자쌍을 갖는다.
용어 "킬레이팅 리간드"는 중심 원자 또는 이온에 결합될 수 있는 다수(둘 이상)의 자리 또는 관능기를 갖는 리간드를 의미한다.
용어 "이좌 리간드"는 중심 원자 또는 이온에 결합될 수 있는 2개의 자리 또는 관능기를 갖는 리간드를 의미한다. "삼좌 리간드"는 중심 원자 또는 이온에 결합될 수 있는 3개의 자리 또는 관능기를 갖는다.
파운드 단위의 압력(psig)은 다음과 같이 킬로파스칼(kPa) 단위의 압력으로 전환된다: psig ×6.895. (예: 50psig ×6.895 = 345kPa)
다음 실시예는 본 발명의 방법을 설명하기 위해 제공된 것이지 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본원 명세서의 견지에서, 당해 분야의 숙련가는, 본 발명의 범위내에 속하는 반응물, 촉매 및 상호교환반응 공정 조건의 변형을 인식할 수 있을 것이다.
실시예 1
킬레이팅 리간드를 갖는 루테늄 착체를 문헌[참조: J. S. Kingsbury et al., Journal of the American Chemical Society, 121 (1999), 791]의 과정에 따라 제조한다. 구체적으로, 제조된 착체는 2개의 할로 잔기가 클로라이드인 화학식 13의 {디클로로[2(1-메틸에톡시-α-O)페닐]메틸렌-α-C](트리사이클로헥실-포스핀)루테늄}이다. 킬레이팅 리간드는 하나의 카벤 잔기 및 이소프로폭시 잔기를 포함하며, 이들 둘 다 Ru 원자에 결합될 수 있다.
건조 상자 속에서, 톨루엔 중 루테늄 착체(0.01M) 용액을 제조한다. [알드리히 캄파니(Aldrich Company)로부터 구입한] 메틸올레에이트를 질소로 탈기시키 고, 사용 전에 활성화된 알루미나 칼럼으로 통과시킨다. 건조 상자 속에서, 반응기를 메틸올레에이트(3.50g, 위에서 기재한 바와 같이 정제), 테트라데칸(0.50g, 기체 크로마토그라피 분석용 내부 표준물로서 사용) 및 촉매 용매(265㎕, 0.01M 용액)의 반응물로 충전시킨다. 루테늄에 대한 메틸올레에이트의 몰 비는 4,500/1이다. 반응기를 밀봉하고, 건조 상자로부터 꺼낸 다음, 에틸렌 매니폴드(에틸렌, 99.8%의 순도, 중합체 등급)에 부착시킨다. 상호교환반응을 60psig 에틸렌(413.7kPa) 및 30℃에서 수행한다. 분취량의 샘플을 반응기로부터 꺼내고, 기체 크로마토그라피로 분석하여 표 1에 기재한 결과를 수득한다.
킬레이트화된 루테늄 촉매를 사용하여 메틸올레에이트와 에틸렌을 상호교환반응시킴a
시간(시) 1-데켄의 수율(%) 메틸-9-데케노에이트의 수율(%)
E-1 1 54 54
" 3 57 57
CE-1 1 38 37
" 3 48 47
a. 공정 조건: 메틸 올레에이트/촉매 몰 비 = 4,500:1;
30℃; 60psig(413.7kPa)
표 1로부터, 1-데켄, α-올레핀, 메틸-9-데케노에이트 및 에스테르 말단화 α-올레핀이 단지 1시간의 반응 시간만에 54%의 수율로 제조되었음이 확인된다.
비교예 1
실시예 1의 킬레이트화된 루테늄 촉매 대신에 화학식 15의 [디클로로(페닐메틸렌)비스(트리사이클로헥실포스핀)루테늄]을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복한다. (화학식 15의 PCy3은 트리사이클로헥실포스핀이다) 촉매는 스트렘 케미칼즈, 인코포레이티드(Strem Chemicals, Inc.)로부터 구입한다. 비교용 촉매의 리간드는 모두 일좌(monodentate) 리간드임을 주의한다.
Figure 112008038388585-pat00015
결과는 표 1에 기재하며, 비교용 촉매에 의해 1시간만에 37% 수율의 1-데켄 및 38% 수율의 메틸-9-데케노에이트가 성취되고, 3시간만에 48% 수율의 1-데켄 및 47% 수율의 메틸-9-데케노에이트가 성취됨이 확인된다. 실시예 1을 비교예 1과 비교하는 경우, 킬레이팅 리간드를 갖는 촉매를 사용한 본 발명의 방법은, 일좌 리간드를 갖는 촉매를 사용한 비교 방법에 비하여, 보다 빠른 반응 속도로 보다 높은 수율의 α-올레핀 생성물을 생성시켰다.
실시예 2
폴리스티렌 지지된 킬레이트화된 루테늄 착체를 다음과 같이 제조한다. 먼저, 가교결합된 폴리스티렌을 관능화한다. 탈기시킨 무수 디메틸설폭사이드 약 30 ㎖ 중의 2,3-디하이드로벤조푸란(1.44g, 11.9mmol) 용액을 실온에서 나트륨 아미드(0.466g, 11.9mmol)에 캐뉼라로 가한다. 생성된 담황색 용액을 실온에서 4시간 동안 교반한다. 이어서, 당해 용액을 탈기시킨 무수 테트라하이드로푸란 50㎖로 팽윤시킨 가교결합된 폴리스티렌 수지[메리필드 수지(Merrifield resin), 3.0g, 1.95mmol Cl/g, 1% 가교결합됨]에 캐뉼라로 가한다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 이어서, 혼합물을 55℃에서 3시간 동안 가열한다. 그 다음, 당해 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 메탄올(100㎖)을 가한다. 중합체 생성물을 여과하여 분리시키고, 테트라하이드로푸란, 물 및 다시 테트라하이드로푸란으로 세척한 다음, 진공하에 밤새 건조시켜 관능화된 가교결합된 폴리스티렌을 수득한다.
건조 상자 속에서, 비교예 1의 루테늄 촉매 용액(0.16g, 메틸렌 클로라이드 4㎖ 중 0.195mmol)을 메틸렌 클로라이드 40㎖ 속에서 팽윤시킨 관능화된 가교결합된 폴리스티렌(1.0g)에 가한다. 염화구리(I)(19mg)를 가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한다. 갈색 중합체 생성물을 여과하여 분리시키면, 여액은 무색이다. 중합체를 메틸렌 클로라이드로 세척하고, 진공하에 건조시킨다. 샘플은 중성자 활성화를 통해 분석하고, 이는 루테늄을 1.33중량% 함유하는 것으로 밝혀졌다. 촉매 조성물은 화학식 14의 구조를 가지며, 당해 조성물은 카벤 잔기와 16족 원소를 갖는 이좌 리간드를 함유함을 주목한다.
중합체 지지된 촉매를 먼저 칭량하여 제1 반응기에 넣고, 탈기시킨 무수 톨루엔 1g으로 팽윤시키는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 방식으로 메틸올레에이트와 에틸렌을 상호교환반응시키는 경우에 지지된 루테늄 촉매를 평가한다. 루 테늄에 대한 메틸올레에이트의 몰 비 4,500/1과 관련된 중합체 지지된 촉매의 양을 사용한다. 에틸렌 압력은 60psig(414kPa)이고, 온도는 50℃이다. 이러한 조건하에, 지지된 촉매는 20시간만에 44.6% 수율의 1-데켄과 43.4% 수율의 메틸-9-데케노에이트를 수득한다. 결과는 킬레이트화된 루테늄 착체가 촉매 지지체에 지지되어 본 발명의 올레핀 상호교환반응 방법에서 불균질 촉매로서 사용될 수 있음을 나타낸다.
실시예 3
트리사이클로헥실포스핀(킬레이트 촉매 1당량당 1당량)을 당해 공정에 안정화 리간드로서 가하는 것을 제외하고는 실시예 1의 공정을 반복한다. 실시예 1과 동일한 공정 조건하에, 촉매는 1-데켄을 2시간만에 53%의 수율로 수득하고, 5시간만에 57%의 수율로 수득하며, 23시간만에 66%의 수율로 수득한다. 제2 올레핀 생성물인 메틸-9-데케노에이트도 유사한 결과로 수득한다.
실시예 4
당해 실시예는 실시예 1의 킬레이트화된 루테늄 촉매를 사용한 메틸올레에이트의 상호교환반응에 대한 에틸렌 압력의 효과를 나타낸다. 당해 실시예는 실시예 1과 유사한 방식으로 수행되며, 표 2에 기재한 결과를 수득한다.
킬레이트화된 루테늄 촉매를 사용하여 메틸올레에이트와 에틸렌을 상호교환반응시킴: 압력 효과
압력 psig (kPa) 시간(시) 메틸올레에이트의 농도(%) 1-데켄의 수율(%) 메틸-9-데케노에이트의 수율(%) 9-옥타데켄의 수율(%)
60 (414) 1 65.2 54.5 53.9 3.2
" 3 70.8 57.6 56.9 3.7
200 (1,379) 1 55.6 56.2 54.9 0.7
" 4 57.5 58.1 56.8 0.7
450 (3,103) 4 53.0 54.8 53.5 0.4
1-데켄과 메틸-9-데케노에이트의 수율이, 시험된 압력 범위에서 압력의 함수로서 실질적으로 변하지 않는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 압력이 증가함에 따라 전환률이 감소하지만, 유리하게도 목적하지 않은 자가-상호교환반응 생성물인 9-옥타데켄이 상당히 감소한 것이 명백하다. 9-옥타데켄이 감소한다는 것은 선택도가 향상되는 것으로, 즉 원료가 보존되고 목적 생성물에 대한 생산성이 증가하는 것으로 해석된다.

Claims (2)

  1. 유기금속 착체와 촉매 지지체를 포함하며,
    유기금속 착체가 루테늄 또는 오스뮴 원자와 킬레이팅 리간드를 포함하고, 당해 킬레이팅 리간드가 카벤 잔기와 주기율표 15족 또는 16족 원소의 전자 공여체 잔기를 갖고, 이들 카벤 잔기와 전자 공여체 잔기가 루테늄 또는 오스뮴 원자에 결합되어 있고, 추가로 촉매 지지체가 가교결합된 폴리스티렌 지지체이고, 유기금속 착체가 벤질 결합을 통해 지지체에 결합되어 있는,
    불균질 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 14의 불균질 촉매 조성물.
    화학식 14
    Figure 112008038388585-pat00016
    위의 화학식 14에서,
    PCy3은 트리사이클로헥실포스핀이고,
    X-PS는 가교결합된 폴리스티렌 수지이고,
    1개 또는 2개의 클로라이드 이온은 브로마이드에 의해 임의로 대체될 수 있 다.
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