KR100896305B1 - 태양 전지 밀봉재 - Google Patents

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듀폰-미츠이 폴리케미칼 가부시키가이샤
미쓰이 가가쿠 파브로 가부시키가이샤
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Abstract

태양 전지 모듈의 형성이 용이하며, 투명성, 내열성, 유연성 등이 뛰어난 태양 전지 밀봉재 및 태양 전지 모듈을 제공한다.
보다 자세하게는, 하기 요건(a)∼(c)을 만족시키는 비정성 α―올레핀 중합체(A) 50∼100중량부와 결정성 α―올레핀 중합체(B) 50∼0중량부(양자의 합계로 100중량부)를 함유하는 수지 조성물(C)로 이루어지는 태양 전지 밀봉재를 제공한다..
(a)탄소수 3∼20의 α―올레핀에 기초한 중합 단위가 20∼100몰%일 것.
(b)시차 주사 열량계에 의한 융해 피크가 관측되지 않을 것.
(c)Mw/Mn이 1∼4일 것.
또한 상기 태양 전지 밀봉재로 이루어지는 태양 전지 모듈을 제공한다.
태양 전지 밀봉재, α―올레핀 중합체, 메탈로센 촉매

Description

태양 전지 밀봉재{SOLAR CELL SEALING MATERIAL}
본 발명은 태양 전지 모듈에 있어서의 태양 전지 소자의 밀봉재 및 그것을 사용한 태양 전지 모듈에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 태양 전지 모듈의 형성이 용이하며, 투명성, 내열성, 유연성 등이 뛰어난 태양 전지 밀봉재에 관한 것이다.
무진장한 자연 에너지를 이용하여, 이산화탄소의 삭감이나 기타 환경 문제의 개선이 도모되는 수력 발전, 풍력 발전 및 태양광 발전 등이 각광을 받고 있다. 이 중 태양광 발전은 태양 전지 모듈의 발전 효율 등의 성능 향상이 현저한 한편, 가격의 저하가 진행되고, 국가나 지자치체가 주택용 태양광 발전 시스템 도입 촉진 사업을 진행하므로, 근래 그 보급이 현저하게 진행되고 있다. 그러나 더욱 보급하기 위해서는 가일층의 저비용화가 필요하며, 그 때문에 발전 효율의 가일층의 향상을 향한 연구도 끊임없이 계속되고 있다.
태양 전지 모듈은 일반적으로 실리콘, 갈륨―비소, 구리―인듐―셀레늄 등의 태양 전지 소자를 상부 투명 보호재와 하부 기판 보호재로 보호하고, 태양 전지 소자와 보호재를 밀봉재로 고정하여, 팩키지화한 것이다. 이 때문에 태양 전지 밀봉 재로서는 발전 효율을 높이기 위해서도, 투명성이 양호할 것이 요구되고 있다. 또한 태양 전지 모듈의 사용시에 온도 상승하여도, 밀봉재가 유동하거나 변형하거나하는 트러블을 피하기 위해서, 내열성을 가질 것이 요구되고 있다. 또한 근래에는 태양 전지 소자의 박육화에 동반하여, 한층 유연성이 뛰어난 밀봉재도 요구되고 있다.
현재, 태양 전지 모듈에 있어서의 태양 전지 소자의 밀봉재로서는 유연성, 투명성 등의 관점에서, 아세트산비닐 함량이 높은 에틸렌·아세트산비닐 공중합체가 사용되고 있다. 그러나, 내열성이 부족하다는 점에서, 유기 과산화물을 병용할 필요가 있었다. 그 때문에 유기 과산화물을 배합한 에틸렌·아세트산비닐 공중합체의 시트를 미리 작성하고, 얻은 시트를 사용하여 태양 전지 소자를 밀봉한다는 2단계의 공정을 채용할 필요가 있었다. 이 시트의 제조 단계에서는 유기 과산화물이 분해하지 않는 저온도에서의 성형이 필요하기 때문에, 압출 성형 속도를 높게 할 수 없고, 또한 태양 전지 소자의 밀봉 단계에서는 라미네이터에서 수분 내지 십수분에 걸쳐 가접착하는 공정과, 오븐 내에서 유기 과산화물이 분해하는 고온도에서 수십분 내지 1시간에 걸쳐 본(本)접착하는 공정으로 이루어지는 2단계의 시간에 걸친 접착 공정을 거칠 필요가 있었다. 그 때문에 태양 전지 모듈의 제조에는 수고와 시간이 걸리고, 그 제조 비용을 상승시키는 요인의 하나가 되고 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특공평2―40709호 공보
본 발명은 투명성, 내열성, 유연성 등이 뛰어난 태양 전지용 밀봉재를 제공한다.
본 발명은 이와 같은 유기 과산화물의 사용을 필요로 하지 않으므로, 태양 전지 모듈 제조 공정에서의 생산성을 현저하게 높이는 것이 가능하며, 태양 전지 모듈의 제조 비용을 대폭 저감시키는 것이 가능한 태양 전지용 밀봉재를 제공한다.
본 발명의 비정성 또는 저결정성의 α―올레핀계 공중합체 또는 그 조성물(I)을 사용함으로써, 태양 전지 모듈의 사용시에 온도 상승하여도, 밀봉재가 유동하거나 변형하거나하는 트러블을 회피하는 것이 가능하며, 태양 전지의 외관을 손상함이 없는 태양 전지용 밀봉재를 제공한다. 구체적으로는 본 발명은 융점이 85℃ 이상, 150℃의 저장 탄성율이 103Pa 이상, 쇼어 D경도가 60 이하, 0.5mm 두께에서의 HAZE가 10% 이하인 태양 전지용 밀봉재의 제공을 가능하게 한다.
본 발명은 비정성 또는 저결정성의 α―올레핀계 공중합체 또는 그 조성물(I)이 에틸렌을 주성분으로 하는 공중합체로서, 가교제를 배합하여 가교하는 태양도 제공하지만, 그 경우에도 유연성이 뛰어난 태양 전지용 밀봉재층을 형성하는 것을 가능하게 하므로, 태양 전지 소자의 박육화를 실현할 수 있는 태양 전지용 밀봉재를 제공한다.
본 발명은 본 발명의 태양 전지용 밀봉재를 사용한 태양 전지 모듈을 제공한 다.
본 발명은 비정성 또는 저결정성의 α―올레핀계 공중합체 또는 그 조성물(I)로 이루어지는 태양 전지 밀봉재를 제공한다.
본 발명은 상기 공중합체 또는 그 조성물(I)이 하기 요건(a)∼(c)을 만족시키는 비정성 α―올레핀 중합체(A) 50∼100중량부와 결정성 α―올레핀 중합체(B) 50∼0중량부(양자의 합계로 100중량부)를 함유하는 수지 조성물(C)인 청구항 1에 기재된 태양 전지 밀봉재를 제공한다.
(a)탄소수 3∼20의 α―올레핀에 기초한 중합 단위가 20몰% 이상일 것.
(b)시차 주사 열량계에 의한 융해 피크가 실질적으로 관측되지 않을 것.
(c)Mw/Mn이 5 이하일 것.
본 발명은 또한, 상기 공중합체 또는 그 조성물(I)이 X선에 의한 결정화도가 40% 이하인 비정성 또는 저결정성의 α―올레핀계 공중합체(D)인 청구항 1에 기재된 태양 전지 밀봉재를 제공한다.
본 발명에서 상기 공중합체 또는 그 조성물(I)에, 가교제, 가교 조제, 실란 커플링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 광안정제에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제가 배합되어 이루어지는 태양 전지 밀봉재는 바람직한 태양이다.
본 발명에서 상기 공중합체 또는 그 조성물(I)의 150℃에 있어서의 저장 탄성율이 103Pa 이상인 태양 전지 밀봉재는 바람직한 태양이다.
또한 본 발명은 상기한 바와 같은 본 발명의 태양 전지 밀봉재를 사용하여 얻어지는 태양 전지 모듈을 제공한다.
또한 본 발명은 상기한 바와 같은 본 발명의 태양 전지 밀봉재층이 가교되어 이루어지는 태양 전지 모듈도 제공한다.
본 발명에 의해, 투명성, 내열성, 유연성 등이 뛰어난 태양 전지용 밀봉재가 제공된다.
본 발명에 의해, 유기 과산화물의 사용을 필수로 하지 않으므로, 태양 전지 모듈 제조 공정에서의 생산성을 현저하게 높이는 것이 가능하며, 태양 전지 모듈의 제조 비용을 대폭 저감시키는 것이 가능한 태양 전지용 밀봉재가 제공된다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 비정성 또는 저결정성의 α―올레핀계 공중합체 또는 그 조성물(I)을 사용함으로써, 태양 전지 모듈의 사용시에 온도 상승하여도, 밀봉재가 유동하거나 변형하거나하는 트러블을 회피하는 것이 가능하며, 태양 전지의 외관을 손상하지도 않는 태양 전지용 밀봉재의 제공이 가능해진다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 태양 전지용 밀봉재를 사용한, 뛰어난 성능을 갖는 태양 전지 모듈이 제공된다.
본 발명에 의해 제공되는 비정성 또는 저결정성의 α―올레핀계 공중합체 또는 그 조성물(I)로 이루어지는 태양 전지 밀봉재에 대하여 설명한다.
본 발명의 비정성 또는 저결정성의 α―올레핀계 공중합체 또는 그 조성 물(I)의 바람직한 구체예를 들지만, 제1 구체예로서, 하기 요건(a)∼(c)을 만족시키는 비정성 α―올레핀 중합체(A) 50∼100중량부와 결정성 α―올레핀 중합체(B) 50∼0중량부(양자의 합계로 100중량부)를 함유하는 수지 조성물(C)을 들 수 있다.
(a)탄소수 3∼20의 α―올레핀에 기초한 중합 단위가 20몰% 이상일 것.
(b)시차 주사 열량계에 의한 융해 피크가 실질적으로 관측되지 않을 것.
(c)Mw/Mn이 5 이하일 것.
본 발명에서 사용하는 비정성 α―올레핀 중합체(A)는 전(全)단량체 단위 함유량을 100몰%로 할 때에, 탄소 원자수가 3∼20인 α―올레핀에 기초한 단량체 단위의 함유량이 20몰% 이상, 바람직하게는 30몰% 이상인 중합체이다. 상기 단량체 함유량이 너무 적으면, 투명성, 내블리딩성이 떨어질 경우가 있다. 특히 내열성, 투명성을 고려하면, 프로필렌 단위 함유량이 30몰% 이상, 바람직하게는 50몰% 이상, 특히 바람직하게는 80몰% 이상인 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 탄소 원자수가 3∼20인 α―올레핀의 구체예로서는 프로필렌, 1―부텐, 1―펜텐, 1―헥센, 1―헵텐, 1―옥텐, 1―노넨, 1―데센, 1―운데센, 1―도데센, 1―트리데센, 1―테트라데센, 1―펜타데센, 1―헥사데센, 1―헵타데센, 1―옥타데센, 1―나노데센, 1―에이코센 등의 직쇄상의 α―올레핀; 3―메틸―1―부텐, 3―메틸―1―펜텐, 4―메틸―1―펜텐, 2―에틸―1―헥센, 2,2,4―트리메틸―1―펜텐 등의 분기상의 α―올레핀 등이 예시되고, 이들은 2종류를 조합시켜 사용할 수도 있다.
비정성 α―올레핀 중합체(A)는 탄소 원자수가 3∼20인 α―올레핀 이외의 단량체에 기초한 단량체 단위를 함유하고 있어도 좋고, 그 단량체로서는 예를 들 면, 에틸렌, 폴리엔 화합물, 환상 올레핀, 비닐 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 그 단량체 단위의 함유량은 비정성 α―올레핀 중합체 중의 전(全)단량체 단위를 100몰%로 하여, 70몰% 이하, 바람직하게는 50몰% 이하, 특히 바람직하게는 20몰% 이하인 것이 요망된다.
비정성 α―올레핀 중합체(A)로서는 바람직하게는 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌 이외의 α―올레핀과 프로필렌의 공중합체, 프로필렌 이외의 α―올레핀과 프로필렌과 에틸렌의 공중합체이며, 보다 바람직하게는 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·1―부텐 공중합체, 프로필렌·1―헥센 공중합체, 프로필렌·에틸렌·1―부텐 공중합체, 프로필렌·에틸렌·1―헥센 공중합체이며, 더욱 바람직하게는 프로필렌·1―부텐 공중합체, 프로필렌·에틸렌·1―부텐 공중합체이며, 특히 바람직하게는 프로필렌·1―부텐 공중합체, 프로필렌·에틸렌·1―부텐 공중합체이며, 가장 바람직하게는 프로필렌·1―부텐 공중합체이다. 상기 중합체는 1종으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합시켜 사용해도 좋다.
비정성 α―올레핀 중합체(A)는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해, 융해 피크가 실질적으로 관측되지 않는 중합체이다. 융해 피크가 관측되는 것은 투명성이 떨어지는 경우가 있다.
비정성 α―올레핀 중합체(A)로서는 또한, 겔투과 크로마토그래프(GPC)에 의해, 표준 폴리스티렌을 분자량 표준 물질로서 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)가 5 이하, 바람직하게는 1∼4인 것이 사용된다. 분자량 분포가 너무 큰 것을 사용하면, 내블리딩성, 투명성 등이 떨어지는 경우가 있다.
상기와 같은 성상의 비정성 α―올레핀 중합체(A)는 메탈로센계 촉매를 사용한, 슬러리 중합법, 용액 중합법, 괴상 중합법, 기상 중합법 등으로 제조할 수 있다. 그 촉매로서는 예를 들면 일본 특개소58―19309호 공보, 특개소60―35005호 공보, 특개소60―35006호 공보, 특개소60―35007호 공보, 특개소60―35008호 공보, 특개소61―130314호 공보, 특개평3―163088호 공보, 특개평4―268307호 공보, 특개평9―12790호 공보, 특개평9―87313호 공보, 특개평10―508055호 공보, 특개평11―80233호 공보, 특표평10―508055호 공보 등에 기재된 메탈로센계 촉매를 예시할 수 있다. 또한, 메탈로센 촉매를 사용한 제조 방법의 특히 바람직한 예로서, 유럽 특허 출원 공개 제1211287호 명세서의 방법을 예시할 수 있다.
본 발명에서, 비정성 α―올레핀 중합체(A)와 함께 사용할 수 있는 결정성 α―올레핀 중합체(B)는 탄소수 2∼10의 α―올레핀의 중합체 혹은 공중합체로서, X선에 의한 결정화도가 30% 이상인 것이다. 비정성 α―올레핀 중합체(A)와의 상용성, 투명성, 내열성 등을 고려하면, 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌과 적은 비율의 기타 α―올레핀의 랜덤 공중합체를 사용함이 바람직하다. 그 랜덤 공중합체에 있어서의 α―올레핀으로서는 예를 들면, 에틸렌, 1―부텐, 4―메틸―1―펜텐, 1―헥센, 1―옥텐 등의 탄소수 2∼10의 α―올레핀을 들 수 있다. 그 중에서도 에틸렌 및/또는 1―부텐이 바람직하다. 랜덤 공중합체로서는 상기 α―올레핀 단위 함량은 10중량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌의 랜덤 공중합체로서는 또한, 내열성의 점에서, 시차 주사 열량계(DSC)에 의거한 융해 피크가 120∼170℃, 특히 150∼170℃인 것이 바람직하다.
이와 같은 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌과 적은 비율의 기타 α―올레핀의 랜덤 공중합체는 티탄계 또는 메탈로센계 등의 천이 금속 화합물 성분, 유기 알루미늄 성분, 필요에 따라 전자 공여체, 담체 등을 포함하는 입체 규칙성 올레핀 중합 촉매의 존재 하에, 프로필렌을 중합시키거나, 혹은 프로필렌과 α―올레핀을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 태양 전지 밀봉재에는 상기 비정성 α―올레핀 중합체(A) 50∼100 중량부, 바람직하게는 60∼99중량부, 한층 바람직하게는 70∼95중량부와, 결정성 α― 올레핀 중합체(B) 50∼0중량부, 바람직하게는 40∼1중량부, 한층 바람직하게는 30∼5중량부((A)와 (B)의 합계가 100중량부이다)로 이루어지는 수지 조성물(C)이 사용된다. 수지 조성물(C)로서는 또한, 결정성 α―올레핀 중합체(B)에 기인하는 120∼170℃, 바람직하게는 150∼170℃의 융해 피크(시차 주사 열량계에 의한다)를 갖고, 150℃의 저장 탄성율이 103Pa 이상이 되고, JIS A경도가 40∼100, 바람직하게는 50 ∼90이 되고, 또한 0.5mm 시트 두께에서의 HAZE가 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하가 되도록, (A) 및 (B)의 종류 및 그 배합 비율을 선택함이 요망된다.
본 발명의 비정성 또는 저결정성의 α―올레핀계 공중합체 또는 그 조성물(I)의 바람직한 제2 구체예로서, X선에 의한 결정화도가 40% 이하인 비정성 또는 저결정성의 α―올레핀계 공중합체(D)를 들 수 있다.
본 발명의 밀봉재로서 사용되는 비정성 또는 저결정성의 α―올레핀계 공중합체(D)는 탄소수가 2∼10인 α―올레핀의 2종 이상을 구성 성분으로 하고, X선 회절법에 의해 측정되는 결정화도가 40% 이하(0∼40%)인 공중합체로서, 고무(rubber)적인 성질을 갖는 것이다. 내열성의 점에서는 완전 비정질의 것보다, 소위 저결정성 공중합체에 해당하는, 결정화도가 1∼40% 정도인 것을 사용함이 바람직하다. 그러나 에틸렌을 주성분으로 하는 것으로, 유기 과산화물을 배합하는 경우에는 완전 비정질(결정화도 0)의 것이어도 좋다.
그 공중합체(D)의 대표예는 에틸렌 또는 프로필렌을 주성분으로 하고, 그것들에 탄소수 2∼10의 다른 α―올레핀 1종 또는 2종 이상을 부성분으로 하여, 필요에 따라 디엔 모노머를 소량 공중합시킨 구성의 공중합체이다.
에틸렌을 주성분으로 하는 공중합체로서는 에틸렌 중합 단위를 50∼90몰%, 바람직하게는 70∼85몰%, 에틸렌 이외의 α―올레핀 중합 단위를 50∼10몰%, 바람직하게는 30∼15몰%, 필요에 따라 디엔 모노머 중합 단위를 2몰% 이하, 바람직하게는 1몰% 이하 함유하는 것을 들 수 있다. 그와 같은 에틸렌계 공중합체로서, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1―부텐 공중합체, 에틸렌·4―메틸―1―펜텐 공중합체, 에틸렌·1―헥센 공중합체, 에틸렌·1―옥텐 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디시클로펜타디엔 공중합체, 에틸렌·프로필렌·5―에틸리덴―2―노르보르넨 공중합체, 에틸렌·프로필렌·1,6―헥사디엔 공중합체 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는 특히, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 또는 에틸렌·1―부텐 공중합체가 바람직하다.
또한 프로필렌을 주성분으로 하는 공중합체는 프로필렌 중합 단위를 70∼95몰%, 바람직하게는 72∼90몰%, 프로필렌 이외의 α―올레핀의 중합 단위를 5∼30몰%, 바람직하게는 10∼28몰% 함유하는 것을 예시할 수 있다. 그와 같은 프로필렌계 공중합체로서는 프로필렌·에틸렌 공중합체 및 프로필렌·1―부텐 공중합체를 예시할 수 있다.
상기 비정성 또는 저결정성의 α―올레핀계 공중합체(D)로서는 성형성, 기계적 강도 등을 고려하면, ASTM D―1238에 준거하여, 230℃, 2160g하중 하에서 측정한 멜트 플로우 레이트(MFR)가 0.1∼50g/10분, 특히 0.5∼20g/10분인 것을 사용함이 바람직하다.
상기 비정성 또는 저결정성의 α―올레핀계 공중합체(D)는 에틸렌을 주성분으로 하는 공중합체의 경우는 가용성 바나듐 화합물과 유기 알루미늄할라이드로 이루어지는 바나듐계 촉매, 혹은 시클로펜타디에닐기 등이 배위한 지르코늄 화합물 등의 메탈로센 화합물과 유기 알루미늄옥시 화합물로 이루어지는 메탈로센계 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 기타 α―올레핀류를 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 또한 프로필렌을 주성분으로 하는 공중합체의 경우는 고활성 티탄 촉매 성분 혹은 메탈로센계 촉매 성분 등의 천이 금속 화합물 성분, 유기 알루미늄 성분, 필요에 따라 전자 공여체, 담체 등을 포함하는 입체 규칙성 올레핀 중합 촉매의 존재 하에, 프로필렌과 다른 α―올레핀을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
태양 전지 밀봉재로서 사용할 때에, 필요에 따라, 다른 중합체나 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이와 같은 첨가제로서 구체적으로는 가교제, 가교 조제, 점 착제, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 힌더드페놀계나 포스파이트계의 산화 방지제, 힌더드아민계의 광안정제, 광확산제, 난연제, 안료(예를 들면 백색 안료), 변색 방지제 등을 예시할 수 있다. 본 발명에서는 비정성 또는 저결정성의 α―올레핀계 공중합체 또는 그 조성물(I)은 통상, 가교제나 가교 조제를 배합할 필요는 없지만, 고도의 내열성을 요구하는 경우는 가교제 혹은 가교제 및 가교 조제를 배합하여도 좋고, 이들의 배합에 의해, 밀봉재가 태양 전지 소자에 당접하도록 하여 태양 전지 모듈에 조립되는 상태에서, 비정성 또는 저결정성의 α―올레핀계 공중합체 또는 그 조성물(I)을 가교할 수 있어, 밀봉재층의 투명성을 유지하면서, 고온에서의 사용시에 용융 흐름 방지 등의 내열성을 부여할 수 있다.
사용 가능한 가교제로서는 분해 온도(반감기가 1시간인 온도)가 70∼180℃, 특히 90∼160℃의 유기 과산화물을 사용함이 바람직하다. 이와 같은 유기 과산화물로서, 예를 들면, 제3부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 제3부틸퍼옥시아세테이트, 제3부틸퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5―디메틸―2,5―비스(제3부틸퍼옥시)헥산, 디―제3부틸퍼옥사이드, 2,5―디메틸―2,5―비스(제3부틸퍼옥시)헥신―3, 1,1―비스(제3부틸퍼옥시)―3,3,5―트리메틸시클로헥산, 1,1―비스(제3부틸퍼옥시)시클로헥산, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 2,5―디메틸헥실―2,5―비스퍼옥시벤조에이트, 제3부틸히드로퍼옥사이드, p―멘탄히드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, p―클로로벤조일퍼옥사이드, 제3부틸퍼옥시이소부틸레이트, 히드록시헵틸퍼옥사이드, 시클로헥산온퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 가교제의 적합한 배합량은 가교제의 종류에 따라서도 다르지만, 비정질 또는 저결정성의 α―올레핀 공중합체 또는 그 조성물(I) 100중량부에 대하여, 0.1∼5중량부, 특히 0.5∼3중량부의 비율로 하는 것이 효과적이다.
또한 가교 조제는 가교 반응을 촉진시켜, 에틸렌을 주성분으로 하는 비정성 α―올레핀계 공중합체의 가교도를 높이는데 유효하며, 그 구체예로서는 폴리알릴 화합물이나 폴리(메타)아크릴록시 화합물과 같은 다불포화 화합물을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴말레이트와 같은 폴리알릴 화합물, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트와 같은 폴리(메타)아크릴록시 화합물, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 가교 조제는 비정질 또는 저결정성의 α―올레핀 공중합체 또는 그 조성물(I) 100중량부에 대하여, 0.5∼5중량부 정도의 비율로 배합함이 효과적이다.
실란 커플링제는 밀봉재의 보호재나 태양 전지 소자 등에 대한 접착성을 향상시키는데 유용하며, 그 예로서는 비닐기, 아크릴록시기, 메타크릴록시기 등의 불포화기, 아미노기, 에폭시기 등과 함께, 알콕시기와 같은 가수 분해 가능한 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 실란 커플링제로서 구체적으로는 N―(β―아미노에틸)―γ―아미노프로필트리메톡시실란, N―(β―아미노에틸)―γ―아미노프로필메틸디메톡시실란, γ―아미노프로필트리에톡시실란, γ―글리시독시프로필트리메톡시실란, γ―메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등을 예시할 수 있다. 실란 커플링제는 비정질 또는 저결정성의 α―올레핀 공중합체 또는 그 조성물(I) 100중량부에 대하여, 0.1∼5중량부 정도 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 태양 전지 밀봉재에 첨가할 수 있는 자외선 흡수제로서는 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 살리실산에스테르계 등 각종 타입의 것을 들 수 있다. 벤조페논계 자외선 흡수제로서는 예를 들면, 2―히드록시―4―메톡시벤조페논, 2―히드록시―4―메톡시―2'―카르복시벤조페논, 2―히드록시―4―옥톡시벤조페논, 2―히드록시―4―n―도데실옥시벤조페논, 2―히드록시―4―n―옥타데실옥시벤조페논, 2―히드록시―4―벤질옥시벤조페논, 2―히드록시―4―메톡시―5―술포벤조페논, 2―히드록시―5―클로로벤조페논, 2,4―디히드록시벤조페논, 2,2' ―디히드록시―4―메톡시벤조페논, 2,2'―디히드록시―4,4'―디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'―테트라히드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는 히드록시페닐치환 벤조트리아졸 화합물로서, 예를 들면, 2―(2―히드록시―5―메틸페닐)벤조트리아졸, 2―(2―히드록시―5―t―부틸페닐)벤조트리아졸, 2―(2―히드록시―3,5―디메틸페닐)벤조트리아졸, 2―(2―메틸―4―히드록시페닐)벤조트리아졸, 2―(2―히드록시―3―메틸―5―t―부틸페닐)벤조트리아졸, 2―(2―히드록시―3,5―디―t―아밀페닐)벤조트리아졸, 2―(2―히드록시―3,5―디―t―부틸페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 또한 트리아진계 자외선 흡수제로서는 2―[4,6―비스(2,4―디메틸페닐)―1,3,5―트리아진―2―일]―5―(옥틸옥시)페놀, 2―(4,6―디페닐―1,3,5―트리아진―2―일)―5―(헥실옥시)페놀 등을 들 수 있다. 살리실산에스테르계로서는 페닐살리실레이트, p―옥틸페닐살리실레이트 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제의 배합량은 비정질 또는 저결정성의 α―올레핀 공중합체 또는 그 조성물(I) 100중량부에 대하여 0∼2중량부 가 바람직하다.
본 발명의 태양 전지 밀봉재를 사용하여, 태양 전지 소자를 상하의 보호재로 고정함으로써 태양 전지 모듈을 제작할 수 있다. 이와 같은 태양 전지 모듈로서는 각종 타입의 것을 예시할 수 있다. 예를 들면 상부 투명 보호재/밀봉재/태양 전지 소자/밀봉재/하부 보호재와 같이 태양 전지 소자의 양측에서 밀봉재로 끼운 구성의 것, 하부 기판 보호재의 내주면 위에 형성된 태양 전지 소자 위에 밀봉재와 상부 투명 보호재를 형성시키는 구성의 것, 상부 투명 보호재의 내주면 위에 형성된 태양 전지 소자, 예를 들면 불소 수지계 투명 보호재 위에 아모퍼스 태양 전지 소자를 스퍼터링 등으로 작성한 것 위에 밀봉재와 하부 보호재를 형성시키는 구성의 것 등을 들 수 있다.
태양 전지 소자로서는 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 아모퍼스 실리콘 등의 실리콘계, 갈륨―비소, 구리―인듐―셀레늄, 카드뮴―텔루르 등의 Ⅲ―V족이나 Ⅱ―Ⅵ족 화합물 반도체계 등의 각종 태양 전지 소자를 사용할 수 있다.
태양 전지 모듈을 구성하는 상부 보호재로서는 유리, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 불소 함유 수지 등을 예시할 수 있다. 하부 보호재로서는 금속이나 각종 열가소성 수지 필름 등의 단체(單體) 혹은 다층 시트이며, 예를 들면, 주석, 알루미늄, 스텐레스 스틸 등의 금속, 유리 등의 무기 재료, 폴리에스테르, 무기물 증착 폴리에스테르, 불소 함유 수지, 폴리올레핀 등의 1층 혹은 다층의 보호재를 예시할 수 있다. 이와 같은 상부 및/또는 하부 보호재에는 밀봉재와의 접착성을 높이기 위해서 프라이머 처리를 실시할 수 있다.
본 발명의 태양 전지 밀봉재는 통상, 0.1∼1mm 정도 두께의 시트상으로 사용된다. 시트상 태양 전지 밀봉재는 T―다이 압출기, 칼렌더 성형기 등을 사용하는 공지의 시트 성형법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면 비정성 또는 저결정성의 α―올레핀계 공중합체 또는 그 조성물(I)에, 필요에 따라 첨가되는 가교제, 가교 조제, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제 등의 첨가제를 미리 드라이 블렌딩하여 T―다이 압출기의 호퍼로 공급하여, 시트상으로 압출 성형함으로써 얻을 수 있다. 물론, 이들의 드라이 블렌딩시, 일부 또는 전부의 첨가제는 마스터 배치의 형태로 사용할 수 있다.
상기 본 발명의 비정성 또는 저결정성의 α―올레핀계 공중합체 또는 그 조성물(I)의 바람직한 제1 구체예의 경우, 수지 조성물(C)로 이루어지는 시트상 태양 전지 밀봉재는 T―다이 압출기, 칼렌더 성형기 등을 사용하는 공지의 시트 성형법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면 비정성 α―올레핀 중합체(A)에, 필요에 따라 첨가되는 결정성 α―올레핀 중합체(B), 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제 등의 첨가제를 미리 드라이 블렌딩하여 T―다이 압출기의 호퍼로 공급하여, 시트상으로 압출 성형함으로써 얻을 수 있다. 물론, 비정성 α―올레핀 중합체(A)와 결정성 α―올레핀 중합체(B)는 미리 용융 혼합해 둘 수도 있고, 축차 중합에 의해 양자의 조성물(C)을 제조할 수도 있다. 또한 드라이 블렌딩시, 일부 또는 전부의 첨가제는 마스터 배치의 형태로 사용할 수 있다.
상기 본 발명의 비정성 또는 저결정성의 α―올레핀계 공중합체 또는 그 조성물(I)의 바람직한 제2 구체예의 경우도, 예를 들면 비정성 또는 저결정성 α―올 레핀계 공중합체(D)에, 필요에 따라 첨가되는 가교제, 가교 조제, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제 등의 첨가제를 미리 드라이 블렌딩하여 T―다이 압출기의 호퍼로 공급하여, 시트상으로 압출 성형함으로써 얻을 수 있다. 물론, 이들의 드라이 블렌딩시, 일부 또는 전부의 첨가제는 마스터 배치의 형태로 사용할 수 있다.
또한 T―다이 압출이나 칼렌더 성형에 있어서, 미리 비정성 또는 저결정성의 α―올레핀계 공중합체 또는 그 조성물(I)에 일부 또는 전부의 첨가제를, 1축 압출기, 2축 압출기, 밴버리 믹서, 니더 등을 사용하여 용융 혼합하여 얻은 수지 조성물을 사용할 수도 있다.
태양 전지 모듈을 제조할 때는 본 발명의 밀봉재의 시트를 미리 만들어 두고, 밀봉 재료가 용융하는 온도에서 압착한다는 종래와 같은 방법에 의해, 이미 기술한 바와 같은 구성의 모듈을 형성할 수 있다. 이 경우, 밀봉재에 유기 과산화물과 같은 가교제를 함유시키지 않는 경우는 밀봉재의 시트 성형을 고온에서 생산성 좋게 행할 수 있는 동시에, 모듈의 형성에 있어서도 2단계의 접착 공정을 거칠 필요가 없이, 고온도에서 단시간에 완결할 수 있다. 또한 본 발명의 밀봉재를 압출 코팅함으로써 태양 전지 소자나 상부 보호재 혹은 하부 보호재와 적층하는 방법을 채용하면, 일부러 시트 성형함이 없이 1단계로 태양 전지 모듈을 제조하는 것이 가능하다. 따라서 본 발명의 밀봉재를 사용하면, 모듈의 생산성을 현격하게 개량할 수 있다.
밀봉재에 과산화물을 배합하는 경우는 가교제가 실질적으로 분해하지 않고, 또 본 발명의 밀봉 재료가 용융하는 온도에서, 태양 전지 소자나 보호재에 그 밀봉재를 가접착하고, 이어서 승온하여 충분한 접착과 비정성 또는 저결정성의 α―올레핀계 공중합체의 가교를 행하면 좋다. 이 경우는 밀봉재층의 융점(DSC법)이 85℃ 이상, 150℃의 저장 탄성율이 103Pa 이상인 내열성이 양호한 태양 전지 모듈을 얻기 위하여, 밀봉재층에 있어서의 겔 분율(시료 1g을 자일렌 100ml에 침지하고, 110℃, 24시간 가열한 후, 20메시 금망(金網)으로 여과하여 미용해분의 질량 분율을 측정)이 50∼98%, 바람직하게는 70∼95% 정도가 되도록 가교하는 것이 좋다. 따라서 이들 제조건을 만족할 수 있는 첨가제 처방을 선택해도 좋고, 예를 들면 가교제 등의 종류 및 배합량을 적당히 선택하면 좋다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 또, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제물성은 하기의 방법으로 측정한다.
(1)저장 탄성율(E')
150℃, 15분의 조건에서 2mm의 프레스 시트를 제작하여, 하기의 조건에서 150℃의 저장 탄성율(E')을 측정했다.
·장치 : 유비엠사제 DVE―V4
·측정 모드 : 인장
·샘플 사이즈 : 30mm×5mm
·주파수 : 10Hz
·승온 속도 : 3℃/min
·진폭 : 2㎛
(2)HAZE, 전(全)광선 투과율
2매의 3mm 청색 유리에 0.5mm 시트를 끼워, 진공 첩합기로 150℃, 15분간 붙여, JIS K7105에 준거하여 HAZE 및 전광선 투과율을 측정했다.
(3)60°경사 시험
3mm 청색 유리와 알루미늄 판에 0.5mm 시트를 끼워, 진공 첩합기로 150℃, 15분간 붙여, 100℃에서 60°로 기울여, 시트가 용융하여 유리에서 어긋나지 않는가를 500시간까지 관찰했다.
(4)겔 분율
150℃, 30분의 조건에서 1mm의 프레스 시트를 제작하여, 약 1g을 절취하여 칭량했다. 자일렌 100cc에 침지하여 110℃에서 24시간 처리하여, 여과후 잔사를 건조하여 칭량했다. 처리전의 중량으로 나눠 겔 분율을 산출했다.
(실시예 1)
비정성 프로필렌 중합체 85중량부 및 결정성 폴리프로필렌 15중량부로 이루어지는 수지 조성물(상품명 : 타프세렌 T3512, 스미토모가가쿠고교(주)제, 시차 주사 열량계에 의한 융해 피크 : 158℃, JIS A경도 : 56)을 사용하여, 이형 압출기(스크류 지름 40mm, L/D=26, 스크류 풀-플라이트 CR=2.6)를 사용하여, 가공 온도 160℃에서 두께 0.5mm의 시트를 제작했다. 얻어진 시트에 대하여, 각종 물성을 측 정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112008050805932-pat00001
(실시예 2)
비정질 또는 저결정성 프로필렌·부텐―1 공중합체(PBR)(미쓰이가가쿠(주)제 비정질 또는 저결정성 α―올레핀 공중합체, 상품명 : 타프마 XR110T, 멜트 플로우 레이트(ASTM D1238) : 3.2g/10분(190℃), 6.0g/10분(230℃), 융점 110℃, 쇼어 D경도 : 56)를, 이형 압출기(스크류 지름 40mm, L/D=26, 스크류 풀-플라이트 CR=2.6)를 사용하여 가공 온도 160℃에서 두께 0.5mm의 시트를 제작했다. 얻어진 시트에 대하여, 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 2의 프로필렌·부텐―1 공중합체 대신에, 동(同) 프로필렌·부텐―1 공중합체와 지환족계 점착제(상품명 : 아르콘 AM―1, 아라카와가가쿠사제, 연화점 : 125℃)의, 중량비 90 : 10의 혼합물을 사용하는 이외는 마찬가지로 하여 두께 0.5mm의 시트를 제작했다. 얻어진 시트에 대하여, 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
비정질 또는 저결정성 에틸렌·부텐―1 공중합체(EBR)(미쓰이가가쿠(주)제 비정질 또는 저결정성 α―올레핀 공중합체, 상품명 : 타프마 A4085, 멜트 플로우 레이트(ASTM D1238) : 3.6g/10분(190℃), 6.7g/10분(230℃), 융점 : 72℃, JIS A경도 : 84) 100중량부에, 가교제로서 2,5―디메틸―2,5―디(t―부틸퍼옥시)헥산을 1.5중량부 및 가교 조제로서 트리알릴이소시아누레이트를 2중량부 혼합한 혼합물을, 이형 압출기(스크류 지름 40mm, L/D=26, 스크류 풀-플라이트 CR=2.6)를 사용하여 가공 온도 100℃에서 두께 0.5mm의 시트를 제작했다. 얻어진 시트에 대하여, 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 4에서, 가교제를 1.2중량부로 하고, 가교 조제의 사용을 생략하는 이외는 마찬가지로 하여 두께 0.5mm의 시트를 제작했다. 얻어진 시트에 대하여, 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 5에서, 에틸렌·부텐―1 공중합체 대신에 비정질 또는 저결정성 에틸렌·프로필렌 공중합체(EPR)(미쓰이가가쿠(주)제 비정질 또는 저결정성 α―올레핀 공중합체, 상품명 : 타프마 P0275, 미쓰이가가쿠(주)제, 멜트 플로우 레이트(ASTM D1238) : 2.5g/10분(190℃), 융점 : 30℃, JIS A경도 : 56)를 사용하는 이외는 마찬가지로 하여 두께 0.5mm의 시트를 제작했다. 얻어진 시트에 대하여, 각종 물성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112008050805932-pat00002
본 발명에 의해 제공되는 태양 전지용 밀봉재는 투명성, 내열성, 유연성 등이 뛰어난 태양 전지용 밀봉재이다.
본 발명에 의해 제공되는 태양 전지용 밀봉재는 유기 과산화물의 사용을 필수로 하지 않으므로, 태양 전지 모듈 제조 공정에서의 생산성을 현저하게 높이는 것이 가능하며, 태양 전지 모듈의 제조 비용을 대폭 저감시키는 것이 가능하다.
본 발명에 의해 제공되는 태양 전지 밀봉재는 150℃의 저장 탄성율이 높고, HAZE가 낮은데다, 적당한 경도를 가지므로, 그것으로 얻어지는 태양 전지 모듈의 사용시에 온도 상승하여도, 밀봉재가 유동하거나 변형하거나하는 트러블을 회피하는 것이 가능하며, 태양 전지의 외관을 손상함도 없다.
또한 비정성 또는 저결정성의 α―올레핀계 공중합체로서, 에틸렌을 주성분으로 하는 공중합체를 선택하여, 가교제를 배합하는 경우는 상기 제조상의 이점은 없지만, 유연성이 뛰어난 밀봉재층을 형성할 수 있으므로, 태양 전지 소자의 박육 화에도 충분히 대응할 수 있다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 태양 전지용 밀봉재를 사용한 뛰어난 성능을 갖는 태양 전지 모듈이 제공된다.

Claims (11)

  1. 하기 요건(a)∼(c)을 만족시키는 비정성 α―올레핀 중합체(A) 50∼99중량부와,
    프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌과 다른 α―올레핀의 공중합체인 결정성 α―올레핀 중합체(B) 50∼1중량부(양자의 합계로 100중량부)
    를 함유하는 수지 조성물(C)을 포함하는 태양 전지 밀봉재.
    (a)탄소수 3∼20의 α―올레핀에 기초한 중합 단위가 20∼100몰%이고, 에틸렌, 폴리엔 화합물, 환상 올레핀, 비닐 방향족 화합물에서 선택된 단량체 중합 단위가 0∼80몰%일 것.
    (b)시차 주사 열량계에 의한 융해 피크가 관측되지 않을 것.
    (c)Mw/Mn이 1∼4일 것.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비정성 α―올레핀 중합체(A)가, 프로필렌 중합 단위가 30∼100몰%인 것인 태양 전지 밀봉재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비정성 α―올레핀 중합체(A)가, 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조된 것인 태양 전지 밀봉재.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지 조성물(C)이, JIS A경도 40∼100의 것인 태양 전지 밀봉재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물(C)에, 가교제, 가교 조제, 실란 커플링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 광안정제에서 선택되는 1종 이상의 첨가제가 배합되어 이루어지는 태양 전지 밀봉재.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지 조성물(C)의 150℃에서의 저장 탄성율이 103∼106Pa인 태양 전지 밀봉재.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지 조성물(C)의 0.5mm 두께에서의 HAZE가 10% 이하인 태양 전지 밀봉재.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    시트상인 태양 전지 밀봉재.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 태양 전지 밀봉재를 사용하여 얻어지는 태양 전지 모듈.
  11. 제10항에 있어서,
    태양 전지 밀봉재층이 가교되어 이루어지는 태양 전지 모듈.
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