KR100870208B1 - 드라이 필름 포토레지스트 - Google Patents

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Abstract

드라이 필름 포토레지스트는 작용성 폴리머를 포함한다. 상기 작용성 폴리머는 α,β-불포화기 및 화학 방사선에의 노출시 자유 라디칼을 생성하는 기를 가진다.
드라이 필름 포토레지스트, α,β-불포화기, 자유 라디칼

Description

드라이 필름 포토레지스트{DRY FILM PHOTORESIST}
본 발명은 드라이 필름 포토레지스트에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 불포화기를 가지며 자유 라디칼을 생성하는, 폴리머를 함유하는 드라이 필름 포토레지스트에 관한 것이다.
드라이 필름 포토레지스트는 포지티브-작용(positive-working) 포토레지스트일 수도 있고, 네거티브-작용(negative-working) 포토레지스트일 수도 있다. 화학 방사선(actinic radiation)에 노출된 네거티브 포토레지스트는, 포토레지스트 조성물 중의 광활성 화합물 및 폴리머화 시약 간의 반응에서 폴리머화되거나 가교 결합된다. 그 결과, 노출된 코팅 부분은 노출되지 않은 부분보다 현상액에 덜 용해된다. 포지티브 포토레지스트에서는, 노출된 부분이 현상액에 보다 더 용해되는 반면에, 노출되지 않은 영역은 현상액에 비교적 덜 용해된다.
드라이 필름 포토레지스트는 또한, 제1 포토이미징 레지스트(photoimaging resists)이어도 좋고, 제2 포토이미징 레지스트이어도 좋다. 제1 포토레지스트는 기판 상에 일시적인 코팅을 형성하기 위하여 사용된다. 제2 포토레지스트는 경화 가능하고, 예를 들면, 솔더 마스크와 같은 영구적인 층을 형성한다. 포토레지스트는 인쇄 회로, 인쇄판, 솔더 마스크 등을 제조하는데 사용된다. 포토레지스트는 에칭 저항성, 내열성, 접착성 및 알칼리 용액 등의 현상액에서의 현상 가능성 등을 다양한 필수 요건으로 한다.
드라이 필름 포토레지스트는 수지 바인더, 가교 결합 모노머 또는 올리고머, 및 광개시제를 적어도 함유한다. 다양한 폴리머성 바인더를 드라이 필름 포토레지스트에 채용할 수 있다. 그러한 폴리머성 바인더에는, 폴리머화되는 구성 성분으로서, 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 1개 이상의 산성 작용성 모노머가 포함될 수 있다. 폴리머성 바인더는 포토레지스트 내에서 공간을 차지하고, 가교 결합 모노머 또는 올리고머와 적극적으로 연결된다. 광개시제는 빛에의 노출시, 가교 결합 모노머들 또는 올리고머들 간의 가교 결합 반응을 개시한다. 포토레지스트에 함유되는 그 외의 첨가제에는 줄무늬 생성 방지제(anti-striation reagents), 가소제, 속도 향상제, 계면 활성제, 필러 및 염료가 있다.
드라이 필름 포토레지스트는 기판에 적층될 수 있다. 그러한 드라이 필름 포토레지스트는 인쇄 회로 기판 제조에서 특히 적합하게 사용된다. 많은 드라이 필름 포토레지스트가 가지는 한가지 문제점은, 종래의 알칼리 수성 박리액(stripping solutions), 예를 들면, 3% 수산화 나트륨 용액을 사용하여, 전해 도금된 회로 기판으로부터 상기 포토레지스트를 박리하는 것이 곤란하다는 것이다. 상기 포토레지스트가 완전하게 박리 및 제거되지 못하면, 거친 금속성 회로 라인이 에칭 이후에 기판의 단락(short-circuiting)을 유발할 수 있다.
많은 제조업자들은, 박리되는 입자를 보다 작게하여 박리를 용이하게 하는 유기계(아민- 또는 유기 용매-함유) 알칼리 박리액을 사용한다. 그러한 유기 박리액, 예를 들면, 트리메틸아민 또는 수산화 테트라메틸암모늄을 함유하는 용액은 상기 포토레지스트를 제거하지만, 상기 박리액은 알칼리 수성 박리액(수산화 나트륨 및 수산화 칼륨)에 비해 비싸고, 보다 많은 폐기물 처리 및 그와 관련된 환경 오염의 우려를 낳는다. 또한, 작업장에서의 용매 방출 억제가 산업상 강조되고 있기 때문에, 용매-박리가능 포토레지스트는 수성-박리가능 포토레지스트에 비해 훨씬 덜 바람직하다.
드라이 필름 포토레지스트 조성물의 불안정성은 품질 수명을 짧게 한다. 불안정성은 상기 포토레지스트 조성물에 함유되어 있는 가교 결합 모노머들로부터 야기될 수 있다. 포토레지스트 조성물을 화학 방사선에 노출시키기 이전에는, 각 모노머는 다른 모노머와의 잠재적인 반응물이다. 적절하게 보관되지 않거나, 상기 포토레지스트가 방사원에 미리 노출되면, 상기 모노머들이 불완전하게 반응할 수 있으며, 따라서 상기 조성물이 손상될 수 있고 품질 수명이 단축될 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트 조성물의 화학 방사선에의 노출 이후에도, 상당량의 가교 결합 모노머들이 반응하지 않을 수도 있다. 따라서, 상기 포토레지스트의 부적절한 경화는 포토레지스트의 화학적 내성을 불안정하거나 열악하게 할 수도 있다.
또한, 가교 결합 모노머들 또는 올리고머들은 보관 도중에 드라이 필름으로 침전될 수 있다. 이러한 현상은 냉간 유동(cold flow)이라 알려져 있다. 드라이 필름은 주로 롤 형태로 보관된다. 가교 결합제가 침전되어 롤의 측면을 따라 건조 되는 경우, 건조 모노머들의 봉인이 형성되어 상기 드라이 필름이 사용 전에 풀어지는 것을 방지한다.
많은 드라이 필름 포토레지스트와 관련된 또다른 문제는, 경화되지 않은 포토레지스트로부터의 유기 찌꺼기 및 잔류물의 형성이다. 그러한 유기 찌꺼기 및 잔류물은, 포토레지스트를 사용하여 인쇄 회로 기판, 현상액 및 현상 장치 등의 산물을 제조하는 도중에 다양한 물품 및 장치 상에 축적될 수 있다. 다량의 유기 찌꺼기 및 잔류물은 (메타)아크릴계 화합물 등의 불포화 모노머들 및 올리고머들, 및 다수의 방향족 작용기를 가지는 광활성제에 의해 유발된다. 찌꺼기 및 잔류물의 일부를 형성할 수 있는 그러한 광활성제의 일예에는, 이미다졸 이량체, 벤조페논, 아세토페논, 안트라퀴논, 나프타퀴논 및 트리아진계 화합물이 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 그러한 오염물은, 그것이 용액 중에서 잔류물을 형성하거나, 물품 또는 장치 상에 축적된 이후에는 물에 쉽게 용해되거나 분산되지 않는다. 용해된 포토레지스트가 용액 중에서 형성(현상제 적재)됨에 따라, 불용성 유기 물질이 현상조 내에서 형성되기 시작하여, 결국 찌꺼기 또는 잔류물을 형성한다. 소포 첨가제(발포의 최소화를 위해 현상액에 첨가)의 존재는 잔류물 및 찌꺼기가 형성되는 경향을 현저하게 증가시킨다. 찌꺼기 량이 증가됨에 따라, 현상된 회로 기판 상에 상기 찌꺼기 및 잔류물이 재축적될 기회가 증가된다. 그렇게 재축적된 잔류물은 에칭 용액의 지체를 유발한다(에칭 화합물은 유기 잔류물을 투과하기 어려움). 에칭이 지체되는 경우, 회로의 단락이 형성되어 결함있는 회로 기판이 형성된다. 결함있는 회로 기판으로의 잠재성이 증가되는데 더하여, 상기 잔류 물 및 찌꺼기는 또한 장비의 세척을 어렵게 하여, 유지 기간 및 유지 비용을 증가시킨다.
Moy 등의 미국 특허 제5,945,489호 공보 및 미국 특허 제6,025,410호 공보(또는, "Novel Resins That Cure Without Added Photoinitiator", Sheridan et al. Chemistry III-New Chemistry, RadTech 2002, p462~474(Technical Conference Proceedings) 참조) 둘 다에는 광개시제의 첨가없이 가교 결합될 수 있는 감광성 올리고머가 개시되어 있다. 상기 특허들에는 다작용성 아크릴레이트 리셉터 화합물에 대한 아세토아세테이트 주개의 마이클 첨가(Michael addition)가, 반응성 팬던트 아크릴레이트기를 가진 폴리에스테르를 생성시키고, 그것은 후속되는 경화 반응에서 가교 결합될 수 있다고 개시되어 있다. 상기 특허들에는 팬던트 메틸 케톤 치환체들이 본질적인 광개시제로서 기능한다고 언급되어 있다. UV 방사선에의 노출시, 광개시제로서 작용하는 메틸 치환체를 가지는 아실 라디칼이 형성되는 것으로 여겨지므로, 올리고머를 함유하는 조성물에 광개시제는 첨가하지 않는다. 그러한 올리고머는 액체 올리고머이고, 목재 및 금속 기판 상에의 장식적인 코팅으로서 채용될 수 있다. 미반응 광개시제로부터의 악취의 발생 및 미반응 광개시제의 피부 흡수는 방지되므로, 상기 올리고머를 함유하는 조성물이 의약 및 식품 접촉 용도를 포함하는 재료에 채용될 수 있다. 그러나, 상기 올리고머는 알칼리 현상이 불가능하고, 320nm 보다 큰 파장에서의 감광성이 없기 때문에, 포토레지스트의 용도로는 적합하지 않은 것으로 여겨진다. 따라서, Moy 등의 올리고머는 그러한 용도로서는 제한적이다.
따라서, 상기에서 언급한 문제점들을 해소하거나, 적어도 감소시키는 드라이 필름 포토레지스트가 요구된다.
본 발명은 포토레지스트의 화학 방사선에의 노출시, 자유 라디칼을 생성하는 작용기 및 α,β-불포화 구조를 가지는 폴리머를 함유하며, 상기 폴리머가 적어도 1000 달톤의 평균 분자량을 가지는 드라이 필름 포토레지스트에 관한 것이다.
상기 폴리머의 α,β-불포화 작용기는 상기 폴리머가 자체 가교 결합할 수 있도록 하므로, 상기 폴리머를 함유하는 조성물은 부가적인 불포화 모노머를 가지지 않거나, 적어도 많은 종래의 광반응성 조성물과는 달리 감소된 양의 불포화 모노머를 가진다. 또한, 상기 폴리머에 의해 생성되는 자유 라디칼은 광개시제로서 작용할 수 있으므로, 본 발명의 드라이 필름에는 종래의 드라이 필름 포토레지스트와는 달리 광개시제가 첨가되지 않거나, 광개시제의 첨가량이 감소된다.
상기 폴리머는 친수성 구성 성분을 가질 수 있으며, 그러한 경우 물에 용해되거나 물에 분산된다. 그러한 폴리머가 본 발명의 드라이 필름 포토레지스트에 함유되는 경우, 그것은 상기 드라이 필름의 수용성 또는 수분산성을 개선시킨다. 그렇게 개선된 수용성 또는 수분산성은 찌거기 및 잔류물이 형성되지 않게 하거나, 적어도 그 형성을 감소시킨다. 또한, 드라이 필름의 친수성은 그것의 현상성 및 박리성도 개선시킨다.
α,β-불포화 구조 및 필수 구성 요소인 광개시제에 더하여, 상기 폴리머는 그에 연결되어 포토레지스트에서 사용되는 염료, 박리제, 가소제, 계면 활성제 및 기타 구성 성분도 가질 수 있다.
본 발명의 범위 내에서, "모이어티(moiety)"는 작용기화된 폴리머의 별개의 구조적 구성 성분을 의미하며, 용어 "기(group)"와 같은 뜻이다. 용어 "폴리머"는 폴리머 및 코폴리머 둘 다를 의미한다. "캡핑기(capping group)"는 폴리머의 골격 말단에 위치하는 기이다. "팬던트(pendent)"는 화학 결합에 의해, 작용기화된 폴리머의 주사슬 또는 골격과 연결되어 있거나 매달려 있는, 작용기화된 폴리머의 구조적 구성 성분을 의미한다. "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘 다를 의미하고, (메타)아크릴((meth)acrylic)은 아크릴 및 메타크릴 둘 다를 의미한다. "모노머" 또는 "올리고머"는 폴리머화 될 수 있는, 에틸렌적으로 또는 아세틸렌적으로 불포화된 화합물을 의미한다. "작용기(functional group)"는 상기 폴리머에 유용성 또는 가공성을 부가하거나, 상기 폴리머가 조성물 중에서 바인더 구성 성분으로서 만이 아닌 그 외의 기능을 가지도록 하는 작용성 폴리머의 구성 성분을 의미한다. 본 발명의 범위 내에서 "친수성"은 물에 용해되거나 물에 분산되는 것을 의미한다. 본 발명의 범위 내에서 "물에 용해되는"은 화합물 또는 폴리머가 정상 온도(0℃ 보다 높은 온도에서 100℃까지, 1 대기압)의 수중에서 팽창되거나 용해되는 것을 의미한다. 본 발명의 범위 내에서 "물에 분산되는"은 화합물 또는 폴리머가 정상 온도의 수중에서 에멀젼, 마이크로-에멀젼 또는 현탁액을 형성하는 것을 의미한다. 모든 수치 범위가 포함되며, 그러한 수치 범위의 합계가 논리적으로 100%가 되어야 한다는 제약을 제외하고는, 어떤 순서로든 조합해도 상관없다.
본 발명의 드라이 필름 포토레지스트는, 상기 포토레지스트의 화학 방사선에의 노출시 자유 라디칼을 생성하는 작용기 및 α,β-불포화 구조를 가지고, 적어도 1000 달톤의 평균 분자량을 가지는 폴리머를 포함한다. α,β-불포화 구조 및 자유 라디칼을 생성하는 작용기를 가지는 상기 폴리머는, 필름을 형성하는 작용성 폴리머이다. 상기 필름을 형성하는 작용성 폴리머는, α,β-에틸렌적으로 또는 아세틸렌적으로 불포화된 폴리머화 가능한 모노머 또는 올리고머 또는 그들의 조합으로부터 유도된 주사슬 또는 골격을 가지고, 상기 폴리머의 어느 한 쪽의 말단은 적어도 하나의 자유 불포화기로 종결된다.
상기 폴리머의 어느 한 쪽 말단의 적어도 하나의 자유 불포화기에 더하여, 상기 폴리머 골격을 형성하는데 채용되는 적어도 하나의 모노머 또는 올리고머는 1개 이상의 기를 가질 수 있고, 그러한 기는 상기 폴리머 골격에 어떤 화합물을 연결하기 위해 또다른 화합물과 자유롭게 반응하여 팬던트 작용기를 형성하는 기이다. 팬던트 작용기들은 1개 이상의 α,β-에틸렌적으로 또는 아세틸렌적으로 불포화된 작용기, 또는 또다른 타입의 작용기로 종결될 수 있다. 작용기들은 상기 폴리머가 자체 가교 결합할 수 있도록 하고, 자유 라디칼을 생성하며, 상기 폴리머가 친수성이 되게 하거나, 상기 폴리머에 부가적인 작용성 구성 성분이 부가되게 한다. 작용기는 폴리머 및 상기 폴리머가 사용된 조성물에 유용성 또는 가공성을 부 여한다. "유용성(serviceability)"이란, 예를 들면, 폴리머 및 상기 폴리머가 사용된 조성물이 기판 상에 코팅될 수 있거나, 도금액 등의 용액에 대한 내구성이 있거나, 가교 결합 이후에 보다 짧게 후-노출되거나(less post-exposure back cross-linking), 적어도 300nm의 파장에서 감광성이 있다는 것을 의미한다. "가공성(processability)"은, 예를 들면, 폴리머 및 상기 폴리머가 사용된 조성물이 현상, 박리될 수 있거나, 금속에 대해 접착 친화성을 가지는 것을 의미한다. 상기 폴리머에 연결되어 상기 폴리머에 작용기 또는 모이어티를 형성할 수 있는 화합물에는 광개시제, 가소제, 계면 활성제, 염료, 박리제 또는 그들의 조합이 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 폴리머에 연결되어 상기 폴리머 또는 상기 폴리머가 사용된 조성물의 유용성 또는 가공성을 개선시킬 수 있는 특정 화합물 또는 구성 성분이 본 발명을 실행하기 위하여 채용될 수 있다. 그러한 화합물의 일예를 하기에 개시한다.
작용성 폴리머는 당업계에 알려진 적합한 방법으로 제조할 수 있다. 작용성 폴리머의 제조 방법 중 하나는, 먼저 상기 폴리머의 골격을 구성하는데 채용된 1개 이상의 모노머 또는 올리고머를 작용기화한 후, 상기 모노머 또는 올리고머 또는 그들의 조합을 자유 라디칼 폴리머화함으로써, 팬던트 작용기를 가지는 폴리머를 형성하는 것이다. 예를 들면, 히드록시기(-OH), 카르복시기(-COOH), 또는 에스테르기(-COOR, 여기서, R은 유기 모이어티임)를 가지는 모노머 또는 올리고머는 자유 히드록시기, 카르복시기, 에스테르기, 아미닐기(-NH2 또는 NHR) 또는 이소시아네이 트기(-NCO)를 가지는 화합물과 반응하여 팬던트기를 형성할 수 있다. 그러한 반응의 일예에는 첨가 반응 또는 축합 반응이 포함된다. 상기 첨가 반응의 일예에는 친핵성 첨가 반응, 친전자성 첨가 반응 및 자유 라디칼 첨가 반응이 포함된다. 또다른 반응의 일예에는, 에테르 형성 반응, 에스테르 교환 반응, 무수물 형성 반응, 아미드 형성 반응 또는 요소 형성 반응이 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 그러한 반응 방법 및 반응을 수행하기 위한 조건은 당업계에 잘 알려져 있다(Morrison and Boyd의 "Organic Chemistry", 3rd edition, New York University, 1973 및 March의 "Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms, and Structure." 2nd edition, McGraw Hill Company, 1977 참조). 상기 모노머 또는 올리고머 또는 그들의 조합의 자유 라디칼 폴리머화에 이어, 작용성 폴리머가 형성된다. 모노머 및 올리고머의 자유 라디칼 폴리머화를 위한 조건은 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들면, 작용성 모노머 또는 올리고머의 자유 라디칼 폴리머화는 현탁액(60℃ 내지 80℃) 또는 에멀젼(-20℃ 내지 60℃)의 형성 중에 행해질 수 있다. 채용되는 압력은 1기압 정도이다. 상기 폴리머화 공정 중에는 디벤조일 과산화물 등의 과산화물 개시제가 채용될 수 있다. 또한, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴) 또는 2,2'아조비스(2-메틸부탄-니트릴) 등의 아조 개시제도 채용될 수 있다.
작용성 폴리머의 제조를 위한 또다른 공정에는 음이온 폴리머화, 축합 폴리머화, 또는 폴리머화 이후 작용기화에 의한 것이 있다. 폴리머화 이후 작용기화에서는, 주사슬 또는 골격, 및 작용성 팬던트 구성 성분을 독립적으로 제조한다. 모 노머 또는 올리고머 또는 그들의 조합은 골격을 구성하고, 자유 라디칼 폴리머화에 의해 연결될 수 있다. 상기 작용성 팬던트기를 구성하는 화합물은 당업계에 알려진 적합한 방법으로 제조할 수 있다. 그러한 화합물들은 상기 폴리머 골격 상의 자유 반응성기와 결합하기 위한, 상기 언급한 바와 같은 1개의 자유 반응성기 만을 가질 것이 요구된다. 상기 폴리머를 이루는 독립적인 구성 성분을 합성한 이후에는, 그들을 독립적인 반응 공정에서 함께 연결하여 최종적인 작용성 폴리머 생성물을 형성한다. 폴리머 골격과 팬던트 작용기 사이에 형성되는 화학 결합의 일예에는 에테르 결합 R-O-P(여기서, R은 상기에서 정의한 바와 같고, P는 폴리머 골격임), 에스테르 결합 P-COO-R 또는 RCOO-P가 있다.
그러한 반응의 또다른 예는 폴리머 골격의 반응성기와 이소시아네이트 화합물 사이에 있다. 상기 폴리머 골격을 제조한 후, 상기 폴리머 골격을 80℃ 미만의 반응 온도에서 이소시아네이트 화합물과 혼합한다. 혼합 및 가열은 반응이 완료될 때까지 계속한다. 일반적으로, 반응은 1시간 내지 8시간 동안 계속된다. 반응은, 상기 이소시아네이트 화합물의 자유 이소시아네이트기와, 상기 폴리머 골격에 부착되어 있는 히드록시기, 카르복시기, 또는 1차 또는 2차 아미닐 작용기 사이에서 일어난다. 1몰의 자유 이소시아네이트는, 상기 폴리머 주사슬의 1몰의 히드록시기, 카르복시기, 또는 1차 또는 2차 아미닐기와 반응한다. 상기 반응은 자체적으로 종료된다. 물, 알코올, 또는 불안정한 수소를 가지는 기타 화학종, 및 트리에틸아민 등의 적합한 촉매를 상기 반응의 끝무렵에 첨가하여, 임의의 자유 이소시아네이트를 퀀치(quench)시킬 수 있다. 또한, 적합한 폴리머화 억제제를 선택적으로 첨가 하여, (메타)아크릴레이트 모이어티와 같이 에틸렌적으로 또는 아세틸렌적으로 불포화된 모이어티의 말단의 불완전한 가교 결합을 방지할 수 있다. 반응의 완료는 당업계에 잘 알려져 있는 표준 분석 장치를 사용하여 판정할 수 있다.
상기 합성은 비활성의 건조 용매(반응 조건에서 비활성), 예를 들면, 에테르, 에스테르, 케톤, 니트릴, 술폰 및 인산 에스테르의 존재하에서 수행될 수 있다. 본 발명에 의한 방법의 반응을 가속시키기 위해서는, 폴리머화 반응에서 채용하는 적합한 촉매를 사용할 수 있다. 주석 함유 촉매가 그 예이다. 안정제 또는 폴리머화 억제제를 반응 단계에 선택적으로 첨가하여 자유-라디칼 폴리머화를 안정화시킬 수 있다.
자유 이소시아네이트, 즉, -N=C=O는, 폴리머 골격의 히드록시기, 또는 상기 폴리머 골격의 카르복시기의 히드록시기와 반응하여 R-NH-C(O)-P 결합(여기서, P는 상기 폴리머 골격이고, R은 유기 모이어티임)을 형성한다. R의 일예에는, 치환 및 비치환 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 고리 지방족이 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 그 외의 구체적인 일예에는, 비우레트(biuret)기 등의 화합물을 함유하는 우레탄기가 포함된다. 상기 폴리머 골격에 연결되어 있는 제1 또는 제2 아민 모이어티와 반응하는 자유 이소시아네이트는 R-NH-C(O)-NR1-G-P 요소(칼바미드) 결합을 형성하고, 여기서 R1에는 수소, 선형, 분지형 또는 비치환 또는 치환 알킬기, 또는 비치환 또는 치환 아릴기가 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 치환기에는 불소, 브롬, 염소 또는 요오드 등의 할로겐, 히드록시기, 카르복시기 또는 1차 또는 2차 아민이 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 치환기는 탄소 원자 상의 수소를 대체한다. G는 질소를 상기 폴리머 사슬에 연결하는 유기 모이어티이다. G에는 알킬기, 또는 상기 질소가 알킬 사슬에 의해 아릴기에 연결되어 있는 경우 치환 아릴기가 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 알킬기인 G는 선형 또는 분지형 (C1-C24)알킬기일 수 있다. 상기 폴리머 골격의 폴리알콕시화된 모이어티와 반응하는 자유 이소시아네이트는 R-NH-C(O)-O(AO)x-C(O)-P 결합을 형성하고, 여기서 A는 선형 또는 분지형 (C1-C24) 알킬기이며, x는 0 내지 1,000의 정수, 바람직하게는 1 내지 200의 정수이다. R은 상기에서 정의한 바와 같이, 본 발명의 작용기화된 폴리머가 자체 가교 결합할 수 있도록 에틸렌적으로 또는 아세틸렌적으로 불포화된 모이어티 등의 1개 이상의 작용기로 종결시킬 수 있다.
본 발명의 작용기화된 폴리머의 주사슬 또는 골격은 모노머 또는 올리고머로부터 유도될 수 있고, 그러한 모노머 또는 올리고머에는 산성 작용성 모노머, 염기성 작용성 모노머, 물에 용해되는 작용성 모노머, 우레탄 올리고머 또는 그들의 조합이 포함되지만, 그것으로 한정되는 것은 아니다.
에틸렌적으로 또는 아세틸렌적으로 불포화된 모노머로서 적합한 것으로는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴아미드, 알킬 (메타)아크릴레이트, 알케닐 (메타)아크릴레이트, 방향족 (메타)아크릴레이트, 비닐 방향족 모노머, 질소-함유 화합물 및 그들의 티오-유사체, 치환 에틸렌 모노머, 고리상 올레핀, 치환 고리상 올레핀 등 이 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 모노머에는 (메타) 아크릴산, 알킬 (메타)아크릴레이트 및 비닐 방향족 모노머가 포함된다.
일반적으로, 본 발명에서 유용한 상기 알킬 (메타)아크릴레이트는 (C1-C24) 알킬 (메타)아크릴레이트이다. 적합한 알킬 (메타)아크릴레이트에는, "로우 컷(low cut)" 알킬 (메타)아크릴레이트, "미드 컷(mid cut)" 알킬 (메타)아크릴레이트 및 "하이 컷(high cut)" 알킬 (메타)아크릴레이트가 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
"로우 컷" 알킬 (메타)아크릴레이트는, 일반적으로 알킬기가 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 적합한 로우 컷 알킬 (메타)아크릴레이트에는, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이드 및 그들의 혼합물이 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
"미드 컷" 알킬 (메타)아크릴레이트는, 일반적으로 알킬기가 7 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 적합한 미드 컷 알킬 (메타)아크릴레이트에는, 2-에틸헥실 아크릴레이트("EHA"), 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트(분지형 (C10)알킬 이성체 혼합물을 기초로 함), 운데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트(라우릴 메타크릴레이트라고도 함), 트리데실 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트(미리스틸 메 타크릴레이트라고도 함), 펜타데실 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물이 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 특히 유용한 혼합물에는, 도데실-펜타데실 메타크릴레이트, 도데실, 트리데실, 테트라데실 및 펜타데실 메타크릴레이트의 선형 및 분지형 이성체의 혼합물 및 라우릴-미리스틸 메타크릴레이트가 포함된다.
"하이 컷" 알킬 (메타)아크릴레이트는, 일반적으로 알킬기가 16 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 적합한 하이 컷 알킬 (메타)아크릴레이트에는, 헥사데실 메타크릴레이트, 헵타데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 노나데실 메타크릴레이트, 코실 메타크릴레이트, 에이코실 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물이 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 특히 유용한 하이 컷 알킬 (메타)아크릴레이트의 혼합물에는, 헥사데실, 옥타데실, 코실 및 에이코실 메타크릴레이트의 혼합물인 세틸-에이코실 메타크릴레이트, 및 헥사데실 및 옥타데실 메타크릴레이트의 혼합물인 세틸-스테아릴 메타크릴레이트가 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 언급한 바와 같은 미드-컷 및 하이-컷 알킬 (메타)아크릴레이트 모노머는, 기술적으로 등급지어진 긴 사슬 지방족 알코올들을 사용한 표준 에스테르화 과정에 의해 일반적으로 제조되고, 이들 시판되는 알코올들은 알킬기에 10~15개 사이의 탄소 원자, 또는 16~20개 사이의 탄소 원자를 함유하는 다양한 사슬 길이의 알코올들의 혼합물들이다. 그러한 알코올들의 일예에는 Vista Chemical company 제의 다양한 Ziegler로 촉매된 ALFOL 알코올, 즉 ALFOL 1618 및 ALFOL 1620, Shell Chemical Company 제의 Ziegler로 촉매된 다양한 NEODOL 알코올, 즉, NEODOL 25L, 및 Proctor & Gamble's TA-1618 및 CO-1270 등의 자연스럽게 유도된 알코올이 있다. 따라서, 본 발명의 목적을 위해서는, 알킬 (메타)아크릴레이트에는 지명된 개개의 알킬 (메타)아크릴레이트 생성물 뿐만 아니라, 지명된 월등한 양의 특정 알킬 (메타)아크릴레이트와 알킬 (메타)아크릴레이트의 혼합물도 포함된다.
본 발명에서 유용한 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 모노머는 단독 모노머 이거나, 알킬 부분에 상이한 개수의 탄소 원자를 가지는 혼합물이어도 좋다. 또한, 본 발명에서 유용한 상기 (메타)아크릴레이트 및 알킬 (메타)아크릴레이트 모노머는 선택적으로 치환되어도 좋다. 선택적으로 치환된 (메타)아크릴아미드 및 알킬 (메타)아크릴레이트 모노머의 적합한 것으로는, 히드록시 (C2-C20)알킬 (메타)아크릴레이트, 디알킬아미노 (C2-C20)알킬 (메타)아크릴레이트, 디알카일아미노 (C 2-C20)알킬 (메타)아크릴아미드, 바람직하게는 히드록시 (C2-C6)알킬 (메타)아크릴레이트, 디알킬아미노 (C2-C6)알킬 (메타)아크릴레이트, 디알킬아미노(C2-C 6)알킬 (메타)아크릴아미드가 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
특히 유용한 치환 알킬 (메타)아크릴레이트 모노머는, 알킬 라디칼에 1개 이상의 히드록시기를 가지는 것이고, 특히 히드록시기가 상기 알킬 라디칼의 β-위치(2-위치)에 존재하는 것이다. 치환 알킬기가 분지형이거나 분지형이 아닌 (C2-C6)알킬기인, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 적합한 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 모노머에는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트("HEMA"), 2-히드록시에틸 아크릴레이트("HEA"), 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 1-메틸-2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시-프로필 아크릴레이트, 1-메틸-2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트 및 그들의 혼합물이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
미국 특허 제6,045,973호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 히드록시 폴리 개환 락톤 폴리알킬렌 옥사이드 (메타)아크릴레이트를 채용할 수 있다. 적합한 히드록시 폴리알킬렌 옥사이드 (메타)아크릴레이트는, 채용할 수 있는 폴리(프로필렌 글리콜)(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜)알킬 에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 페닐 에테르(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 4-노닐페놀 에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌/에틸렌 글리콜)(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)알킬 에테르 (메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)페닐 에테르(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌/에틸렌 글리콜)알킬에테르 (메타)아크릴레이트 및 그들의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 상기 폴리(알킬렌 옥사이드)는 1 내지 50의 중합도를 가질 수 있다. 상기 화합물들은 또한, 상기 폴리 (알킬렌 옥사이드)의 히드록시기와 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트의 반응에 의한 이소시아네이트기를 통해 팬던트 작용기로서 상기 폴리머 골격에 연결될 수 있다. 이어서, 자유 이소시아네이트는 상기 폴리머의 반응성기와 반응하여 상기 폴리머에 그것을 연결시킬 수 있다.
본 발명에서 유용한 그 외의 치환 모노머는 3차 아미노기 또는 알킬아미노기 를 가지는 것들이다. 그 일예에는, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N-메틸아미노에틸 메타크릴아미드, N-메틸-아미노프로필 메타크릴아미드, N-메틸아미노부틸 메타크릴아미드, N-에틸아미노에틸 메타크릴아미드, N-에탈아미노프로필 메타크릴아미드, N-에틸아미노부틸 메타크릴아미드, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸) 아크릴아미드, N-(1,3-디페닐-1-에틸-3-옥소부틸) 아크릴아미드, N-(1-메틸-1-페닐-3-옥소부틸) 메타크릴아미드, 및 2-히드록시에틸 아크릴아미드, 아미노에틸 에틸렌 요소의 N-메타크릴아미드, 디메틸아미노프로필아민의 N-말레이미드 및 그들의 혼합물이 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 유용한 그 외의 치환 (메타)아크릴레이트 모노머는, γ-프로필 트리(C1-C6)알콕시실릴 (메타)아크릴레이트, γ-프로필 트리(C1-C 6)알킬실릴 (메타)아크릴레이트, γ-프로필 디(C1-C6)알콕시 (C1-C6)알킬실릴 (메타)아크릴레이트, γ-프로필 디(C1-C6)알킬 (C1-C6)알콕시실릴 (메타)아크릴레이트, 비닐 트리(C1-C6)알콕시실릴 (메타)아크릴레이트, 비닐 디(C1-C6)알콕시 (C1-C6)알킬실릴 (메타)아크릴레이트, 비닐 (C1-C6)알콕시 디(C1-C6)알킬실릴 (메타)아크릴레이트, 비닐 트리(C1-C6)알킬실릴 (메타)아크릴레이트, 2-프로필실세스퀴옥산 (메타)아크릴레이트[2-propylsilsesquioxane (meth)acrylate] 및 그들의 혼합물 등의 실리콘-함유 모노머이다.
본 발명에서 불포화 모노머로서 유용한 비닐 방향족 모노머에는, 스티렌, 히 드록시스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, ρ-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐크실렌, 및 그들의 혼합물이 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 비닐 방향족 모노머에는, 불소, 염소 또는 브롬 등의 1개 이상의 할로겐기를 함유하는 할로겐화 유도체, 및 니트로, 시아노, (C1-C10)알콕시, 할로(C1-C10)알킬, 카르보(C1-C10)알콕시, 카르복시, 아미노, (C1-C10)알킬아미노 유도체 등의 상기 비닐 방향족 모노머에 대응되는 치환 짝체(counterparts)도 포함된다.
본 발명에서 불포화 모노머로서 유용한 질소-함유 화합물 및 그들의 티오-유사체에는, 2-비닐피리딘 또는 4-비닐피리딘 등의 비닐피리딘; 2-메틸-5-비닐-피리딘, 2-에틸-5-비닐피리딘, 3-메틸-5-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐-피리딘, 및 2-메틸-3-에틸-5-비닐피리딘 등의 (C1-C8)알킬 치환 N-비닐피리딘; 메틸-치환 퀴놀린 및 이소퀴놀린; N-비닐카프로락탐; N-비닐부티로락탐; N-비닐피롤리돈; 비닐 이미다졸; N-비닐 카르바졸; N-비닐-숙신이미드; (메타)아크릴로니트릴; o-, m-, 또는 p-아미노스티렌; 히드록시스티렌; 말레이미드; N-비닐-옥사졸리돈; N,N-디메틸 아미노에틸-비닐-에테르; 에틸-2-시아노 아크릴레이트; 비닐 아세토니트릴; N-비닐프탈이미드; N-비닐-티오-피롤리돈, 3-메틸-1-비닐-피롤리돈, 4-메틸-1-비닐-피롤리돈, 5-메틸-1-비닐-피롤리돈, 3-에틸-1-비닐-피롤리돈, 3-부틸-1-비닐-피롤리돈, 3,3-디메틸-1-비닐-피롤리돈, 4,5-디메틸-1-비닐-피롤리돈, 5,5-디메틸-1-비닐-피롤리돈, 3,3,5-트리메틸-1-비닐-피롤리돈, 4-에틸-1-비닐-피롤리돈, 5-메틸-5-에틸-1-비닐-피롤리돈 및 3,4,5-트리메틸-1-비닐-피롤리돈 등의 N-비닐- 피롤리돈; 비닐 피롤; 비닐 아닐린; 및 비닐 피페리딘 등이 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 불포화 모노머로서 유용한 치환 에틸렌 모노머에는, 비닐 아세테이트, 비닐 포름아미드, 염화 비닐, 불화 비닐, 브롬화 비닐, 염화 비닐리덴, 불화 비닐리덴, 브롬화 비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로메틸 비닐 아세테이트, 비닐 에테르 및 이타콘산 무수물(itaconic anhydride)가 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 유용한 고리상 올레핀 모노머로서 적합한 것은, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 디시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헥사디엔, 시클로헵텐, 시클로헵타디엔, 시클로옥텐, 시클로옥타디엔, 노르보르넨, 말산 무수물 등의 (C5-C10) 고리상 올레핀이다. 또한, 그러한 고리상 올레핀에는. 스피로시클릭 노르보르네닐 모노머, 스피로시클릭 시클로헥센 모노머, 스피로시클릭 시클로펜텐 모노머 및 그들의 조합 등의 스피로시클릭 올레핀 모노머도 포함된다. 치환 고리상 올레핀 모노머 적합한 것에는, 히드록시, 아릴옥시, 할로, (C1-C12)알킬, (C1-C 12)할로알킬, (C1-C12)히드록시알킬, (CH2)n'C(CF3)2OH(여기서, n'는 0 내지 4)와 같은 (C1-C12)할로히드록시알킬, (C1-C12)알콕시, 티오, 아미노, (C1-C6)알킬아미노, (C1-C6)디알킬아미노, (C1-C12)알킬티오, 카르보(C1-C20)알콕시, 카르보(C1 -C20)할로알콕시, (C1-C12)아실, (C1-C6)알킬카르보닐 (C1-C6)알킬 등으로부터 선택된 1개 이상의 치환기를 가지는 고 리상 올레핀이 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 특히 적합한 치환 고리상 올레핀에는, 말레산 무수물, 및 히드록시, 아릴옥시, (C1-C12)알킬, (C 1-C12)할로알킬, (C1-C12)히드록시알킬, (C1-C12)할로히드록시알킬, 카르보(C1-C20)알콕시 및 카르보(C1-C20)할로알콕시 중 1개 이상을 함유하는 고리상 올레핀이 포함된다. 상기 알킬 및 알콕시 치환체는, 할로겐, 히드록시기, 시아노기, (C1-C6)알콕시기, 머캅토기, (C1-C6)알킬티오기, 아미노기 또는 산성 불안정 이탈기 등으로 선택적으로 치환될 수 있다는 것이 당업자에게 있어 분명하다. 적합한 카르보(C1-C20)알콕시 치환체에는, 화학식 C(O)O-LG(여기서, LG는 tert-부틸 에스테르, 2,3-디메틸부틸 에스테르, 2-메틸펜틸 에스테르, 2,3,4-트리메틸펜틸 에스테르, 지방족 고리 에스테르, -O-(CH(CH3)OC2H5) 또는 -O-(CH2OC2H 5)과 같은 비닐 에테르 또는 에놀로부터의 아세탈 또는 케탈, 테트라히드로피란 등의 카르복시화된 산소에 직접적으로 결합되어 있는 적어도 하나의 4차 탄소 원자를 가지는, 4개 이상의 탄소 원자를 가지는 알킬기를 포함하는 이탈기이지만, 이것으로 한정되는 것은 아님)인 것들이 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이탈기로서 적합한 지방족 고리 에스테르에는 아다만틸, 메틸아다만틸, 에틸아다만틸, 메틸노르보르닐, 에틸노르보르닐, 에틸트리메틸노르보르닐, 에틸 펜콜(ethyl fenchol) 등이 포함된다.
넓은 범위의 2작용성 분지점 모노머는, 그러한 분지점 모노머가 1개 이상의 염기 분열 작용기(base cleavable functionalities) 또는 염기 분열 모이어티를 포 함하는 골격을 가지고, 그러한 작용기가 상기 분지점 모노머의 폴리머화 가능한 기들 사이에 존재하기 때문에, 본 발명의 작용성 폴리머를 제조하기 위해 사용하는데 적합하다. "염기 분열 작용기"는 수산화 이온, 알콕시드 이온, 암모니아 또는 아민 등의 염기에 의해 분열될 수 있는 특정 작용성 또는 기를 의미한다.
염기 분열 모이어티를 포함하는 넓은 범위의 2작용성 분지점 모노머를 사용할 수 있다. 그러한 분지점 모노머는 하기 화학식 1
A'-Z-B
(여기서, A' 및 B는 각각 1개 이상의 폴리머화 가능기를 포함하고, Z는 1개 이상의 염기 분열기를 포함함)와 같은 구조를 가진다. A' 및 B로서 적합한 폴리머화 가능기에는, 이소시아네이트("-NCO"), R18R19C=CR-, R18-C=C-, R18R19C=CR20C(O)-O-, R18R19C=CR20-O-, 및 -C(O)-O-R21(여기서, R18, R19 및 R20은 H, (C1-C4)알킬 및 할로겐에서 독립적으로 선택되고, R21은 H, (C1-C4)알킬 및 NR22R23에서 선택되며, R22 및 R23은 H 및 (C1-C4)알킬기에서 독립적으로 선택됨)이 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 1개 이상의 염기 분열기에 더하여, 상기 Z기는 1개 이상의 스페이서 기(spacer groups)를 선택적으로 포함할 수 있다. Z는 화학식 Sx4(BCG)y4(여기서, S는 스페이서 기이고, (BCG)는 염기 분열기이며, x4는 0~20이고, y4는 1~30임)의 구조를 적합하게 가질 수 있다. y4는 2~20인 것이 바람직하다. 적합한 스페이서 기에는, 알킬렌옥시, 아릴렌옥시, (C1-C20)알킬렌, 치환(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아랄킬렌, 치환(C6-C20)아랄킬렌 등이 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 적합한 알킬렌옥시기는 화학식 (-CHR24-CH2O-)n3, (-OCHR24-CH2-)m3, 또는 (-O-CH2-CH2-CH2-)p3(여기서, R24는 H 또는 CH3이며, n3, m3 및 p3는 각각 1~1000임)의 구조를 가진다. 알킬렌옥시기의 일예에는, 에틸렌옥시, 프로필렌옥시 및 에틸렌옥시/프로필렌옥시 혼합물이 포함된다. 아릴렌옥시 또는 아릴렌 에테르 스페이서에는 화학식 (-C6H4-O-)z3(여기서, z3은 1~1000임)의 구조를 가지는 페닐렌옥시 (페닐렌 에테르) 스페이서, 비페닐렌 에테르, 페난트릴 에테르, 나프틸 에테르 및 그들의 혼합물이 포함된다. 2개 이상의 스페이서 기를 사용하는 경우에는, 각 스페이서 기는 동일하거나 상이하다.
그러한 스페이서 기는 부가적인 특성을 제공하기 위해 선택될 수 있다. 예를 들면, 에틸렌옥시 및/또는 프로필렌옥시 모이어티 등의 알킬렌옥시 스페이서는 수성 포토레지스트(water borne photoresists)에서 사용하기 위한 폴리머성 바인더를 에멀젼화하는데 도움이 될 수 있다. 또한, 연장된 길이의 사슬을 가지는 스페이서는 개선된 유연성을 제공하며, 등각 포토레지스트 포뮬레이션(conformal photoresist formulations)에 있어서 특히 유용할 수 있다. 그러한 스페이서 기의 선택은 상기 포뮬레이션에서의 상기 폴리머 및 기타 구성 성분의 특정 용도에 의존적이며, 당업자의 재량 내에 있다.
염기 분열기는 Z로 사용하는데 적합하지만, 무수물(-C(O)-O-(O)C-), 에스테르(-C(O)-O-), 카르보네이트, 술포닐 에스테르(-SO2-O-) 등에서 선택하는 것이 바람직하며, 에스테르가 보다 바람직하다. 상기 2작용성 분지점 모노머는 2개 이상의 염기 분열기를 가지는 것이 바람직하고, 3개 이상의 염기 분열기를 가지는 것이 보다 더 바람직하다. 특히 적합한 2작용성 분지점 모노머는 4개의 염기 분열기를 가지며, 특히 4개 이상의 에스테르 결합을 가진다. 상기 2작용성 분지점 모노머는, 폴리머화 가능한 말단기로서, 또한 (메타)아크릴레이트 에스테르와 같은 1개 이상의 염기 분열 작용기를 포함하는 모이어티를 가지는 것이 보다 바람직하다. 상기 2작용성 분지점 모노머가 2개 이상의 염기 분열기를 포함하는 경우, 상기 기들은 서로 직접적으로 결합되거나, 1개 이상의 스페이서 기에 의해 분리될 수 있다. 다수개의 염기 분열기를 가지는 상기 분지점 모노머 구조의 일예는 화학식 A'-(S1)x1-(BCG)1-(S2)x2-(BCG)2-(S3)x3-B(여기서, S1, S2 및 S3는 각각 1~3개의 스페이서 기를 나타내고, (BCG)1 및 (BCG)2는 각각 1 및 2개의 염기 분열기를 나타내며, x1 + x2 + x3은 0~20이며, A', B, S, (BCG) 및 B는 상기에서 정의한 바와 같음)이다. 보다 더 많거나 적은 스페이서 및/또는 염기 분열기를 가지는 그 외의 적합한 구조 또는 그러한 기들의 상이한 배열은 당업자의 재량 내에 있다.
본 발명의 폴리머의 제조에 유용한 2작용성 분지점 모노머로서 적합한 것에는, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 및 (메타)아크릴레이트 말단기를 가지는 에스테르 결합 함유 모노머가 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 1개 이상의 우레탄 결합을 포함하며, (메타)아크릴레이트 말단기를 가지는 2작용성 분지점 모노머의 일예는, pdmbi-pcp0200-pdmbi, pdmbi-pcp0201-pdmbi, pdmbi-pcp0230-pdmbi, eh6c14-hdi-ppg1000-hdi-eh6c14, eh6c14-hdi-pcp0230-hdi-eh6c14, eh6c14-hdi-ppg425-hdi-dmpa-hdi-ppg425-hdi-eh6c14, 2hema-hdi-pcp0230-hdi-ppg425-hdi-pcp0230-hdi-2hema, 2hema-hdi-pcp0230-hdi-peg400-hdi-pcp0230-hdi-2hema, 2hema-hdi-pcp0200-hdi-pcp0230-hdi-pcp0200-hdi-2hema, e6hem-hdi-pcp0200-hdi-pcp0230-hdi-pcp0200-hdi-e6hem, e6hem-hdi-pcp0200-hdi-ppg1000-hdi-pcp0200-hdi-e6hem, e6hem-hdi-ppg425-hdi-pcp0230-hdi-ppg425-hdi-e6hem, e6hem-hdi-ppg1000-hdi-pcp0230-hdi-ppg1000-hdi-e6hem, e6hem-hdi-pcp0230-hdi-ppg425-hdi-pcp0230-hdi-e6hem 및 e6hem-hdi-ppg1000-hdi-pcp0201-hdi-ppg1000-hdi-e6hem이다. 상기 언급한 2작용성 분지점 모노머에서, 각각의 "-"는 근접한 모이어티들 사이의 우레탄기(이소시아네이트기가 히드록시기와 반응한 경우에 형성됨)를 나타낸다. 그러한 우레탄 결합은 본 분지점 모노머에서는 요구되지 않는다. 상기 모이어티들에 대한 약어 중, hdi는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, pcp0200은 TONE™Polyol 0200 Diol(카르복실릭 에스테르기 함유), pcp0201은 TONE™Polyol 0201 Diol(카르복실릭 에스테르기 함유), pcp0230은 TONE™Polyol 0230 Diol(카르복실릭 에스테르기 함유), ppg425는 약 425의 분자량을 가지는 폴리프로필렌 글리콜, ppg1000은 약 1000의 분자량을 가지는 폴리프로필렌 글리콜, dmpa는 디메틸롤프로피온산, pdmbi는 3-이소프로페닐-알파, 알파-디메틸벤질 이소시아네이트, 2hema는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(에스테르기 및 폴리머화 가능한 말단기 포 함), e6hem은 에톡시화 히드록시에틸 메타크릴레이트(에스테르기 및 폴리머화 가능한 말단기 포함), 및 eh6c14는 에톡시화 카프로락톤-유도 메타크릴레이트(에스테르기 및 폴리머화 가능 말단기 포함)을 나타낸다. 상기 분지점 모노머는 일반적으로 시중에서 구입할 수 있거나, 공지된 방법으로 쉽게 제조할 수 있다. TONE™은 Dow Chemical Company(Midland, Michigan)로부터 구입할 수 있는 폴리카프로락톤 디올에 대한 상표명이다. 그 외의 적합한 폴리카프로락톤 디올은 CAPA 상표명을 가지는 것으로서 Solvay 사로부터 구입할 수 있는 것이다. 일반적으로, 상기 분지점 모노머의 분자량은 450 이상이며, 450 내지 6000인 것이 바람직하다.
1개 이상의 2작용성 분지점 모노머를 작용성 폴리머의 제조에 사용할 수 있다. 따라서, 2작용성 분지점 모노머의 혼합물이 본 발명에서 유익하게 사용될 수 있다. 상기 작용성 폴리머에 있어서의 상기 2작용성 분지점 모노머의 총량은, 상기 폴리머를 제조하는데 사용되는 모노머들의 총량을 기준으로 0.1 내지 100중량%일 수 있고, 일반적으로는 0.1 내지 25중량%이며, 0.1 내지 10중량%가 보다 일반적이다.
본 발명의 폴리머는 충분한 산성 작용기를 포함하여, 상기 폴리머가 용해되도록 하고, 현상시에 제거될 수 있도록 한다. 용어 "산성 작용기"란, 희석된 알칼리 수성 나트륨 또는 수산화 칼륨과 같이, 예를 들면 1~3중량% 용액의 알칼리 현상액과의 접촉에 의해 염을 형성할 수 있는 특정 작용기를 말한다. 적합한 산성 작용기에는, 카르복시산, 술폰산, 인산 및 페놀이 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리머는 250, 바람직하게는 200까지의 산가를 가진다. 산가의 일반적인 범위는 15 내지 250이며, 바람직하게는 50 내지 250이다. 그러한 산가는 폴리머 1g(건조 중량)을 중화시키기 위한 KOH(수산화 칼륨)의 mg량을 기준으로 한다.
바람직하게는, 본 발명의 작용성 폴리머는 골격 또는 팬던트 곁사슬, 또는 골격 및 팬던트 사슬에 다수개의 에스테르 결합을 가진다. 그러한 에스테르 결합은 박리제를 사용하여 기판으로부터 작용성 폴리머를 제거하는 것을 신속하고 깨끗하게 한다. 신속하고 깨끗한 제거는 드라이 필름 포토레지스트에 있어서 매우 바람직하다. 바람직하게는, 작용성 폴리머는 골격 또는 팬던트 곁사슬 또는 골격 및 사슬에 2개 이상의 에스테르 결합을 가진다. 바람직하게는, 상기 작용성 폴리머는 골격 및/또는 팬던트 곁사슬에 5개 이상의 에스테르 결합을 가지고, 보다 바람직하게는 10 내지 50개의 에스테르 결합, 가장 바람직하게는 20 내지 40개의 폴리에스테르 결합을 가진다. 상기 폴리에스테르 결합은 상기에서 언급한 히드록시 폴리 개환 락톤 또는 히드록시 폴리알킬렌 옥사이드 (메타)아크릴레이트로부터 유도될 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 본 발명의 작용성 폴리머를 제조하기 위해 사용되는 이소시아네이트 화합물에는, 우레탄/에틸렌적으로 또는 아세틸렌적으로 불포화된 이소시아네이트가 포함된다. 그러한 화합물은 -NHC(O)- 모이어티, 적어도 하나의 자유 이소시아네이트기(-N=C=O), 및 (메타)아크릴레이트 등의 에틸렌적으로 또는 아세틸렌적으로 불포화된 모이어티(이소시아네이트 화합물의 말단에 위치)를 가진다. 비우레트 에틸렌적으로 또는 아세틸렌적으로 불포화된 이소시아네이트는 - NH-C(O)-N-C(O)-CH- 모이어티, 적어도 하나의 자유 이소시아네이트기, 및 상기 화합물의 말단에 에틸렌적으로 또는 아세틸렌적으로 불포화된 모이어티를 가진다. 그러한 화합물의 일예에는, 하기 화학식2, 화학식 3 또는 화학식 4
O=C=N-Z'-NH-C(O)-O-Y-O-C(O)-CR2=CH2
O=C=N-Z'-N[-C(O)-NH-Z'-N-C(O)-O-Y-O-C(O)-CR2=CH2]2
Figure 112004010986765-pat00001
(여기서, Z'에는 알킬, 알킬렌, 시클로알킬, 아릴, 헤테로 고리상 알킬, 헤테로아릴, 분지형 폴리머 또는 분지형 코폴리머를 포함하는 코폴리머 등의 폴리머가 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니며, Y에는 알킬, 알킬렌, 시클로알킬, 아릴, 헤테로 고리상 알킬, 헤테로아릴, -((CH2)u-O-)v-(CH2 )w- 또는 -((CH2)u-C(O)-O-)v-(CH2)w-(여기서, u 및 w는 1 내지 10의 정수이며, v는 0 내지 1,000 이상, 바람직하게는 1 내지 200, 보다 바람직하게는 5 내지 10의 정수임)가 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아님)
이 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. R2는 수소 또는 (C1-C4 )알킬이다. 바람직하게는, R2는 수소 또는 메틸기이다. 헤테로 원자에는 산소, 황 및 질소가 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 상기 알킬, 알킬렌, 시클로알킬, 아릴, 헤테로 고리상 알킬, 헤테로아릴 및 폴리머들은 치환되거나, 치환되지 않아도 좋다. 적합한 치환기의 일예에는, 카르복시기, 히드록시기, (C1-C4)알킬기, 1차 또는 2차 아미닐기 등의 아미닐기, 또는 히드록시아미닐기, 또는 -CN기가 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
적합한 알킬기의 일예에는, 선형 또는 분지형 (C1-C20) 알킬기가 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 알케닐, 시클로알킬 또는 아릴기의 일예에는 선형 또는 분지형 (C2-C20)알케닐기, 이소포론 등의 (C5-C6)시클로알킬기 및 페닐 등이 (C5-C6)아릴기가 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
적어도 하나의 자유 이소시아네이트기를 가지는 상기 이소시아네이트 화합물은 당업계에 알려져 있는 적합한 방법으로 제조할 수 있다. 채용할 수 있는, (메 타)아크릴레이트 등의 작용기를 가지는 모노이소시아네이트, 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트 등은 알려져 있거나, 알려진 화합물로부터 유추하여 제조할 수 있다. 적합한 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트의 일예에는, 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 부틸렌-1,3-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4-디메틸-6-에틸옥타메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 시클로펜틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토메틸-시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토에틸-시클로헥산, 톨루일렌 디이소시아네이트, 3,3,5-트리메틸-1-이소시아네이토-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산, 2-부텐-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 비우레트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 3량체, 또는 이소포론 디이소시아네이트 3량체가 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 상기 비우레트 및 3량체 뿐만 아니라 상기에서 열거한 많은 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트는 Lyondell(122 Melanney St., Houston, TX에 위치) 사 또는 Bayer(100 Bayer Rd., Pittsburg, PA 15025에 위치) 사로부터 구입할 수 있다.
상기에서 언급한 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트 등의 이소시아네이트는, 이어서 1개 이상의 충분한 양의 히드록시-함유 화합물과 반응하고, 1개의 자유 이소시아네이트기는, 상기에서 언급한 바와 같이 제조된 폴리머 골격과 반응하기 위하여 남겨진다. 상기에서 언급한 바와 같이, 이소시아네이트기에 대한 히드록시기의 반응 몰비는 약 1:1이다. 이소시아네이트기와 반응하는, 적어도 하나 의 자유 히드록시기를 가지는 적합한 화합물이 채용될 수 있다. 본 발명의 이소시아네이트 화합물은, 적어도 하나의 자유 히드록시기를 가지는 또다른 이소시아네이트 화합물과 반응할 수 있다. 채용할 수 있는 그러한 화합물의 일예로서, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 히드록시아릴 화합물 등을 들 수 있다. 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트는 적합한 화합물의 일예 중 하나이다. 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트(n 또는 이소 화합물)는, 적합한 히드록시기-함유 에스테르의 일예이다. 또다른 적합한 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트에는, 2-히드록시-부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등이 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 적합한 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트에는, 또한 디에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 등이 채용될 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 비스페놀 A 디메타크릴레이트 등의 히드록시 방향족 (메타)아크릴레이트 및 히드록시 지방족 고리 (메타)아크릴레이트도 채용될 수 있다. 미국 특허 제 4,019,972호 공보에는, 그 발명을 수행하는데 채용될 수 있는 우레탄의 제조 방법이 개시되어 있다.
상기 폴리머 골격에 연결되어 있고, 자유 반응성기를 가지는, 이소시아네이트기 등의 작용기는, α,β-에틸렌적으로 또는 아세틸렌적으로 불포화된 기를 가지는 화합물과 반응하여 작용성 팬던트기를 연장시킬 수 있다. 불포화된 기를 가지는 그러한 화합물에는, 하기 화학식5
CH2=CHR3-C(O)-O-(A1)-(B1)-(C1)-H
(여기서, R3는 수소 또는 메틸기이고, (A1), (B1) 및 (C1)은 어떤 순서로 배열되어도 되며, (A1)은 1 내지 40개의 알콕시화 모노머, 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 방향족 치환 알콕시화 모노머, 또는 그들의 혼합물이고, (B1)은 존재하지 않거나, 1 내지 40개의 알콕시화 모노머, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 방향족-치환 알콕시화 모노머, 또는 그들의 혼합물로 형성된 사슬이며, (B1)의 모노머 조성은 (A1)의 모노머 조성과 상이하고, (C1)은 2 내지 21개의 탄소 원자를 가지는 1 내지 40개의 개환 락톤 모노머로 형성된 사슬임)의 구조를 가지는 화합물이 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
불포화된 기 뿐만 아니라, 작용성 폴리머들도 화학 방사선에의 노출시 자유 라디칼을 생성한다. 자유 라디칼 생성 모노머 또는 올리고머는, 적어도 하나의 디케톤 또는 적어도 하나의 아세토아세테이트 유도체 작용성 주개 화합물 및 적어도 두개의 다작용성 아크릴레이트 받개 화합물의 마이클 첨가 반응으로부터 유도할 수 있다. 결과물인 자유 라디칼 생성 올리고머는, 화학 방사선에의 노출시 가교 결합할 수 있는 캡핑기 및 팬던트 아크릴레이트기 둘 다를 포함할 수 있다. 마이클 첨가 반응은 디아자비시클로-운데센(DBU) 등의 강염기에 의해 촉매된다. 그 외의 고 리상 아미딘, 예를 들면, 디아자비시클로-노넨(DBN) 및 구아니딘도 마이클 첨가 반응을 촉매하는데 적합하다. 미국 특허 제 5,945,489호 공보 및 미국 특허 제 6,025,410호 공보에는 마이클 첨가 반응이 개시되어 있다. 바람직하게는, 자유 라디칼을 생성하는 상기 올리고머는 300nm 이상의 빛을 흡수한다. 그러한 올리고머는 폴리머 골격의 일부일 수 있거나, 팬던트기에 연결될 수 있다.
본 발명의 자유 라디칼 폴리머화 개시제를 생성하는 친수성 화합물은, 하기 화학식6
Figure 112004010986765-pat00002
(여기서, m은 적어도 1 이상의 정수이며, 일반적으로 1 내지 100이고, 바람직하게는 5 내지 50이며, R" 및 R"'는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수용성 또는 수분산성을 가지는 올리고머를 제공하는 기일 수 있고, R" 및 R"'에는 비치환 또는 치환 페닐, 비치환 또는 치환 나프틸, 비치환 또는 치환 안트라세닐, 비치환 또는 치환 페난트릴 등의 치환 또는 비치환 (C6-C14)아릴기, 선형 또는 분지형 (C 1-C15)알킬기, 선형 또는 분지형 (C2-C15)히드록시알킬기, 치환 또는 비치환 (C5 -C14) 헤테로 고리상 아릴기(여기서, 헤테로 원자는 S, N, 또는 O임), 또는 선형 또는 분지형 (C1-C5)아미닐알킬기, -NR9R10 기(여기서, R9 및 R10은 동일하거나 상이하며, 수소일 수 있음), (C1-C3)알킬기 또는 (C1-C4)히드록시알킬기가 포함될 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아님)의 구조를 가질 수 있다. 치환체에는, (C1-C5)알콕시기, 히드록시기, (C1-C5)히드록시알킬기, (C1-C5)알킬기, (C1 -C5)카르복시알킬기, (C2-C5)에스테르기, (C1-C5)아미닐알킬기, 페닐기, 히드록시페닐기, -NO2, 술포네이트기, 포스페이트기, -SH, (C1-C5)티오알킬기, 아세틸기, 벤조일기, 알데히드기, (C1 -C5)케틸기 등이 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, R" 또는 R"'는 비치환 또는 치환 페닐기, 비치환 또는 치환 나프틸기, 비치환 또는 치환 안트라세닐기, (C1-C8)알킬기, (C2-C10)히드록시알킬기, 비치환 또는 치환 (C5-C10)헤테로 고리상 아릴기, 또는 (C1-C5)아미닐알킬기이다. R" 및 R"'는 또한, -O-R 11(여기서, R11은 상기 언급한 R" 및 R"'과 동일함)일 수 있다.
R", R"' 및 R11기는 또한 300nm 내지 365nm 이상의 빛을 흡수할 수 있다. 가장 바람직한 R", R"' 및 R11은 물에 용해되거나 물에 분산되는 것이며, 300nm 내지 365nm 이상의 빛을 흡수하는 것이다.
또한, R'도 물에 용해되거나 물에 분산되는 기일 수 있다. R'는 충분한 산성기를 제공하는 기일 수 있으므로, 폴리머는 수성 또는 수성 염기성 용액에 의해 현상될 수 있다. R'은 적어도 50의 산가를 가질 수 있다. 바람직하게는, R'은 물 에 용해되거나 물에 분산되며, 300nm 이상의 빛을 흡수한다. R'은 산성 작용성 모노머, 비-산성 작용성 모노머, 알킬렌 옥사이드, 폴리에스테르, 우레탄 또는 그들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 우레탄은 적어도 하나의 -CO(NH)- 모이어티를 가지는 화합물이며, 비우레트는 구조중에 적어도 하나의 -NH-CONH-CONH- 모이어티를 가지는 우레탄이다. 적합한 올리고머의 일예는 미국 특허 제6,045,973호 공보, 미국 특허 제6,166,245호 공보, 미국 특허 제6,207,347 B1호 공보, 미국 특허 제 6,268,111 B1호 공보, 미국 특허 제6,319,653호 공보, 미국 특허 제6,322,951 B1호 공보, 및 미국 특허 제6,329,123 B1호 공보에 개시되어 있다.
이론으로 확립된 것은 아니지만, 상기 화학식6에서 나타낸 바와 같은 상기 팬던트 케톤 치환체는 자유 라디칼 폴리머화 개시제의 근원인 것으로 여겨진다. 그러한 팬던트 케톤 치환체는 상기 화합물의 필수 구성 요소이며, 본질적 또는 "고유한" 광개시제이다. 필수 구성 요소란, 상기 케톤 치환체가 상기 화합물의 기본적인 구조적 구성 성분임을 의미한다.
본 발명의 또다른 실시예에서, 자유 라티칼의 근원은 광개시제 화합물일 수 있다. 그러한 광개시제의 일예에는, 이미다졸 2량체, 벤조페논, 아세토페논, 안트라퀴논, 나프타퀴논, 티오크산톤, 케탈, 벤조인 에테르 또는 트리아진계 화합물이 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 헥사아릴비이미다졸(HABI) 등의 이미다졸 2량체는 포토레지스트 등에서의 감광성 포뮬레이션에 있어서 매우 유용하다.
상기 언급한 바와 같이 운반 구성 성분의 반응성기와 첨가 또는 축합 반응할 수 있는 반응성기를 가지는 헥사아릴비이미다졸은, 하기 화학식7
Figure 112004010986765-pat00003
의 구조를 가진다.
R13, R14 및 R15는 동일하거나 상이하며, 수소, 비치환 또는 치환 알킬기, 알콕시기, 비치환 또는 치환 아릴기, 아릴옥시기, 히드록시기, 아미닐기, 카르복시기, 에스테르기, 티오기, 이소시아네이트기, -N(CH2―OCH3)2, 히드록시알킬옥시기 또는 알킬티오기일 수 있다. 적어도 하나의 R13, R14 및 R15는 상기 운반 화합물의 반응성기와 반응할 수 있는 반응성기이다. 그러한 반응성기는 히드록시기 또는 아미닐기 등에서의 불안정한 수소를 가질 수 있다. 반응성기의 일예에는, -N(CH2―OCH3)2, 카르복시기, 에스테르기, 티오기, 또는 이소시아네이트기가 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 반응성기를 가지는 스페이서 기의 일예에 는, (C1-C12)히드록시알킬, (C1-C12)카르복시알킬, (C 1-C12)아미닐알킬, (C1-C12)알킬에스테르, 또는 -(O-CH2-CH2)OH, -(O-CH2-CH2-CH2 )OH 및 -(O-CH2-CH2-CH2-CH2)OH 등의 히드록시알킬옥시기, (C1-C12)지방족 이소시아네이트, (C5-C8 )고리 지방족 이소시아네이트 또는 (C5-C6)방향족 이소시아네이트가 포함되며, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 부착된 반응성기를 가지는 지방족, 방향족 또는 고리 지방족 기는 스페이서 기로서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응성기는 스페이서 기에 의해 광개시제에 연결된다. 스페이서는, 상기 운반 구성 성분에의 상기 광개시제의 결합을 보다 쉽게 하고, 폴리머화 개시제를 형성하기 위한 광개시제의 성능을 덜 손상시키기 때문에, 바람직하다. 바람직한 반응성기는 (C1-C6)히드록시알킬 또는 (C 1-C6)아미닐 알킬기이다. R15는 R13 및 R14와 동일하므로, R15도 염소, 브롬 또는 불소기 등의 할로겐기일 수 있다.
1 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬기의 일예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸 및 tert-부틸기이다. 6 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 적합한 아릴기의 일예는, 페닐, 나프틸, o-톨릴, m-톨릴 및 p-톨릴이다. 상기 알킬기 및 아릴기 둘 다는 히드록실기, 아미닐기 또는 상기에서 언급한 그 외의 반응성기 등의 반응성기에 의해 작용기화될 수 있다.
소수성 광활성 화합물은 당업계에 알려져 있는 적합한 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 헥사아릴비이미다졸 화합물은 트리페닐이미다졸의 산화 커플링(oxidative coupling)법에 의해 제조할 수 있다. 치환 트리페닐이미다졸의 제조는 미국 특허 제3,748,557호 공보, 미국 특허 제4,311,783호 공보 및 미국 특허 제4,622,286호 공보에 개시되어 있다. 일부 경우에서는, 미국 특허 제4,622,286호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 1개 이상의 헥사아릴비이미다졸이 생산되는 반응 혼합물을 완전하게 분리 및 정제하지 않고 사용할 수 있다.
상기 헥사아릴비이미다졸을 제조하기 위한 산화 과정에서 사용되는 치환 트리페닐이미다졸을 형성하는 일예로서, 적절하게 치환된 벤즈알데히드를 가지는 벤질 또는 둘 다 적합하게 치환된 벤질 및 벤즈알데히드를, 암모늄 아세테이트를 함유하는 빙초산 중에서 환류시키고, 반응물을 수중 또는 수산화 암모늄 용액 중에 담근 후, 재결정에 의해 생성물을 여과 및 정제함으로써 제조할 수 있고; 또는 아세테이트산 구리 및 암모니아의 존재하에서 메탄올 중에 벤조인 및 벤즈알데히드를 환류시킴으로써 제조할 수 있으며; 또는 미국 특허 제3,784,557호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 벤질 및 벤즈알데히드를 포름아미드 중에서 180℃ 내지 190℃로 가열함으로써 제조할 수 있다. 벤질 및 치환 벤질은 미국 특허 제4,144,156호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 대응하는 벤조인을 산화시키는 것 등의 문헌에 기재된 어떤 적합한 방법에 따라 제조할 수 있다.
반응성기를 가지는 광개시제 구성 성분을 형성하기 위한 또다른 방법은, 헥사아릴비이미다졸 등의 광개시제를 알킬 에테르 또는 에스테르와 프리델 크래프트 반응(Friedel Crafts reaction)시키는 것이다. 상기 광개시제에 부착되어 있는 알킬 사슬 또는 스페이서 기 상의 에테르 또는 에스테르기는 분열되어 스페이서 기 상의 히드록시기로 된다. 이어서, 상기 광개시제는 첨가 또는 축합 반응에 의해 운반 구성 성분 상의 반응성기와 반응하여 본 발명의 광개시제를 형성할 수 있다. 그러한 첨가 및 축합 반응과, 반응이 진행되는 조건들은 당업계에 잘 알려져 있다. 그 외의 광개시제, 즉, 티오크산톤, 케탈, 벤조인 에테르, 벤조페논, 아세토페논, 안트라퀴논, 나프타퀴논 및 트리아진계 화합물 등은 유사한 과정의 유추를 통해 반응성기로 작용기화될 수 있다.
일어날 수 있는 첨가 반응의 일예에는, 운반 구성 성분 및 광개시제 사이에 우레탄(-NHCOO-), 아미드(-NHCO-) 또는 요소 결합(-NHCONH-)을 수득하기 위한, 상기 운반 구성 성분 상의 이소시아네이트 팬던트기와, 상기 광개시제 상에 존재하거나 스페이서 기에 의해 상기 광개시제에 연결되어 있는 히드록시, 카르복시 또는 아미닐 반응성기 간의 반응이 포함된다. 또는, 상기 광개시제에 부착되어 있는 이소시아네이트기, 또는 스페이서에 의해 상기 광개시제에 연결되어 있는 이소시아네이트기는, 상기 운반 구성 성분 상의 히드록시, 카르복시 또는 아미닐 작용기와 반응하여 동일한 타입의 우레탄, 아미드 및 요소 결합을 형성할 수도 있다. 채용할 수 있는 적합한 이소시아네이트의 일예는 상기 언급한 바와 같다. 또한, 산성기 및 알코올기 사이의 반응에 의해, 광개시제와 운반 구성 성분을 연결하는 에스테르 결합(-COOR)이 형성될 수도 있다. R은 상기 언급한 바와 같은 유기 모이어티를 나타낸다.
상기 언급한 광개시제에 더하여, 본 발명에서는 방향족 발색단 (chromophores)을 채용할 수도 있다. 방향족 발색단은 페닐 및 나프틸 등의 기를 가지고, 320nm 내지 450nm 파장에서 감광성이 있다. 일반적으로, 그러한 방향족 발색단은 340nm 내지 400nm, 보다 일반적으로는 350nm 내지 365nm에서 감광성을 가진다. 이론으로 확립된 것은 아니지만, 상기 발색단의 방향족기가 320nm 내지 450nm 범위 내에서 감광성을 부여하는 것으로 여겨진다. 그러한 방향족 발색단의 일예에는, 페닐아크리딘, 또는 치환된 페닐아크리딘이 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 그러한 방향족 발색단은, 상기에서 언급한 바와 같은 광개시제를 폴리머에 연결시키는 동일한 방법으로 폴리머에 연결시킬 수 있다.
그 외의 적합한 화합물의 일예에는, 가소제, 계면 활성제 및 복합 계면 활성제가 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 작용성 폴리머의 사슬 또는 골격에 결합될 수 있는 적합한 가소제의 일예는, 하기 화학식8
Figure 112004010986765-pat00004
(여기서, ―X1―은
Figure 112004010986765-pat00005
Figure 112004010986765-pat00006
Figure 112004010986765-pat00007
및
Figure 112004010986765-pat00008
기 중 하나이고,
Y1은 2 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 포화 지방족 또는 고리 지방족기이며,
Z1은
Figure 112004010986765-pat00009
기이고,
R16은 R19 또는 CONH―R19이며,
R17 및 R18은 수소 원자 또는 메틸기이고,
R19는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 포화 지방족기이며,
n은 0 또는 1 내지 15 중의 정수이고,
m'은 2 내지 4 중의 정수이며,
p'는 0 또는 1 내지 4 중의 정수이고,
k'는 2 내지 12 중의 정수이며,
r'은 4 내지 12 중의 정수이고,
n' + p'는 1 내지 10 중의 정수이며, p'가 0일 경우에는 R16 = R19이고, n'이 0일 경우에는 R16 = CONH―R19임)
의 구조를 가지는 우레탄 가소제이다.
상기 화학식 8의 우레탄이 지방족 또는 고리 지방족기로 종결되기 때문에, 상기 우레탄을 폴리머 골격 또는 팬던트기와 반응시키기 위해서는, 할로겐 등의 작용기를 적어도 하나의 말단기에 첨가시킬 수 있다.
폴리머에 연결될 수 있는, 물에 용해되거나 물에 유화될 수 있는(water-emulsifiable) 계면 활성제의 일예에는 알콕시화된 유화제 및 알킬글리코시드 또는 알킬폴리글리코시드가 포함된다. 알콕시화된 유화제로서 적합한 것은 하기 화학식 9
R20―O―(A"O)n"―H
(여기서, A"O는 에틸렌 산화물 유닛(CH2-CH2-O), 및 프로필렌 산화물 유닛(CH(CH3)-CH2-O) 또는 (CH2-CH(CH3)-O), 및 상기 에틸렌 산화물 유닛 및 상기 프로필렌 산화물 유닛의 혼합물, 또는 분자들의 혼합물에서 선택된 알킬렌 산화물 유닛이며, R20은 소수성기, 일반적으로는 탄화수소기이고, n"은 8과 200 사이, 바람직하게는 15와 40 사이의 값임)의 구조를 가지는 것이다. 바람직하게는, R20은 트리스티릴페놀이다.
본 발명의 작용성 화합물에는 염료도 연결될 수 있다. 적합한 염료에는, 트 리페닐메탄 염료, 아조 염료, 폴리아조 염료, 안트라퀴논, 에오신, 에오시네이트, 티아진, 플루오레세인, 프탈레인, 크산텐, 옥사진, 아닐린계, 음이온 및 양이온 염료가 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 그러한 염료는 당업계에 있어서의 적합한 방법에 의해 상기 작용성 폴리머에 연결될 수 있다. 그러한 염료는, 상기 폴리머 상의 기와 반응할 수 있는, 예를 들면 술피네이트(sulfinate), 아미노 또는 히드록시기 등의 1개 이상의 자유 반응성기를 가진다. 폴리머에 염료를 연결시키는 방법의 일예는, 광개시제에 대해서 상기에서 설명한 바와 같이, 프리델-크래프트 반응을 채용하여 상기 염료 분자의 링 구조 중 1개에 스페이서 기를 위치시키는 것이다. 일단 상기 염료 분자가 스페이서 기를 가지면, 상기 스페이서 상의 반응성기는 상기 언급한 바와 같이 작용성 폴리머의 반응성기와 반응한다.
상기 작용성 폴리머는 적어도 1000 달톤의 평균 분자량 범위를 가진다. 보다 일반적으로, 상기 작용기화된 폴리머의 분자량 범위는 10,000 달톤 내지 500,000 달톤이다. 분자량은 겔투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC) 또는 크기 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography, SEC)에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 상기 작용기화된 폴리머는, 상기 폴리머 골격 상의 반응성기의 1.0 내지 100몰% 정도, 바람직하게는 2.0 내지 20몰%, 가장 바람직하게는 5.0 내지 15몰%의 범위로 1개 이상의 팬던트 작용성 모이어티에 의해 작용기화될 수 있다. 팬던트기를 가지는 상기 폴리머 골격의 완전한 작용기화는, 상기 골격 상의 히드록시기 및 카르복시기 등의 기가 알킬리 용액에서의 용해성을 부여하기 때문에, 항상 바람직한 것은 아니다. 그러한 용해 성은 상기 작용기화된 폴리머가 포토레지스트에 채용될 경우에 매우 바람직하다.
본 발명의 작용기화된 폴리머는 유연한 필름을 형성하는 필름 형성 폴리머이며, 드라이 필름 코팅이 요구되는 산업에서 채용될 수 있다. 그러한 산업에는, 리소그래피 및 전자 사진식 이미징 부재(electrophotographic imaging members)가 포함되지만, 그것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 작용기화된 폴리머는 양호한 유연성을 가지고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 등의 수성 알칼리 용액에 쉽게 용해된다. 상기 작용기화된 폴리머가 양호한 유연성 및 용해성을 가지기 때문에, 상기 작용기화된 폴리머는 드라이 필름 포토레지스트 조성물, 특히 제1 이미징 포토레지스트(primary imaging photoresists)에 있어서 매우 유용하다. 수성 알칼리 용액 중에서의 상기 작용기화된 폴리머의 높은 용해성은, 상기 작용기화된 폴리머로 제조된 포토레지스트가 쉽게 박리되도록 할 수 있다. 개선된 박리능은 회로 기판 상의 단락의 문제를 제거하거나 현저하게 감소시킨다. 또한, 유기계, 아민 또는 유기 용매-함유 박리제 등의 바람직하지 않고 값비싼 박리제를 사용하지 않을 수 있다. 따라서, 상기 유기계 박리제와 관련된 환경상 및 작업 안정상 우려 뿐만 아니라, 인쇄 회로 기판 과정으로부터의 과도한 폐기물 처리 과정도 제거할 수 있다. 또한, 양호한 유연성은 포토레지스트가 취약하지 않게 하고, 쉽게 부스러지지 않게 한다. 취약성에 기인한 부스러짐은 인쇄 회로 기판에 있어서의 회로 결함을 야기할 수 있다.
또한, 상기 작용기화된 폴리머는 금속 표면에 대한 양호한 접착성을 가지고, 이는 그것의 팬던트 작용기에서 기인한다. 또한, 상기 작용기화된 폴리머는 자체 가교 결합하므로, 상기 작용기화된 폴리머는 포토레지스트 조성물 중의 자동 가교 결합제로서 채용될 수 있다. 종래의 포토레지스트에 채용된 가교 결합 모노머 또는 올리고머는 바람직하게 제거할 수 있다. 따라서, 포토레지스트 조성물 중의 다양한 구성 성분 간의 불완전한 폴리머화가 예방된다. 따라서, 포토레지스트의 안정성 및 품질 수명 둘 다가 개선된다.
본 발명의 작용기화된 폴리머는, 솔더 마스크 등의 제1 이미징 포토레지스트 또는 제2 이미징 포토레지스트에 채용될 수 있다. 상기 작용기화된 폴리머는, 상기 포토레지스트 조성물 중에서 자동 가교 결합제로서 뿐만 아니라, 포토레지스트용 바인더 폴리머로서도 작용할 수 있지만, 선택적인 가교 결합 모노머 또는 올리고머를 상기 포토레지스트 조성물에 첨가할 수도 있다. 본 발명의 작용기화된 폴리머는 상기 포토레지스트 조성물의 약 65중량% 내지 약 95중량%를 구성한다. 일반적으로 상기 작용기화된 폴리머는 상기 포토레지스트 조성물의 약 75중량% 내지 약 90중량%를 구성한다. 그 외의 상기 포토레지스트 조성물에는, 부가적인 바인더 폴리머, 가교 결합 모노머 또는 올리고머, 및 하기에서 설명하는 보조제가 포함될 수 있다.
선택적인 가교 결합제를 채용할 수는 있지만, 배제하는 것이 바람직하다. 그러한 가교 결합제에는 모노머, 또는 에틸렌적 불포화, 특히 2개 이상의 α,β-에틸렌적 불포화 작용기를 가지는 짧은 사슬의 올리고머가 포함된다. 종래의 단일-작용성 모노머 및 다-작용성 모노머의 혼합물도 사용할 수 있다. 그러한 선택적인 가교 결합제는 상기 포토레지스트 중 5중량% 내지 15중량%의 양으로 포함된다.
본 발명의 작용기화된 폴리머는 부가적인 광개시제 화학 시스템을 선택적으로 함유할 수 있다. 바람직하게는, 그러한 광개시제는 배제시킨다. 상기 광개시제 화학 시스템은 상기 포토레지스트 조성물의 0.1중량% 내지 5중량%를 구성할 수 있다. 종래의 광개시제 또는 광개시제 시스템을 채용할 수도 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 또한 선택적인 발색제(color former)를 포함할 수 있다. 발색제는 상기 조성물 중에 0.1중량% 내지 1.0중량%의 양으로 채용된다. 적합한 발색제의 일예에는, 디페닐아민, 디벤질아닐린, 트리페닐아민, 디에틸아닐린, 디페닐-p-페닐렌디아민, p-톨루이딘, 4,4'-비페닐디아민, o-클로로아닐린, 류코 크리스탈 바이올렛, 류코 말라카이트 그린(leuco malachite green) 등이 포함되지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 포토이미지화 조성물은, 안정제, 유연화제, 접착 증진제, 가소제, 필러 또는 그들의 혼합물을 포함하는 다양한 종류의 부가적인 보조제를 함유할 수 있다. 그러한 보조제는 주요 성분의 효능에 기여하는 첨가물이다. 다양한 부가적인 폴리머성 바인더 또는 수지 바인더를 상기 포토레지스트에 첨가할 수도 있다. 그러한 부가적인 폴리머성 바인더는, 폴리머화된 구성 성분으로서, 예를 들면 미국 특허 제5,952,153에 개시되어 있는 (메타)아크릴산 등의 산성 작용성 모노머를 1개 이상 포함할 수 있다. 채용하는 경우에는, 상기 폴리머를 상기 포토레지스트 중에 10중량% 내지 20중량%의 양으로 사용할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물의 제조는, 당업계에서 채용되는 적합한 수단에 의한다. 예를 들면, 드라이 필름은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 연질 시트 상 에서 건조되는 액체 포토이미지화 조성물로 이루어진다. 선택적으로는, 상기 필름이 릴 형상으로 롤화되기 이전에, 보조 시트와 마주하는 건조된 포토이미지화 층의 표면 상에, 폴리에틸렌 등의 보호 시트가 제공된다. 상기 보호 시트는 메탈-클래드 기판(metal-clad board)에의 적용, 예를 들면, 적층 이전에 제거된다. 일단 적용되면, 이어서 상기 포토이미지화 조성물 층은 적절한 아트워크(artwork)를 통해 화학 방사선에 노출된다. 화학 방사선에의 노출은, 빛에 노출된 영역 내의 가교 결합 구성 성분을 폴리머화시켜, 현상에 대한 저항성을 가지는 가교 결합된 구조를 야기한다. 이어서, 상기 조성물을 1% 탄산 나트륨 용액 등의 희석된 알칼리 수성 용액 중에서 현상시킨다. 상기 알칼리 용액은 상기 작용기화된 폴리머의 카르복시산기와 염을 형성하여, 상기 포토레지스트에서 노출되지 않은 영역이 용해되거나 제거되도록 한다. 현상 이후에는, 에칭액을 사용하여 상기 포토레지스트가 제거된 영역으로부터 금속을 제거할 수 있고, 그에 의해 인쇄 기판이 형성된다. 이어서, 잔류하는 포토레지스트는 1% 내지 3%의 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 수성 용액 등의 적절한 박리액을 사용하여 제거할 수 있다. 수산화 테트라알킬암모늄계 현상제 등의 유기계 현상제도 사용할 수는 있지만, 상기에서 논의한 이유로 인해 덜 바람직하다.
하기의 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
6부의 암모늄 아세테이트(0.078몰)를 함유하는 50부의 빙초산에 용해되어 있는 2.1 부의 히드록시부틸 치환 벤질(0.01몰)에, 1.4부의 o-클로로벤즈알데히드 (0.01몰)을 첨가하고, 상기 용액을 2시간 환류시켰다. 이후, 상기 용액을 200부의 냉수에 담그었으며, 3.1부의 반응 생성물이 침전되었다. 상기 생성물을 여과하여 분리하고, 에탄올로부터 2회 재결정시켜 정제하였다. 상기 생성물, 즉, 염소화된 히드록시부틸 이미다졸은, 백색의 결정성 고체이다.
12부의 수산화 칼륨을 함유하는 100부의 에탄올에 용해되어 있는 1.1부의 상기에서 제조된 이미다졸에, 적혈염(potassium ferricyanide) 1중량% 수용액 450부를 지속적인 교반하에서 5부/분의 속도로 1.5시간 동안 가하였다. 반응 혼합물로부터, 산화 반응 생성물을 1.0부 양의 침전물로서 여과하여 분리하고, 적혈염으로부터 유리될 때까지 물로 세정하였다. 상기 생성물을 50℃의 진공 오븐에서 하룻밤 동안 미리 건조시킨 후, 0.1mm의 수은 압력하 56℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 매 3몰의 비이미다졸에 대하여, 2몰의 에탄올로 용매화하였다. 결과물은, 하기 화학식10
Figure 112004010986765-pat00010
의 구조를 가지는 비이미다졸이다.
에탄올로 용매화된 생성물의 일부는 시클로헥산에 의해 공비적으로(azeotropically) 건조되어, 비-용매화된 물질이 된다. 에테르로부터의 재결정도 또한, 비-용매화된 생성물을 형성시킨다.
이어서, 광활성 구성 성분이 메틸메타크릴레이트 및 아크릴산으로 이루어진 올리고머의 팬던트 카르복시기와 반응하여, 상기 광활성 구성 성분이 상기 올리고머에 에스테르 결합으로 연결된다. 상기 올리고머는 상기 메틸메타크릴레이트 및 아크릴산 모노머의 자유 라디칼 폴리머화에 의해 제조된다. 상기 메틸메타크릴레이트 및 아크릴산 모노머는 Rohm and Haas Company로부터 수득할 수 있다. 반응은 수성 산성 환경에서 일어난다. 반응물을 90℃ 내지 100℃의 산성 환경에서 환류시켜, 물에 녹는 광개시제를 85중량% 내지 90중량% 수율로 수득하였다.
화합물을 함유하는 친수성 광개시제는, 포토레지스트 포뮬레이션에 있어서 가교 결합제로서 채용될 수 있고, 또는 보다 폴리머화 되어 폴리머 바인더로서 채용될 수 있다. 빛에의 노출시, 광활성 구성 성분으로부터 라디칼이 생성되어 상기 포뮬레이션의 가교 결합제가 폴리머화된다.
실시예 2
네거티브 작용(negative-acting) 드라이 필름 포토레지스트
하기 표1의 성분을 주어진 비율로 함께 혼합하여, 본 발명의 네거티브-작용 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
포뮬레이션
성분 중량%
아크릴 코폴리머 바인더1 40
카프로락톤 2 히드록시에틸 메타크릴레이트 5
트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 15
광개시제 함유 화합물2 5
비스(디알킬아미노페닐) 케톤 0.04
트리스(디알킬아미노페닐) 메탄 0.3
방향족 술폰아미드 3.5
변형 아크리딘 0.2
2-부타논 30.96
표의 각주 1 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산, n-부틸 아크릴레이트의 코폴리머, 88,000-91,000Mw, 90℃, 150 산가 2 실시예1의 광개시제
혼합물을 2-부타논 중에서 약 70%의 고형분으로 제조하고, 0.8밀의 폴리에스테르 운반 필름 상에 코팅한 후, 휘발성 유기 화합 물질(VOC's) 잔여분의 약 1%까지 건조시켰다. 두께가 약 1.5밀인 얇은 필름을 수득하였다. 이어서, 상기 필름을 121℃, 40psi에서, 화학적으로 세정된 1oz.의 구리 / 0.059 FR-4 / 1 oz. 구리 적층판 상에 1미터/분의 속도로 적층하고, 노출을 조정하면서 할로겐화 은 포토툴(phototool)을 통해 5kw 프린터 상에 이미지화시켜, Stouffer® 21 계단 흡수체(step wedge)에 의해 측정된 값이 9인 구리 단계를 수득하였다. 이어서, 패널을 29℃에서, 1% 탄산 나트륨 1수화물 중에서 현상시켜, 노출되지 않은 부분의 포토레지스트를 제거한 후, 수돗물 및 탈이온수를 사용하여 수회 스프레이 세척하였다. 이어서, 이미지화된 기판을 45℃에서 2N의 염화 제2 구리/HCl 중에서 에칭하였다. 이어서, 49℃에서 3%의 수산화 나트륨 용액을 사용하여, 에칭된 기판에서 이미지화 및 현상된 포토레지스트를 박리한 후, 수돗물로 스프레이 세척하였다.
실시예 3
방사선에 경화 가능한(radiation curable) 솔더 마스크 조성물을 하기 표2에서와 같이, 두 가지로 제조하였다.
중량%
조성물 A
에스테르화 스티렌-말레산 무수물 코폴리머1 25.0
광개시제 함유 화합물2 5.0
다작용성 (메타)아크릴레이트3 7.5
안료 4.0
유동 촉진제 3.5
연마 방지제 3.5
공기 방출제 3.5
필러 17.5
비활성 희석제 30.5
조성물 B
다작용성 (메타)아크릴레이트3 25.0
다작용성 에폭시4 30.0
열적 가교-결합제5 7.5
안료/필러 12.5
비활성 희석제 25.0

1 Pro 1100, Sartomer Co., Exton. Pa.
2 실시예1의 광개시제
3 SR 351, Szrtomer Co.
4 ECN 1299, CibaGeigy Co.(Resin Division)
5 Dyhard 100S, SKW Inc.
조성물 A 및 조성물 B를 실온에서 3:1의 비율로 혼합하고, 그렇게 생성된 조 성물을 70 경도 롤러(Durometer squeegee)를 이용하여 인쇄 회로 기판 상에 스크린 인쇄하였다. 이어서, 상기 기판을 다양한 길이의 시간 동안 160℉에서 열처리하여, 예비-소성 동안 작업 시간대(operating window)를 판정하였다. 이어서, 상기 이전-소성된 기판을 25-30℃에서 40초 동안 10g/L의 탄산 칼륨 용액을 이용하여 현상시켰다. 기판을 50분간 소성하였고, 상기 기판 상에는 어떤 잔여 찌꺼기도 잔류하지 않으며, 조성물이 깨끗하게 제거되었다.
부가적인 인쇄 회로 기판을 상기 언급한 바와 같은 방식으로 조성물로 코팅하고, 상기 조성물을 70℃에서 20분간 건조시킨 후, 실온에서 냉각하고, 이어서 상기 기판의 다른 쪽을 동일한 과정(70℃, 40분간 건조)으로 코팅하였다. 네거티브를 상기 코팅에 접하게 한 후, 150 mJ의 자외선을 각 코팅에 쪼였다. 탄산 칼륨 용액을 사용하여, 상기 코팅을 25~30℃에서 40초 동안 현상시키고, 이어서 광폴리머의 잔류하는 상에 따른 분포를 2~4J로 후-노출시킨 후, 150℃에서 1시간 동안 소성하였다.
그렇게 처리된 코팅에 대하여, 몇몇 교차 라인을 코팅으로 잘라내는 크로스-해치 레이져 기술(cross-hatch razor technique)을 이용하여, 유연성을 테스트하였다. 상기 코팅은 접착성의 손실없이, 유연하다는 것을 확인하였다.
실시예 4
작용기화된 코폴리머의 합성
197g의 메타크릴산, 512g의 메틸 메타크릴산 및 79g의 폴리(에톡시화)모노메 타크릴레이트를 함유하는 균질 용액을 제조하였다. 상기 균질 용액의 75중량%을 제2 플라스크에서 제조하였다. 충분한 양의 메틸 에틸 케톤을 첨가하여, 제1 플라스크의 균질 용액을 25중량% 고형분으로 희석시키고, 상기 제2 플라스크의 균질 용액을 60중량% 고형분으로 희석시켰다.
상기 제1 플라스크의 내용물을 혼합하고, 가열하여 대기압 조건 하에서 환류시켰다. 2.0g의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합한 후, 30분 동안 환류시켰다.
6.0g의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 약 40g의 메틸 에틸 케톤과 혼합하고, 상기 제2 플라스크의 내용물과 함께 4시간에 걸쳐 상기 제1 플라스크에 주입하면서 계속해서 환류시켰다. 이어서, 부가적으로 9.0g의 메틸 에틸 케톤을 상기 제1 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 부가적인 시간 동안 환류시켰다.
5.0g의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 50.0g의 메틸 에틸 케톤에 용해시키고, 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 90분에 걸쳐 상기 제1 플라스크에 첨가하면서, 계속해서 환류시켰다.
9.0g의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 50.0g의 메틸 에틸 케톤과 혼합한 후, 150분에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 주입하면서 계속해서 환류시켰다. 부가적으로, 25.0g의 메틸 에틸 케톤을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응의 끝무렵에, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)를 가열하여 100만 분의 1부의 농도가 되도록 제거하였다. 상기 아크릴산 코폴리머 주사슬 또는 골격은 따로 두었다.
5.31g의 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 비우레트(23% 유리-NCO)를, 깨끗 하고 건조한, 질소 살포 플라스크에 첨가하였다. 또한, 0.06g의 디부틸린 디라우레이트, 0.05g의 Irganox® 1076(항산화제) 및 160.0g의 메틸 에틸 케톤을 상기 플라스크에 첨가하였다. 상기 플라스크에 건조 공기를 살포하고, 마개로 막아두었다. 구성 성분들을 혼합하고, 35℃에서 가열하였다.
별도로, 깨끗하고 건조한 공기가 살포된 부가 깔대기(addition funnel) 내에, 15.97g로 측량된 폴리(에톡시화-b-카프로락톤)모노메타크릴레이트 올리고머를 담아 두었다. 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 비우레트를 함유하는 플라스크에 상기 올리고머를 1시간에 걸쳐 첨가하면서 혼합하고 35℃의 온도로 유지시켰다. 이어서, 상기 부가 깔대기를 118.0g의 메틸 에틸 케톤으로 세정하여 잔류하는 올리고머를 제거하였다. 상기의 세정액을, 상기 비우레트를 함유하는 플라스크에 첨가하면서 온도를 60℃까지 상승시켰다. 반응이 60℃에서 3시간 동안 유지되도록 하고, 반응을 모니터하여 고압 액체 크로마토크래피(HPLC)로 우레탄 아크릴레이트 모이어티의 합성이 완료되었는지를 판정하였다.
깨끗한, 건조 공기가 살포된 플라스크에, 763.0g으로 측량된 아크릴산 코폴리머(47% 고형분) 및 50.0g으로 측량된 메틸 에틸 케톤을 담아두어, 작용기화된 폴리머를 제조하였다. 상기 조합물을 혼합하고 45℃까지 가열하였다. 이어서, 우레탄/아크릴레이트 모이어티를 1시간에 걸쳐 아크릴산 폴리머에 첨가하고, 0.50g의 Irganox® 1076 및 30.0g의 메틸 에틸 케톤을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 내용물을 계속해서 혼합하면서 3시간 동안 45℃에서 유지시켰다. 결과물인 코폴리머는, 25몰%의 메타크릴산, 65몰%의 메틸 메타크릴레이트 및 10몰%의 폴리(에톡시화) 모노메타크릴레이트 잔여물로 구성되었다. 상기 코폴리머 주사슬은 6몰%가 상기 모이어티들로 작용기화되었다.
실시예 5
작용기화된 코폴리머의 합성
77.5g의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 194g의 메타크릴산, 및 504g의 메틸 메타크릴레이트를 함유하는 균질 용액을 제조하였다. 상기 균질 용액의 75중량%를 제2 플라스크에 옮겨담았다. 충분한 양의 메틸 에틸 케톤을 첨가하여, 제1 플라스크의 균질 용액을 25중량% 고형분으로 희석시키고, 상기 제2 플라스크의 균질 용액을 60중량% 고형분으로 희석시켰다.
상기 제1 플라스크의 내용물을 혼합하고, 가열하여 대기압 조건하에서 환류시켰다. 2.0g의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합한 후, 30분 동안 환류시켰다.
6.25g의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 40.0g의 메틸 에틸 케톤과 혼합하고, 상기 제2 플라스크의 내용물과 함께 4시간에 걸쳐 상기 제1 플라스크에 주입하면서 계속해서 환류시켰다. 이어서, 부가적으로 9.0g의 메틸 에틸 케톤을 상기 제1 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 부가적인 시간 동안 환류시켰다.
5.0g의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 50.0g의 메틸 에틸 케톤에 용해시키고, 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 90분에 걸쳐 상기 제1 플라스크에 첨가하면서, 계속해서 환류시켰다.
9.0g의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 50.0g의 메틸 에틸 케톤과 혼합한 후, 150분에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 주입하면서 계속해서 환류시켰다. 부가적으로, 23.0g의 메틸 에틸 케톤을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응의 끝무렵에, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 가열하여 100만 분의 1부의 농도가 되도록 제거하였다. 상기 아크릴산 폴리머 주사슬 또는 골격은 따로 두었다.
150.0g의 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 비우레트(23.0% -NCO)를, 깨끗하고 건조한, 질소 살포 플라스크에 첨가하였다. 또한, 0.06g의 디부틸린 디라우레이트, 0.05g의 Irganox® 1076(항산화제) 및 160.0g의 메틸 에틸 케톤을 상기 플라스크에 첨가하였다. 상기 플라스크에 건조 공기를 살포하고, 마개로 막아두었다. 구성 성분들을 혼합하고, 35℃에서 가열하였다.
별도로, 깨끗하고 건조한 공기가 살포된 부가 깔대기 내에, 190.0g로 측량된 폴리(에톡시화-b-카프로락톤)모노메타크릴레이트 올리고머를 담아 두었다. 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 비우레트를 함유하는 플라스크에 상기 올리고머를 1시간에 걸쳐 첨가하면서 혼합하고 35℃의 온도로 유지시켰다. 이어서, 상기 부가 깔대기를 120.0g의 메틸 에틸 케톤으로 세정하여 잔류하는 올리고머를 제거하였다. 상기의 세정액을, 상기 비우레트를 함유하는 플라스크에 첨가하면서 온도를 60℃까지 상승시켰다. 반응이 60℃에서 3시간 동안 유지되도록 하였다. 상기 반응을 모니터하여, 우테란 아크릴레이트 모이어티의 합성이 완료되었는지를 판정하였다.
깨끗한, 건조 공기가 살포된 플라스크에, 750.0g으로 측량된 아크릴산 코폴리머 및 55.0g으로 측량된 메틸 에틸 케톤을 담아두어, 작용기화된 폴리머를 제조 하였다. 상기 조합물을 혼합하고 45℃까지 가열하였다. 이어서, 우레탄/아크릴레이트 모이어티를 1시간에 걸쳐 상기 아크릴산 코폴리머에 첨가하고, 0.50g의 Irganox® 1076 및 30.0g의 메틸 에틸 케톤을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 내용물을 계속해서 혼합하면서 3시간 동안 45℃에서 유지시켰다. 상기 폴리머의 주사슬은 6몰%가 상기 모이어티들로 작용기화되었다.
본 발명은 포토레지스트의 화학 방사선에의 노출시, 자유 라디칼을 생성하는 작용기 및 α,β-불포화 구조를 가지는 폴리머를 함유하며, 상기 폴리머가 적어도 1000 달톤의 평균 분자량을 가지는 드라이 필름 포토레지스트를 제공한다.
상기 폴리머는 친수성 구성 성분을 가질 수 있으며, 그러한 경우 물에 용해되거나 물에 분산되므로, 그러한 폴리머가 본 발명의 드라이 필름 포토레지스트에 함유되는 경우, 상기 드라이 필름의 수용성 또는 수분산성을 개선시킬 수 있다. 그렇게 개선된 수용성 또는 수분산성은 찌거기 및 잔류물이 형성되지 않게 하거나, 적어도 그 형성을 감소시키며, 드라이 필름의 친수성은 그것의 현상성 및 박리성도 개선시킨다.

Claims (17)

  1. α,β-불포화 구조 및 드라이 필름 포토레지스트가 화학 방사선에 노출될 경우 자유 라디칼을 생성하는 기를 가지며, 적어도 1000달톤의 평균 분자량을 갖는 폴리머를 포함하는 드라이 필름 포토레지스트로서,
    상기 자유 라디칼은 상기 폴리머 골격의 필수구성요소인 작용기 또는 상기 폴리머에 연결되어 있는 광개시제 화합물로부터 생성되며,
    상기 광개시제 화합물은, 이미다졸 2량체, 티오크산톤, 케탈, 벤조인 에테르, 벤조페논, 아세타페논, 안트라퀴논, 나프타퀴논, 방향족 발색단 또는 그들의 조합을 포함하며,
    상기 폴리머는 드라이 필름 포토레지스트의 65중량% 내지 95중량%를 구성하는
    드라이 필름 포토레지스트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 다수의 에스테르 결합을 더 포함하는
    드라이 필름 포토레지스트.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리머의 에스테르 결합은 2개 보다 많은
    드라이 필름 포토레지스트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 2개 보다 많은 에스테르 결합을 포함하는 1개 이상의 곁사슬 을 가지는
    드라이 필름 포토레지스트.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 광개시제 화합물은 이미다졸 2량체 헥사아릴비이미다졸인
    드라이 필름 포토레지스트.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머에 연결되어 있는, 박리제, 가소제, 계면 활성제, 염료 또는 그들의 조합을 더 포함하는
    드라이 필름 포토레지스트.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 10,000달톤 내지 500,000달톤의 평균 분자량을 가지는
    드라이 필름 포토레지스트.
  11. 적어도 1000달톤의 평균 분자량, α,β-불포화 구조 및 화학 방사선에 노출시 자유 라디칼을 생성하는 기를 가지는 폴리머를 포함하는 드라이 필름 포토레지스트로서,
    상기 폴리머가 상기 드라이 필름 포토레지스트의 65중량% 내지 95중량%를 구성하며,
    상기 자유 라디칼은 상기 폴리머 골격의 필수구성요소인 작용기로부터 생성되고, 이미다졸 2량체, 티오크산톤, 케탈, 벤조인 에테르, 벤조페논, 아세타페논, 안트라퀴논, 나프타퀴논, 방향족 발색단 또는 그들의 조합으로부터 선택된 광개시제 화합물로부터 생성되는
    드라이 필름 포토레지스트.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리머가, 상기 폴리머의 골격에 연결되어 있는 1개 이상의 팬던트 작용기를 더 포함하는
    드라이 필름 포토레지스트.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 자유 라디칼은 상기 폴리머의 골격에 연결되어 있는 1개 이상의 팬던트 작용기와 연결된 광개시제 화합물로부터 생성되는
    드라이 필름 포토레지스트.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 작용기는 α,β-불포화 구조, 박리제, 가소제, 계면 활성제, 염료 또는 그들의 조합을 포함하는
    드라이 필름 포토레지스트.
  15. 삭제
  16. 제11항에 있어서,
    부가적인 광개시제, 염료, 가교-결합제 또는 그들의 혼합물을 더 포함하는
    드라이 필름 포토레지스트.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 드라이 필름은, 기판 상에 적층되며, 기판의 반대쪽에 커버 시트를 갖는
    드라이 필름 포토레지스트.
KR1020040017951A 2003-03-18 2004-03-17 드라이 필름 포토레지스트 KR100870208B1 (ko)

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