KR100840107B1 - 다층 전자 회로 및 장치에 사용하기 위한 후막 전도체조성물(들) 및 그의 가공 기술 - Google Patents

다층 전자 회로 및 장치에 사용하기 위한 후막 전도체조성물(들) 및 그의 가공 기술 Download PDF

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쿠마란 마니칸탄 네어
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 저온 동시소성 세라믹 (LTCC) 장치 및 다른 다층 상호연결 (MLI) 세라믹 복합 회로, 예컨대 기판 상 감광성 테이프 (PTOS); 금, 은 및 혼합된 금속 다층 회로 및 장치의 제조를 위한 비아-충전 (via-fill) 및/또는 라인 전도체 모두에 적용하기에 유용한 후막 전도체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 안테나, 필터, 발룬, 빔 포머 (beam former), I/O, 커플러 (coupler), 비아 피드스루 (via feedthrough), EM 커플링된 피드스루, 와이어본드 (wirebond) 연결 및 전송선으로 이루어진 군으로부터 선택된 마이크로웨이브 및 다른 고주파 회로 성분을 형성하는데 유용하다.
후막 전도체 조성물, 저온 동시소성 세라믹 장치, 다층 상호연결 세라믹 복합 회로

Description

다층 전자 회로 및 장치에 사용하기 위한 후막 전도체 조성물(들) 및 그의 가공 기술 {THICK FILM CONDUCTOR COMPOSITION(S) AND PROCESSING TECHNOLOGY THEREOF FOR USE IN MULTILAYER ELECTRONIC CIRCUITS AND DEVICES}
도 1a는 에틸셀룰로스의 구조식을 나타낸다.
도 1b는 완전한 에톡실 치환도 (54.88％)를 갖는 에틸셀룰로스의 구조식을 나타낸다.
도 2는 308개의 비아 및 5133개의 사각형의 전도체로 이루어진 "데이지 (Daisy) 체인 시험 패턴"을 나타낸다. 전도체 라인 폭은 6 mil이다. 점선은 내부 매립된 비아 연결을 나타내고 실선은 표면의 비아 연결을 나타낸다.
도 3 및 4는 재소성 (refire)의 수의 함수로서 비저항 (resistivity) 변화를 나타낸다. 2가지 유형의 가공 조건을 사용하였다. (1) 비아 및 라인 전도체를 함께 충전시키는 "이중 습식 통과", (2) 동일한 조성물을 사용하여 비아를 먼저 충전시키고 그 위에 라인 전도체를 인쇄. 도 3은 낮은 손실 테이프 943-PX (이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니; E. I. du Pont de Nemours and Company) 상 은 전도체에 관한 것이고, 도 4는 951-AT 테이프 (이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니) 상 금 전도체에 관한 것이다.
[문헌 1] 미국 가특허 출원 제60/703,530호
본 발명은 저온 동시소성 세라믹 (LTCC) 장치 및 다른 다층 상호연결 (MLI) 세라믹 복합 회로, 예컨대 기판 상 감광성 테이프 (PTOS); 금, 은 및 혼합된 금속 다층 회로 및 장치의 제조를 위한 비아-충전 및/또는 라인 전도체 모두에 적용하기에 유용한 후막 전도체 조성물, 뿐만 아니라 LTCC, PTOS, MLI 회로 및 장치의 비용-효율적 제조에 관한 것이다. 조성물은 단일 인쇄가능하여 라인 전도체 및 비아-충전 전도체 둘다의 인쇄 및 가공에 대한 비용을 함께 또는 개별적으로 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 다수의 층 및 두꺼운 테이프를 포함하는 다층 장치를 제조하기 위한 고 고체-함유 및 저 점도 비아-충전 후막 조성물의 인쇄 및 가공 기술에 관한 것이다.
후막 전도체는 저항기, 축전기, 유도기, 집적 회로 등의 사이에서 전기적 상호연결기로서 기능한다. 또한, 다층 장치 및 회로에서, 이러한 전도체는 장치에 만들어진 비아를 통해 전도체 라인의 층 사이를 상호연결한다. 즉, LTCC 장치에 대한 테이프-캐스트된 세라믹 그린 시트를 천공하고, 적합한 전도체 라인으로 스크린 (screen)하고, 적층하고, 라미네이트 (laminate)한 후, 소성한다. 천공은 비아-충전 전도체 제제로 충전된 각각의 층을 통해 비아를 기계적으로 관통시켜 층 사이의 회로를 상호연결하는 것을 포함한다. PTOS 회로의 가공은 본원에 참고로 포 함된 최근의 발명 개시물 미국 가특허 출원 제60/703,530호 (대리인 참조 번호: EL-0570)에 기재되어 있다. 즉, 상호연결 장치는 전기적 및 기계적 모두에 의해 연결된 저항기, 축전기, 유도기 등의 전자 회로 및 표면 및 매립된 서브 시스템이며, "그린 시스템 (green system)", 전자 시스템은 공지된 독성 물질을 거의 함유하지 않거나, 독성 물질이 없으며, 일반적으로 및 또한 대중적으로 요망되는 이러한 시스템에 대해 환경적으로 더 안전함을 위한 새로운 목표이다.
다른 후막 물질과 유사하게, 후막 전도체 및 비아-충전물은 활성 (전도성) 금속 및 무기 결합제로 이루어지며, 이들 둘다 미분된 형태이고 유기 비히클에 분산된다. 전도체 상은 일반적으로 금, 팔라듐, 은, 백금 또는 이들의 합금이며, 그의 선택은 추구하는 특정 성능 특성, 예를 들어 비저항, 땜납성, 땜납 침출 저항, 결합성, 부착성, 이동 저항성 등에 따라 좌우된다. 다층 장치에서, 내부 전도체 라인 및 비아 전도체에 대해 추구하는 추가의 성능 특성은, 예를 들어 소성시 상부 및 하부 유전체 층으로의 전도체 라인 "함몰 (sinking)", 반복되는 소성에 대한 비저항 변화, 비아-충전 전도체의 계면 접속성에 대한 라인 전도체의 계면 접속성, 주위 세라믹 물질의 계면 결합성에 대한 비아-충전 전도체의 계면 결합성의 최소화이다.
후막 기술은 진공하에 또는 진공 조건없이 증발 또는 스퍼터링에 의한 입자의 침착을 포함하는 박막 기술과 대비된다. 후막 기술은 당업자에게 널리 공지되어 있다.
적절한 수준의 전도성 및 상기 열거된 그 밖의 특성들 이외에, 추가로 나타 내져야 하는 다수의 부차적인 특성들, 예컨대 와이어 결합성, 세라믹 및 후막 모두에 대한 양호한 부착성, 다른 후막에 대한 땜납성 및 압축성, 표면 및 매립된 상태 모두에서 특성이 조금 열화되거나 거의 열화되지 않는 장기간의 안정성이 있다.
예상되는 바와 같이, 다층 상호연결 장치에 사용하기 위한 후막 전도체의 기술에서 한 중요한 변수는 주위 세라믹과의 상호작용에 의한 비저항 변화이다. 이와 관련하여 특히 중요한 것은, 고-융점 내화 유리의 도입이며, 이 유리는 주위 세라믹에 존재하는 잔여 유리와 거의 또는 전혀 혼화되지 않는다. 또한, 금속 산화물 및 비-금속 산화물 결합제 물질을 조성물에 추가로 도입하는 것은 전도체 복합물의 치밀화를 증가시키고/시키거나, 결정질 물질의 전도체 복합물로의 성장을 제어하는데, 이것은 바람직하지 않은 결과로서 복합물의 비저항을 변화시킬 수 있다.
또한, MLI 장치에서 사용되는 기술에서 두번째로 중요한 변수는 내부에 매립된 비아-충전물 및 라인 전도체의 계면 연결이다. 비아를 완전히 충전시키고, 비아를 라인 전도체와 연결시키기 위해 필요한 고체 및 인쇄 조건에 있어서의 상이함으로 인하여, 전도체-비아 계면 응력 발생 및 계면에서의 상당한 박리 (delamination) 및 미세구조 변화가 일어나고, 이로 인해, 원하지 않는 결과로서 전도성의 차이가 야기된다.
예상되는 바와 같이, MLI 장치에서 사용되는 현 기술 상태의 후막 기술에서 세번째로 중요한 변수는, 제제의 상당한 점도 차이로 인한, 비아 및 라인 전도체를 충전시키기 위해 필요한 인쇄의 상이함이다. 전형적인 비아-충전 전도체 제제 점도는 1500 내지 7000 이상 PaS 범위이고, 라인 전도체의 점도는 전형적으로 150 내 지 300 PaS 범위이다. 이러한 점도 차이는 비아를 충전시키고, 라인 전도체 제제의 빠른 인쇄를 위해 중요하다. 저 점도 비아-충전 제제는 "테이프의 하부로부터 흘러 나와", "피킹 (peaking)"을 나타낼 수 있고, 고 점도 제제는 비아를 충전시키기 위해 1회보다 많은 인쇄를 필요로 할 수 있다. 또한, 다수의 고 점도 제제가 비아의 "포스팅 (posting)"을 나타낸다. 한편, 라인-파괴, 라인의 얇아짐 없이 연결 라인을 인쇄하고, 우수한 생산성을 위해 충분히 빠르게 제제를 인쇄하기 위해, 라인 전도체 제제 점도는 낮게 유지되어야 한다.
네번째로 중요한 변수는 박리 없이 다층 상호연결 라미네이트, 특히 다수의 층 및 두꺼운 그린 테이프를 10 mil 이상까지 함유하는 두꺼운 라미네이트의 가공이다. 이러한 그린 부분은 다량의 유기물질을 함유한다. 가열 가공 동안, 존재하는 수지 및 중합체는, 가공의 초기 단계에서 시스템을 떠나는 모 중합체보다 높은 증기압을 갖는 단량체, 이량체 등으로 "해중합"될 것이다. 잔류 유기 성분은 공정 후반에 탄소 함유 종으로 분해된다.
테이프에 존재하는 유리의 연화 전에 모든 유기물질을 제거하기 위해 필요한 온도 프로필은 유기물질의 양 및 특성, 가열 속도, 온도, 소성 대기 조건 등에 따라 달라진다. 상기 성분 중 하나 이상의 변화로 층의 박리, 비아-대-테이프 측 벽 분리, 비아-대-라인 전도체 분리가 야기되고, 결국 수율이 손실된다.
본 발명은 전체 후막 조성물의 중량％를 기준으로 하여,
(a) 귀금속, 귀금속의 합금 및 이들의 혼합물로부터 선택된 미분된 입자 30 내지 96 중량％;
(b) (1) 회로의 소성 온도에서 6 내지 7.6 범위내의 비점도 (specific viscosity) (log n)를 갖는 1종 이상의 내화 유리 조성물 0.2 내지 10 중량％;
(2) (i) 금속 산화물, (ii) 금속 산화물의 전구체, (iii) 비-산화물 붕소화물, (iv) 비-산화물 규화물, 및 (v) 이들의 혼합물로부터 선택된 추가의 무기 결합제 0.1 내지 5 중량％; 및
(3) 이들의 혼합물
로부터 선택된 1종 이상의 무기 결합제; 및
(c) 45.0 내지 51.5％ 범위내의 에톡실 함량 (specific ethoxyl content) 및 무수글루코스 단위 당 에톡실기의 치환도 2.22 내지 2.73 범위를 갖는 에틸 셀룰로스를 포함하는 유기 매질 2 내지 20 중량％
를 포함하며, 성분 (a) 및 (b)는 성분 (c)에 분산된 것인, 저온 동시소성 세라믹 회로에 사용하기 위한 후막 조성물에 관한 것이다.
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저온 동시소성 세라믹 회로에서, 상기 조성물을 가공하여 유리, 금속 분말 및/또는 다른 소결 보조제를 소결시키고, 유기 매질을 제거할 수 있다. 일 실시양태에서, 내화 유리 조성물은 전체 유리 조성물의 중량％를 기준으로 하여, SiO2 25 내지 60％, Al2O3 10 내지 20％, B2O3 10 내지 15％, CaO 5 내지 25％ 및 나머지 다른 네트워크 개질 이온 1 내지 5％를 포함한다.
또한, 본 발명은
(a) 복수개의 그린 테이프의 층에 패턴화된 배열의 비아를 형성하는 단계;
(b) 상기 단계 (a)의 그린 테이프 층(들) 중 비아를 비아-충전 후막 조성물로 충전하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)의 비아-충전된 그린 테이프 층 중 어느 것 또는 모두의 표면 상에 패턴화된 후막 기능성 층을 인쇄하는 단계;
(d) 상기 단계 (c)의 그린 테이프 층의 최외부 표면 상에 표면 후막의 패턴화된 층을 인쇄하는 단계;
(e) 상기 단계 (d)의 인쇄된 그린 테이프 층을 라미네이트하여, 비소성된 그린 테이프에 의해 분리된 복수개의 비소성된 상호연결된 기능성 층을 포함하는 조립체를 형성하는 단계; 및
(f) 상기 단계 (e)의 조립체를 동시소성하는 단계
를 포함하며, 여기서, 상기 비아-충전 후막 조성물, 패턴화된 후막 기능성 층 및 표면 후막 중 하나 이상은 상기 조성물을 이용한 것인, 다층 회로의 형성 방법을 포함한다.
삭제
또한, 본 발명은
(a) 복수개의 그린 테이프의 층에 패턴화된 배열의 비아를 형성하는 단계;
(b) 상기 단계 (a)의 그린 테이프 층(들) 중 비아를 비아-충전 후막 조성물로 충전하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)의 비아-충전된 그린 테이프 층 중 일부 또는 모두의 표면 상에 패턴화된 후막 기능성 층을 인쇄하는 단계;
(d) 상기 단계 (c)의 인쇄된 그린 테이프 층을 라미네이트하여, 비소성된 그 린 테이프에 의해 분리된 복수개의 비소성된 상호연결된 기능성 층을 포함하는 조립체를 형성하는 단계;
(e) 상기 단계 (d)의 조립체 상에 표면 후막 조성물의 1개 이상의 패턴화된 층을 인쇄하는 단계; 및
(f) 상기 단계 (e)의 조립체 및 패턴화된 층(들)을 동시소성하는 단계
를 포함하며, 여기서, 상기 비아-충전 후막 조성물, 패턴화된 후막 기능성 층 및 표면 후막 중 하나 이상은 상기 조성물을 이용하는 것을 포함한다.
삭제
몇가지 실시양태에서, 본 발명은 상기 비아-충전 후막 조성물 및 하나 이상의 상기 후막 기능성 층(들)이 본 발명의 조성물을 이용한 것이고, 상기 비아-충전 후막 조성물 및 후막 기능성 층(들)이 하나의 단일 단계에서 동시에 인쇄되는 상기 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 형성된 회로에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 포스팅 또는 흘러나옴 없이 전도체 라인 및 비아-충전 전도체 모두를 단일-인쇄하기에 충분히 낮은 점도를 유지시키기 위한, 특정 유기 성분을 이용한 귀금속의 가공에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 구체적으로 마일라와 같은 테이프 배킹 상에 인쇄하면, PTOS 장치의 경우, 인쇄된 전도체의 제조를 위한 노출 후에 테이프의 "언더커팅 (undercutting)"을 포함하여 비아를 충전시키는 LTCC 장치의 가공에 관한 것이다. 소성된 회로는 장치의 반복된 소성에 대해 우수 한 전기적 특성을 갖는다.
특히, 본 발명은
(a) 귀금속, 귀금속의 합금 및 이들의 혼합물로부터 선택된 미분된 입자 30 내지 96 중량％;
삭제
(b) (4) 회로의 소성 온도에서 6 내지 7.6 범위내의 비점도 (log n)를 갖는 1종 이상의 내화 유리 조성물 0.2 내지 10 중량％;
(5) (i) 금속 산화물, (ii) 금속 산화물의 전구체, (iii) 비-산화물 붕소화물, (iv) 비-산화물 규화물, 및 (v) 이들의 혼합물로부터 선택된 추가의 무기 결합제 0.1 내지 5 중량％; 및
(6) 이들의 혼합물
로부터 선택된 1종 이상의 무기 결합제; 및
(c) 45.0 내지 51.5％ 범위내의 에톡실 함량 (specific ethoxyl content) 및 무수글루코스 단위 당 에톡실기의 치환도 2.22 내지 2.73 범위를 갖는 에틸 셀룰로스를 포함하는 유기 매질 2 내지 20 중량％
를 포함하며, 성분 (a) 및 (b)는 성분 (c)에 분산된 것인, 혼합물인, 순수한 은, 금 및 혼합된 금속 전자 장치의 제조에 적합한 일련의 금속 금속화에 관한 것이다.
삭제
상기 기재한 성분의 관능가는 혼합물을 소성하여 무기 물질, 유리 및 금속을 소결하거나 또는 복합체계를 총괄하여 소성함으로써 얻어질 수 있다.
본 발명의 다른 일면은 상기 기재한 유기 매질, 구체적으로는 고 고체, 저 점도 및 신속한 인쇄 제제를 제조하기 위해 필요한 특성인 "소수성" 특성을 제공하기에 충분한 에톡실기를 함유하는 특정 유형의 에틸 셀룰로스 중에 분산된 금속화 물을 포함하는 스크린-인쇄가능한 및/또는 스텐실-도포가능한 페이스트에 관한 것이다. 더 나아가, 본 발명은 상기 기재한 스크린-인쇄 및/또는 스텐실-도포 페이스트의 패턴을 인쇄하고, 유기 매질 및 액체 상을 휘발시키기 위해 인쇄 및/또는 라미네이트된 것을 소성하여 무기 물질과 금속화물을 소결시킴으로써 형성되어 고정된, 접속 또는 비접속된 비아-충전 전도성 패턴 및 전도성 패턴을 갖는 비전도성 LTCC 세라믹 기판, PTOS 또는 기타 MLI 기판을 포함하는 전도성 부재에 관한 것이다. 또 다른 일면에서, 본 발명은 (a) 상기 기재한 스크린-인쇄가능한 페이스트의 패턴화된 후막을 비전도성 세라믹 기판에 도포하는 단계, (b) 200℃ 미만의 온도에서 필름을 건조하는 단계 및 (c) 액체상에 무기 물질과 금속화물의 소결을 수행하기 위해 건조된 필름을 소성하는 단계를 포함하는, 전도체 단독 및/또는 비아-충전과 조합된 전도체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 일면은 라미네이트되고, 유기물을 제거하기 위한 장시간의 가열 프로필을 이용하여 가열 가공함으로써 개선된 장치를 제공하는 전도성 비아-충전과 접속 또는 비접속된 전도성 패턴을 갖는 비전도성 세라믹으로 이루어지는 10 mil 이상의 수많은 후막층을 포함하는 LTCC 및 MLI 장치의 인쇄 및 가공 기술에 관한 것이다.
A. 전도성 물질
본 발명에서 사용되는 미분 금속은 후막 전도체용으로 시판되는 귀금속 분말 또는 양호한 분산을 위해 유기-코팅된 귀금속 분말일 수 있다. 전도성 물질은 유기 물질로 코팅되거나, 또는 코팅되지 않을 수 있다. 특히, 미분 금속 입자는 계 면활성제로 코팅될 수 있다. 일 실시양태에서, 계면활성제는 스테아르산, 팔미트산, 스테아레이트의 염, 팔미테이트의 염 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 반대 이온은 수소, 암모늄, 나트륨, 칼륨 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이들로 제한되지 않는다.
상기 기재한 금속 물질의 입도는 본 발명의 기술적 효과의 측면에서 크게 중요하지 않다. 그러나, 이들의 입도는 이들의 적용 방식, 일반적으로는 스크린-인쇄 및/또는 스텐실-도포, 및 소성 조건에 적합한 크기여야 한다. 또한, 상기 기재한 금속 분말의 입도 및 형태는 두께가 2 mil 내지 10 mil 또는 그 이상인 미소성된 세라믹 테이프에 대한 스크린-인쇄 및/또는 스텐실-도포, 복합체의 라미네이트 조건, 및 소성 조건에 적합해야 한다. 따라서, 금속 물질은 10 ㎛ 이하여야 하고, 바람직하게는 약 5 ㎛ 미만이어야 한다. 실제로는, 금속의 가능한 입도는 팔라듐의 경우 0.1 내지 10 ㎛, 은의 경우 0.1 내지 10 ㎛, 백금의 경우 0.2 내지 10 ㎛, 금의 경우 0.5 내지 10 ㎛ 정도로 낮다.
전도성 물질로서 Pd/Ag를 사용하는 경우, Pd/Ag 금속 분말의 비율은 0.06 내지 1.5, 바람직하게는 0.06 내지 0.5의 범위일 수 있다. 전도성 물질로서 Pt/Ag를 사용하는 경우, Pt/Ag 금속 분말의 비율은 0.003 내지 0.2, 바람직하게는 0.003 내지 0.05의 범위일 수 있다. Pt/Pd/Au의 경우에도 유사한 비율을 사용할 수 있다. 금속 분말은 박편상 또는 비박편상의 형태를 가질 수 있다. 비박편상 분말은 불규칙적인 형상 또는 구형일 수 있다. 박편상 형태란 금속 분말의 주된 형상이 주사 전자 현미경으로 측정했을 때 박편상이라는 것을 의미한다. 이러한 박편상 은은 평균 표면적이 약 1 m2/g이고, 고체 함량이 약 99 내지 100 중량％이다. 비박편상 은 분말은 전형적으로 평균 표면적이 0.1 내지 2.0 m2/g이고, 고체 함량이 약 99 내지 100 중량％이다.
팔라듐 금속 분말은 평균 표면적이 2.0 내지 15.0 m2/g, 바람직하게는 7.0 내지 11.0 m2/g이고, 고체 함량이 약 99 내지 100 중량％이다. 백금 금속 분말은 표면적이 약 10 m2/g 내지 30 m2/g이고, 고체 함량이 98 내지 100 중량％이다. 금 금속 분말은 표면적이 약 m2/g이고, 고체 함량이 99 내지 100 중량％이다.
본 발명의 실시양태에서 사용되는 금 분말의 예에는 전형적으로 주사 전자 현미경 (SEM)을 이용하여 측정한 입도 분포 (PSD) d50이 약 0.5 내지 5 ㎛이고, 고체 함량이 99 내지 100 중량％인 금 금속 분말이 포함된다. 몇몇 실시양태에서, 금 금속 분말은 단일 크기이고 (mono-sized), 쌍정 (twin)을 거의 포함하지 않으며, 좁은 PSD를 갖는다. d50이 약 5 ㎛인 보다 넓은 분포를 갖는 조대한 분말도 사용된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 구형 금속 분말이 이용된다. 이러한 구형 금속 분말은 패킹되는 경우 박편상 및 다른 형상의 분말에 대하여 보다 큰 입자-대-입자 접촉을 가져, 금속-대-금속 접촉의 증가를 야기하고, 따라서 본 발명의 다른 성분과 합해졌을 때 도전용 전자의 비교적 연속적인 유동이 발생한다. 이러한 치밀하 게 패킹된 금속 구형 입자는 "4면체" 및/또는 "8면체"의 공간을 형성하고, 여기서 하기에 기재할 금속 산화물 및/또는 유리 등의 본 발명의 특정 무기 결합제가 침강되어 가공시에 무기 결합제가 연화되고, 우수한 금속-대-금속 접촉을 갖는 균일한 벌집형 구조와 함께 종래 기술의 조성물에 비해 더 연속적인 전자 유동을 갖는 구조를 유지한다. 일 실시양태에서, 평균 입도 분포가 1 내지 4 미크론인 구형 금속 입자가 바람직하다. 또 다른 실시양태에서, 평균 입도가 2 내지 3 미크론인 것이 바람직하다. 이러한 구형 분말을 하기에 기재할 무기 결합제와 조합하는 경우 마이크로웨이브 장치에서 특히 유용하다.
B. 무기 유리 결합제
본 발명의 무기 결합제는 (1) 상기 회로의 소성 온도에서 비점도 (log n)가 6 내지 7.6인 1종 이상의 내화성 유리 조성물 1 내지 20 중량％, (2) (i) 금속 산화물, (ii) 금속 산화물의 전구체; (iii) 비-산화물 붕소화물; (iv) 비-산화물 규화물; 및 (v) 이들의 혼합물로부터 선택된 추가의 무기 결합제 0.1 내지 5 중량％, 및 (3) 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 무기 결합제이다.
본 발명의 전도체 조성물의 유리 성분은 전체 후막 조성물을 기준으로 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부 수준에서 고연화점 및 고점도인 유리이다. 본원에서 사용되는 고연화점 유리란 용어는 평행판 점도 측정 기술 (ASTM법)에 따라 측정했을 때 600 내지 950℃, 바람직하게는 750 내지 870℃의 연화점을 갖는 유리를 의미한다.
본 발명에서 이용되는 유리는 소성 조건에서 LTCC 기판 유리 중에 존재하는 잔여 유리와 비혼화성이거나 또는 단지 부분적인 혼화성을 가져야 한다. LTCC 중에 존재하는 LTCC 구조의 유리를 소성할 때, 유전성 그린 테이프는 부분적으로 결정화되어 융점이 높은 무기 결정질 물질과 함께 융점이 매우 낮은 "잔여 유리"도 형성한다. "잔여" 유리의 화학적 성질은 "모" 유리의 화학적 성질과는 상이하며, 따라서 "잔여" 유리의 연화점 및 다른 특성은 "모" 유리와는 상이하다. 일반적인 법칙으로서, LTCC 소성 온도에서의 "잔여" 유리의 점도는 "모" 유리보다 낮다.
LTCC 기판 유리 중에 존재하는 유리와의 인터믹싱이 감소될 수 있으나, 동시에 금속화물의 소결 과정을 촉진할 수 있는, 소성 온도에서 비점도 (log n)가 약 6 내지 약 7.6인 유리가 바람직하다.
상기 조건을 충족하는 유리의 통상적인 예는 "유리 네트워크 개질" 이온, 예컨대 Ca, Ba, Ti, Fe, Mg, Na, K 등을 함유하는, SiO2 40 내지 60 중량％, Al2O3 10 내지 20 중량％, B2O3 10 내지 15 중량％, CaO 15 내지 25 중량％ 및 기타 상기 언급한 "네트워크 개질" 이온 1 내지 5 중량％를 함유하는 "알루미노-보로-실리케이트 유리 네트워크"이다. 특히 바람직한 유리는 SiO2 55％, Al2O3 14％, B2O3 7.5％, CaO 21.5％ 및 상기 기재한 "네트워크 개질" 이온을 나머지 2％ 함유한다. 또 다른 바람직한 유리는 SiO2 56.5％, Al2O3 9.1％, B2O3 4.5％, PbO 17.2％, CaO 8.0％ 및 상기 기재한 "네트워크 개질" 이온을 나머지 5％ 함유한다.
유리는 통상적인 유리 제조 기술, 즉 원하는 성분들을 원하는 비율로 혼합하고, 이 혼합물을 가열하여 용융물을 형성시킴으로써 제조된다. 당업계에 공지된 바와 같이, 가열은 용융물이 모두 액체 및 균질이 되는 시간 동안 피크 온도로 수행한다. 본 발명에서, 성분을 플라스틱 볼을 구비한 폴리에틸렌 병 중에서 예비혼합하고, 백금 도가니 중 1350 내지 1400℃에서 용융시킨다. 용융물을 1 내지 1.5 시간 동안 피크 온도에서 가열한다. 이어서, 용융물을 냉수에 붓는다. 켄칭하는 동안의 물의 최대 온도는 물 대 용융물 부피를 증가시킴으로서 가능한 낮게 유지한다. 물로부터 분리한 후의 조 프릿을 공기 중에 건조하거나, 메탄올로 린스함으로써 물을 치환하여 남아 있는 물을 제거한다. 조 프릿을 알루미나 볼을 이용하여 알루미나 용기 중에서 6 내지 7 시간 동안 볼-분쇄한다. 물질에 의해 픽업된 알루미나가 존재하는 경우, 이는 X선 회절 분석으로 측정했을 때 관찰되는 범위가 아니다.
분쇄된 슬러리를 분쇄기로부터 방출한 후, 과량의 용매를 경사법으로 제거하고, 프릿 분말을 고온 공기-건조한다. 다음으로, 건조된 분말을 325 메쉬 스크린을 통해 체질하여 임의의 큰 입자를 제거한다.
프릿의 두 가지 큰 특징은, 이것이 무기 결정질 입상물의 소결을 돕는다는 점과 전도체 물질 및 LTCC 세라믹 중에 존재하는 잔여 유리의 인터믹싱을 최소화한다는 점이다.
C. 금속 산화물/비-산화물 결합제
붕소화물 및 규화물과 같은 본 발명을 실시하는데 적합한 금속 산화물 및 비산화물은 테이프의 잔여 유리와 반응할 수 있고, 본 발명의 조성물이 테이프와 동시소성될 때 표면 상의 또는 매립된 잔여 유리의 점도를 증가시킬 수 있는 것이다. 이러한 결합제의 두 번째 특징은 이들이 계의 소성 동안에 라인 전도체 및 비아-충전 전도체의 치밀화를 최소화하는, 금속 분말용 "소결 억제제"로서 작용해야 한다는 점이다.
적합한 무기 산화물은 Zn, Mg, Co, Al, Zr, Mn, Ni, Cu, Ta, W, La, Zn2+, Mg2+, Co2+, Al3+ 및 복합 산화물, 예컨대 구리 비스무트 루테네이트, 및 예를 들어 영국 특허 제772,675호 및 미국 특허 제4,381,945호 (본원에 참고로 포함됨)에 개시된 유기티타네이트 등의 유기 금속 화합물을 기재로 하는 것들이며, 이들은 계의 소성 동안에 금속 산화물의 미분 분말로 분해된다 [미국 특허 가출원 제60/674,433호 (대리인 참조 번호 EL-0571; 본원에 참고로 포함됨) 참조].
PTOS 전도체 및 비아-충전에 적용할 수 있는 특히 적합한 무기 붕소화물에는 티타늄의 붕소화물, 지르코늄의 붕소화물 등 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되지 않는다 [미국 특허 가출원 제60/703,530호 (대리인 참조 번호 EL570; 본원에 참고로 포함됨) 참조]. 이러한 티탄의 붕소화물 및 지르코늄의 붕소화물은 조성물 중에 비-산화물 붕소화물로서 존재할 수 있다. 붕소화물은 소성시에 산소화 반응하여 옥시-붕소화물 및/또는 산화붕소와 밀착된 금속 산화물을 형성함으로써 원래의 금속 붕소화물보다 큰 분자 부피/유닛 셀 부피를 야기하는 것으로 알려져 있다.
금속 산화물, 또는 붕소화물 또는 전구체의 입도는 본 발명의 조성물이 적용되는 방법, 일반적으로 스크린 인쇄에 적합한 크기여야 하고, 따라서 입도는 15 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 미만이어야 한다.
D. 유기 매질
무기 입자는 기계적 혼합 (예컨대, 롤 밀)에 의해 불활성 액체 매질 (비히클)과 함께 혼합되어, 스크린 인쇄 및/또는 스텐실 도포를 위한 적합한 컨시스턴시 및 레올로지를 갖는 페이스트상 조성물을 형성한다. 후자는 LTCC 그린 테이프 상에 통상적인 방법으로 "후막"으로서 인쇄되거나, 또는 미국 특허 출원 제60/703,530호 (대리인 참조 번호 EL-570)에 기재된 바와 같이 PTOS 상에 인쇄된다. 임의의 불활성 액체가 비히클로서 사용될 수 있다. 증점제 및/또는 안정화제 및/또는 다른 통상적인 첨가제를 갖거나 갖지 않는 다양한 유기 액체가 비히클로서 사용될 수 있다. 비히클의 한 가지 구체적인 조건은 이것이 LTCC 그린 테이프 중에 존재하는 유기물과 화학적으로 상용성이어야 한다는 점이다. 사용될 수 있는 유기 액체의 예는 지방족 알코올, 이러한 알코올의 에스테르, 예컨대 아세테이트 및 프로피오네이트, 테르펜, 예컨대 송유, 테르피놀류, 텍사놀류, 및 송유 등의 용매 중의 에틸 셀룰로스와 같은 수지 용액, 및 에틸렌 글리콜 모노아세테이트의 모노부틸 에테르이다. 비히클은 테이프로의 적용 후에 신속한 침강을 촉진하기 위한 휘발성 액체를 함유할 수 있다.
본 발명의 경우에, 사용되는 수지는 에톡실 함량이 45.0 내지 51.5％, 일 실시양태에서는 에톡실 함량이 48.0 내지 49.5％ (N-타입)이고, 무수글루코스 단위 당 에톡실기의 치환도가 2.22 내지 2.73인 에틸 셀룰로스 구조를 갖는다. 일 실시양태에서, 무수글루코스 단위 당 에톡실기의 치환도는 2.46 내지 2.58 (N-타입)의 범위이다. 본 발명의 수지의 일 실시양태는 아쿠알론 (Aqualon; 등록상표, 허큘레스 인코포레이티드 (Hercules Incorporated; 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재) 제품)이다. 수지의 점도 범위는 (톨루엔 80 중량부: 에탄올 20 중량부 중 5％ 에틸셀룰로스를 이용하여 측정함) 5.6 내지 24 cps이다. 일 실시양태에서, 상기 범위는 18 내지 24 cps이다.
완전한 에톡실 치환도 (54.88％)를 갖는 에틸 셀룰로스의 전형적인 구조를 셀룰로스 분자의 구조식과 함께 도 1에 나타내었다. 용매 비히클은 바람직하게는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올을 갖는 프로피온산, 2-메틸-, 모노에스테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올을 갖는 이소부티르산 에스테르 (문헌 "International Labor Organization", ICSC:0629 November 2003]에 열거된 조성물)의 화학식을 갖는 텍사놀이다. 본 발명에서 사용되는 매질 (유기 비히클 용매 중에 용해된 수지)의 점도는 RVT No 5 @ 10RPM을 이용하여 측정했을 때 5.0 내지 30.0 PaS, 바람직하게는 7.5 내지 10.5 PaS이다. 일 실시양태에서, 매질의 점도는 10 내지 15 PaS의 범위이다. 사용될 수 있는 또 다른 용매는 3-시클로헥산-1-메탄올, 알파,알파,4-트리메틸-테르펜 알코올이다 (제이티 베이커 인크 (JT Baker Inc; 미국 뉴져지주 필립스버그 소재)에 기재됨).
분산액 중 비히클 대 고체의 비율은 매우 다양할 수 있고, 분산액이 적용되는 방법에 의존한다. 보통, 양호한 피복을 달성하기 위해, 분산액은 상보적으로 고체 60 내지 98％ 및 비히클 40 내지 2％를 함유한다. 본 발명의 조성물은 물론 이의 유리한 특성에 영향을 끼치지 않는 다른 물질을 첨가하여 개질될 수 있다. 이러한 제형은 당업자의 기술의 범주 내에 속한다.
II. 기판 (PTOS) 상으로의 감광성 테이프의 적용 - 유전성 테이프 조성물
유전성 후막 테이프 조성물 및 하기에 기재할 적용은 비드웰 (Bidwell)에게 허여된 미국 특허 출원 제10/910,126호 (본원에 참고로 포함됨)에 상세하게 기재되어 있다. 본 발명의 비아-충전 및/또는 라인 후막 전도체 조성물(들)은 하기에 나타낸 유전성 테이프 조성물(들)을 이용한 PTOS 적용에서 특히 유용하다. 이러한 PTOS 적용은 본 발명의 적용 및 용도의 일 실시양태를 나타낸다.
무기 결합제
무기 결합제는 이상적으로는 비반응성이어야 하나, 실제로는 계 내의 다른 물질에 대하여 반응성일 수 있다. 이는 목적하는 전기 절연 특성을 갖고, 본체 중의 임의의 세라믹 고체 (충전제)에 대하여 적절한 물성을 갖도록 선택된다.
무기 결합제 및 임의의 세라믹 고체의 입도 및 입도 분포는 크게 중요하지 않으며, 입자는 보통 0.5 내지 20 ㎛의 크기를 갖는다. 프릿의 D50 (중앙 입도)은 바람직하게는 1 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5.0 ㎛의 범위이나, 이에 제한되지 않는다.
무기 결합제에 있어 바람직한 기초 물성은 (1) 본체 중의 임의의 세라믹 고체의 소결 온도 미만의 소결 온도를 갖는다는 점과, (2) 사용되는 소성 온도에서 점성의 상 소결을 수행한다는 점이다.
유전성 조성물의 유리는 비정질이나, 부분적으로 결정질인 알칼리 토류 아연 실리케이트 유리 조성물류이다. 이러한 조성물은 하운 (Haun) 등에게 허여된 미국 특허 제5,210,057호 (본원에 참고로 포함됨)에 개시되어 있다.
상기 하운 등의 특허에는 도 2의 중량 지점 g 내지 l 상에 정의된 면적 내에 있는 조성물로 주로 구성된, 비정질이나, 부분적으로 결정질인 알칼리 토류 아연 실리케이트 유리가 개시되어 있으며, 여기서 (1) 알파는 Al2O3 3％ 이하, HfO2 6％ 이하, P2O5 4％ 이하, TiO2 10％ 이하, ZrO2 6％ 이하 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 유리 형성제 또는 조건부의 유리 형성제와의 혼합물 형태의 SiO2이되, 조성물이 ZrO2를 0.5％ 이상 함유하고; (2) 베타는 CaO, SrO, MgO, BaO 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 알칼리 토류이되, 조성물이 MgO를 15％ 이하 및 BaO를 5％ 이하로 함유하며; (3) 감마는 ZnO이고, 지점 g 내지 l의 궤적은 다음과 같다: 지점 g - 알파 48.0, 베타 32.0, 감마 20.0; 지점 h - 알파 46.0, 베타 34.0, 감마 20.0; 지점 i - 알파 40.0, 베타 34.0, 감마 26.0; 지점 j - 알파 40.0, 베타 24.0, 감마 36.0; 지점 k - 알파 46.0, 베타 18.0, 감마 36.0; 지점 k - 알파 46.0, 베타 18.0, 감마 36.0; 지점 l - 알파 48.0, 베타 19.0, 감마 33.0.
상기 하운 등의 특허에는 또한 알파가 Al2O3를 3％ + 임의로 존재하는 BaO의 ％의 2/3로 함유하고, 전체 유리 조성물에 대하여 48％ + BaO의 ％ 이하를 구성하고; 베타가 BaO를 6％ 이하로 함유하고, 전체 유리 조성물에 대하여 33％ + 임의로 존재하는 BaO의 ％의 1/2 이하를 구성하며; 감마가 36％ - 임의로 존재하는 BaO의 ％의 1/3 이하를 구성하는, 상기 단락에 기재된 유리가 개시되어 있다.
상기 하운 등의 특허에는 또한 AlPO4 또는 AlP3O9로서 첨가된 Al2O3 및 P2O5 모두를 추가로 함유하는 상기 기재된 유리가 개시되어 있다.
유전성 조성물이 Pb-무함유 및 Cd-무함유인 일 실시양태에서 이용되는 유리는 SiO2 46 내지 66 몰％, Al2O3 3 내지 9 몰％, B2O3 5 내지 9 몰％, MgO 0 내지 8 몰％, SrO 1 내지 6 몰％, CaO 11 내지 22 몰％, M 2 내지 8 몰％ (여기서, M은 알칼리 원소 및 이들의 혼합물의 군의 산화물로부터 선택됨)를 포함하는 알칼리-알칼리 토류-알루미노-보로실리케이트 유리 조성물과 연관된다. 알칼리 원소는 주기율표 IA족에 기재되어 있다. 예를 들어, 알칼리 원소 산화물은 Li2O, Na2O, K2O 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. SrO / (Ca + MgO)의 몰비는 약 0.06 내지 약 0.45이다. 상기 비율 범위는 본 발명의 LTCC 테이프와 함께 사용되는 전도체 물질의 상용성 특성을 보증하기 위해 필요하다.
상기 Pb-무함유 및 Cd-무함유 실시양태에서, 유리 중 알칼리 및 알칼리 토류 개질제의 함량은 LTCC 테이프 물질의 가공에 있어 중요한 유리의 점도를 감소를 제공하는 한편, 유리의 열 팽창 계수를 증가시키는 것으로 알려져 있다. 알칼리 토류 산화물 BaO를 LTCC 테이프를 제조하는 데 사용할 수 있지만, 이는 낮은 pH 용액 중에서의 용탈 용이성으로 인해 내약품성을 감소시키는 것으로 알려져 있다. 이러한 이유로 인해, 우수한 내약품성은 상기에 한정한 비율 범위 및 몰％ 내의 알칼리 토류 개질제 성분에 있어서 달성된다. 산화스트론튬은 우수한 납땜성 및 테이프의 외층에 도포되는 전도체 물질계 중의 낮은 전도체 저항을 부여한다. 유리 중의 산화스트론튬의 함량은 1 몰％ 이상의 농도로 유리 중에 존재할 때 상기한 개선된 전도체 성능을 제공한다. 데이타는 1 내지 6 몰％의 농도가 개선된 전도체 성능을 제공한다는 것을 보여준다. 산화스트론튬의 바람직한 농도는 1.8 내지 3.0 몰％이다. 그린 테이프 중에 사용될 때의 유리 중의 알칼리 산화물의 존재는 테이프의 치밀화 및 결정화 거동의 제어에 의해 가열 가공 조건에 대한 유리의 민감성이 개선된다. 알칼리 첨가의 중요한 역할은 목적하는 소성 온도에서 요구되는 유동 및 치밀화 특성을 테이프에게 제공하는 것이다. 이는 테이프의 요구되는 물리적 및 전기적 성능에 영향을 주지 않으면서 유리 점도를 감소시키는 기능을 수행한다. 유리의 점도 특성을 개질하기 위해 사용되는 알칼리 이온의 종류 및 양은 또한 유리로 제조된 테이프의 전기 손실 특성에 영향을 준다.
본원에 기재된 유리는 몇몇 다른 산화물 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, ZrO2, GeO2 및 P2O5가 다음과 같이 유리 중의 SiO2를 부분적으로 치환할 수 있다: 전체 유리 조성물을 기준으로 ZrO2 0 내지 4 몰％, P2O5 0 내지 2 몰％, 및 GeO2 0 내지 1.5 몰％. 전체 유리 조성물을 기준으로 추가의 CuO 0 내지 2.5 몰％가 알칼리 및/또는 알칼리 토류 성분에 의해 부분적으로 치환할 수 있다. 성분으로서 유리를 이용한 LTCC 테이프 제제의 적합성을 위한 요인은 요구되는 전도체와의 상용성, 및 테이프의 표면 내 및 표면 상의 회로 성분으로서 이용되는 패시브 물질 (passive material)이라는 점이다. 여기에는 적합한 열 팽창 등의 물리적 제한, 및 적합한 수준의 테이프 밀도와 강도의 달성이 포함되며, 여기서 후자는 요구되는 가열 가공 온도 범위 내에서 테이프를 제공하기 위한 유리 점도의 적합성에 의해 가능하게 된다.
본원에 기재된 유리는 통상적인 유리 제조 기술에 의해 제조된다. 더 구체적으로는, 유리는 하기와 같이 제조될 수 있다. 유리는 전형적으로 500 내지 1000 g의 양으로 준비한다. 전형적으로, 재료를 칭량한 후, 목적하는 비율로 혼합하고, 바닥-로딩형 로 중에 가열하여 백금 합금 도가니 중에 용융물을 형성한다. 가열은 전형적으로 용융물이 모두 액체 및 균질이 되게 하는 시간 동안 피크 온도 (1500 내지 1550℃)로 수행된다. 이어서, 유리 용융물을 카운터 회전형 스테인레스 강 롤러의 표면에 부어 켄칭하여 10 내지 20 mil 두께의 유리 판을 형성하거나 또는 물 탱크 중으로 붓는다. 얻어진 유리 판 또는 물로 켄칭된 프릿을 분쇄하여 부피 분포의 50％가 1 내지 5 미크론 사이에 설정되는 분말을 형성한다. 얻어진 유리 분말을 충전제 및 매질과 함께 후막 페이스트 또는 캐스팅이 가능한 유전성 조성물로 제형한다.
유리가 테이프 중으로 혼입되는 경우, 유리는 동시소성 후막 전도체 물질과 상용성이다. 테이프 중의 유리는 소성시에 과도하게 유동하지 않는다. 이는 세라믹 충전제, 전형적으로 Al2O3와 유리 간의 반응에 의해 개시되는, 유리의 부분 결정화로 인한 것이다. 부분 결정화 후에 잔류하는 유리는 더욱 내화성인 유리로 변한다. 이로서 테이프가 전도체 물질로 오염되는 것이 제거되어, 땜납 습윤성 또는 후막 전도체 물질의 화학적 도금이 가능케 된다. 땜납 습윤성은 세라믹 회로를 인쇄된 회로판 등의 위의 외부 와이어링과 연결하기 위한 중요한 특성이다. 후막 전도체의 화학적 도금이 테이프의 표면층에 적용되는 경우, 낮은 pH의 도금욕이 도금욕을 오염시키는 테이프의 표면으로부터 이온을 방출할 수 있다. 이러한 이유로 인해, 테이프 중에 발견되는 유리는 감소된 pH 용액 중의 화학적 부식에 의해 유리 성분의 방출을 최소화한다. 부가적으로, 테이프 중에 발견되는 유리는 또한 강염기성 용액 중의 화학적 부식에 의해 유리 성분의 방출을 최소화한다.
임의적인 세라믹 고체
세라믹 고체는 본 발명의 유전 조성물에 임의적이다. 첨가되는 경우, 이들은 시스템 중의 다른 물질에 대해 화학적으로 불활성이고, 목적하는 전기적 절연 특성을 가지며, 조성물의 무기 결합제 및 감광성 성분에 대해 적당한 물리적 특성을 갖도록 선택된다. 기본적으로, 고체는 충전제이고, 이는 열적 팽창 및 유전 상수와 같은 특성을 조정한다.
유전체 중의 세라믹 고체의 가장 바람직한 물리적 특성은 (1) 그들이 무기 결합제의 소결 온도보다 높은 온도에서 소결 온도를 갖고, (2) 그들이 본 발명의 소성 단계 동안 소결을 겪지 않는 것이다. 따라서, 본 발명과 관련하여 용어 "세라믹 고체"는 본 발명을 실시할 때 겪게 되는 소성 조건 하에서 본질적으로 소결되지 않고 무기 결합제 중에 용해되는 경향이 제한적인 무기 물질, 보통 산화물을 지칭한다.
상기 기준일 때, 실제로 임의의 고용융 무기 고체를 유전 테이프의 세라믹 고체 성분으로 사용하여 소성 후 유전체의 물리적 특성뿐만 아니라 전기 유전 성능(예를 들면, K, DF, TCC)을 조정할 수 있다. 가능한 세라믹 충전제 첨가제의 예는 Al2O3, ZrO2, TiO2, BaTiO3, CaTiO3, SrTiO3, CaZrO3, SrZrO3, BaZrO3, CaSnO3, BaSnO3, PbTiO3, 탄화규소와 같은 금속 탄화물, 질화알루미늄과 같은 금속 질화물, 멀라이트 (mullite) 및 키아나이트 (kyanite), 근청석 (cordierite), 지르코니아, 고토감람석 (forsterite), 회장석 (anorthite), 및 각종 형태의 실리카와 같은 광물질 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
세라믹 고체는 고체를 기준으로 0 내지 50 중량％의 양으로 유전 조성물에 첨가될 수 있다. 충전제의 종류에 따라, 소성 후 상이한 결정질 상의 형성이 예상된다. 충전제는 유전 상수 및 열적 팽창 특성을 제어할 수 있다. 예를 들면, BaTiO3를 첨가하여 유전 상수를 상당히 증가시킬 수 있다.
Al2O3는 유리와 반응하여 Al 함유 결정질 상을 형성하기 때문에 바람직한 세라믹 충전제이다. Al2O3는 높은 기계적 강도 및 불리한 화학적 반응에 대한 불활성을 제공하는데 매우 효과적이다. 세라믹 충전제의 또 다른 기능은 소성 동안 전체 시스템을 유변학적으로 제어하는 것이다. 세라믹 입자는 물리적 장벽으로 작용함으로써 유리의 흐름을 제한한다. 또한, 이들은 유리의 소결을 억제하여 유기물의 보다 나은 탈지(burnout)를 촉진시킨다. 다른 충전제, 석영, CaZrO3, 멀라이트, 근청석, 고토감람석, 지르콘, 지르코니아, BaTiO3, CaTiO3, MgTiO3, SiO2, 비결정질 실 리카 또는 이들의 혼합물을 사용하여 테이프 성능 및 특성을 개질시킬 수 있다.
테이프 조성물의 제형물에서, 세라믹 (충전제) 물질의 양에 대한 유리 프릿 (유리 조성물)의 양은 중요하다. 충분한 치밀화가 달성된다는 점에서 10 내지 40 중량％의 충전제 범위가 바람직하다고 여겨진다. 충전제 농도가 50 중량％를 초과하는 경우, 소성된 구조체는 충분히 치밀화되지 않고, 너무 다공성이다. 바람직한 유리/충전제 비율 내에서, 소성 동안 액체 유리 상은 충전제 물질로 포화될 것이 명백할 것이다.
소성 시 조성물의 보다 높은 치밀화를 얻기 위해서, 무기 고체는 작은 입도를 갖는 것이 중요하다. 특히, 실질적으로 모든 입자가 15 ㎛를 초과하지 않아야 하며, 바람직하게는 10 ㎛를 초과하지 않아야 한다. 이들 최대 크기 제한을 조건으로 하여, 유리 및 세라믹 충전제 모두의 입자 중 50％ 이상이 1.0 ㎛ 초과 내지 6 ㎛ 미만인 것이 바람직하다.
유리 화학의 특정 종류는 본 발명의 실시양태에 중요하지 않으며, 감광성 테이프가 사용되는 특정 장치에 따라 넓은 범위의 가능한 성분을 함유할 수 있다. 다양한 유리 조성물이 하기 표 1에 기술되어 있다. 예를 들면, 납 기재 유리가 용인되는 경우에, 글래스 A (Glass A)와 같은 유리를 혼입할 수 있다. 납 함유 유리가 용인되지 않으나, 850℃에서의 테이프 조성물의 소성 후에도 높은 신뢰도의 유전 특성이 여전히 필요한 경우, 종류 "B"의 유리를 혼입할 수 있다. 실시양태가 적용될 수 있는 넓은 잠재적인 장치에 여전히 추가로, 글래스 C (Glass C)는 사용될 기판의 종류 즉, 소다 석회 유리 기판과 같은 기판 때문에 낮은 소성 온도가 필 요한 장치에 사용될 수 있는 화합물을 기술하고 있다.
PTOS 장치에 유용한 유리 조성물 및 고체 조성물의 예
성분 고체 A 고체 B 고체 C
글래스 A 27.6 0 0
글래스 B 0 42.2 0
글래스 C 0 0 49
알루미나 21.7 18.9 16.3
코발트 알루미네이트 0.3 0.2 0
성분 글래스 A 글래스 B 글래스 C
PbO 17.2 0 0
SiO2 56.5 38.64 7.11
B2O3 4.5 0 8.38
Na2O 2.4 0 0
K2O 1.7 0 0
MgO 0.6 0 0
CaO 8 14.76 0.53
Al2O3 9.1 0 2.13
BaO 0 12.66 0
ZrO2 0.0 2.5 0.0
ZnO 0 29.97 12.03
P2O5 0 1.45 0
Bi2O3 0 0 69.82
하기 표 2 및 3에는 표 1의 글래스 분말 "A" 및 "B"에 대한 전형적인 입도 분포 (PSD)가 미크론으로 기술되어 있다.
유리 A (전형적인) PSD, 미크론
D(10) D(50) D(90) D(100)
0.774 2.118 4.034 9.25
0.832 2.598 5.035 11.00
유리 B (전형적인) PSD, 미크론 D10 0.95 내지 1.05
D(10) 0.95 내지 1.05 미크론
D(50) 2.4 내지 3.0 미크론
D(90) 5.0 내지 6.5 미크론
유기 성분
중합체 결합제
비결정질 유리 분말 및 임의적인 세라믹 무기 고체 분말이 분산된 유기 성분은 1종 이상의 아크릴 기재 중합체 결합제, UV 화학선 광에 노출된 후 가교되고 분화를 제공하는 1종 이상의 감광성 아크릴계 단량체, 광 과정을 촉진시키는 1종 이상의 개시제 및 1종 이상의 가소제로 이루어지고, 이들 모두는 휘발성 유기 용매 중에 용해되어 있다. 무정형 유리 분말 및 임의적인 무기 "충전제" 첨가제로 이루어진 무기 분말 및 모든 유기 성분의 "슬러리" 또는 조합물은 당업자에게 "슬립 (slip)"으로 통상적으로 지칭되고, 임의로는 이형제, 분산제, 스트립핑제 (stripping agent), 소포제, 안정화제 및 습윤제와 같은 다른 물질이 용해되어 있을 수 있다.
습윤 "슬립"을 목적하는 두께에서 적합한 백킹 (backing) 물질 상에 피복하고 건조하여 비점이 낮은 용매를 모두 제거하면, 감광성 "테이프"가 생성된다.
중합체 결합제(들)은 PTOS 장치용 유전 조성물의 조성물에 중요하다. 추가적으로, 중합체 결합제는 유전 테이프를 0.4 중량％ 내지 2.0 중량％ 염기(Na2CO3 또는 K2CO3)의 염기성 수용액 중에서 현상되게 하여, UV 활성 복사선에 노출된 형상의 높은 해상도를 가능하게 하고, 더불어 캐스트 테이프의 양호한 그린 강도 (green strength), 가요성 및 라미네이션 특성을 부여한다. 중합체 결합제는 공중합체, 혼성중합체 또는 이들의 혼합물로 제조되고, 각 공중합체 또는 혼성중합체는 (1) C1-10 알킬 아크릴레이트, C1-10 알킬 메타크릴레이트, 스티렌, 치환된 스티렌, 또는 이들의 조합물을 포함하는 비산성 공단량체, 및 (2) 에틸렌계 불포화 카르복시산 함유 잔기를 포함하는 산성 공단량체를 포함하며 공중합체, 혼성중합체 혼합물의 산 함량은 15 중량％ 이상이다. 혼합물은 공중합체, 혼성중합체 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 산성 중합체 결합제는 염기성 성분을 함유하는 용액으로 현상하여야 한다.
이러한 기법에서 조성물 중의 산성 공단량체 성분의 존재는 중요하다. 산성 관능기는 0.4 내지 2.0 중량％의 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 수용액과 같은 수성 염기 중에서 현상되는 능력을 제공한다. 산성 공단량체가 10％ 미만의 농도로 존재하는 경우, 조성물은 수성 염기로 완전히 세척되지 않는다. 산성 공단량체가 30％ 초과의 농도로 존재하는 경우, 조성물은 현상 조건 하에서 덜 저항성이고 부분적인 현상이 형상화된 부분에서 발생한다. 적당한 산성 공단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 또는 크로톤산과 같은 에틸렌계 불포화 모노카르복시산, 및 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 비닐 숙신산, 및 말레산과 같은 에틸렌계 불포화 디카르복시산뿐만 아니라 그들의 헤미에스테르, 및 일부 경우에 그들의 무수물 및 그들의 혼합물을 포함한다.
비산성 공단량체가 결합제 중합체의 50 중량％ 이상을 구성하는 것이 바람직하다. 바람직하지는 않으나, 중합체 결합제의 비산성 부분은 약 50 중량％ 이하의 다른 비산성 공단량체를 중합체의 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 스티렌, 또는 치환된 스티렌 부분을 위한 대체물로서 함유할 수 있다. 예로는 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 및 아크릴아미드가 포함된다. 그러나, 이들을 완전히 탈지하기가 보다 어렵기 때문에, 총 중합체 결합제 중에서 약 25 중량％ 미만의 이러한 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 각각이 상기 각종 기준을 만족시키는 한 단일 공중합체 또는 공중합체 조합물을 결합제로서 사용할 수 있다. 상기 공중합체 이외에, 소량의 다른 중합체 결합제를 첨가하는 것이 가능하다. 이들의 예로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌, 및 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀, 폴리비닐 알코올 중합체 (PVA), 폴리비닐 피롤리돈 중합체 (PVP), 비닐 알코올 및 비닐 피롤리돈 공중합체뿐만 아니라 폴리에틸렌 옥시드와 같은 저급 알킬렌 옥시드의 중합체인 폴리에스테르를 언급할 수 있다.
본원에 기술된 중합체는 통상적으로 사용되는 용액 중합 기법에 의한 아크릴레이트 중합의 당업자에 의해 생성될 수 있다. 전형적으로는, 이러한 산성 아크릴레이트 중합체는 에틸렌계 불포화 산 (산성 공단량체)과 1종 이상의 공중합가능한 비닐 단량체 (비산성 공단량체)를 비교적 비점이 낮은 유기 용매 (비점: 75 내지 150℃) 중에서 혼합하여 10 내지 60％의 단량체 혼합물 용액을 얻은 후, 중합 촉매를 첨가하고 정상 압력하에서 용매의 환류 온도로 혼합물을 가열함으로써 단량체를 중합하여 생성한다. 중합 반응이 본질적으로 완료된 후, 생성된 산성 중합체 용액을 상온으로 냉각한다.
반응성 분자, 자유 라디칼 중합 억제제 및 촉매를 상기 기술된 냉각된 중합체 용액에 첨가한다. 반응이 완료될 때까지 용액을 교반한다. 임의로는, 용액을 가열하여 반응을 촉진시킬 수 있다. 반응이 완료되고 반응성 분자가 중합체 골격에 화학적으로 부착된 후, 중합체 용액을 실온으로 냉각하고, 샘플을 수집하고, 중합체 점도, 분자량, 산 당량을 측정한다.
가소제
가소제는 PTOS 장치에 이용된 유전 후막 테이프에 필수적이다. 이 중에서의 가소제의 사용은 가요성 등각 (conformal) 테이프 조성물을 제공함으로써 가열 롤 라미네이션이 발생될 수 있게 하는 가열 롤 라미네이션 공정 전, 상기 과정 동안 및 상기 과정 후 모두에서 테이프의 각종 특성을 만족시키도록 최적으로 활용된다. 가소제가 너무 많이 사용될 경우, 테이프는 함께 들러붙을 것이다. 가소제가 너무 적게 사용될 경우, 가공 동안 테이프가 쪼개질 수 있다. 가소제는 조성물의 중합체 결합제와 함께 테이프의 목적하는 접착 특성에 기여하여, 가열 롤 라미네이션 시 기판에 테이프 필름이 접착되게 한다.
추가로, 가소제는 결합제 중합체의 유리 전이 온도 (Tg)를 낮추는 역할을 한다. 가소제 대 중합체 결합제의 비율은 4:23 내지 7:9의 범위이다. 가소제는 총 조성물 중에 총 건조된 테이프 조성물의 1 내지 12 중량％, 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량％, 가장 바람직하게는 4 내지 8 중량％로 존재한다.
물론, 가소제의 선택은 개질될 필요가 있는 중합체에 의해 주로 결정된다. 각종 결합제 시스템 중에 사용된 가소제 중에는 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 알킬 포스페이트, 폴리알킬렌 글리콜, 글리세롤, 폴리(에틸렌 옥시드), 히드록시에틸레이트화 알킬 페놀, 디알킬디티오포스포네이트 및 폴리(이소부틸렌)이 있다. 이들 중, 부틸 벤질 프탈레이트는 비교적 적은 농도로 효과적으로 사용될 수 있기 때문에 아크릴 중합체 시스템에 가장 빈번하게 사용된다. 바람직한 가소제는 벨시콜 캄파니 (Velsicol Company)에 의해 제조된 벤조플렉스 (BENZOFLEX; 등록상표) 400뿐만 아니라 벤조플렉스 (등록상표) P200이 있고, 이들은 각각 폴리프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 디벤조에이트이다.
광개시 시스템 (광개시제)
적합한 광개시 시스템은 열적으로 불활성이나, 185℃에서 또는 그 미만에서 활성 복사선에 노출시켰을 때 자유 라디칼을 발생시키는 것들이다. "활성 복사선 (Actinic radiation)"은 광선, 적외선 및 자외선, X-선, 또는 화학적 변화가 발생하는 다른 복사선을 의미한다. 특정 광 개시제는 열적으로 불활성이더라도, 185℃ 이하의 온도에서 활성 복사선 노출 하에서 자유 라디칼을 생성할 수 있다. 예로는 치환되거나 또는 치환되지 않은 다핵(polynuclear) 퀴논, 공액 탄소 고리 시스템 중에 2개의 내부 분자 고리를 갖는 화합물, 예를 들면 9,10-안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 벤즈(a)안트라센-7,12-디온, 2,3-나프타센-5,12-디온, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 레텐 퀴논, 7,8,9,10-테트라히드로나프타센-5,12-디온, 및 1,2,3,4-테트라히드로벤즈(a)안트라센-7,12-디온을 포함한다. 미국 특허 제2,760,863호에는 85℃ 정도로 낮은 온도에서도 열적으로 활성인 일부 다른 유용한 광학 개시제가 개시되어 있다. 이들은 벤조인, 및 피발로인과 같은 인접한 (vicinal) 케탈 도닐 알코올, 벤조인 메틸 및 에틸 에테르와 같은 아실로인 에테르뿐만 아니라 α-메틸벤조인, α-알릴벤조인, 및 α-페닐벤조인과 같은 α-탄화수소-치환된 방향족 아실로인이다.
페나틴, 옥사틴, 및 퀴논 군의 미흘러 케톤 (Michler's ketone), 벤조페논, 및 수소 제공기가 있는 2,4,5-트리페닐이미다졸 이량체와 같은 미국 특허 제2,850,445호, 동 제2,875,047호, 동 제3,097,096호, 동 제3,074,974호, 동 제3,097,097호, 동 제3,145,104호, 동 제3,427,161호, 동 제3,479,186호, 및 동 제3,549,367호에 기술되어 있는 광환원 염료 및 환원제가 개시제로서 사용될 수 있다. 또한, 미국 특허 제4,162,162호에 개시된 증감제 (sensitizer)는 광학 개시제 및 광중합 억제제와 함께 사용될 수 있다. 광학 개시제의 함량은 다양하다. 일 실시양태에서, 광학 개시제의 함량은 건조된 광중합가능한 테이프 필름 층의 총 중량에 대해 0.02 내지 12 중량％의 범위이다. 추가의 실시양태에서, 광학 개시제는 0.1 내지 3 중량％의 범위로 존재하고, 또 다른 추가의 실시양태에서 광학 개시제는 0.2 내지 2 중량％의 범위로 존재한다. 이러한 실시양태의 실시를 위한 특히 유용한 일 광개시제는 시바 스페셜티 케미칼즈 (Ciba Specialty Chemicals)에 의해 제조된 이르가큐어 (Irgacure; 등록상표) 369이다.
광경화성 단량체
유전 테이프 중에 사용된 광경화성 단량체 성분은 하나 이상의 중합가능한 에틸렌기를 갖는 부가 중합가능한 에틸렌형의 불포화 화합물 1종 이상으로 형성된다.
이러한 화합물은 자유 라디칼로부터 생성된 후, 부가 중합에 의해 사슬로 성장하여 중합체를 형성한다. 단량체 화합물은 비기체상이다. 즉, 이의 비점은 100℃ 이상이고 중합가능한 유기 결합제 상에서 가소화될 수 있다.
단독으로 또는 다른 단량체와 조합하여 사용될 수 있는 적합한 단량체의 예는 t-부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜, 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 2,2-디메틸올프로판 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 및 메타크릴레이트, 폴리옥시에틸레이트화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 및 미국 특허 제3,380,381호에 개시된 화합물, 2,2-디(p-히드록시페닐)-프로판 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 테트라메타크릴레이트, 2,2-디-(p-히드록시페닐)-프로판디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 테트라메타크릴레이트, 2,2-디(p-히드록시페닐)-프로판디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸-1,2-디-(p-히드록시페닐)프로판 디메타크릴레이트, 비스페놀-A의 디-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 비스페놀-A의 디-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 비스페놀-A의 디(2-메타크릴옥시에틸)에테르, 비스페놀-A의 디(2-아크릴옥시에틸)에테르, 1,4-부탄디올의 디-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리옥시프로필 트리메틸올 프로판트리아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1-페닐에틸렌-1,2-디메타크릴레이트, 디알릴 푸마레이트, 스티렌, 1,4-벤젠디올 디메타크릴레이트, 1,4-디이소프로페닐벤젠, 및 1,3,5-트리이소프로페닐벤젠을 포함한다.
또한, 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 C2-15 알킬렌 글리콜로부터 제조된 폴리알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 에테르 결합이 1 내지 10개인 폴리알킬렌 글리콜과 같은 분자량이 300 이상인 에틸렌형 불포화 화합물뿐만 아니라 미국 특허 제2,927,022호에 개시된 화합물, 특히 이들이 말단 결합으로 존재할 경우, 다중 부가 중합가능한 에틸렌 결합을 갖는 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
바람직한 단량체의 예는 폴리옥시에틸레이트화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 에틸레이트화 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시 펜타아크릴레이트, 및 1,10-데칸디올 디메틸 아크릴레이트를 포함한다.
다른 바람직한 단량체는 모노히드록시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (분자량: 약 200), 및 폴리에틸렌 글리콜 400 디메타크릴레이트 (분자량: 약 400)를 포함한다. 불포화 단량체 성분의 함량은 건조된 광중합가능한 테이프 필름 층의 총 중량의 바람직하게는 2 내지 20 중량％, 보다 바람직하게는 건조 테이프 필름 층의 2 내지 12％, 가장 바람직하게는 2 내지 7％의 범위이다. 본 실시양태의 실시를 위한 특히 유용한 일 단량체는 CD582이고, 이는 또한 사토머 캄파니 (Sartomer Company)로부터 제조된 알콕실레이트화 시클로헥산 디아크릴레이트로도 공지되어 있다.
유기 용매
캐스팅 용액의 용매 성분은 중합체가 완전히 용해되고 대기압에서 비교적 낮은 수준의 열을 적용함으로써 분산물로부터 증발될 수 있도록 충분히 휘발성이 높도록 선택된다. 추가로, 용매는 유기 매질 중에 함유된 임의의 다른 첨가제의 비점 및 분해 온도보다 훨씬 낮은 온도에서 끓어야 한다. 따라서, 대기의 비점이 150℃ 미만인 용매가 가장 빈번하게 사용된다. 이러한 용매는 아세톤, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 1,1,1-트리클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 아밀 아세테이트, 2,2,4-트리에틸 펜탄디올-1,3-모노이소부티레이트, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드 및 플루오로카본을 포함한다. 상기 언급된 개별 용매는 결합제 중합체를 완전히 용해시키지 못할 수 있다. 그러나, 다른 용매(들)와 블렌드할 경우, 이들은 만족스럽게 작용할 것이다. 이는 당업자에게 잘 공지되어 있다. 환경적으로 유해한 클로로카본의 사용을 피하기 때문에, 특히 바람직한 용매는 에틸 아세테이트이다.
분산제 (dispersant), 안정화제, 이형제, 분산화제, 스트립핑제, 소포제 및 습윤제를 비롯하여 당업계에 공지된 추가의 성분이 유전 조성물 중에 존재할 수 있다. 적합한 물질은 미국 특허 제5,049,480호에 일반적으로 개시되어 있고, 상기 특허 문헌은 본원에 인용된다.
장치
테이프 제조
상기 기재된 유전 조성물(들)을 사용하여 적합한 배킹 물질 상의 습윤 슬러리 또는 "슬립 (slip)"으로서 필름을 형성한다. 배킹을 위해 흔히 사용되는 물질은 "마일라"이다. 다른 가능한 배킹 물질은 폴리프로필렌, 나일론일 수 있으며, 적용에서 엄밀하게는 중요하지 않지만 본 발명의 만족스러운 실시를 위해서는 적합한 특성을 가져야 한다. 예를 들어, 건조 후 배킹 물질 상의 테이프 (건조하여 용매를 제거한 필름을 "테이프"라 칭함)는 배킹에 대한 충분한 접착략을 가져 함께 고정되어야 하며 가열 롤 라미네이션 단계에서 "박리 (delaminate)"되지 않아야 하지만, 가열 롤 라미네이션 단계가 완료되면 쉽게 분리되어야 한다.
정합성 (conformable) 물품은 가열 롤 라미네이션을 허용하는, 상기 기재된 유전 조성물을 포함하는 임의의 구조물로서 정의된다. 본 발명자들은 일반적인 테이프 형성의 관점에서 정합성 물품을 논의할 것이다. 테이프를 형성하기 위해, 슬립을 제조하여 테이프 캐스팅에 사용한다. 슬립은 테이프 제조에서 조성물에 대해 사용되는 통상적인 용어이고 유기 매질 중에 분산된 무기 분말의 적절하게 분산된 혼합물이다.
본 발명의 PTOS 장치의 실시에서 엄밀하게는 중요하지는 않지만, 유기 매질 중 무기 분말의 우수한 분산을 달성하는 통상적인 방법은 통상적인 볼-분쇄 공정을 사용하는 것이다. 볼-분쇄는 세라믹 밀링 단지 (jar) 및 밀링 매질 (구형 또는 원통형 알루미나 또는 지르코니아 펠렛)로 구성된다. 밀링 매질을 함유한 밀링 단지 내에 전체 혼합물을 도입한다. 누출 방지 뚜껑으로 단지를 폐쇄한 후, 혼합 효율을 최적화하는 롤링 속도로 단지 내부의 밀링 매질의 밀링 작용을 초래하도록 텀블링시킨다. 롤링 기간은 성능 사양을 충족시키도록 잘 분산된 무기 입자를 획득하는데 요구되는 시간이다. 통상적으로, 1 내지 20시간의 밀링 또는 혼합 시간으로 목적하는 분산 수준을 얻을 수 있다. 블레이드 또는 바 코팅 방법으로 배킹에 슬립을 적용하고 이어서 주변 또는 열 건조할 수 있다. 건조 후 코팅 두께는 테이프가 사용될 최종 적용분야에 따라 수 미크론 내지 수십 미크론의 범위일 수 있다.
가요성 배킹 상에 무기 결합제, 임의적 세라믹 고체, 중합체 결합제, 가소제, 광개시제, 광경화성 단량체, 및 상기 기재된 용매의 슬러리 현탁액의 목적하는 두께의 층을 캐스팅하고, 캐스팅된 층을 공기 건조하거나 가열하여 휘발성 용매를 제거함으로써 본 발명의 일부 실시양태에서 사용하기 위한 정합성 감광성 유전 "그린" (즉, 비소성) 테이프(들)를 형성한다. 다수의 가요성 물질로 배킹을 제조할 수 있지만 통상적으로는 마일라 (Mylar)이다. 이어서, 테이프 (코팅 + 예를 들어, 마일라 배킹)를 시트로 형성하거나 롤 형태로 수집하고 테이프가 사용될 최종 적용분야의 요건에 따른 크기로 만들 수 있다 (주의: 테이프를 가열 롤 라미네이션에 의해 강성 기판에 적용하는 경우, 통상적으로 배킹을 제거하여 폐기한다.).
PTOS 장치를 위한 배킹 물질은 통상적으로 가열 롤 라미네이션 단계에서 감광성 세라믹-함유 테이프와 함께 유지되고 감광성 테이프의 노출 전에 제거될 것이다. 배킹 물질이 투명한 마일라이거나, 또는 UV 화학선에 노출을 허용하는 다른 적합한 물질인 경우, 배킹 물질은 예를 들어 UV 화학선에 노출되는 동안에도 테이프 표면 상에 유지되어 바람직하지 않은 오염으로부터 표면을 보호할 수 있다. 이 경우에, 현상 단계 직전에 투명한 배킹 물질을 제거한다.
건조된 테이프가 65 내지 75 밀의 두께를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 더 두꺼운 테이프는 30 내지 60분의 총 소성 사이클 시간 (100℃ 이상의 총 시간으로 정의됨)을 갖는 통상적인 벨트로를 사용하는 경우 소성 단계 중에 자주 문제를 발생시킬 것이다. 더 두꺼운 필름을 적용할 필요가 있는 경우에, 다수의 혼성 회로 제조업자에게 실질적으로 가능하지 않는 연장된 소성 프로필을 사용함으로써 소성 민감성을 방지할 수 있다.
또한, "와이드스톡 (widestock)" (마스터) 롤로서 감기 전에 테이프에 커버 시트를 적용할 수 있다. 통상적인 커버 시트의 예는 마일라, 실리콘 코팅 마일라 (테레프탈레이트 PET), 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌, 또는 나일론을 포함한다. 통상적으로, 최종 강성 기판에 가열 롤 라미네이션 직전에 커버 시트를 제거한다.
적합한 치수적으로 안정한 기판
본원에 기재된 "치수적으로 안정한 기판"은 필름 물질을 소결시켜 기판에 결합하는데 요구되는 소성 조건 하에서 형태 또는 크기가 유의하게 변하지 않는, 세라믹, 유리 및 금속을 포함하는 고체 물질을 비롯한 임의의 고체 물질이다. 적합한 치수적으로 안정한 기판은 비제한적으로 통상적인 세라믹, 예를 들어 알루미나, 석영, CaZrO3, 물라이트 (mullite), 근청석, 포스터라이트 (forsterite), 지르콘, 지르코니아, BaTiO3, CaTiO3, MgTiO3, SiO2, 유리-세라믹, 및 유리 (예를 들어, 소다 석회 유리로 구성된 비결정질 구조 또는 더 높은 융점의 비결정질 구조), 비결정질 실리카 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 치수적으로 안정한 기판 물질은 스테인레스 강, 철 및 이의 다양한 합금, 법랑을 입힌 강철, 다른 베이스 금속, 예를 들어 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 구리, 또한 백금, 은, 팔라듐, 금 및 이의 합금, 또는 다른 귀금속 및 이의 합금, 및 이의 최종 적용분야를 기준으로 적합하다고 결정된 다른 금속 기판일 수 있다. 특히, 철 합금 기판은 코바 (Kovar; 등록상표)(Ni-Fe 합금) 기판이다. 또한, 미리 형성된 (소성된) 다른 전기 기판 어셈블리에 테이프를 라미네이트하여 전자 회로 기능을 추가로 설정할 수 있다. 이와 같은 기판은 알루미나 상에 미리 소성된 세라믹 혼성 마이크로전자 회로 또는 951 "그린 테이프 (상표명)" 및 943 "그린 테이프 (상표명)" (이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니)로 구성된 회로 또는 현재 시판되는 다른 LTCC 회로일 수 있다.
다층 회로 형성
정합성 감광성 유전 테이프의 열팽창 계수 (TCE)와 양립가능한 임의의 기판일 수 있는 치수적으로 안정한 기판을 공급하고, 이어서 기판 물질 상에서 소성시켜 다층 전자 회로를 형성한다. 치수적으로 안정한 기판의 예는 비제한적으로 알루미나, 유리, 세라믹, 석영, CaZrO3, 물라이트, 근청석, 포스터라이트, 지르콘, 지르코니아, BaTiO3, CaTiO3, MgTiO3, SiO2, 비결정질 실리카 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 기판 물질은 스테인레스 강, 철 및 이의 다양한 합금, 법랑을 입힌 강철, 다른 베이스 금속, 예를 들어 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 구리, 또한 백금, 은, 팔라듐, 금 및 이의 합금, 또는 다른 귀금속 및 이의 합금, 및 이의 최종 적용분야를 기준으로 적합하다고 결정된 다른 금속 기판일 수 있다. 또한, 미리 형성된 (소성된) 다른 전기 기판 어셈블리에 테이프를 라미네이트하여 전자 회로 기능성을 추가로 설정할 수 있다. 이와 같은 기판은 알루미나 상에 미리 소성된 세라믹 혼성 마이크로전자 회로 또는 951 "그린 테이프 (상표명)" 및 943" 그린 테이프 (상표명)" (이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니)로 구성된 회로, 또는 현재 시판되는 다른 LTCC 회로일 수 있다.
이어서, 통상적인 스크린 인쇄 또는 상용성 광 정의 (photo definition) 기법 (예를 들어, 본 발명의 전도성 조성물 또는 다른 전도성 조성물, 예를 들어 포델 (Fodel; 등록상표) 은 페이스트, 제품 번호 6453 (이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니))에 의해 목적하는 패턴으로 적용된, 기능성 또는 전도성 층을 치수적으로 안정한 기판에 임의로 코팅한다. 통상적으로, 가공하기 전에 적합한 온도에서 전도성 페이스트를 건조하여 모든 용매를 제거한다. 강성 기판 상의 제1 금속화 층의 경우, 감광성 유전 테이프 층을 적용하기 전에 기능성 전도성 필름을 소성시켜야 한다.
이어서, 감광성 유전 "그린" 테이프를 치수적으로 안정한 기판에 가열 롤 라미네이션한다. 이어서, 목적하는 패턴으로 감광성 테이프를 노출시켜 화학선이 적용된 가교 또는 중합 영역 및 화학선이 적용되지 않은 비가교 또는 비중합 영역을 생성한다. 이어서, 0.4 내지 2.0 중량％의 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 묽은 용액을 사용하여 비가교 (비중합) 영역을 세척하여, 목적하는 비아 패턴 또는 다른 목적하는 구조 (예를 들어, 공동, 단, 벽)를 형성한다. 이어서, 예를 들어 전도성 금속화물 (즉, 본 발명의 비아 충전 조성물)로 비아를 충전할 수 있다. 이서서, 비아 충전된 테이프 층 상에 패턴화된 기능성 전도성 층(들) (추가 금속화 층)을 코팅하여 회로 어셈블리를 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 전도성 후막 조성물로 상기 층을 하나 이상 형성할 수 있다. 제1 유전 조립 층을 소성한 후, 필요에 따라 또는 목적하는 경우, 즉 감광성 테이프 가열 롤 라미네이션에서 기능성 층 코팅까지 공정 단계를 반복하고, 다음 층으로 진행하기 전에 각각의 조립된 유전 테이프 층을 소성할 수 있다.
후막 전도성 잉크로 비아 홀을 충전함으로써 층 간에 상호연결부를 형성한다. 상기 잉크는 통상적으로 표준 스크린 인쇄 기법에 의해 적용한다. 회로의 각 층은 스크린 인쇄 전도체 트랙으로 완결된다. 또한, 선택된 층(들) 상에 저항기 잉크 또는 고 유전상수 잉크를 인쇄하여 저항성 또는 용량성 회로 부재를 형성할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "소성"은 공기와 같은 산화 분위기에서 특정 온도로 조립체 층의 모든 유기 물질을 휘발 (연소)시키기에 충분한 시간 동안 어셈블리를 가열하여, 상기 층의 임의의 유리, 금속 또는 유전 물질을 소결시켜 전체 어셈블리를 치밀화 시키는 것을 의미한다. 소성은 통상적으로 벨트로, 예를 들어 특히 시에라 섬 (Sierra Therm), BUT, 및 린드버그 (Lindberg)에 의해 제조된 로에서 수행된다.
용어 "기능성 층"은 스크린 인쇄, 스텐실 잉크 분사 또는 다른 방법에 의해 이미 치수적으로 안정한 기판에 가열 롤 라미네이션된 테이프에 적용된 전도성 조성물을 나타낸다. 기능성 층은 전도성, 저항성 또는 용량성 기능성을 가질 수 있다. 따라서, 상기 기재된 바와 같이, 각각의 통상적인 비소성 테이프 층에는 어셈블리가 소성되면 기능성이 될 저항기, 축전기, 및/또는 전도성 회로 부재의 하나 이상의 조합이 인쇄될 수 있다.
본 발명의 조성물(들)은 LTCC 다층 회로, MLI 다층 회로 (즉, 테이프 대신에 후막 유전 페이스트를 사용하여 제조된 다층 회로), 및 PTOS 다층 회로를 비롯한 다양한 유형의 다층 회로를 제조하는데 사용할 수 있다.
본 발명의 통상적인 제제화 및 적용
본 발명의 조성물을 제조하는 경우, 미립자 무기 고체를 유기 캐리어와 혼합하고 적합한 장치, 예를 들어 3-롤 밀에 의해 분산시켜 현탁액을 형성하여, 전단률 4 초-1에서 점도가 100 내지 450 파스칼-초의 범위인 조성물을 생성한다. 일부 실시양태에서, 조성물의 점도는 전단률 4 초-1에서 100 내지 200 파스칼-초이다. 이 범위는 특히 기판에 적용할 감광성 테이프에서 유용하다. 다른 실시양태에서, 조성물의 점도는 전단률 4 초-1에서 250 내지 450 파스칼-초의 범위이다.
하기의 실시예에서, 다음 방식으로 제제화를 수행하였다: 용기에서 페이스트의 성분을 칭량하였다. 이어서, 성분을 격렬하게 혼합하여 균일한 블렌드를 형성하고; 이어서 블렌드를 분산 장치, 예를 들어 3-롤 밀에 통과시켜 입자의 우수한 분산액을 수득하였다. 헤그만 (Hegman) 게이지를 사용하여 페이스트 중 입자의 분산 상태를 측정하였다. 이 장치는 한 쪽 말단에서 깊이가 25 ㎛ (1 밀)이고 다른 쪽 말단에서 깊이 0"가 된 강철 블록의 채널로 구성된다. 채널의 길이를 따라 페이스트를 취출하는데 블레이드를 사용하였다. 덩어리의 직경이 채널 깊이보다 더 큰 경우 스크래치가 채널에 나타날 것이다. 통상적으로, 만족스러운 분산액은 10 내지 18 ㎛의 1/4 스크래치 포인트를 제공할 것이다. 20 ㎛ 초과의 1/4 스크래치 측정치 및 10 ㎛ 초과의 절반 채널 측정치는 불량하게 분산된 현탁액/페이스트를 나타낸다. 이어서 조성물을 500 메쉬 스크린을 사용하여 스크리닝하여 임의로 존재하는 더 큰 입자를 제거하였다.
이어서, 기판, 예를 들어 알루미나 또는 유사한 내화 세라믹 또는 미국 특허 출원 제60/703,530호 (대리인 참조 번호 EL570)에 기재된, 기판 (PTOS) 상의 광형상성 (Photoimageable) 테이프 또는 미국 특허 출원 제60/674,433호 (대리인 참조 번호 EL571)에 기재된 "그린 테이프"에 상기 조성물을 적용하였다. 예를 들어, "그린 테이프" 적용의 상세설명은 하기에 기재된다. 1 내지 20 밀, 바람직하게는 2 내지 10 밀의 유리 및 세라믹 충전제 미립자, "테이프 캐스팅"의 분야에 기재된 중합체 결합제(들) 및 용매(들)의 슬러리 분산액의 박층을 가요성 기판에 캐스팅함으로써 통상적인 "그린 테이프"를 형성하고, 캐스팅된 층을 가열하여 휘발성 용매를 제거하였다. 시트 또는 롤 형태로 테이프를 블랭킹하였다. 다층 전자 회로/디바이스를 위한 절연 기판으로서 통상적인 기판, 예를 들어 알루미나 및 다른 내화 세라믹 기판 대신에 그린 테이프를 사용하였다. 기계적 펀칭을 사용하여 4개의 모서리에 정합 (registration) 구멍, 및 비아 홀을 갖도록 그린 테이프 시트를 블랭킹하여 전도체의 상이한 층을 연결하였다. 비아 홀의 크기는 회로 디자인 및 특성 요건에 따라 변경된다. 비아 홀에 전도성 잉크를 스크린 인쇄함으로써 테이프의 전도체 트랙 층 간 회로의 상호연결을 수행하였다.
통상적으로 스크린 인쇄 공정에 의해 전도체 라인의 경우 약 10 내지 30 ㎛ 및 바람직하게는 15 내지 20 ㎛의 습윤 두께로 그린 테이프의 시트에 본 발명의 전도성 라인 조성물을 적용하고 동시에 동일한 잉크로 비아 홀을 충전하였다.
회로 디자인에 적합한 전도체 라인 및 비아 홀을 테이프의 각 층에 인쇄한 후에, 개별 층을 합치고, 라미네이트하고, 단축 (uniaxial) 또는 등방 (isostatic) 압축 다이 및 테이프 압축/라미네이션 기술 분야에서 기재된 기술을 사용하여 압축하였다. 각 라미네이션 단계에서 인쇄된 테이프 층은 정확하게 정합되어 인접 기능성 층의 적합한 전도성 라인에 비아가 적절하게 연결되고 열적 비아의 경우에는 각 비아는 이웃한 비아에 적절하게 연결되는 것을 당업자는 인식할 것이다.
중합체를 분해하고(분해하거나); 약 5 내지 20분간 지속되는 800℃ 내지 950℃로의 최대 온도의 기간 동안 유기 물질을 약 300℃ 내지 600℃로 연소시키고, 이어서 과-소결 및 결정 성장, 중간 온도에서 원치않는 화학 반응 또는 너무 빠른 냉각으로 인한 기판/소성된 세라믹 테이프 파괴를 방지하기 위해서 조절된 냉각 사이클을 수행하는 온도 프로필을 갖는 잘 환기된 벨트 컨베이어로 또는 프로그램된 박스로에서 금속의 미분 입자뿐만 아니라 그린 테이프 조성물 및 유기 결합제의 소결을 위한 소성이 수행되는 것이 바람직하다. 전체 소성 절차는 바람직하게는 3.5 내지 5시간의 기간에 걸쳐 계속될 것이며, 특정 경우에 함께 라미네이트된 그린 테이프 층의 개수 및/또는 그린 테이프 층의 두께에 따라 24시간 이상 걸릴 수 있다.
전도체의 소성된 두께는 고체의 백분율, 조성물을 인쇄하는 스크린의 유형, 설정된 프린터 및 무기 고체의 소결 정도에 따라 약 5 내지 약 15 ㎛의 범위일 수 있다. 비아 전도체의 두께는 사용된 그린 테이프의 두께 및 비아 조성물의 소결 정도에 따라 변경된다. 2 가지 주요 결점, 즉 비아의 딤플링 (dimpling) 및 포스팅 (posting)을 방지하기 위해서, 조성물의 점도 및 고체 함량의 선택이 중요하다. 통상적으로, 증가된 고체 함량은 포스팅을 초래하고 더 낮은 고체 함량은 딤플링을 초래할 것이다.
통상적인 방식으로 자동화 프린터 또는 수동 프린터를 사용하여 그린 테이프 또는 세라믹 기판 상에 또는 다른 후막 상에 필름으로서 본 발명의 전도체 조성물을 인쇄할 수 있다. 바람직하게는, 0.5 ㎛ 에멀젼 두께로 200 내지 325 메쉬 스크린을 이용하여 자동 스크린 인쇄 기법을 사용하였다. 특히 4 내지 8 ㎛ 크기의 더 작은 비아를 충전하는 경우 통상적인 스텐실 인쇄 기법을 또한 사용할 수 있다.
더 두꺼운 테이프의 인쇄 및 가열 가공
다수의 적용에서 디바이스의 소형화를 위해 신속한 인쇄, 더 두꺼운 테이프 및 다수의 층을 필요로 한다. 통상적인 LTCC 후막 비아-충전 조성물을 테이프-면을 통해 인쇄하였다. 다수의 디바이스 제조업자는 생산성 및 인쇄 품질을 향상시키기 위해서 테이프-배킹 면 상에 인쇄하는 것을 선호한다. 더 두꺼운 테이프, 예를 들어 10 밀의 경우에, 딤플링 및/또는 포스팅이 없이 비아를 충전하기 위해서 인쇄물-건조, 인쇄물 건조 방식 및/또는 매우 느린 인쇄를 사용한다. 본 발명에 기재된 조성물은 단일 인쇄되며 신속할 수 있다. 또한, 단일 인쇄는 한 번의 인쇄로 비아 및 라인 전도체를 충전하여 처리비용을 크게 감소시킬 수 있다. 예를 들어, LTCC (943-KX) 테이프 (이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니)의 경우 일부 비아 인쇄 조건 및 파라미터가 하기에 기재된다.
(1) 배킹을 갖는 943-KX 테이프 (이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니)에서 10 밀 비아
(2) 플랫 또는 버튼 형상의 습윤 인쇄물
(3) 건조된 플랫 및 하드
(4) 25 내지 100회 자동화 주기 전체에서 일관된 충전
(5) p-배킹 면으로부터 충전
(6) "피킹" 또는 예리한 "포스팅" 없음
(7) 깔끔한 플랫 일관성 배킹 분리
2 개의 상이한 프린터, 즉 마이크로 테크 및 9156 AMI와 하기에 기재된 2개의 상이한 인쇄 파라미터를 사용하여 본 발명의 금속화물 중 하나를 인쇄하였다:
마이크로 테크. 9156 AMI
스퀴지 (Squeegee) 40 도 각도에서 블루 (Blue) 80 쇼어 (shor) 40 도 각도에서 화이트(White) 80 쇼어
압력 300 mpa 필요한 만큼
진공 50 Hz 5 내지 15 In/Hg
비아 크기 모두 동일: "350 ㎛ 스텐실 구멍 (250 ㎛ 비아 홀)"
건조 속도 10분간 80℃ 10분간 80℃
스냅 오프 (Snap off) 10 내지 30 밀 35 내지 40 밀
스퀴지 속도 1.9 인치/초 1.9 인치/초
스텐실 모두 동일: "4 밀 SS 레이저 천공"
플러드 바 (Flood bar) 모두 동일: "필요한 플러딩 페이스트"
인쇄 영역 8.9" 5"
인쇄 후, 인쇄물 품질에 대해서 테이프를 평가하니 다음과 같이 우수한 결과를 보였다: (1) 습윤 인쇄물 특성 (우수한 플러드 백 (flood back) 양태, 버튼 형상의 인쇄물, 티슈로부터 제거된 후 테이프 면 상의 "피킹"이 없음) (2) 건조된 인쇄물 특성 (건조 후 무 슬럼핑 (slumping), 배킹 제거 후 플랫 또는 버튼 형상의 비아, 배킹 제거 후 최소한의 건조된 플레이킹 (flaking)). 인쇄된 테이프를 라미네이트하고 최대 온도 850℃까지 특정 26.5 가열 프로필을 사용하여 가열 가공하였다. 상기 필름의 특성을 평가하니 다음과 같이 우수한 결과를 나타내었다: (1) 소성된 특성 (완전한 전기적 상호연결, 저 포스팅) (2) SEM 단면 마이크로구조 (비아의 층 간의 비-차등적 접촉, 연결된 열적 비아의 25 층 전체에서 균일한 그레인 구조/마이크로구조).
표준 비아-충전 조성물, 표준 비아 충전 인쇄 및 3.5시간 및 최대 온도 850℃의 표준 테이프 가열 가공을 사용하여 상기 열거된 모든 특성을 획득하거나 또는 획득이 불가능하다.
신뢰도 시험 절차
하기 실시예에서, 하기 방식으로 저항 편차를 측정하였다:
반복된 소성 후 저항 편차를 위해 시험될 샘플을 하기와 같이 제조하였다:
도 2에 제시된, 시험될 전도체 제제의 "데이지 체인" 패턴을 그린 테이프 시트 상에 스크린 인쇄하고, 라미네이트하고, 앞서 기재된 바와 같은 "테이프 가열 및 냉각 프로필"을 사용하여 벨트로에서 소성시켰다. "데이지 체인" 패턴은 5133 개의 전도체 라인 스퀘어 및 직렬로 연결된 318 개의 비아-충전 전도체로 구성된다. 라인 전도체 및/또는 비아-충전 연결부의 임의의 파괴는 무한 저항을 초래할 것이다. 제1 소성 후, 부분을 제거하고, 저항을 측정하고 소성을 반복하였다. 각 소성의 종료시, 부분을 제거하고 저항값을 측정하였다. 말단 포스트 상에 시험 부분을 장착하고 디지털 옴-미터에 전기적으로 연결하였다. 온도를 25℃로 조정하였다. 총 저항값 (밀리옴)을 비아-충전 전도체의 영역을 제외한 전도체 스퀘어의 총수로 나누었다. 스퀘어 당 밀리옴으로서 결과를 기록하였다. 전도체 라인을 더 얇게 또는 더 두껍게 인쇄하고(인쇄하거나) 제제 중 총 고형분을 변경하여 라인의 비저항을 조정할 수 있다. 통상적으로, 은-기재 계는 각 소성 후 저항이 증가되고(증가되거나) 연결 라인이 파괴되는 경향이 더 크다. 결과 (도 3 및 4)는 임의의 전기적 단락 또는 임의로 회로의 고장 없이 10 번 이하 반복된 소성 후 매우 일관된 특성 성능을 나타낸다.
다이아몬드 커터를 사용하여 소성된 부분을 절단하고, 연마하고, 주사 전자현미경 (SEM)을 사용하여 마이크로구조를 획득하여 전체 마이크로구조; 비아-충전 전도체와 라인 전도체 간의 상호연결부; 비아-충전 전도체와 주위 유전 측벽 간의 계면 구조를 평가하였다. SEM 마이크로그래프의 평가는 유전 측벽 또는 라인 전도체로부터 비아의 분리가 없음을 나타내었다. 마이크로구조는 균일한 그레인 크기 분포를 가지며 전체적으로 양호하게 치밀화되었다. 이와 같은 마이크로구조는 각 재소성 후 우수한 전도도 및 일관된 전도성을 제공한다. 도면에 도시된 전기적 측정값은 상기 결론을 뒷받침한다.
성능 평가에서 본 발명에 사용된 다양한 그린 테이프 (상표명)는 본원에 참고로 도입된, 미국 특허 제6,147,019호 및 특허 파일 EL0518 US NA 및 위에서 제공되며 미국 가출원 제60/703,530호 (대리인 참조 번호 EL 570)에 기재된 PTOS 명세서에 기재된 것이며, 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니에 의해 943 PX, 951-AT 그린 테이프 (상표명)로 시판된다.
<실시예>
하기 실시예에서, 표 4에 기재된 유리 조성물을 사용하였다. 유리 A, B, C, 및 D는 본 발명에 유용한 유리를 나타낸다.
유리 프릿 조성물
유리 조성물 (총 유리 프릿 조성물 중 중량％)
A B C
이산화규소 30.0 55.0 33.1
삼산화알루미늄 10.1 14.0 6.7
산화붕소 8.0 7.5 0.0
산화바륨 26.1 0.0 23.1
산화칼슘 6.0 21.5 4.5
산화마그네슘 1.7 1.0 0.0
산화스트론튬 0.0 0.0 13.5
산화지르코늄 0.0 0.0 3.5
산화아연 10.0 0.0 15.6
산화납 0.0 0.0 0.0
산화 알칼리금속 0.0 0.5 0.0
산화티타늄/산화철 8.1 0.5 0.0
실시예 1
P-TOS 테이프를 위한 은 및 팔라듐-은계 실시예
조성물 1 조성물 2
은 분말 유리 분말 유기 매질* 유기 습윤제 다른 유기물질 92.8％ 1.2％ 4.5％ 1.0％ 나머지 은 분말 팔라듐 분말 구리 비스무트 루테네이트 유리 분말 무기 산화물 무기 붕소화물 유기 매질* 유기 습윤제 다른 유기물질 75.0％ 3.6％ 0.8％ 4.5％ 3.6％ 1.6％ 9.4％ 1.0％ 나머지
실시예 2
943 LTCC 테이프를 위한 은계 (이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니)
은 분말 유리 분말 유기 티타네이트 유기 매질* 유기 습윤제 다른 유기물질 91.8％ 1.2％ 1.0％ 4.5％ 1.0％ 나머지
실시예 3
951 LTCC 테이프를 위한 금계 (이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니)
조성물 1 조성물 2
금 분말 프릿 분말 무기 산화물 유기 매질* 유기 습윤제 다른 유기물질 90.0％ 2.8％ 1.8％ 4.0％ 1.0％ 나머지 금 분말 프릿 분말 무기 산화물 유기 매질** 유기 습윤제 다른 유기물질 90.0％ 2.8％ 1.8％ 4.0％ 1.0％ 나머지
* 텍사놀 기재 매질
** 테르핀올 기재 매질
본 발명에 따라, 저온 동시소성 세라믹 (LTCC) 장치 및 다른 다층 상호연결 (MLI) 세라믹 복합 회로 및 장치의 제조를 위한 비아-충전 및 라인 전도체 모두에 적용하기에 유용한 후막 전도체 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 전체 후막 조성물의 중량％를 기준으로 하여,
    (a) 귀금속, 귀금속의 합금 및 이들의 혼합물로부터 선택된 미분된 입자 30 내지 96 중량％;
    (b) (1) 회로의 소성 온도에서 6 내지 7.6 범위내의 비점도 (specific viscosity) (log n)를 갖는 1종 이상의 내화 유리 조성물 0.2 내지 10 중량％;
    (2) (i) 금속 산화물, (ii) 금속 산화물의 전구체, (iii) 비-산화물 붕소화물, (iv) 비-산화물 규화물, 및 (v) 이들의 혼합물로부터 선택된 추가의 무기 결합제 0.1 내지 5 중량％; 및
    (3) 이들의 혼합물
    로부터 선택된 1종 이상의 무기 결합제; 및
    (c) 45.0 내지 51.5％ 범위내의 에톡실 함량 (specific ethoxyl content) 및 무수글루코스 단위 당 에톡실기의 치환도 2.22 내지 2.73 범위를 갖는 에틸 셀룰로스를 포함하는 유기 매질 2 내지 20 중량％
    를 포함하며, 성분 (a) 및 (b)는 성분 (c)에 분산된 것인, 저온 동시소성 세라믹 회로에 사용하기 위한 후막 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유리 조성물이 소성 조건에서 저온 동시소성 세라믹 기판 유리에 존재하는 잔여 유리와 비혼화성이거나 부분 혼화성인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 귀금속이 Au, Ag, Pd 및 Pt로부터 선택된 것인 조성 물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 귀금속의 합금이 Au, Ag, Pd 및 Pt로부터 선택된 금속의 합금인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물이 Zn, Mg, Co, Al, Zr, Mn, Ni, Cu, Ta, W, La의 산화물 및 그의 혼합물로부터 선택된 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물의 전구체가 Zn, Mg, Co, Al, Zr, Mn, Ni, Cu, Ta, W, La의 전구체 및 그의 혼합물인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 내화 유리 조성물이 전체 유리 조성물의 중량％를 기준으로 하여, SiO2 40 내지 60％, Al2O3 10 내지 20％, B2O3 10 내지 15％, CaO 15 내지 25％ 및 나머지 다른 네트워크 개질 이온 1 내지 5％를 포함하는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 귀금속이 구형 Au이고, 상기 Au의 평균 입도 분포가 1 내지 6 미크론 범위내인 조성물.
  9. 유리 프릿 또는 금속 분말을 소결시키고 유기 매질이 제거되도록 가공 처리된 제1항의 조성물을 포함하는, 저온 동시소성 세라믹 회로.
  10. (a) 복수개의 그린 테이프의 층에 패턴화된 배열의 비아 (via)를 형성하는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)의 그린 테이프 층 중 비아를 비아-충전 후막 조성물로 충전하는 단계;
    (c) 상기 단계 (b)의 비아-충전된 그린 테이프 층 중 어느 것 또는 모두의 표면 상에 패턴화된 후막 기능성 층을 인쇄하는 단계;
    (d) 상기 단계 (c)의 그린 테이프 층의 최외부 표면 상에 표면 후막의 패턴화된 층을 인쇄하는 단계;
    (e) 상기 단계 (d)의 인쇄된 그린 테이프 층을 라미네이트하여, 비소성된 그린 테이프에 의해 분리된 복수개의 비소성된 상호연결된 기능성 층을 포함하는 조립체를 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 단계 (e)의 조립체를 동시소성하는 단계
    를 포함하며, 여기서, 상기 비아-충전 후막 조성물, 패턴화된 후막 기능성 층 및 표면 후막 중 하나 이상은 제1항의 조성물을 이용한 것인, 다층 회로의 형성 방법.
  11. (a) 복수개의 그린 테이프의 층에 패턴화된 배열의 비아를 형성하는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)의 그린 테이프 층 중 비아를 비아-충전 후막 조성물로 충전하는 단계;
    (c) 상기 단계 (b)의 비아-충전된 그린 테이프 층 중 일부 또는 모두의 표면 상에 패턴화된 후막 기능성 층을 인쇄하는 단계;
    (d) 상기 단계 (c)의 인쇄된 그린 테이프 층을 라미네이트하여, 비소성된 그린 테이프에 의해 분리된 복수개의 비소성된 상호연결된 기능성 층을 포함하는 조립체를 형성하는 단계;
    (e) 상기 단계 (d)의 조립체 상에 표면 후막 조성물의 1개 이상의 패턴화된 층을 인쇄하는 단계; 및
    (f) 상기 단계 (e)의 조립체 및 패턴화된 층을 동시소성하는 단계
    를 포함하며, 여기서, 상기 비아-충전 후막 조성물, 패턴화된 후막 기능성 층 및 표면 후막 중 하나 이상은 제1항의 조성물을 이용한 것인, 다층 회로의 형성 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 비아-충전 후막 조성물 및 1개 이상의 상기 후막 기능성 층이 제1항의 조성물을 이용한 것이고, 단계 (b) 및 (c)가 하나의 단일 단계에서 동시에 수행되는 것인 방법.
  13. 제10항 또는 제11항의 방법에 의해 형성된 다층 회로.
  14. 제1항의 조성물로부터 형성된, 안테나, 필터, 발룬 (balun), 빔 포머 (beam former), I/O, 커플러 (coupler), 비아 피드스루 (via feedthrough), EM 커플링된 피드스루, 와이어본드 (wirebond) 연결 및 전송선으로 이루어진 군으로부터 선택된 마이크로웨이브 회로 성분.
  15. 제1항의 조성물로부터 형성된, 안테나, 필터, 발룬, 빔 포머, I/O, 커플러, 비아 피드스루, EM 커플링된 피드스루, 와이어본드 연결 및 전송선으로 이루어진 군으로부터 선택된 고주파 회로 성분.
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