JP2001233677A

JP2001233677A - ガラスセラミック基板の製造方法

Info

Publication number: JP2001233677A
Application number: JP2000048786A
Authority: JP
Inventors: Koji Yamamoto; 弘司山本
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2000-02-25
Filing date: 2000-02-25
Publication date: 2001-08-28

Abstract

(57)【要約】【課題】ガラスセラミック・グリーンシートの積層面
内での焼結収縮を確実に拘束して、寸法精度の高い、か
つ電気特性の良好なガラスセラミック基板を得る方法を
提供することである。【解決手段】（ｉ）表面に導体パターンが形成された
ガラスセラミック・グリーンシートの複数枚を積層して
ガラスセラミック・グリーンシート積層体を作製し、
（ii）該積層体の両面に、難焼結性無機材料とガラスと
酸化剤とを含む拘束グリーンシートを積層し、（iii）
積層体から有機成分を除去し、ついで焼成して拘束シー
トを保持したガラスセラミック基板を作製し、（iv）ガ
ラスセラミック基板から拘束シートを除去する工程から
なり、（ｖ）拘束グリーンシートのガラス含有量が、焼
成時に拘束グリーンシートをガラスセラミック・グリー
ンシートと結合させかつ拘束グリーンシートをその積層
面内で実質的に収縮させない量である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体ＬＳＩ、チ
ップ部品等を搭載し、それらを相互配線するための多層
ガラスセラミック基板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体ＬＳＩ、チップ部品等は小
型化、軽量化が進んでおり、これらを実装する配線基板
も小型化、軽量化が望まれている。このような要求に対
して、基板内に内部電極等を配した多層セラミック基板
は、要求される高密度配線が可能となり、かつ薄型化が
可能なことから、今日のエレクトロニクス業界において
重要視されている。

【０００３】多層セラミック基板としては、アルミナ質
焼結体からなり、表面または内部にタングステン、モリ
ブデン等の高融点金属からなる配線層が形成された絶縁
基板が従来より広く用いられている。

【０００４】一方、近年の高度情報化時代を迎え、使用
される周波数帯域はますます高周波帯に移行しつつあ
る。このような高周波の信号の伝送を行なう高周波配線
基板においては、高周波信号を高速で伝送する上で、配
線層を形成する導体の抵抗が小さいことが要求され、絶
縁基板にもより低い誘電率が要求される。

【０００５】しかし、従来のタングステン、モリブデン
等の高融点金属は導体抵抗が大きく、信号の伝播速度が
遅く、また30ＧＨｚ以上の高周波領域の信号伝播も困難
であることから、タングステン、モリブデン等の金属に
代えて銅、銀、金等の低抵抗金属を使用することが必要
である。ところが、上記のような低抵抗金属は融点が低
いため、800〜1000℃程度の低温で焼成することが必要
であることから、この低抵抗金属からなる配線層は、高
温焼成が必要なアルミナと同時焼成することができなか
った。また、アルミナ基板は誘電率が高いため、高周波
回路基板には不適切である。

【０００６】このため、最近では、ガラスとセラミック
ス（無機質フィラー）との混合物を焼成して得られるガ
ラスセラミックスを絶縁基板として用いることが注目さ
れている。すなわち、ガラスセラミックスは誘電率が低
いため高周波用絶縁基板として好適であり、またガラス
セラミックスは800〜1000℃程度の低温で焼成すること
ができることから、銅、銀、金等の低抵抗金属を配線層
として使用できるという利点がある。

【０００７】多層ガラスセラミック基板は、ガラスとフ
ィラーとの混合物に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を
加えてスラリーとし、ドクターブレード等によりガラス
セラミック・グリーンシートを成形した後、銅、銀、金
等の低抵抗金属の粉末を含有する導体ペーストを印刷す
るなどして前記グリーンシート上に導体パターンを形成
し、ついで複数枚のグリーンシートを積層して800〜100
0℃程度の温度で焼成して得られる。

【０００８】ところが、多層ガラスセラミック基板は、
焼成過程において焼結に伴う収縮を生じるという問題が
ある。このような収縮の程度は一様ではなく、使用する
基板用無機材料、グリーンシート組成、原料である粉体
粒度のバラツキ、導体パターン、内部電極材料等により
収縮率や収縮方向が異なってくる。このことは、多層ガ
ラスセラミック基板の作製において、いくつかの問題を
ひき起こす。

【０００９】まず、内部電極印刷用のスクリーン版を作
製する際、基板の収縮率から逆算してスクリーン版の大
きさを決定しなければならないが、上記のように基板の
収縮率や収縮方向は一定でないため、スクリーン版は基
板の製造ロット毎に作り直さなければならず不経済であ
り現実的ではない。さらに、上記のようなグリーンシー
ト積層法によって作製される多層ガラスセラミック基板
では、グリーンシートの造膜方向によって積層面内の縦
方向と横方向の収縮率が異なるため、多層ガラスセラミ
ック基板の作製がより一層困難なものになる。

【００１０】これに対して、収縮誤差を許容するように
必要以上に大きい面積の電極を形成する場合には、高密
度な配線ができなくなる。

【００１１】これらの収縮変化を小さくするためには、
回路設計による基板の収縮率の傾向を調べるなど、製造
工程において基板材料およびグリーンシート組成の管
理、粉体粒度のバラツキ、プレス圧や温度等の積層条件
を充分管理する必要がある。しかし、それでも一般に収
縮率の誤差として±0.5％程度はどうしても発生すると
いわれている。

【００１２】このことは多層ガラスセラミック基板にか
かわらずセラミックスやガラスセラミックス等の焼結に
伴うものに共通する課題である。このような課題を解決
するために、特開平４−293978号公報、特開平５−2886
7号公報、特開平５−102666号公報では、以下の（１）
〜（４）の工程を含む基板の製造方法が提案されてい
る。（１）ガラスセラミック成分とバインダー、可塑剤等の
有機成分とを含むガラスセラミック・グリーンシートに
導体パターンを形成したものを所望枚数積層し、（２）
得られたガラスセラミック・グリーンシートの積層体の
両面または片面に、前記ガラスセラミック成分の焼成温
度では焼結しない無機材料とバインダー、可塑剤等の有
機成分とを含む拘束グリーンシートを積層し、（３）こ
れらガラスセラミック・グリーンシートの積層体と拘束
グリーンシートとの積層体を加熱して、まず有機成分を
除去し、ついで焼成して、それぞれガラスセラミック基
板および拘束シートとなし、（４）最後に、ガラスセラ
ミック基板から拘束シートを除去する。

【００１３】この方法によれば、前記拘束グリーンシー
トがガラスセラミック・グリーンシートの焼成時の収縮
を拘束するため、積層体の厚さ方向のみに収縮が起こ
り、積層面の縦・横方向には収縮が起こらなくなり、ガ
ラスセラミック基板の寸法精度が向上すると考えられて
いる。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】上記の方法では、ガラ
スセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートと
の結合は、それらのグリーンシート内に含有されている
バインダー等の有機成分により行なわれる。しかし、
（３）の焼成工程において、バインダー、可塑剤等の有
機成分が分解し揮散した後は、拘束グリーンシート中の
粉体とガラスセラミック・グリーンシート中の粉体とが
単に密着して接触しているだけであり、それらのシート
間にはファンデルワールス力による弱い結合が働いてい
るだけである。

【００１５】このような弱い結合は、（４）の工程にお
ける拘束シートの除去が簡単になるという利点があるも
のの、（３）の焼成工程でガラスセラミック・グリーン
シート積層体から拘束グリーンシートがそれらの熱膨張
差等により不用意に剥離するおそれがある。

【００１６】焼成途中で拘束グリーンシートが剥離する
と、ガラスセラミック・グリーンシートの焼結収縮を防
止できなくなる。また、拘束グリーンシートの剥離がた
とえ一部であっても、当該部分において収縮が起こるた
めガラスセラミック基板の変形が発生することになる。

【００１７】また、ガラスセラミック・グリーンシート
積層体と拘束グリーンシートとは結合力が小さいため、
焼成前のそれらの密着状態や、ガラスセラミック成分の
種類によるガラスセラミック・グリーンシート中のガラ
ス成分の拘束グリーンシート内への浸透性によってはそ
れらの結合力にムラが生じやすい。結合力にムラがある
と、ガラスセラミックの焼結収縮を拘束する力にムラが
でき、収縮ムラが起こり、ガラスセラミック基板の反
り、変形等が発生することになる。その結果、寸法精度
の高い基板が得られないという問題がある。

【００１８】さらに、以上のガラスセラミック・グリー
ンシート積層体と拘束グリーンシートとの積層体の加熱
・焼成工程では、ガラスセラミック・グリーンシートの
材質ならびに導体ペーストの材質によっては非酸化性雰
囲気を必要とするが、その際にはガラスセラミック・グ
リーンシートに含まれるバインダー成分を完全に燃焼さ
せることが重要である。酸化性雰囲気にて加熱・焼成す
る場合は問題なくバインダー成分は燃焼するが、非酸化
性雰囲気にて加熱・焼成する場合はバインダー成分が燃
焼しきれずにカーボンとして残留することがある。この
ようなバインダー成分の残留は、絶縁電気抵抗の低下、
誘電損失の増大、基板内部にコンデンサを作り込む場合
のコンデンサ容量の低下など、ガラスセラミック基板の
電気特性に著しく悪影響を及ぼすこととなる。

【００１９】本発明の目的は、ガラスセラミック・グリ
ーンシートの積層面内での焼結収縮を確実に拘束して、
寸法精度が高く、かつ非酸化性の加熱・焼成雰囲気にお
いてもガラスセラミック・グリーンシートの脱バインダ
ー性を向上させ、電気特性の劣化を生じないガラスセラ
ミック基板を得る方法を提供することである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ｉ）拘束グリー
ンシート内にガラス成分を含有させておくと、該ガラス
成分が焼成過程でガラスセラミック・グリーンシートと
拘束グリーンシートとを結合する結合材として作用する
ため、それらの間の結合力が高まり、拘束グリーンシー
トが剥離するのを防止できること、（II）焼成時におけ
る拘束グリーンシート自体の焼結収縮はガラスの含有量
を所定範囲内に設定することにより実質的に回避できる
こと、その結果、（III）拘束グリーンシートによりガ
ラスセラミック・グリーンシート積層体の収縮が確実に
抑えられ、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得る
ことができること、さらに（IV）拘束グリーンシート内
に酸化剤を配合することでこれが被着されているガラス
セラミック・グリーンシート内のバインダー成分の燃焼
を促進し、電気特性に劣化の無いガラスセラミック基板
を得ることができるという新たな事実を見出し、本発明
を完成するに到った。

【００２１】すなわち、本発明のガラスセラミック基板
の製造方法は、（ｉ）有機バインダー含有し表面に導体
パターンが形成されたガラスセラミック・グリーンシー
トの複数枚を積層してガラスセラミック・グリーンシー
ト積層体を作製する工程と、（ii）前記ガラスセラミッ
ク・グリーンシート積層体の両面に、難焼結性無機材料
とガラスと酸化剤と有機バインダーとを含む拘束グリー
ンシートを積層する工程と、（iii）前記拘束グリーン
シートとガラスセラミック・グリーンシート積層体との
積層体から有機成分を除去し、ついで焼成して拘束シー
トを保持したガラスセラミック基板を作製する工程と、
（iv）前記ガラスセラミック基板から拘束シートを除去
する工程とを含み、（ｖ）前記拘束グリーンシートのガ
ラス含有量が、前記焼成時に拘束グリーンシートを前記
ガラスセラミック・グリーンシートと結合させかつ拘束
グリーンシートをその積層面内で実質的に収縮させない
量であることを特徴とする。

【００２２】ここで、「実質的に収縮させない」とは、
拘束グリーンシートの収縮が１％以下、好ましくは0.8
％以下、より好ましくは0.5％以下に抑制されているこ
とを意味する。また、前記「積層面内」とは、三次元座
標において厚さ方向をＺ方向としたときのＸ方向および
Ｙ方向によって規定される面内をいい、具体的にはシー
トの縦方向および横方向を意味する。

【００２３】本発明において、前記拘束グリーンシート
中に含有されるガラスの軟化点は、前記ガラスセラミッ
ク・グリーンシート積層体の焼成温度以下であるのがよ
い。これにより、焼成工程で拘束グリーンシート中のガ
ラスが軟化し、結合力が高まる。

【００２４】また、前記拘束グリーンシート中に含有さ
れるガラスの軟化点は、前記有機成分の除去温度よりも
高いのがよい。前記ガラスの軟化点が有機成分の除去温
度よりも低い場合には、分解・揮散した有機成分が通過
するための除去経路が軟化したガラスによって閉塞され
てしまうおそれがある。

【００２５】前記拘束グリーンシート中のガラス含有量
は、該拘束グリーンシート中の全無機成分の0.5〜15重
量％であるのがよい。通常は、この範囲が焼成時に前記
ガラスセラミック・グリーンシートと結合しかつ拘束グ
リーンシートをその積層面内で実質的に収縮させない量
となるが、必ずしもこの範囲に制限されるものではな
く、使用するガラスの種類等によってガラス含有量は変
化する。

【００２６】また、前記拘束グリーンシート中に含まれ
る酸化剤は、脱バインダーが生じる温度域にて適量の酸
素を結晶格子から放出する特性を有するものに限られ、
具体的には、二酸化鉛、四酸化三鉛、三酸化二鉛、二酸
化マンガン、過酸化バリウム、過酸化カルシウム、過酸
化ストロンチウムおよび過酸化亜鉛からなる群より選ば
れた少なくとも一種の酸化物を用いる。その含有量は該
拘束グリーンシート中の全無機成分の３〜20重量％であ
るのが良い。酸化剤の含有量が３重量％未満の場合は供
給酸素の不足が生じ、ガラスセラミック・グリーンシー
ト中のバインダー成分を十分に燃焼できない場合があ
る。他方、20重量％を超える場合はガラスセラミック基
板の焼結を阻害する場合がある。

【００２７】

【発明の実施の形態】本発明におけるガラスセラミック
・グリーンシートは、ガラス粉末、フィラー粉末（セラ
ミック粉末）、さらに有機バインダー、可塑剤、有機溶
剤等を混合したものが用いられる。

【００２８】ガラス成分としては、例えばＳｉＯ₂−Ｂ₂
０₃系、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃系、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ
₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭＯ系（但し、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、
ＢａまたはＺｎを示す）、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｍ¹Ｏ−
Ｍ²Ｏ系（但し、Ｍ¹およびＭ ²は同一または異なってＣ
ａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎを示す）、ＳｉＯ₂−
Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｍ¹Ｏ−Ｍ²Ｏ系（但し、Ｍ¹および
Ｍ²は前記と同じである）、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｍ³ ₂Ｏ系
（但し、Ｍ³はＬｉ、ＮａまたはＫを示す）、ＳｉＯ₂−
Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｍ³ ₂Ｏ系（但し、Ｍ³は前記と同じ
である）、Ｐｂ系ガラス、Ｂｉ系ガラス等が挙げられ
る。

【００２９】また、前記フィラーとしては、例えばＡｌ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂とアルカリ土類金属酸化物との
複合酸化物、ＴｉＯ₂とアルカリ土類金属酸化物との複
合酸化物、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂から選ばれる少なく
とも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル、ムライ
ト、コージェライト）等が挙げられる。

【００３０】上記ガラスとフィラーの混合割合は重量比
で40：60〜99：１であるのが好ましい。

【００３１】ガラスセラミック・グリーンシートに配合
される有機バインダーとしては、従来からセラミックグ
リーンシートに使用されているものが使用可能であり、
例えばアクリル系（アクリル酸、メタクリル酸またはそ
れらのエステルの単独重合体または共重合体、具体的に
はアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル
共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル
共重合体等）、ポリビニルブチラ−ル系、ポリビニルア
ルコール系、アクリル−スチレン系、ポリプロピレンカ
ーボネート系、セルロース系等の単独重合体または共重
合体が挙げられる。

【００３２】ガラスセラミック・グリーンシートは、上
記ガラス粉末、フィラー粉末、有機バインダーに必要に
応じて所定量の可塑剤、溶剤（有機溶剤、水等）を加え
てスラリーを得て、これをドクターブレード、圧延、カ
レンダーロール、金型ブレス等により厚さ約50〜500μ
ｍに成形することによって得られる。

【００３３】ガラスセラミック・グリーンシート表面に
導体パターンを形成するには、例えば導体材料粉末をペ
ースト化したものをスクリーン印刷法やグラビア印刷法
等により印刷するか、あるいは所定パターン形状の金属
箔を転写する等の方法が挙げられる。導体材料として
は、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等の１種また
は２種以上が挙げられ、２種以上の場合は混合、合金、
コーティング等のいずれの形態であってもよい。

【００３４】なお、表面の導体パターンには、上下の層
間の導体パターン同士を接続するためのビア導体やスル
ーホール導体等の貫通導体が表面に露出した部分も含ま
れる。これら貫通導体は、パンチング加工等によりガラ
スセラミック・グリーンシートに形成した貫通孔に、導
体材料粉末をペースト化したもの（導体ペースト）を印
刷により埋め込む等の手段によって形成される。

【００３５】ガラスセラミック・グリーンシートの積層
には、積み重ねたグリーンシートに熱と圧力を加えて熱
圧着する方法、有機バインダー、可塑剤、溶剤等からな
る接着剤をシート間に塗布して熱圧着する方法等が採用
可能である。

【００３６】本発明における拘束グリーンシートは、難
焼結性無機材科とガラスと酸化剤とからなる無機成分に
有機バインダー、可塑剤、溶剤等を加えたスラリーを成
形して得られる。難焼結性無機材料としては、Ａｌ₂Ｏ₃
およびＳｉＯ₂から選ばれる少なくとも１種が挙げられ
るが、これらに制限されるものではない。

【００３７】拘束グリーンシートに加えられるガラスに
ついても、特に制限されるものではなく、前記したガラ
スセラミック・グリーンシートに配合されるガラスと同
様のものが使用可能である。また、拘束グリーンシート
中のガラスは、ガラスセラミック・グリーンシート中の
ガラスと同一組成のものであってもよく、異なる組成の
ものであってもよい。

【００３８】拘束グリーンシート中のガラスの軟化点
は、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温
度以下で、かつ拘束グリーンシート中の有機成分の分解
・揮散温度よりも高いのが好ましい。具体的には、拘束
グリーンシート中のガラスの軟化点は450〜1100℃程度
であるのが好ましい。ガラスの軟化点が450℃未満の場
合には、ガラスセラミック・グリーンシートからの有機
成分の除去時に、軟化したガラスが分解・揮散した有機
成分の除去経路を塞ぐことになり有機成分を完全に除去
できないおそれがある。一方、ガラスの軟化点が1100℃
を超える場合には、通常のガラスセラミック・グリーン
シートの焼成条件では該グリーンシートへの結合材とし
て作用しなくなるおそれがある。

【００３９】そして、拘束グリーンシートに加えられる
酸化剤としては上記の各種金属酸化物粉末を用いる。そ
の配合量としては３〜20重量％が好ましいが、用いられ
るガラスセラミック・グリーンシートに含まれるバイン
ダーの種類、含有量によって最適値を設定する。

【００４０】拘束グリーンシートは、ガラスセラミック
・グリーンシートの作製と同様にして、有機バインダ
ー、可塑剤、溶剤等を用いて成形することによって得ら
れる。有機バインダー、可塑剤および溶剤としては、ガ
ラスセラミック・グリーンシートで使用したのと同様な
材料が使用可能である。ここで、可塑剤を添加するの
は、拘束グリーンシートに可撓性を付与し、積層時にガ
ラスセラミック・グリーンシートとの密着性を高めるた
めである。

【００４１】ガラスセラミック・グリーンシートの両面
に積層される拘束グリーンシートの厚さは、片面だけで
ガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さに対し
て10％以上であるのが好ましく、これよりも薄いと拘束
グリーンシートの拘束性が低下するおそれがある。ま
た、有機成分の揮散を容易にしかつガラスセラミック基
板からの拘束シートの除去を考慮すると、拘束グリーン
シートの厚さはガラスセラミック・グリーンシート積層
体の厚さの約200％以下であるのがよい。また、積層さ
れる拘束シートは１枚のシートからなるものであっても
よく、あるいは所定の厚みになるように複数枚を積層し
たものであってもよい。

【００４２】成形された拘束グリーンシートをガラスセ
ラミック・グリーンシートの両面に積層するには、積み
重ねたグリーンシートに熱と圧力を加えて熱圧着する方
法、有機バインダー、可塑剤、溶剤等からなる接着剤を
シート間に塗布して熱圧着する方法等が採用可能であ
る。シート間に接着剤層を介在させる場合には、該接着
剤層に拘束グリーンシートと同じガラス成分を含有させ
てシート間の結合力を高めるようにしてもよい。

【００４３】拘束グリーンシートを積層後、有機成分の
除去と焼成を行なう。有機成分の除去は100〜800℃の温
度範囲で積層体を加熱することによって行ない、有機成
分を分解・揮散させる。この有機成分の除去は、例えば
酸素30ｐｐｍを含む窒素雰囲気中、具体的にはそのよう
な酸素濃度となる量の水蒸気を含む窒素雰囲気中、また
は同等の水蒸気を含有するアルゴンやヘリウム等の不活
性ガス雰囲気中、または同等の水蒸気を含有するホーミ
ングガスのような還元雰囲気中等で行なう。また、焼成
温度はガラスセラミック組成により異なるが、通常は約
800〜1100℃の範囲内である。焼成は窒素雰囲気、また
はアルゴンやヘリウム等の不活性ガス雰囲気、ホーミン
グガスのような還元雰囲気等の非酸化性雰囲気中にて行
なう。このような雰囲気中での有機成分の除去および焼
成は、例えば導体材料にＣｕを使用する場合等に特に好
適である。

【００４４】また、焼成時には、反りを防止するため
に、積層体上面に重しを載せる等して荷重をかけてもよ
い。荷重は50Ｐａ〜１ＭＰａ程度が適当である。荷重が
50Ｐａ未満である場合は、積層体の反り抑制作用が充分
でないおそれがある。また、荷重が１ＭＰａを超える場
合は、使用する重しが大きくなるため焼成炉に入らなか
ったり、また焼成炉に入っても熱容量不足になり焼成で
きないなどの問題を引き起こすおそれがある。重しとし
ては、分解した有機成分の揮散を妨げないように、例え
ば多孔質のセラミックスや金属等を使用するのが好まし
い。積層体の上面に多孔質の重しを置き、その上に非多
孔質の重しを置いてもよい。

【００４５】焼成後、拘束シートを除去する。除去方法
としては、ガラスセラミック基板の表面に結合した拘束
シートを除去できる方法であれば特に制限はなく、例え
ば超音波洗浄、研磨、ウオータージェット、ケミカルブ
ラスト、サンドブラスト、ウェットブラスト（砥粒と水
とを空気圧により噴射させる方法）等が挙げられる。

【００４６】得られた多層ガラスセラミック基板は、焼
成時の収縮が拘束グリーンシートによって厚さ方向だけ
に抑えられているので、その積層面内の収縮をおよそ0.
5％以下にも抑えることが可能となり、しかもガラスセ
ラミック・グリーンシートは拘束グリーンシートによっ
て全面にわたって均一にかつ確実に結合されているの
で、拘束グリーンシートの一部剥離等によって反りや変
形が起こるのを防止することができる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例、比較例および試験例を挙げて
本発明の方法を詳細に説明するが、本発明は以下の実施
例のみに限定されるものではない。＜実施例１＞ガラスセラミック成分として、ＳｉＯ₂−
Ａｌ₂０₃−ＭｇＯ−Ｂ₂０₃−ＺｎＯ系ガラス粉末60重量
％、ＣａＺｒＯ₃粉末20重量％、ＳｒＴｉＯ₃粉末17重量
％およびＡｌ₂Ｏ₃粉末３重量％を使用した。このガラス
セラミック成分100重量部に有機バインダーとしてアク
リル樹脂12重量部、フタル酸系可塑剤６重量部および溶
剤としてトルエン30重量部を加え、ボールミル法により
混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクター
ブレード法により厚さ300μｍのガラスセラミック・グ
リーンシートを成形した。

【００４８】ついで、このグリーンシート上に銀−パラ
ジウムペーストを用いて導体パターンをスクリーン印刷
にて形成した。導体ペーストとしては、Ａｇ：Ｐｄが重
量比で85：15である合金粉末（平均粒径1.0μｍ）100重
量部に対してＡｌ₂Ｏ₃粉末２重量部および前記ガラスと
同組成のガラス粉末２重量部、さらにビヒクル成分とし
て所定量のエチルセルロース系樹脂、テルピネオールを
加え、３本ロールにより適度な粘度になるように混合し
たものを用いた。

【００４９】一方、無機成分としてＡｌ₂Ｏ₃粉末89重量
％と軟化点720℃のＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−Ｂ₂Ｏ₃
−ＺｎＯ系ガラス粉末５重量％、酸化剤として二酸化鉛
（ＰｂＯ₂）６重量％を用いて、前記ガラスセラミック
・グリーンシートと同様にしてスラリーを作製し、つい
で成形して厚さ250μｍの拘束グリーンシートを得た。

【００５０】表面に導体パターンを形成した前記ガラス
セラミック・グリーンシートの所定枚数を積み重ねてガ
ラスセラミック・グリーンシート積層体を得て、さらに
その両面に前記拘束グリーンシートを重ね合わせ、温度
55℃、圧力20ＭＰａで圧着して積層体を得た。

【００５１】得られた積層体をアルミナセッターに載置
し、酸素30ｐｐｍを含む窒素雰囲気中700℃で加熱して
有機成分を除去した後、窒素雰囲気中900℃で１時間焼
成した。焼成後は、ガラスセラミック基板の両面に拘束
シートが付着していた。この状態では、軽く叩いても拘
束シートが剥がれることはなかった。

【００５２】ガラスセラミック基板の表面に付着した拘
束シートは、擦り取ることにより大部分は除去できた
が、ガラスセラミック基板表面に薄く残留していた。こ
の残留した拘束シートを、球状Ａｌ₂Ｏ₃微粉末と水との
混合物を高圧の空気圧で投射するウェットブラスト法に
より除去した。拘束シートを除去した後のガラスセラミ
ック基板の表面は、表面粗さＲａが１μｍ以下の平滑な
面となり、導体の半田濡れ性も問題なかった。

【００５３】また、得られたガラスセラミック基板の積
層面内での収縮は0.5％以下であり、基板に反りや変形
も認められなかった。

【００５４】さらに、ガラスセラミック基板中のカーボ
ン残量に関しても測定の結果100ｐｐｍ以下であり、脱
バインダーが良好に行なわれたことも確認できた。＜実施例２および３＞軟化点が600℃および700℃のガラ
スをそれぞれ用いて拘束グリーンシートを作製した以外
は実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。＜比較例１＞ガラスを含有しない拘束グリーンシートを
作製した以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック
基板を得た。＜比較例２＞軟化点が920℃のガラスを用いて拘束グリ
ーンシートを作製した以外は実施例１と同様にしてガラ
スセラミック基板を得た。＜比較例３＞軟化点が400℃のガラスを用いて拘束グリ
ーンシートを作製した以外は実施例１と同様にしてガラ
スセラミック基板を得た。

【００５５】その結果、実施例２および３で得たガラス
セラミック基板は、実施例１と同様に積層面内での収縮
が0.5％以下（すなわち、収縮率99.5％以上）であり、
基板に反りや変形は認められなかった。

【００５６】これに対して、比較例１および２で得たガ
ラスセラミック基板は、使用した拘束グリーンシートが
ガラスを含まないか、あるいは焼成温度よりも高い軟化
点を有するガラスを含んでいるために、いずれも焼成後
のガラスセラミック基板から拘束グリーンシートが簡単
に剥がれてしまった。また、ガラスセラミック・グリー
ンシートと拘束グリーンシートとの間の結合力が弱いた
め、ガラスセラミック基板の積層面内での収縮率は85％
程度になるか、基板の一部のみが拘束シートに結合され
ているためにガラスセラミック基板は大きく変形した。

【００５７】一方、比較例３では、拘束グリーンシート
に含まれるガラスの軟化点が低いため、有機成分が完全
に除去されず、このためガラスセラミック基板の積層面
内での収縮は0.5％以下と良好であったが、ガラスセラ
ミック基板の色調が灰色になった。＜実施例４〜７＞ガラスセラミック成分として、ＳｉＯ
₂−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系ガラス粉末70重量％、
Ａｌ₂Ｏ₃粉末30重量％を使用した。このガラスセラミッ
ク成分100重量部に有機バインダーとしてアクリル樹脂
9.0重量部、フタル酸系可塑剤4.5重量部および溶剤とし
てトルエン30重量部を加え、ボールミル法により混合し
スラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレー
ド法により厚さ300μｍのガラスセラミック・グリーン
シートを成形した。

【００５８】ついで、このグリーンシート上に実施例１
と同じ銀−パラジウムペーストを用いて導体パターンを
スクリーン印刷にて形成した。

【００５９】一方、無機成分としてＡｌ₂Ｏ₃粉末と軟化
点720℃のＳｉＯ₂−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系ガラス
粉末とをそれぞれ表１に示す割合で用い、それぞれ酸化
剤として二酸化鉛６重量部を加えて、前記ガラスセラミ
ック・グリーンシートと同様にしてスラリーを作製し、
ついで成形して厚さ250μｍの拘束グリーンシートを得
た。

【００６０】表面に導体パターンを形成した前記ガラス
セラミック・グリーンシートの所定枚数を積み重ねてガ
ラスセラミック・グリーンシート積層体を得、さらにそ
の両面に前記拘束グリーンシートを重ね合わせ、温度55
℃、圧力20ＭＰａで圧着して積層体を得た。

【００６１】得られた積層体をアルミナセッターに載置
し、酸素30ｐｐｍを含む窒素雰囲気中700℃で２時間加
熱して有機成分を除去した後、窒素雰囲気中850℃で１
時間焼成した。ついで、ガラスセラミック基板の表面に
付着した拘束シートを除去した。得られたガラスセラミ
ック基板の表面は、表面粗さＲａが１μｍ以下の平滑な
面となり、導体の半田濡れ性も問題なかった。

【００６２】また、得られたガラスセラミック基板の積
層面内での収縮率を表１に併せて示す。なお、ガラスセ
ラミック基板に反りや変形は認められなかった。

【００６３】

【表１】

【００６４】表１から、実施例４〜７の各拘束グリーン
シートを使用して得られたガラスセラミック基板は焼成
時の収縮が抑制され、高い寸法精度を有していることが
わかる。＜実施例８および９＞表２に示すように実施例１と異な
る酸化剤、配合量とし、それ以外のガラスセラミック・
グリーンシート、拘束グリーンシート、焼成方法などは
すべて実施例１と同様にして、ガラスセラミック基板を
得た。これらのいずれについても、同様に高い寸法精度
を有していた。また、それぞれのガラスセラミック基板
について残留カーボン量および絶縁抵抗を測定した結果
を表２に示した。なお、表２には実施例７の結果も示し
た。この結果から、いずれも問題なく脱バインダーが進
行していることが解る。＜比較例４〜７＞酸化剤の効果確認のために、いくつか
の酸化剤、配合量を用いて比較例のガラスセラミック基
板を作製した。用いた酸化剤、配合量は表２に示す。な
お、比較例４は酸化剤を配合していない場合の例であ
る。また、比較例７は拘束グリーンシートではなくガラ
スセラミック・グリーンシートに直接酸化剤を配合して
いる。酸化剤以外のガラスセラミック・グリーンシー
ト、拘束グリーンシート、焼成方法などの条件は、すべ
て実施例１と同様とした。

【００６５】比較例４〜６の結果より、酸化剤が配合さ
れないかあるいは少量の場合は脱バインダーが良好に進
行しない傾向があること、酸化剤の種類によっても脱バ
インダーが良好に進行しない場合が見られることが解
る。比較例６で用いたＡｇ₂Ｏに関しては、酸素を放出
する温度が低いため、脱バインダーの温度域ではすでに
酸素を放出し終えたものと考えられる。また、比較例７
は拘束グリーンシートではなくガラスセラミック・グリ
ーンシートに直接酸化剤を配合しているが、この場合は
ガラスセラミック・グリーンシートの焼結が阻害され、
良好な寸法精度のガラスセラミック基板を得ることがで
きなかった。

【００６６】

【表２】

【００６７】＜試験例１＞（拘束グリーンシートの収縮試験）無機成分としてＡｌ
₂Ｏ₃粉末と軟化点720℃のＳｉＯ₂−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａ
ｌ ₂Ｏ₃系ガラス粉末とＰｂＯ₂粉末とをそれぞれ所定の
割合で使用し、さらに有機バインダーとしてアクリル樹
脂9.0重量部、フタル酸系可塑剤4.5重量部および溶剤と
してトルエン30重量部を加え、これらをボールミルにて
混合しスラリーとした。このスラリーをドクターブレー
ド法により厚さ250μｍの拘束グリーンシートを成形し
た。

【００６８】この拘束グリーンシートを単独でアルミナ
セッターに載置し、酸素30ｐｐｍを含む窒素雰囲気中70
0℃で２時間加熱して有機成分を除去した後、窒素雰囲
気中850℃で１時間焼成した。

【００６９】得られた拘束シートの平面内での収縮率と
ガラス添加量との関係を図１に示す。なお、収縮率は拘
束シートの厚さ方向を除く幅方向および流れ方向の各収
縮率の平均値（ｎ＝５）とバラツキを示しており、式：
（焼成後寸法）×100／（焼成前寸法）にて求めたもの
である。また、流れ方向はグリーンシートの造膜方向
を、幅方向は造膜方向に直交する方向をそれぞれ意味す
る。

【００７０】図１に示すように、収縮率を99.5％以上と
する、すなわち拘束シートの収縮を0.5％以下に抑える
には、拘束グリーンシート内へのガラス添加量は約15重
量％以下とするのが望ましいことがわかる。また、ガラ
ス添加量が15重量％を超えると、収縮率のバラツキも大
きくなる傾向にある。ただし、ガラス添加量が少なくな
ると、拘束グリーンシートによるガラスセラミック・グ
リーンシートの拘束性が低下するので（前記の比較例１
を参照）、拘束性が低下しないガラス添加量を決定する
必要があり、本発明では0.5〜15重量％を好適範囲とし
ている。＜試験例２＞ガラスとしてＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ
−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラス粉を用いた以外は試験例１と
同様にして、ガラス添加量と収縮率との関係を調べたと
ころ、ガラス添加量が15重量％以下では拘束グリーンシ
ートの収縮率は99.5％以上であり、ガラス添加量が10重
量％以下では約99.8％程度を維持していた。

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、ガラスセラミック・グ
リーンシート積層体の両面に、該積層体と結合しかつ焼
成時に実質的に収縮しない拘束グリーンシートを積層し
て焼成するので、ガラスセラミック・グリーンシート基
板の積層面内の収縮を確実に抑えることができ、反りや
変形のない寸法精度の高いガラスセラミック基板が得ら
れ、また拘束グリーンシート中の酸化剤によりガラスセ
ラミック基板の脱バインダー性が促進され、良好な電気
特性のガラスセラミック基板が得られるという効果があ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】拘束グリーンシートへのガラス添加量と収縮率
との関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機バインダーを含有し表面に導体パター
ンが形成されたガラスセラミック・グリーンシートの複
数枚を積層してガラスセラミック・グリーンシート積層
体を作製する工程と、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面
に、難焼結性無機材料とガラスと酸化剤と有機バインダ
ーとを含む拘束グリーンシートを積層する工程と、前記拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーン
シート積層体との積層体から有機成分を除去し、ついで
焼成して拘束シートを保持したガラスセラミック基板を
作製する工程と、前記ガラスセラミック基板から拘束シートを除去する工
程とを含み、前記拘束グリーンシートのガラス含有量が、前記焼成時
に拘束グリーンシートを前記ガラスセラミック・グリー
ンシートと結合させかつ拘束グリーンシートをその積層
面内で実質的に収縮させない量であることを特徴とする
ガラスセラミック基板の製造方法。
【請求項２】前記拘束グリーンシートに含まれる酸化剤
が、二酸化鉛、四酸化三鉛、三酸化二鉛、二酸化マンガ
ン、過酸化バリウム、過酸化カルシウム、過酸化ストロ
ンチウムおよび過酸化亜鉛からなる群より選ばれた少な
くとも一種の酸化物であることを特徴とする請求項１記
載のガラスセラミック基板の製造方法。
【請求項３】前記拘束グリーンシート中に含有されるガ
ラスの軟化点が、前記ガラスセラミック・グリーンシー
ト積層体の焼成温度以下である請求項１記載のガラスセ
ラミック基板の製造方法。
【請求項４】前記拘束グリーンシート中に含有されるガ
ラスの軟化点が、前記有機成分の揮発温度よりも高い請
求項１または請求項３記載のガラスセラミック基板の製
造方法。
【請求項５】前記拘束グリーンシート中のガラス含有量
が、該拘束グリーンシート中の全無機成分の０．５〜１
５重量％である請求項１記載のガラスセラミック基板の
製造方法。
【請求項６】前記拘束グリーンシートの厚さが片面で前
記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さに対
して１０％以上である請求項１記載のガラスセラミック
基板の製造方法。