KR100832377B1

KR100832377B1 - 세라믹 분말 및 이것을 사용한 유전체 페이스트, 적층세라믹 전자부품, 그 제조방법

Info

Publication number: KR100832377B1
Application number: KR1020070020368A
Authority: KR
Inventors: 하루야 하라; 야스오 와타나베; 아키라 사토
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2006-03-10
Filing date: 2007-02-28
Publication date: 2008-05-26
Also published as: CN101034597A; EP1833064A2; JP2007243027A; KR20070092616A; JP4788960B2; TW200744978A; US20070211409A1

Abstract

적층 세라믹 전자부품에서, 절연성과 고온부하시의 내구성의 개선을 도모하여, 신뢰성이 높은 적층 세라믹 전자부품을 제공한다.

도전체 세라믹층과 내부도전층이 번갈아 적층된 적층 세라믹 전자부품에서, 내부 전극층을 형성하기 위한 도전 페이스트에 첨가하는 세라믹 분말로서, 페로브스카이트형 결정구조를 갖고, 테트라고날상의 함유량 Wt와 큐빅상의 함유량 Wc의 중량비율 Wt/Wc이 2 이상인 세라믹 분말을 사용한다. 테트라고날상과 큐빅상의 중량비율 Wt/Wc는 리트벨트법에 의한 다상 해석에 의해 구한다. 세라믹 분말은 예를 들면 티탄산 바륨 분말이다.

유전체 세라믹층, 내부전극층, 세라믹 분말, 페로브스카이트형 결정구조, 테트라고날상, 큐빅상, 중량비율, 리트벨트법, 비표면적, 유전체 페이스트

Description

세라믹 분말 및 이것을 사용한 유전체 페이스트, 적층 세라믹 전자부품, 그 제조방법{CERAMIC POWDER, DIELECTRIC PASTE USING SAME, LAMINATED CERAMIC ELECTRONIC PART, AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}

도 1은 적층 세라믹 콘덴서의 1구성예를 도시하는 개략적인 단면도이다.

도 2는 (a)∼(e)는 티탄산 바륨 분말의 X선회절 차트의 변화의 모습을 모식적으로 도시하는 도면이다.

도 3은 테트라고날상에서의 격자정수를 도시하는 모식도이다.

도 4는 (a)는 테트라고날상과 큐빅상의 X선회절 차트이며, (b)는 혼상이라고 가정했을 때의 X선회절 차트이다.

(부호의 설명)

1 적층 세라믹 콘덴서

2 유전체 세라믹층

3 내부전극층

4, 5 외부전극

6 외장 유전체층

본 발명은 유전체 세라믹층과 내부전극층이 번갈아 적층된 적층 세라믹 전자부품에서, 유전체 세라믹층의 형성에 사용되는 세라믹 분말에 관한 것으로, 특히 적층 세라믹 전자부품의 유전 특성을 향상시키는 점에서 유용한 세라믹 분말에 관한 것이다. 게다가, 상기 세라믹 분말을 사용한 유전체 페이스트, 적층 세라믹 전자부품, 그 제조방법에 관한 것이다.

예를 들면, 적층 세라믹 전자부품의 하나인 적층 세라믹 콘덴서는 복수의 유전체 세라믹층과 내부전극층이 번갈아 적층된 구조를 갖고, 소형, 대용량, 고신뢰성의 전자부품으로서 널리 이용되고 있다. 1대의 전자기기 속에 다수개의 적층 세라믹 콘덴서가 사용되는 것도 드물지 않다.

최근, 전자기기의 소형화나 고성능화가 진척되고 있고, 이것에 수반하여 적층 세라믹 콘덴서에서도 더하층의 소형화나 대용량화, 저가격화, 고신뢰성화 등에의 요구가 점점 엄격하게 되고 있다. 따라서, 이것에 대응하여 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서를 소형화, 대용량화하기 위해서는, 유전체 세라믹층을 박층화하거나, 적층수를 늘릴 필요가 생겼다. 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 유전체 세라믹층을 박층화하여, 적층수를 증가시키면, 상기 소형화나 대용량화가 가능하게 된다.

그런데, 상기 유전체 세라믹층의 박층화나 적층수의 증가를 생각한 경우, 내부전극층을 Pd 등의 귀금속을 주성분으로 하는 내부전극용의 도전 페이스트를 사용하여 형성하는 것은, 예를 들면 제조 코스트의 관점 등에서 불리하다. 내부전극층을 Pd 등의 귀금속을 주성분으로 하는 내부전극용의 도전 페이스트를 사용하여 형 성하면, 적층수의 증가에 따라 전극형성 코스트가 현저하게 상승해버린다. 그래서, Ni 등의 비금속(卑金屬)을 주성분으로 하는 내부전극용 도전 페이스트가 개발되어, 이것을 사용하여 내부전극층이 형성된 적층 세라믹 콘덴서 등이 실용화되고 있다.

단, 상기 Ni 등의 비금속을 주성분으로 하는 내부전극용의 도전 페이스트에 의해 내부전극층을 형성하면, 예를 들면 유전체 세라믹층의 두께를 10㎛ 이하로 하거나, 적층수를 100층 이상으로 한 경우, 내부전극층의 수축, 팽창과 유전체 세라믹층의 수축거동의 차이에 의해, 박리(디라미네이션)이나 크랙이 발생하여 제조수율이 나빠진다고 하는 문제가 생길 우려가 있다.

이러한 문제의 해결을 도모하기 위해서는, 소성공정에서의 Ni 분말의 수축을 억제하는 것이나, 또는 유전체 세라믹층을 구성하는 유전체 재료의 강도를 향상시키는 것이 유효하다. 그 때문에, 종래, 내부전극층을 형성하기 위해 사용되는 내부전극용 페이스트 속에 세라믹 산화물이나 유기금속 화합물을 공통재료로서 첨가하거나, 유전체 세라믹층을 구성하는 세라믹의 조성을 변경하는 것, 소성조건이나 열처리 조건을 변경하는 것 등이 행해지고 있다(예를 들면 특허문헌 1을 참조).

특허문헌 1에서는, 외층 세라믹층의 소성 시의 수축률의 변화율이 최대가 되는 온도와 내부 전극적층부의 세라믹층의 내부전극이 형성된 상태에서의 소성 시의 수축률의 변화율이 최대가 되는 온도의 차가 60℃ 이하로 되도록 하는 적층 세라믹 전자부품의 제조방법이 개시되어 있고, 내부전극 적층부의 세라믹층을 구성하는 세라믹의 A 사이트 이온의 몰 농도 A와 B 사이트 이온의 몰농도 B의 비 A/B에 비해, 외층 세라믹층에서의 몰 비 A/B를 낮게 하는 것이 개시되어 있다.

[특허문헌 2] 일본 특개 2004-221268호 공보

그러나, 적층세라믹 전자부품의 더한층의 소형화, 대용량화에 따라, 전술의 종래기술만으로는 문제를 해결할 수 없게 되어 가고 있다. 즉, 적층세라믹 전자부품에서 더한층의 소형화, 대용량화가 진전되면, Ni 부분(내부전극층)의 소자 전체에 차지하는 비율이 높아져, 전술한 바와 같은 디라미네이션이나 크랙의 문제가 보다 현저하게 나타나, 상기의 대책을 강구해도, 크랙 발생율이 높아, 제품 수율이 나빠지는 것이 문제가 된다. 게다가, 절연불량의 발생이나 내전압의 저하 등, 적층세라믹 부품의 신뢰성을 저하는 원인으로도 되고 있다.

본 발명은, 전술의 종래의 실정을 감안하여 제안된 것으로, 적층 세라믹 전자부품을 구성하는 유전체 세라믹층의 더한층의 박층화나 적층수의 증가를 도모한 경우에도, 절연불량의 저감과 내전압의 향상을 도모할 수 있고, 게다가 크랙(구조 결함)의 발생을 저감하고, 제조수율을 향상하는 것이 가능한 세라믹 분말 및 유전체 페이스트를 제공하는 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명은, 상기 세라믹 분말 및 유전체 페이스트의 제공에 의해, 절연성과 고온부하 시의 내구성이 우수한 신뢰성이 높은 적층세라믹 전자부품을 실현하는 것을 목적으로 하고, 게다가 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

전술의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자들은 장기에 걸쳐 여러 연구를 거 듭해 왔다. 구체적으로는, 페로브스카이트형 구조를 갖는 세라믹 분말에 대해, 더욱 상세한 해석을 행해 왔다. 그 결과, 상기 페로브스카이트형 결정구조를 갖는 세라믹 분말에는 테트라고날(Tetragonal)상과 큐빅(Cubic)상이 포함되는 것, 그리고 적층 세라믹 전자부품에서의 디라미네이션이나 크랙의 발생을 억제하고, 절연성과 내압성을 개선하기 위해서는, 이들 테트라고날상과 큐빅상의 비율(중량비율)을 최적화하는 것이 유효하다는 지견을 얻게 되었다.

본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성되어진 것이다. 즉, 본 발명의 세라믹 분말은, 유전체 세라믹층과 내부전극층이 번갈아 적층된 적층 세라믹 전자부품의 상기 유전체 세라믹층을 형성하기 위한 세라믹 분말로서, 페로브스카이트형 결정구조를 갖고, 테트라고날상의 함유량 Wt와 큐빅상의 함유량 Wc의 중량비율 Wt/Wc를 X라고 했을 때에, X＜3인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 유전체 페이스트는, 유전체 세라믹층과 내부전극층이 번갈아 적층된 적층 세라믹 전자부품의 상기 유전체 세라믹층을 형성하기 위한 유전체 페이스트로서, 세라믹 분말로서 상기 세라믹 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다. 또한, 본 발명의 적층 세라믹 전자부품은 유전체 세라믹층과 내부전극층이 번갈아 적층된 적층 세라믹 전자부품으로서, 상기 유전체 세라믹층은 상기 유전체 페이스트에 의해 유전체 그린시트를 형성하고, 이것을 소성함으로써 형성되는 것을 특징으로 하고, 본 발명의 적층 세라믹 전자부품의 제조방법은 유전체 페이스트와 도전 페이스트에 의해 유전체 그린시트와 전극 전구체층을 번갈아 적층 형성한 후, 이것을 소성하여 적층 세라믹 전자부품으로 할 때에, 상기 유전체 페이스트를 사용 하는 것을 특징으로 한다.

지금까지도, 유전체 세라믹층에 사용하는 세라믹 분말에 대해서는, 예를 들면 X선회절에 의한 해석이 행해져, 해석결과에 기초하여 사용하는 세라믹 분말의 최적화가 시도되어 왔다. 예를 들면, 페로브스카이트형 결정구조를 갖는 티탄산 바륨에서는, 비표면적의 변화에 따라 X선회절 차트도 변화되는데, 이 X선회절 차트의 변화를 테트라고날상의 격자정수의 변화로서 파악하고, 그 범위를 설정하는 등이다. 그러나, 상기한 바와 같은 파악 방식에서는 반드시 만족할 수 있는 효과가 얻어지고 있다고는 할 수 없다.

그래서, 본 발명자들은, 상기 X선회절 차트의 변화를 테트라고날상과 큐빅상의 혼상에 의한 것으로 추측하고, X선회절 차트에 대해 리트벨트(Rietveld)법에 의한 다상 해석(예를 들면 테트라고날상과 큐빅상의 2상으로 가정한 2상 해석)을 행한 바, 상기 추측과 잘 일치하여, 상기 추측이 정확한 것이 뒷받침 되었다. 또한, 해석을 진행시킨 결과, 티탄산 바륨의 제조조건 등에 의해 상기 테트라고날상과 큐빅상의 비율이 바뀌어, 이것이 특성에 영향을 주고 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 페로브스카이트형 결정구조를 갖는 세라믹 분말에서, 테트라고날상의 함유량 Wt와 큐빅상의 함유량 Wc의 중량비율 Wt/Wc를 X라고 했을 때에, X＜3로 하면, 크랙이나 디라미네이션의 발생이 억제되어, 절연불량이 저감됨과 동시에, 내전압이 높아진다.

(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)

이하, 본 발명을 적용한 세라믹 분말 및 유전체 페이스트, 게다가 이것을 사 용한 적층 세라믹 전자부품(여기에서는 적층 세라믹 콘덴서) 및 그 제조방법에 대해서, 상세하게 설명한다.

우선, 본 발명의 세라믹 분말이 사용되는 적층 세라믹 콘덴서에 대해 설명하면, 도 1에 도시하는 바와 같이, 적층 세라믹 콘덴서(1)에서는, 복수의 유전체 세라믹층(2)과 내부전극층(3)이 번갈아 적층되어 소자 본체가 구성되어 있다. 내부전극층(3)은 소자 본체의 대향하는 2단면에 각 측단면이 번갈아 노출되도록 적층되어 있고, 소자 본체의 양측단부에는 한쌍의 외부전극(4, 5)이 이들 내부전극층(3)과 도통하도록 형성되어 있다. 또, 소자 본체에서는, 상기 유전체 세라믹층(2) 및 내부전극층(3)의 적층방향의 양단부분에 외장 유전체층(6)이 배치되어 있지만, 이 외장 유전체층(6)은 주로 소자 본체를 보호하는 역할을 가지고, 불활성층으로서 형성되어 있다.

소자 본체의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상은 직방체 형상이다. 그 치수도 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적당한 치수로 설정하면 된다. 예를 들면, 세로 0.6mm∼5.6mm(바람직하게는 0.6mm∼3.2mm)×가로 0.3mm∼5.0mm(바람직하게는 0.3mm∼1.6mm)×두께 0.1mm∼1.9mm(바람직하게는 0.3mm∼1.6mm) 정도이다.

상기 유전체 세라믹층(2)은 유전체 자기 조성물에 의해 구성되고, 유전체 자기 조성물의 분말(세라믹 분말)을 소결함으로써 형성된다. 본 발명에서는, 상기 유전체 자기 조성물은 조성식 ABO₃(식 중, A사이트는 Sr, Ca 및 Ba로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로 구성된다. B사이트는 Ti 및 Zr로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로 구성된다.)로 표시되는 페로브스카이트형 결정구조를 갖는 유전체 산화물을 주성분으로서 함유하는 것으로 한다. 여기에서, 산소(O)량은 상기 조성식의 화학량론 조성으로부터 약간 치우쳐도 된다. 상기 유전체 산화물 중에서도, A사이트를 Ba로 주로 구성하고, B사이트를 Ti로 주로 구성하여, 티탄산 바륨으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 조성식 Ba_mTiO_2+m(식 중, 0.995≤m≤1.010이고, 0.995≤Ba/Ti≤1.010이다.)로 표시되는 티탄산 바륨이다.

유전체 자기 조성물 중에는, 주성분 이외에, 각종 부성분이 포함되어 있어도 된다. 부성분으로서는, Sr, Zr, Y, Gd, Tb, Dy, V, Mo, Zn, Cd, Ti, Sn, W, Ba, Ca, Mn, Mg, Cr, Si 및 P의 산화물로부터 선택되는 적어도 1종이 예시된다. 부성분을 첨가함으로써, 주성분의 유전특성을 열화시키지 않고 저온소성이 가능하게 된다. 또, 유전체 세라믹층(2)을 박층화한 경우의 신뢰성 불량이 저감되어, 장기 수명화가 가능하게 된다.

상기 유전체 세라믹층(2)의 적층수나 두께 등의 여러 조건은, 용도 등에 따라 적당하게 결정하면 된다. 유전체 세라믹층(2)의 두께에 대해서는 1㎛∼50㎛ 정도이며, 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 적층 세라믹 콘덴서의 소형화, 대용량화를 도모하는 관점에서는, 유전체 세라믹층(2)의 두께는 3㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 유전체 세라믹층(2)의 적층수는 150층 이상으로 하는 것이 바람직하다.

내부전극층(3)에 포함되는 도전재료는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 Ni, Cu, Ni합금 또는 Cu합금 등의 비금속을 사용할 수 있다. 내부전극층(3)의 두께는 용도 등에 따라 적당하게 결정하면 되고, 예를 들면 0.5㎛∼5㎛ 정도이며, 바람직하게는 1.5㎛ 이하이다.

외부전극(4, 5)에 포함되는 도전재료도 특별히 제한되지 않지만, 통상, Cu, Cu합금, Ni, Ni합금, Ag, Ag-Pd합금 등이 사용된다. Cu, Cu합금, Ni 및 Ni합금은 저렴한 재료이기 때문에 유리하다. 외부전극(4, 5)의 두께는 용도 등에 따라 적당하게 결정하면 되고, 예를 들면 10㎛∼50㎛ 정도이다.

전술의 구성을 갖는 적층 세라믹 콘덴서(1)에서는, 유전체 세라믹층(2)에 사용하는 유전체 자기 조성물(모재)이 특성에 크게 영향을 준다. 본 발명에서는, 상기 모재가 되는 세라믹 분말을 적정화함으로써 유전특성을 개선한다. 구체적으로는, 페로브스카이트형 결정구조를 갖는 세라믹 분말에 대해 분말 X선회절 분석을 행하고, 이 분말 X선회절 결과에 대해 예를 들면 리트벨트(Rietveld)법에 의한 다상 해석을 행하고, 테트라고날상의 함유량 Wt와 큐빅상의 함유량 Wc의 중량비율 Wt/Wc를 X라고 했을 때에, X＜3인 세라믹 분말을 사용한다.

이하, 상기 리트벨트법에 의한 다상 해석에 대해 설명한다. 예를 들면 분말 X선회절에서는, 피크 위치로부터 격자정수를, 회절 프로필의 면적(적분강도)으로부터 결정구조 패러미터(분극 좌표, 점유율, 원자변위 패러미터 등)를, 프로필의 확대로부터 격자변형이나 결정자 사이즈를, 혼합물 중의 각 상의 척도인자로부터 질량분률을 파악할 수 있다. 분말 중성자선 회절에서는, 또한 적분강도로부터 각 자성원자 사이트의 자기모멘트를 파악할 수 있다.

상기 리트벨트법은 고체물리, 화학, 재료화학 등에서, 기본적으로 중요한 물리량을 동시에 구할 수 있는 범용 분말회절 데이터해석 기술이며, 다결정 재료가 발현하는 물리현상이나 화학특성을 구조적 측면으로부터 이해하기 위한 툴이다. 리트벨트법의 중요한 목적은, 결정구조인자 F_k에 포함되는 결정구조 패러미터를 정밀화하는 것에 있고, 분말 X선회절패턴이나 분말 중성자 회절패턴 전체를 대상으로 하여 구조 패러미터와 격자정수를 직접 정밀화한다. 즉, 실측 패턴과 가능한 한 잘 일치하도록, 근사구조 모델에 기초하여 계산한 회절패턴을 피팅 한다. 리트벨트법의 큰 이점으로서는, 전체 해석 패턴을 피팅의 대상으로 하여, 특성 X선의 경우, K_α2 반사의 존재도 고려하므로, 결정구조 패러미터 뿐만 아니라, 격자정수도 높은 정확도와 정밀도로 구해지고, 격자변형이나 결정자 사이즈, 혼합물 중의 각 성분의 함량을 정량할 수 있는 것 등을 들 수 있다.

페로브스카이트형 결정구조를 갖는 세라믹 분말, 예를 들면 티탄산 바륨의 경우, 테트라고날상과 큐빅상의 존재가 알려져 있다. 그리고, 예를 들면 그 평균입경(비표면적)의 변화에 따라, X선회절패턴이 변화된다. 도 2는, 티탄산 바륨에서의 X선회절패턴의 변화의 모습을 도시하는 것이다. 티탄산 바륨의 X선회절에서는, 평균입경이 큰(비표면적이 작은) 경우, 도 2(a)에 도시하는 바와 같이 테트라고날상의 2개의 피크가 관찰된다. 이에 반해, 평균입경이 점차로 작아지면(비표면적이 점차로 커지면), 도 2(b)∼도 2(d)에 도시하는 바와 같이 2개의 피크가 점차로 명료하지 않게 되어, 최종적으로는 도 2(e)에 도시하는 바와 같이, 큐빅상 단일 피크로 된다.

종래, 상기 X선회절 차트의 변화를 격자정수의 변화로 파악하여, 사용하는 세라믹 분말의 지표로 하는 것이 제안되었다. 예를 들면 도 3에 도시하는 바와 같이, 테트라고날상에서의 격자정수 a, b, c에서, a=b라고 했을 때의 c/a의 변화로서 파악하는 것이 제안되었다. X선회절 차트가 도 2(a)로부터 도 2(e)로 변화하는 경우, 상기 격자정수 c/a는 점차로 작아져, 도 2(e)에 도시하는 상태에서는 c/a=1(큐빅상)로 된다.

상기 규정은, 예를 들면, 유전특성 등을 고려한 것이지만, 사용하는 세라믹 분말의 평균입경이나 비표면적을 규정한 것과 큰 차이가 없고, 또, 내전압특성의 개선 등에 대해서는, 조금도 고려되어 있지 않다. 그래서, 본 발명자들은 X선회절 차트의 상세한 해석을 시도했다. 즉, 본 발명자들은, 예를 들면 도 2(b)로부터 도 2(d)에 도시하는 상태는, 도 4(a) 및 도 4(b)에 도시하는 바와 같이, 테트라고날상의 X선회절 차트와 큐빅상의 회절 X선 차트가 겹친 것(즉, 세라믹 분말이 테트라고날상과 큐빅상의 혼상)으로 가정하고, X선회절 차트에 대해 리트벨트법에 의한 다상 해석(여기에서는 2상해석)을 시도했다. 또한, 상기 리트벨트법에 의한 다상 해석에 대해서는, 상기 2상해석에 한하지 않고, 예를 들면 3상 이상의 해석으로 하는 것도 가능하다.

그 결과, 우선 제 1로, 상기 2상해석 결과는 정밀화가 우수하여, 정확한 해석이 행해진 것이 시사되었다. 이것은, 상기 가정(테트라고날상과 큐빅상의 혼상이라는 가정)이 정확한 것을 지지하는 것이라고 할 수 있고, 비교적 평균입경이 작 은(비표면적이 큰) 세라믹 분말이 테트라고날상과 큐빅상의 혼상인 것을 파악하게 되었다. 지금까지 티탄산 바륨 분말에 대해, 테트라고날상과 큐빅상의 혼상이라는 인식은 된 적이 없다.

제 2로, 적층 세라믹 콘덴서(1)의 유전체 세라믹층(2)의 모재로서 사용하는 경우, 상기 테트라고날상과 큐빅상의 비율이 특성에 영향을 주고, 특히 유전특성을 중시하는 경우에는, 테트라고날상의 함유량 Wt와 큐빅상의 함유량 Wc의 중량비율 Wt/Wc를 X라고 했을 때에, X＜3으로 하는 것이 유리한 것을 알 수 있었다. X＜3으로 함으로써, 적층 세라믹 콘덴서(1)를 구성하는 유전체 세라믹층(2)을 박층화하거나 적층수를 늘린 경우에도, 절연불량을 저감하고, 내전압을 높게 하는 것이 가능하다. 또, 크랙이나 디라미네이션의 발생을 저감하는 것도 가능하다.

상기 중량비율 X는, 예를 들면 세라믹 분말의 제조조건 등에 의해 바뀌고, 동일한 것 같은 X선회절 차트로 보여도, 실제로 상기 리트벨트법에 의한 다상 해석을 행하면, 상기 중량비율 X가 다른 값으로 되는 경우가 있다. 이러한 차이는, 종래의 X선회절 해석에서는 파악할 수 없지만, 상기 리트벨트법에 의한 다상 해석에 의해 그 값을 구하여, 상기 조건을 만족시키는 것을 선택하는 것이 필요하게 된다.

상기 테트라고날상의 함유량 Wt와 큐빅상의 함유량 Wc의 중량비율 Wt/Wc(=X)에 대해서는, 상기한 바와 같이, X＜3인 것이 페로브스카이트 결정구조를 갖는 세라믹 분말의 선택의 기준이 되지만, 이 경우, 테트라고날상과 큐빅상의 혼상인 것이 전제이며, 따라서 큐빅상 단독의 경우(X의 값이 제로)는 포함하지 않는다. 또, 상기 X의 값에 대해서는, 예를 들면 제조조건 등을 궁리해도 자연히 한계가 있다. 따라서, 상기 X의 값은 최소이어도 2(따라서 X≥2)로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 유전체 세라믹층(2)을 박층화하면서 고유전 특성을 유지하는 것이 목적이며, 따라서 각 유전체 세라믹층(2)의 두께는 상기한 바와 같이 3㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 대응하여, 사용하는 세라믹 분말은 비표면적 SSA가 4m²/g 이상(평균입경 0.25㎛ 이하)으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 비표면적 SSA 4m²/g∼10m²/g이다. 비표면적 SSA가 10m²/g인 경우에는, 평균입경은 대략 0.1㎛이다.

이상과 같이, 적층 세라믹 콘덴서(1)에서는, 리트벨트법에 의한 다상 해석에 기초하는 원료선택방법에 의해 선택한 원료(세라믹 분말)를 사용함으로써 적층 세라믹 콘덴서(1)의 더한층의 소형화, 대용량화를 실현하는 것이 가능하고, 본 발명에 따른 적층 세라믹 콘덴서는 고유전 특성을 필요로 하는 용도에 최적이다. 그래서 다음에 상기 세라믹 분말을 사용한 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법에 대해 설명한다.

전술한 구성을 갖는 적층 세라믹 콘덴서를 제조하기 위해서는, 소성 후에 유전체 세라믹층(2)으로 되는 유전체 그린시트와, 소성 후에 내부전극층(3)으로 되는 전극 전구체층, 게다가 외장 유전체층(6)을 구성하는 외장 그린시트를 준비하고, 이것들을 적층하여 적층체를 형성한다.

유전체 그린시트는, 세라믹 분말을 포함하는 유전체 페이스트를 조제하고, 이것을 닥터 블레이드법 등에 의해 지지체로서의 캐리어 시트 상에 도포하고, 건조 함으로써 형성할 수 있다. 유전체 페이스트는, 모재가 되는 세라믹 분말과 유기 비히클 또는 수계 비히클을 혼련함으로써 조제된다. 이 유전체 페이스트를 조제할 때에, 상기 리트벨트법에 의한 다상 해석에 기초하는 원료선택 방법에 의해 선택한 세라믹 분말을 사용한다. 또, 그 평균입경이나 비표면적은 상기 범위 중에서 유전체 세라믹층(2)의 두께에 따라 선정한다.

또한, 상기 유전체 페이스트의 조제에 사용하는 유기 비히클은 바인더를 유기용제중에 용해한 것이다. 유기 비히클에 사용하는 바인더는 특별히 제한되지 않고, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐부티랄 등의 통상의 각종 바인더로부터 적당하게 선택하면 된다. 또, 유기 비히클에 사용하는 유기용제도 특별히 한정되지 않고, 테르피네올, 부틸카르비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 각종 유기용제로부터 적당하게 선택하면 된다. 수계 비히클은 수용성의 바인더나 분산제를 수중에 용해한 것으로, 수용성 바인더로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 폴리비닐알콜, 셀룰로오스, 수용성 아크릴 수지 등을 사용하면 된다.

또, 상기 유전체 그린시트의 소정 영역에 도전재료를 포함하는 도전 페이스트를 인쇄함으로써, 전극 전구체층을 형성한다. 도전 페이스트는 도전재료와 공통재료(세라믹 분말)와 유기 비히클을 혼련함으로써 조제된다.

적층체를 형성한 후, 탈바인더 처리, 소성, 및 유전체 세라믹층(2) 및 외장 유전체층(6)을 재산화시키기 위한 열처리를 행하여, 소결체(소자 본체)를 얻는다. 탈바인더 처리, 소성 및 재산화를 위한 열처리는, 이것들을 연속해서 행해도 되고, 각각을 독립적으로 행해도 된다.

탈바인더 처리는, 통상의 조건으로 행하면 되지만, 내부전극층(3)의 도전재에 Ni, Ni합금 등의 비금속을 사용하는 경우, 다음과 같은 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 즉, 승온속도를 5∼300℃/시간, 특히 10∼50℃/시간으로 하고, 유지온도를 200∼400℃, 특히 250∼340℃로 하고, 유지시간을 0.5∼20시간, 특히 1∼10시간으로 하고, 분위기를 가습한 N₂와 H₂의 혼합가스로 한다.

소성조건으로서는, 승온속도를 50∼500℃/시간, 특히 200∼300℃/시간으로 하고, 유지온도를 1100∼1300℃, 특히 1150∼1250℃로 하고, 유지시간을 0.5∼8시간, 특히 1∼3시간으로 하고, 분위기를 가습한 N₂와 H₂의 혼합가스로 하는 것이 바람직하다.

소성 시에, 분위기 중의 산소분압은 10^-2Pa 이하로 하는 것이 바람직하다. 산소분압이 상기 범위를 상회하면 내부전극층(3)이 산화될 우려가 있다. 단, 산소분압이 지나치게 낮으면, 전극재료가 이상소결을 일으켜, 내부전극층(3)이 도중에 끊어지는 경향이 있다. 따라서, 소성분위기의 산소분압은 10^-2Pa∼10^-8Pa로 하는 것이 바람직하다.

소성 후의 열처리는, 유지온도 또는 최고온도를 통상은 1000℃ 이상, 바람직하게는 1000℃∼1100℃로 하여 행한다. 상기 유지온도 또는 최고온도가 1000℃ 미만인 경우, 유전체 재료의 산화가 불충분하기 때문에 절연저항 수명이 짧아지는 경향이 있고, 1100℃를 초과하면, 내부전극층(3) 중의 도전재(Ni)가 산화되어, 적층 세라믹 콘덴서의 용량이나 수명에 악영향을 끼칠 우려가 있다.

상기 열처리의 분위기는 소성보다도 높은 산소분압으로 하고, 바람직하게는 10^-3Pa∼1Pa, 보다 바람직하게는 10^-2∼1Pa이다. 상기 열처리 분위기의 산소분압이 상기 범위 미만인 경우에는 유전체층의 재산화가 곤란하게 되고, 반대로 상기 범위를 초과하면 내부전극층(3)이 산화될 우려가 있다. 상기 열처리의 조건은 유지시간을 0∼6시간, 특히 2∼5시간으로 하고, 냉각속도를 50∼500℃/시간, 특히 100∼300℃/시간으로 하여 분위기를 가습한 N₂ 가스 등으로 한다.

최후에, 얻어진 소결체인 소자 본체에 외부전극(4, 5)을 형성하고, 도 1에 도시하는 적층 세라믹 콘덴서(1)를 얻는다. 외부전극(4, 5)은, 예를 들면, 소결체의 단면을 배럴연마나 샌드 블라스트 등에 의해 연마한 후, 외부전극용 도료를 가열하여 부착함으로써 형성하면 된다.

(실시예)

이하, 본 발명을 적용한 구체적인 실시예에 대해, 실험결과를 기초로 설명한다.

XRD(분말 X선회절) 측정

분말 X선회절(XRD) 측정은 분말 X선 회절장치(리가쿠사제, 상품명 Rint2000)를 사용하여 행하고, 리트벨트 해석용의 XRD 프로필 데이터를 얻었다. 이 때, 스텝 폭은 0.01°, 최대 피크 카운트가 약 10000 카운트가 되도록, 전압을 설정하여 측정을 행했다.

리트벨트 해석

얻어진 XRD 프로필에 대해, 리트벨트 해석용 소프트웨어 RIETAN-2000(Rev． 2.4.1)(윈도우용)을 사용하여 해석을 행했다. 각 상의 질량분률을 구할 때에는, 마이크로 앱솝션(Microabsorption)을 보정하여 질량분률을 구했다.

리트벨트법에 의한 다상 해석의 신뢰성에 관한 검토

페로브스카이트형 결정구조를 갖는 티탄산 바륨 분말(비표면적 SSA 6.16m²/g, 주사형 전자현미경 SEM에 의한 평균입경 0.16㎛)에 대해, 리트벨트법에 의한 해석을 시도했다. 리트벨트 해석으로서는, 테트라고날상(정방정) 단상으로서의 해석, 큐빅상(입방정) 단상으로서의 해석, 테트라고날상(정방정)+큐빅상(입방정)의 2상으로서의 해석 3종류이다. 각 해석에서의 신뢰도 인자를 표 1에 나타낸다.

리트벨트 해석의 진행 상태 그리고 관측강도와 계산강도의 일치 정도를 평가하기 위한 지표 중, 가장 중요한 R인자는 Rwp이다. 단, Rwp는 회절강도나 백그라운드 강도의 영향을 받기 때문에, 통계적으로 예상되는 최소의 Rwp와 동일한 Re와 Rwp를 비교하기 위한 지표 S값(=Rwp/Re)이 해석의 정확도를 나타내는 실질적인 척도로서 도움이 된다. S=1은 정밀화가 완벽한 것을 의미하고, S가 1.3보다 작으면, 만족할만한 해석결과라고 해도 지장이 없다. 이러한 관점에서 표 1을 보면, 정방정과 입방정의 2상으로서 해석한 결과의 s값이 1.3 이하로 되어 있고, 단상으로 해석한 경우보다도 s값이 작아, 해석한 세라믹 분말이 정방정과 입방정 2상으로 생각하는 편이 타당한 것을 알 수 있다.

세라믹 분말에서의 테트라고날상의 함유량 Wt와 큐빅상의 함유량 Wc의 중량비율 Wt/Wc(=X)에 관한 검토

각종 세라믹 분말(티탄산 바륨 분말)을 사용하고, 전술한 제조방법에 준하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다(실시예 1∼3, 비교예 1, 2). 제작한 적층 세라믹 콘덴서의 치수는 1.0mm×0.5mm×0.5mm이며, 유전체 세라믹층의 적층수는 160, 유전체 세라믹층 1층당의 두께는 1.6㎛, 내부전극층의 두께는 1.0㎛로 했다. 사용한 세라믹 분말의 비표면적 SSA, 테트라고날상의 함유량 Wt, 큐빅상의 함유량 Wc, 이것들의 중량비율 Wt/Wc(=X), 소결체의 입경, 입경의 편차 σ, 제작한 적층세라믹 컨덴서의 IR 불량율, 내전압, 구조결함 발생개수를 표 2에 나타낸다.

이 표 2로부터 명확한 바와 같이, 사용하는 세라믹 분말에서, 테트라고날상과 큐빅상의 중량비율 Wt/Wc(=X)＜3으로 함으로써, IR 불량율의 저하, 및 내전압의 향상이 실현되고 있다. 또, 구조결함의 발생개수도 현저하게 낮아지고 있다.

세라믹 분말의 비표면적에 관한 검토

비표면적 SSA가 상이한 세라믹 분말에 대해, 테트라고날상과 큐빅상의 중량비율 Wt/Wc가 3 이상인 경우와, Wt/Wc가 3 미만인 경우의 특성을 비교했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

이 표 3으로부터 명확한 바와 같이, 세라믹 분말의 비표면적 SSA를 4m²/g∼10m²/g으로 한 경우에, 어느 경우라도, 테트라고날상과 큐빅상의 중량비율 Wt/Wc＜3이면 IR 불량율의 저감, 내전압의 향상, 구조결함의 억제를 실현할 수 있다. 따라서, 사용하는 세라믹 분말에서, 비표면적 SSA를 4m²/g∼10m²/g, 테트라고날상과 큐빅상의 중량비율 Wt/Wc를 3 미만으로 하면, 절연성과 내구성이 우수한 신뢰성이 높은 적층 세라믹 콘덴서를 제조할 수 있을 것으로 생각된다.

본 발명에서는, 원료(세라믹 분말)의 선정의 지표로서 테트라고날상의 함유량 Wt와 큐빅상의 함유량 Wc의 중량비율 Wt/Wc(=X)을 채용하고 있다. 이러한 지표에 기초하여 선택한 세라믹 분말을 사용함으로써, 예를 들면 소형화나 대용량화에 따라 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 유전체 세라믹층을 박층화하거나 적층수를 늘린 경우에도, 절연불량을 저감하여, 내전압을 높게 하는 것이 가능하다. 또, 크랙이나 디라미네이션의 발생을 저감하여, 적층 세라믹 전자부품의 수율을 향상하는 것이 가능하다.

Claims

유전체 세라믹층과 내부전극층이 번갈아 적층된 적층 세라믹 전자부품의 상기 유전체 세라믹층을 형성하기 위한 세라믹 분말로서,

페로브스카이트형 결정구조를 갖고, 테트라고날상의 함유량 Wt와 큐빅상의 함유량 Wc의 중량비율 Wt/Wc를 X라고 했을 때에, X＜3인 것을 특징으로 하는 세라믹 분말.
제 1 항에 있어서, 상기 테트라고날상의 함유량 Wt와 큐빅상의 함유량 Wc는 리트벨트법에 의한 다상 해석에 의해 구해진 값인 것을 특징으로 하는 세라믹 분말.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비표면적이 4∼10m²/g인 것을 특징으로 하는 세라믹 분말.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 티탄산 바륨 분말을 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 세라믹 분말.
유전체 세라믹층과 내부전극층이 번갈아 적층된 적층 세라믹 전자부품의 상 기 유전체 세라믹층을 형성하기 위한 유전체 페이스트로서,

세라믹 분말로서 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 세라믹 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 페이스트.
유전체 세라믹층과 내부전극층이 번갈아 적층된 적층 세라믹 전자부품으로서,

상기 유전체 세라믹층은 제 5 항에 기재된 유전체 페이스트에 의해 유전체 그린시트를 형성하고, 이것을 소성함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자부품.
제 6 항에 있어서, 고내전압용의 적층 세라믹 콘덴서인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자부품.
유전체 페이스트와 도전 페이스트에 의해 유전체 그린시트와 전극 전구체층을 번갈아 적층 형성한 후, 이것을 소성하여 적층 세라믹 전자부품으로 할 때에,

상기 유전체 페이스트로서 제 5 항에 기재된 유전체 페이스트를 사용하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자부품의 제조방법.