KR100831183B1 - 폴리우레탄 탄성 섬유 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

평균 입경이 0.5∼5㎛, 굴절률이 1.4∼1.6 인 무기 화합물 입자를 함유하고, 섬유축 방향의 길이 120㎛ 당의 섬유 표면에 최대폭이 0.5∼5㎛ 의 크기의 볼록부를 적어도 1 개 갖는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성 섬유.

Description

폴리우레탄 탄성 섬유 및 그 제조 방법{POLYURETHANE ELASTIC FIBER AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은, 가공 안정성이 우수한 폴리우레탄 탄성 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 탄성 섬유는, 탄성 기능이 우수한 신축성 섬유이고, 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 솜 등과 교차 편직되고, 파운데이션, 양말, 팬티스타킹, 수영복, 스포츠웨어, 레오타드 등의 의료 분야를 비롯하여, 기저귀, 붕대, 서포터, 마스크, 자동차 내장재, 네트, 테이프 등의 비의료 분야에도 널리 사용되고 있다.
폴리우레탄 탄성 섬유는, 의료 분야에 사용되는 경우, 통상 정경 (整經) 또는 커버링되어 교차 편직되고, 염색 공정이나 열세트 공정을 경유하여 포백 제품이 된다. 폴리우레탄 탄성 섬유를 정경 또는 커버링할 때에는, 바디(筬) 나 가이드와의 마찰이 생기고, 또한, 교차 편직할 때에도 가이드나 편침과의 마찰이 생긴다. 이러한 공정에 있어서, 폴리우레탄 탄성 섬유의 마찰 저항이 항상 일정하면, 실 끊김이 적고, 편차도 적은 고품위인 포백을 제조할 수 있다. 그러나 실제로는, 마찰 저항의 변동이 원인으로 실 끊김이 발생하거나, 또한, 줄무늬와 같은 편차가 포백에 많이 발생하여, 가공 안정성이 방해된다.
이러한 가공 안정성을 개선하기 위해, 폴리우레탄 탄성 섬유에 유제 등의 섬유 처리제를 부여하는 것이 행해지고 있다. 유제를 많이 부여하면 어느 정도 가공 안정성의 개선 효과는 나타나지만, 충분하지는 않다. 오히려, 유제의 부착량이 많음에 따라, 설비의 오염이 심해진다는 문제가 생기고, 또한 경제적이라고는 할 수 없다.
유제의 조성이나 부착량에 관해서도 여러 가지 검토가 이루어져 있고, 유제에 금속 비누, 실리카, 실리카 유도체 등의 활제를 함유시키는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 일본 특허공보 소40-5557호, 일본 공개특허공보 소60-239519호, 일본 특허공보 평5-41747호 등 참조). 그러나, 유제 중의 불용물이 섬유 표면에 부착되어 있으면, 가공시에 실 표면에서 탈락하여 찌꺼기가 발생한다는 문제가 생긴다.
예를 들어, 일본 특허공보 소58-44767호에는, 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조공정에서, 폴리우레탄 용액에 분말 형상의 금속 비누를 함유시킴으로써, 폴리우레탄 탄성 섬유의 점착성을 저하시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 금속 비누는 폴리우레탄 용액 중에 분산된 상태이기 때문에, 필터나 노즐에서 막혀 공정 중의 압력 상승이 커서, 공정 안정성에 문제를 일으킨다.
또한, 섬유 표면을 개질함으로써 가공 안정성을 향상시키는 검토도 이루어져 있고, 지방족 포화 디카르복실산을 첨가함으로써 섬유 표면에 다수의 요철을 함유시키는 방법 (일본 특허공보 평5-45684호 참조), 폴리우레탄에 특정한 등전점을 갖는 황산바륨을 첨가하고, 윤활 마무리제를 병용함으로써 표면을 조면화하여 윤활성 을 유지하고, 점착성을 저하시키는 방법 (일본특허 제3279569호 참조) 등도 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법으로도 충분한 가공 안정성을 얻을 수는 없었다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 가공 안정성이 우수한 폴리우레탄 탄성 섬유를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 더욱 상세하게는, 정경, 교차 편직시에 있어서 실 끊김이 적고, 편차가 적은 고품위인 포백을 제공할 수 있는 폴리우레탄 탄성 섬유로서, 유제 등의 섬유 처리제의 부착량이 적게 소요되는 경제적인 폴리우레탄 탄성 섬유 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 무기 화합물 입자를 함유하여, 표면에 특정한 볼록부를 갖고, 특정한 마찰 특성을 갖는 폴리우레탄 탄성 섬유가, 우수한 가공 안정성을 갖는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
즉 본 발명은, 이하와 같다.
(1) 평균 입경이 0.5∼5㎛, 굴절률이 1.4∼1.6 인 무기 화합물 입자를 함유하고, 섬유축 방향의 길이 120㎛ 당의 섬유 표면에 최대폭이 0.5∼5㎛ 인 크기의 볼록부를 적어도 1 개 갖는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성 섬유.
(2) 무기 화합물 입자를 0.05∼10wt% 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 폴리우레탄 탄성 섬유.
(3) 무기 화합물 입자가 100∼800㎡/g 의 비표면적을 갖는 다공질성의 실리카인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 폴리우레탄 탄성 섬유.
(4) 편침에 대한 동(動)마찰계수가 0.2∼0.6 인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄 탄성 섬유.
(5) 폴리우레탄 탄성 섬유에 대한 정(靜)마찰계수가 0.3∼0.6 인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄 탄성 섬유.
(6) 나일론사에 대한 정마찰계수의 경시(經時) 변화 (70℃ 에서 16시간 방치하였을 때) 가 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 폴리우레탄 탄성 섬유.
(7) 평균 입경이 0.5∼5㎛, 굴절률이 1.4∼1.6 인 무기 화합물 입자를 아미드계 극성 용매 중에서 미세 분산하고, 폴리우레탄에 대하여 0.05∼10wt% 함유시킨 폴리우레탄 방사 원액을 건식 방사하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조 방법.
이하, 본원 발명에 관해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유는, 섬유축 방향의 길이 120㎛ 당의 섬유 표면에, 최대폭이 0.5∼5㎛ 인 비교적 큰 볼록부를 적어도 1 개 갖는다. 볼록부의 최대폭이 0.5㎛ 미만에서는 가공 안정성이 불충분하고, 5㎛ 를 초과하면 볼록부가 결점이 되어 섬유로서의 물성이 불량이 된다. 볼록부의 수는, 섬유축 방향의 길이 120㎛ 당의 섬유 표면에 적어도 1 개는 필요하고, 이보다 적은 경우에는 우수한 가공 안정성이 얻어지지 않는다.
여기에서 말하는 볼록부란, 섬유 표면의 평균면에 대하여 돌기 형상으로 높게 솟아 있는 부분을 말하지만, 최대폭이 0.5∼5㎛ 인 크기이면 그 형상은 상관없다. 이 볼록부는, 섬유 표면으로부터의 최대 높이가 0.05∼2㎛ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유는, 평균 입경이 0.5∼5㎛, 굴절률이 1.4∼1.6 인 무기 화합물 입자를 함유한다. 이러한 무기 화합물 입자를 함유함으로써, 상기 섬유 표면의 형태 특성을 갖고, 우수한 물성을 얻을 수 있다.
평균 입경이 0.5㎛ 미만인 경우에는, 섬유 표면에 충분한 크기의 볼록부를 형성시킬 수 없기 때문에, 우수한 가공 안정성을 얻을 수 없다. 또한, 5㎛ 를 초과하면, 폴리우레탄 탄성 섬유의 생산 공정에서 필터에 막히기 쉬워지거나, 무기 화합물 입자가 결점이 되어 폴리우레탄 탄성 섬유로서의 물성이 불량이 되어, 가공시 등에 실 끊김이 일어나기 쉬워진다.
또한, 굴절률이 1.4∼1.6 의 범위 외이면, 기질의 폴리우레탄 폴리머와의 굴절률의 차가 커지기 때문에, 폴리우레탄 탄성 섬유의 투명성이 저하되고, 색상이 변화된다. 특히, 클리어타입사의 경우에는, 섬유축 방향의 실의 약간의 섬도 편차가 강조되어, 생지 (生地) 나 포백 제품의 외관 품위가 저하된다.
본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유는, 상기의 평균 입경이 0.5∼5㎛, 굴절률이 1.4∼1.6 인 무기 화합물 입자를, 폴리우레탄 탄성 섬유에 대하여 0.05∼10wt% 함유하는 것이 바람직하고, 0.1∼10wt% 가 보다 바람직하고, 0.1∼4wt% 가 더욱 바람직하다. 무기 화합물 입자의 함유량이 상기 범위이면, 우수한 가공 안정성이 얻어지고, 또한, 폴리우레탄 탄성 섬유의 생산시에 우수한 방사 안정성이 얻어져, 섬유의 물리적 성질도 우수한 것이 된다.
무기 화합물 입자로서는, 얻어지는 폴리우레탄 탄성 섬유의 섬유축 방향의 길이 120㎛ 당의 섬유 표면에, 최대폭 0.5∼5㎛ 크기의 볼록부를 적어도 1 개 갖는다는 요건을 만족할 수 있는 것이면 된다.
본 발명에 있어서, 무기 화합물 입자로서는, 예를 들어 알루미나, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산 마그네슘, 카올린, 운모, 실리카 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비결정성의 합성 실리카가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100∼800㎡/g 의 비표면적을 갖는 다공질성의 합성 실리카이다. 합성 실리카는, 제조 방법에 따라서 물리적인 성질을 컨트롤할 수 있다. 대표적인 제조 방법으로서는, 규산나트륨과 황산을 혼합하여 규산졸을 생성시키고, 이것을 중합시킴으로써 1 차 입자를 형성시키고, 또한 반응 조건에 따라서 응집체의 크기를 제어함으로써 얻어지는 습식법 실리카, 4염화규소를 기상 중에서 연소 가수분해하는 건식법 실리카가 있다.
본 발명에 있어서는, 전자의 습식법으로, 반응 조건에 따라서 1 차 입자로부터 3 차원적인 응집체를 형성시켜 겔화하여 얻어지는 다공질성의 실리카가 바람직하다. 다공질성의 실리카는 1 차 입자의 생성 조건을 바꿈으로써, 내부 비표면적이나 세공 직경 등, 물성이 다른 것을 얻을 수 있는데, 본 발명에 있어서는 100∼800㎡/g 의 비표면적을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200∼800㎡/g 이다.
통상, 섬유로 종래부터 사용되는 티탄 등의 단단한 무기물을 섬유 중에 첨가한 경우, 섬유의 제조시나 가공시에 가이드나 편침의 접촉면의 마모가 가속된다. 일반적으로, 실리카는 티탄과 동일하게 단단한 것이지만, 다공질성의 실리카는 구조적으로 무르기 때문에, 다공질성의 실리카를 사용함으로써 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조시 및 가공시에 가이드나 바늘의 마모를 대폭으로 경감할 수 있다.
건식법에서 얻어지는 내부 비표면적을 가지지 않는 실리카나, 습식법으로도 응집체의 성장을 멈추는 반응 조건에서 얻어지는 내부 비표면적이 작거나 없는 실리카 (화이트 카본) 는, 0.1㎛ 이하의 매우 미세한 입자이기 때문에, 다공질 실리카와 동일한 비표면적을 가지는 경우가 있다. 이들의 실리카는 용액 중 또는 실 중에서 응집되기 쉽기 때문에 필터 막힘성이 큰 데다, 응집체가 밀집되어 있기 때문에 가이드나 바늘의 마모는 크다.
상기 서술한 방법에 의해서 공업적으로 얻어지는 다공질성 실리카의 표면은 통상 수산기로 덮혀있고 친수성을 갖지만, 표면 처리에 의해 이 표면 수산기를 마스크하여 소수성으로 한 것이어도 된다. 소수화의 방법은, 예를 들어 실리카 표면의 실라놀기에, 트리메틸실란클로라이드나 비스(옥타데실)실란디클로라이드 등의 유기 규소 화합물을 화학적으로 반응시키는 방법이나, 오르토규산알킬을 용제 중에서 가수 분해시켜 직접 소수성의 실리카를 얻는 방법 등이 있지만, 상기 입자 특성의 요건을 만족할 수 있으면, 어떤 제조 방법으로 얻어지는 것을 사용해도 된다.
친수성의 다공질 실리카는 경제적으로 우수하고, 소수성의 다공질 실리카는 유기 용제와의 친화성이 높고, 폴리우레탄 용액 중에서의 분산성이 우수하기 때문에, 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조 공정 안정성이 향상된다. 실리카 표면의 소수화도의 목표로서는, 수산기에 흡착되는 디-n-부틸아민의 흡착량 (DBA 값) 이 사용되지만, 소수성의 다공질 실리카로서는, DBA 값이 0∼300 meq/㎏ 인 것이 분산성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유는, 편침에 대한 동마찰계수가 0.2∼0.6 인 것이 바람직하다. 편침에 대한 동마찰계수가 이 범위이면, 가공시의 가이드나 바디 등과의 마찰이 적절해지므로, 실의 주행 안정성이 우수하고, 생지에 대한 폴리우레탄 탄성 섬유의 삽입 장력 변동이 억제되어, 포백 품위가 향상된다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유는, 편침에 대한 동마찰의 변화에 의한 장력 변동이 적다. 편침에 대한 동마찰 계수 측정에 있어서, 20 분 주행시켰을 때의 편침에 의한 마찰 저항을 받은 입력측의 장력 (T1) 의 변화가 1.0cN 이하이면, 가공시의 편침, 바디 등에 의한 장력 변동이 억제되어, 포백 품위가 향상된다.
본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유는, 폴리우레탄 탄성 섬유에 대한 정마찰계수가 0.3∼0.6 인 마찰 특성을 갖는 것이 바람직하다. 폴리우레탄 탄성 섬유에 대한 정마찰계수가 이 범위이면, 종이관에 권취된 폴리우레탄 탄성 섬유의 형태 안정성이 우수하고, 가공시의 무늬 결점에 의한 실 끊김이나, 폴리우레탄 탄성 섬유끼리의 교착 (膠着) 에 의한 실 끊김을 억제할 수 있다. 또, 폴리우레탄 탄성 섬유에 대한 정마찰계수란, 측정 대상의 폴리우레탄 탄성 섬유끼리를 사용하여 정마찰계수를 측정했을 때의 값이다.
본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유는, 나일론사에 대한 정마찰계수의 경시 변화 (70℃ 에서 16시간 방치하였을 때) 가 0.1 이하인 것이 바람직하다. 70℃, 16시간이라는 방치 조건은, 실온에서의 경시 변화를 상정한 가속 평가의 조건이고, 이 조건에서의 정마찰계수의 경시 변화가 0.1 이하인 폴리우레탄 탄성 섬유는, 경시에 의한 마찰 특성의 변화가 작고, 우수한 가공 안정성을 장기간 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 편침에 대한 동마찰계수, 폴리우레탄 탄성 섬유에 대한 정마찰계수가 상기한 특정한 요건을 만족하고, 또한 해사(解絲)성이 장기간 양호하게 유지되는 폴리우레탄 탄성 섬유인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유의 기질 폴리머는, 예를 들어 고분자 폴리올, 디이소시아네이트, 다관능성 활성 수소 원자를 갖는 사슬 연장제, 및 단관능성 활성 수소 원자를 갖는 말단 정지제를 반응시켜 얻을 수 있다.
고분자 폴리올로서는, 실질적으로 선상의 호모 또는 공중합체로 이루어지는 각종 디올, 예를 들어 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르아미드디올, 폴리아크릴디올, 폴리티오에스테르디올, 폴리티오에테르디올, 폴리카보네이트디올 또는 이들의 혼합물, 또는 이들의 공중합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리알킬렌에테르글리콜이고, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리옥시펜타메틸렌글리콜, 테트라메틸렌기와 2,2-디메틸프로필렌기로 이루어지는 공중합 폴리에테르글리콜, 테트라메틸렌기와 3-메틸테트라메틸렌기로 이루어지는 공중합 폴리에테르글리콜 또는 이들의 혼합물 등이다. 그 중에서도, 우수한 탄성 기능을 나타낸다는 관점에서, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 테트라메틸렌기와 2,2-디메틸프로필렌기로 이루어지는 공중합 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다.
수평균 분자량은 500∼5000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000∼3000 이다.
디이소시아네이트로서는, 지방족, 지환족, 방향족의 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, m- 또는 p-자일렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-자일렌이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트, 1,3- 또는 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 3-(α-이소시아나아트에틸)페닐이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이시소시아네이트 또는 이들의 혼합물, 또는 이들의 공중합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트이다.
다관능성 활성 수소 원자를 갖는 사슬 연장제로서는, 예를 들어 히드라진, 폴리히드라진, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 페닐디에탄올아민 등의 저분자 디올이나 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 트리에틸렌디아민, m-자일렌디아민, 피페라진, o-, m- 또는 p-페닐렌디아민, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,6-헥사메틸렌디아민, N,N'-(메틸렌디-4,1-페닐렌)비스[2-(에틸아미노)-우레아] 등의 2 관능성 아민을 들 수 있다.
이들은 단독으로, 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 저분자 디올로부터 2 관능성 아민이 바람직하고, 에틸렌디아민 단독 또는 1,2-프로필렌디아민, 1,3-디아미노시클로헥산, 2-메틸-1,5-펜타디아민의 군에서 선택되는 적어도 1 종이 5∼40 몰% 함유되는 에틸렌디아민 혼합물이 바람직한 것으로서 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 에틸렌디아민 단독이다.
단관능성 활성 수소 원자를 갖는 말단 정지제로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 2-에틸-1-헥산올, 3-메틸-1-부탄올 등의 모노알코올이나, 이소프로필아민, n-부틸아민, t-부틸아민, 2-에틸헥실아민 등의 모노알킬아민이나, 디에틸아민, 디메틸아민, 디-n-부틸아민, 디-t-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-2-에틸헥실아민, 디이소프로필아민 등의 디알킬아민을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 모노알코올보다, 1 관능성 아민인 모노알킬아민 또는 디알킬아민이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유의 원료 폴리머를 제조하는 방법에 관해서는, 공지된 폴리우레탄화 반응의 기술을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리알킬렌에테르글리콜과 디이소시아네이트를 디이소시아네이트 과잉의 조건 하에서 반응시키고, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프레폴리머를 합성하고, 이어서, 이 우레탄 프레폴리머를 2 관능성 아민 등의 활성 수소 함유 화합물로 사슬 신장 반응을 실시하여, 폴리우레탄 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유의 바람직한 폴리머 기질로서는, 수평균 분자량 500∼5000 의 폴리알킬렌에테르글리콜에 과잉 등량의 디이소시아네이트를 반응시켜, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 프레폴리머를 합성하고, 이어서, 프레폴리머에 2 관능성 아민과 1 관능성 아민을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄우레아 중합체이다.
폴리우레탄화 반응의 조작에 관해서는, 우레탄 프레폴리머 합성시나 우레탄 프레폴리머와 활성 수소 함유 화합물의 반응시에, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 극성 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는 디메틸아세트아미드이다.
본 발명에 있어서, 무기 화합물 입자를 폴리우레탄 탄성 섬유 중에 첨가하는 방법으로서는, 폴리우레탄 용액 중에 첨가하는 것이 일반적이지만, 폴리우레탄의 원료 중에 미리 첨가하거나, 또는 우레탄 프레폴리머 반응 중이나 사슬 연장 반응 중에 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 무기 화합물 입자는, 폴리우레탄 용액 중에 균일하게 분산시킨 상태에서 첨가하는 것이 바람직하다. 폴리우레탄 방사 원액 중에 큰 2 차 응집에 의한 조대(粗大) 입자가 존재하면, 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조시에, 필터 막힘이나 방사시의 실 끊김이 일어나기 쉬워진다. 또한, 얻어진 폴리우레탄 탄성 섬유 중에서 큰 볼록부를 형성하고, 그 탄성 섬유의 결점이 되어, 파단 강도나 파단 신장도 등의 물리적 성능이 저하된다. 바람직한 방법으로서는, 무기 화합물 입자를 아미드계 극성 용매 중에서 미세 분산한 후에, 폴리우레탄 중합체에 첨가하여, 폴리우레탄 방사 원액을 얻는 방법이다.
이 폴리우레탄 방사 원액에, 상기 무기 화합물 입자 이외에 폴리우레탄 탄성 섬유에 통상 사용되는 다른 첨가제, 예를 들어 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제, 내가스 착색 방지제, 내광택 제거제, 착색제, 광택 제거제, 활제, 충전제 등을 첨가해도 된다. 다른 무기계 첨가제를 첨가하는 경우에는, 무기 화합물 입자의 과잉 첨가에 의한 방사 안정성이나 물리적 성질의 저하를 막기 위해, 무기계 첨가제의 총량이 폴리우레탄 탄성 섬유 중에서 10wt% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유는, 폴리우레탄 중합체를 아미드계 극성 용매에 용해하여 얻어진 폴리우레탄 방사 원액을 건식 방사하여 제조하는 것이 바람직하다. 건식 방사는, 용융 방사나 습식 방사에 비하여, 하드세그먼트 간의 수소 결합에 의한 물리 가교를 가장 강고하게 형성시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리우레탄 방사 원액은, 폴리머 농도가 30∼40wt% 이고, 방사 도프의 점도가 30℃ 에서 100∼800Pa·s 인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 방사 원액 제조 공정이나 방사 공정이 원활하게 행해져, 공업 생산이 용이하다. 예를 들어, 방사 원액 점도가 지나치게 높으면, 방사 공정까지의 수송이 어렵고, 또한, 방사 원액이 수송 중에 겔화를 일으키기 쉽다. 방사 원액 점도가 지나치게 낮으면, 방사시에 실 끊김이 많이 발생하여, 수율의 저하를 초래하기 쉽다. 방사 원액 농도가 지나치게 낮으면, 용매 비산의 에너지 비용이 크고, 또한, 지나치게 높으면, 방사 원액 점도가 높아져 상기 서술한 바와 같이 수송상의 문제가 생긴다.
방사하여 얻어진 폴리우레탄 탄성 섬유에 부여하는 유제로서는, 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 광물유, 실리콘레딘, 탤크, 콜로이드성 알루미나 등의 광물성 미립자, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 칼슘 등의 고급 지방산 금속염 분말, 고급 지방족 카르복실산, 고급 지방족 알코올, 파라핀, 폴리에틸렌 등의 상온에서 고체인 왁스 등을 사용할 수 있다. 이들은, 단독, 또는 필요에 따라 임의로 조합하여 사용해도 된다.
폴리우레탄 탄성 섬유에 유제를 함유시키는 방법은, 방사 후에 폴리우레탄 탄성 섬유에 부여해도 되고, 또한, 유제를 방사 원액에 미리 함유시켜서 방사해도 되며, 어느 방법이어도 된다. 방사 후의 섬유에 유제를 부여하는 경우, 섬유가 형성된 후의 단계이면 특별히 한정되지 않지만, 권취기에 권취되기 직전이 바람직하다. 섬유를 권취한 후에 유제를 부여하는 것은, 권취 패키지로부터 섬유를 해사하는 것이 곤란하기 때문에 어렵다.
유제의 부여 방법은, 유제 버스 속에서 회전하는 금속 원통의 표면 상에 형성된 유막에 방사 직후의 실을 접촉시키는 방법, 가이드 부착 노즐 선단으로부터 유제를 정량 토출시켜 실에 부착시키는 방법 등, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 또한, 유제를 방사 원액에 함유시키는 경우에는, 방사 원액을 제조하는 임의의 시점에서 첨가할 수 있고, 유제는 방사 원액에 용해 또는 분산시킨다.
본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유는, 면, 비단, 양모 등의 천연 섬유, 나일론 6 이나 나일론 66 등의 폴리아미드 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 섬유, 양이온 가염 폴리에스테르 섬유, 구리 암모니아 재생 레이온, 비스코스 레이온, 아세테이트 레이온 등과 교차 편직하거나, 또는, 이들의 섬유를 사용하여 피복, 교락, 합연 등에 의해 가공사로 한 후, 교차 편직함으로써 편차가 없는 고품위인 포백을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유는, 특히 폴리우레탄 탄성 섬유를 사용한 포백에서는 생산량이 많고, 베어사로 공급되기 때문에, 원사의 품위의 영향이 큰 경 편물에 적합하다. 경편 생지로는, 파워네트, 사틴네트, 러셀레이스, 투웨이트리코트 등이 있지만, 본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유를 사용함으로써, 경 방향의줄무늬가 적은 고품위인 포백을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유를 사용한 포백은, 수영복, 거들, 브래지어, 인티메이트 상품, 내의 등의 각종 스트레치 파운데이션, 타이츠 (tights), 팬티스타킹, 웨스트 밴드, 바디슈트 (body suit), 스팻 (spat), 스트레치 스포츠웨어, 스트레치 아우터, 의료용 웨어, 스트레치 안감 등의 용도에 사용할 수 있다.
발명의 효과
본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유는, 가공 안정성이 우수하고, 방사시 및 가공시의 실 끊김이 적고, 편차가 적은 고품위인 포백을 제조할 수 있다. 또한, 종래 기술과 같이 섬유 처리제의 부착량을 많게 할 필요가 없기 때문에, 설비의 오염도 적어 경제적이다.
도 1 은, 폴리우레탄 탄성 섬유의 편침에 대한 동마찰계수 및 주행사 (走行絲) 장력 변동의 측정 방법을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2 는, 폴리우레탄 탄성 섬유에 대한 정마찰계수 (㎲s) 및 나일론사에 대한 정마찰계수 (㎲n) 의 측정 방법을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 3 은, 실시예 1 의 폴리우레탄 탄성 섬유 표면의 전자 현미경 사진이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 실시예를 들어 본 발명을 추가로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 조금도 한정되는 것은 아니다. 또한, 측정법, 평가법 등은 하기와 같다.
(1) 무기 화합물 입자의 평균 입경
물 / 에탄올 = 1 / 1 용매에 분산시켜, 레이저 회절 산란법 입도 분포 측정 장치 (시마즈 제작소 제조 : SALD-2000) 로 측정한다.
(2) 무기 화합물 입자의 비표면적
측정 샘플은, 160℃ 에서 2시간 감압하여 시료의 탈 가스 전처리를 행하고, BET 법으로 측정을 행한다. ·
(3) 무기 화합물 입자의 굴절률
굴절률이 상이한 용매를 조정하고, 각각에 무기 화합물 입자를 일정량 투입 하여, 각 용액의 투과도를 측정한다. 그 후, 투과도가 최대가 된 용매의 굴절률을 그 무기 화합물 입자의 굴절률로 한다.
(4) 섬유 표면의 볼록부의 측정
주사 전자 현미경 (일본 전자 (주) 제조 : JSM-5510LV형) 을 사용하여, 1000배의 배율로 섬유축 방향의 길이 120㎛ 의 섬유 표면을 랜덤으로 3점 촬영한다. 촬영된 화상으로부터, 평활한 섬유 표면에 대하여, 측면으로부터 부풀어 오른 부분이 관찰되는 부분, 또는 부풀어 오른 부분에 의한 그림자가 확인되는 부분을 볼록부로 한다. 이 각 볼록부의 크기를 화상 처리 소프트로 간이 측장하고, 섬유 표면의 0.5∼5㎛ 의 크기의 볼록부의 개수를 세어, 그 평균의 개수를 구한다.
(5) 파단 강도, 파단 신장도
인장력 시험기 (오리엔텍 (주) 사 제조 : UTM (등록 상표) -III-100형) 를 사용하여, 20℃, 65% RH 분위기 하에서, 시료 길이 5㎝ 의 섬유를 1000%/분의 속도로 파단할 때까지 잡아당겨, 파단시의 강도 (cN) 및 신장도 (%) 를 측정한다.
(6) 편침에 대한 동마찰계수 및 주행사 장력 변동
편침 ((주) 고이케 기계 제작소 제조 : 18Ga200-DX형) 을 경유하여 주행하고 있는 실의 편침의 전후의 실 장력의 비로부터 동마찰계수 (μd) 를 구한다. 즉, 패키지로부터의 송출 속도를 100m/분, 권취 속도를 200m/분에서 실을 주행시키고 있을 때에, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 실의 주행 경로에 편침 (N) 을 마찰각 152°(0.84π(rad)) 로 삽입하였을 때의, 입력측의 실 장력 (T1), 출력측의 실 장력 (T2) 을 측정한다. 동마찰계수 (μd) 는, 하기 식 (1) 로부터 산출된다. [수학식 1]
Figure 112006063329676-pct00001
이때, 편침에 대한 실의 마찰 특성의 편차에 의해, 출력측의 실 장력이 변동되는데, 그 실 장력의 최대값과 최소값의 차 (ΔT) 를 구한다. ΔT 가 작을 수록 주행시의 실 장력 편차가 작고, 가공 안정성이 좋은 것을 나타낸다.
(7) 폴리우레탄 탄성 섬유에 대한 정마찰계수
폴리우레탄 탄성 섬유에 대한 정마찰계수 (㎲s) 는, 죠리밸런스계 (코오아 상회 (주) 제조) 를 사용하여, 이하의 조건에서 측정하였다. 즉, 동일 방법에 의해서 얻어진 2 개의 폴리우레탄 탄성 섬유끼리의 정마찰계수를 측정한다.
즉, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 폴리우레탄 탄성 섬유 (S1) 에 10g (W1) 의 하중을 가하여 마찰체로 한다. 이것과 직각으로 폴리우레탄 탄성 섬유 (S2) 를 스프링 (B) 의 하부에 부착하여 활차를 개재하고, 일단에 1g 의 하중 (W2) 을 가하여, 30㎝/분의 속도로 폴리우레탄 탄성 섬유 (S2) 를 주행시킨다. 이때, 스프링 (B) 에 가해지는 최대 하중 (T) 을 측정한다. 정마찰계수 (㎲) 는, 하기 식 (2) 로부터 산출된다.
[수 2]
Figure 112006063329676-pct00002
(8) 나일론사에 대한 정마찰계수의 경시 변화
나일론사에 대한 정마찰계수 (㎲n) 는, 마찰체로서 나일론사를 사용하는 것 이외에는 폴리우레탄 탄성 섬유에 대한 정마찰계수의 측정과 동일하게 행한다.
즉, 도 2 에 있어서, (S1) 에 미처리의 나일론사 (아사히가세이 섬유 (주) 제조 : 레오나 10/7B) 를 당겨, 20g (W1) 의 하중을 가하여 마찰체로 한다. 이것과 직각으로 폴리우레탄 탄성 섬유 (S2) 를 스프링 (B) 의 하부에 부착하여 활차를 개재하고, 일단에 2g 의 하중 (W2) 을 가하여, 30㎝/분의 속도로 폴리우레탄 탄성 섬유 (S2) 를 주행시킨다. 이때, 스프링 (B) 에 가해지는 최대 하중 (T) 을 측정한다. 정마찰계수 (㎲) 는, 상기 (4) 와 같이, 상기 식 (2) 로부터 산출된다.
경시 변화는, 제조 후, 1 주간 경과 후의 폴리우레탄 탄성 섬유의 정마찰계수와, 그것을 70℃ 의 분위기 하에서 16시간 방치한 후의 정마찰계수를 측정하여, 방치 전후의 정마찰계수의 차 (Δ㎲n) 를 구한다.
(9) 금속 마모성
시험사를, 송출 속도 43m/분, 권취 속도 150m/분에서, 장력을 가하여 주행시 키고, 그 주행 경로 상의 실에 고정된 스테인리스제의 편침 ((주) 고이케 기계 제작소 제조 : 18Ga200-DX형) 의 훅부를 걸어 12시간 주행시킨다.
훅부의 실이 주행한 흔적을 전자 현미경으로 관찰하고, 깎임 상태를 하기의 기준으로 판정하였다.
G : 주행 흔적에 깎임이 나타나지 않거나, 또는, 깎임이 매우 경미하다.
M : 주행 흔적에 깎임이 나타나지만, 편침의 강도에 영향을 주는 것은 아니다.
B : 측정 중에 편침이 꺾이거나, 또는, 편침의 강도가 대폭 저하하는 정도로 주행 흔적이 깎여져 있다.
(10) 다공질성 실리카의 DBA 값 (디-n-부틸아민의 흡착량)
디-n-부틸아민 (DBA) 은 실리카 표면의 실라놀기 (수산기) 에 흡착되는 점에서, 그 흡착량을 소수화도의 목표로 한다. DBA 값이 낮을수록 소수화도는 높다.
톨루엔과 DBA 를 규정량 혼합하여 DBA 용액을 조정한다. 이 용액에 실리카를 첨가하여 교반한다. 이때 실리카 표면의 실라놀기에 DBA 가 흡착되고, 용액 중에 잔류한 과잉의 DBA 를 산으로 중화 적정하여, 잔류하는 DBA 량으로부터, 실리카에 흡착된 DBA 값 (meq/㎏) 을 구한다.
[실시예 1]
수평균 분자량 2000 의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 400wt부와, 4,4'-디페 닐메탄디이소시아네이트 80.1wt부를, 건조 질소 분위기 하, 80℃ 에서 3시간, 교반 하에서 반응시켜, 말단이 이소시아네이트로 캡된 폴리우레탄 프레폴리머를 얻었다. 이것을 실온까지 냉각한 후, 디메틸아세트아미드를 첨가하고, 용해하여 폴리우레탄프레폴리머 용액으로 하였다.
한편, 에틸렌디아민 6.55wt부 및 디에틸아민 1.02wt부를, 건조 디메틸아세트아미드에 용해한 용액을 준비하고, 이것을 상기 프레폴리머 용액에 실온 하에서 첨가하여, 폴리우레탄 고형분 농도 30wt%, 점도 450Pa·s (30℃) 의 폴리우레탄 용액을 얻었다.
폴리우레탄 고형분에 대하여, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 을 1wt%, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸을 0.5wt%, 및 평균 입경이 2.7㎛, 굴절률이 1.46, 비표면적 500㎡/g, DBA 값 800meq/㎏ 인 다공질성 실리카 1wt% 를 디메틸아세트아미드에 첨가하고, 호모믹서로 분산시켜, 15wt% 의 분산액을 제조하고, 폴리우레탄 용액과 혼합하여, 균일한 용액으로 한 후, 실온, 감압 하에서 탈포 (脫泡) 하여, 이것을 방사 원액으로 하였다.
이 방사 원액을, 방사 속도 800m/분, 열풍 온도 310℃ 에서 건식 방사하고, 얻어진 폴리우레탄 탄성 섬유가 패키지에 권취되기 전에, 마무리제를 폴리우레탄 탄성 섬유에 대하여 6wt% 부여하고, 지제의 종이관에 권취하여, 44 데시텍스/4 필라멘트의 폴리우레탄 탄성 섬유의 권취 패키지를 얻었다. 또, 마무리제로는, 폴리디메틸실록산 57wt%, 광물유 30wt%, 아미노 변성 실리콘 1.5wt%, 스테아르산 마그네슘 1.5wt% 로 이루어지는 유제를 사용하였다.
실시예 1 에서 얻어진 폴리우레탄 탄성 섬유의 주사 전자 현미경 사진을 도 3 에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1 에 있어서, 다공질성 실리카의 첨가량을 0.2wt% 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리우레탄 탄성 섬유를 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1 에 있어서, 다공질성 실리카의 첨가량을 4.0wt% 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리우레탄 탄성 섬유를 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1 에 있어서, 다공질성 실리카를 대신해, 평균 입경이 3.9㎛, 굴절률이 1.46, 비표면적 500㎡/g, DBA 값 800meq/㎏ 인 다공질성 실리카 1wt% 를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리우레탄 탄성 섬유를 얻었다.
[실시예 5]
실시예 1 에 있어서, 다공질성 실리카를 대신해, 평균 입경이 3.1㎛, 굴절률이 1.46, 비표면적 300㎡/g, DBA 값 500meq/㎏ 인 다공질성 실리카 1wt% 를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리우레탄 탄성 섬유를 얻었다.
[실시예 6]
실시예 1 에 있어서, 다공질성 실리카를 대신해, 평균 입경이 2.7㎛, 굴절률이 1.47, 비표면적 230㎡/g, DBA 값 50meq/㎏ 인 다공질성 실리카 0.2wt% 를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리우레탄 탄성 섬유를 얻었다.
[실시예 7]
실시예 1 에 있어서, 다공질성 실리카를 대신해, 평균 입경이 2.7㎛, 굴절률이 1.47, 비표면적 420㎡/g, DBA 값 175meq/㎏ 인 다공질성 실리카 1wt% 를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리우레탄 탄성 섬유를 얻었다.
[실시예 8]
실시예 1 에 있어서, 수평균 분자량 2000 의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 대신해, 고분자 폴리올로서 수평균 분자량 2000 의 테트라메틸렌기와 2,2-디메틸프로필렌기로 이루어지는 공중합 폴리에테르글리콜 (2,2-디메틸프로필렌기의 공중합률 10몰%) 400wt부를 사용하여, 폴리우레탄 중합체를 얻은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리우레탄 탄성 섬유를 얻었다.
[실시예 9]
실시예 1 에 있어서, 다공질성 실리카를 대신해, 평균 입경이 2.3㎛, 굴절률 1.55 인 합성 규산 마그네슘을 1wt% 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리우레탄 탄성 섬유를 얻었다.
[실시예 10]
실시예 1 에 있어서, 다공질성 실리카를 대신해, 평균 입경이 4.5㎛, 굴절률 1.49 인 운모를 1wt% 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리우레탄 탄성 섬유를 얻었다.
[실시예 11]
실시예 1 에 있어서, 다공질성 실리카의 첨가량을 12wt% 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리우레탄 탄성 섬유를 얻었다.
[실시예 12]
실시예 1 에 있어서, 다공질성 실리카를 대신해, 평균 입경이 2.8㎛, 굴절률이 1.46, 비표면적 150㎡/g 의 내부 표면적을 갖지 않는 습식 실리카를 1wt% 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리우레탄 탄성 섬유를 얻었다.
[실시예 13]
실시예 1 에 있어서, 다공질성 실리카를 대신해, 평균 입경이 1.9㎛ (전자 현미경에 의한 입경 측정에서는 16㎚), 굴절률이 1.46, 비표면적 170㎡/g 인 건식법 실리카 1wt% 를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리우레탄 탄성 섬유를 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1 에 있어서, 다공질성 실리카를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리우레탄 탄성 섬유를 얻었다.
[비교예 2]
실시예 1 에 있어서, 다공질성 실리카를 대신해, 평균 입경이 6.2㎛, 굴절률이 1.46, 비표면적 300㎡/g, DBA 값 500meq/㎏ 인 다공질성 실리카를 1wt% 첨가하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 방사 원액을 얻었다. 얻어진 방사 원액을, 실시예 1 과 동일하게 건식 방사하려고 했으나, 실 끊김이 다발하고, 또한 필터의 압력 손실이 커졌기 때문에, 폴리우레탄 탄성 섬유를 얻을 수 없었다.
이상의 각 실시예 및 비교예에 있어서의 조성을 표 1 에, 얻어진 폴리우레탄 탄성 섬유의 물성을 표 2 에 나타낸다.
Figure 112006063329676-pct00003
Figure 112006063329676-pct00004
본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유는 가공 안정성이 우수하기 때문에, 실 끊김이 적고, 편차가 적은 고품위인 포백을 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 탄성 섬유를 사용한 포백은, 수영복, 거들, 브래지어, 인티메이트 상품, 내의 등의 각종 스트레치 파운데이션, 팬티스타킹, 웨스트 밴드, 바디슈트, 스팻, 스트레치 스포츠웨어, 스트레치 아우터 등의 용도에 적합하다.

Claims (7)

  1. 평균 입경이 0.5∼5㎛, 굴절률이 1.4∼1.6 이고, 100∼800㎡/g 의 비표면적을 갖는 다공질성의 실리카 입자를 함유하고, 섬유축 방향의 길이 120㎛ 당의 섬유 표면에 최대폭이 0.5∼5㎛ 인 크기의 볼록부를 적어도 1 개 갖는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성 섬유.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카 입자를 0.05∼10wt% 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성 섬유.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    편침에 대한 동(動)마찰계수가 0.2∼0.6 인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성 섬유.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리우레탄 탄성 섬유에 대한 정(靜)마찰계수가 0.3∼0.6 인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성 섬유.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    나일론사에 대한 정마찰계수의 경시 변화 (70℃ 에서 16시간 방치하였을 때) 가 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성 섬유.
  7. 평균 입경이 0.5∼5㎛, 굴절률이 1.4∼1.6 이고, 100∼800㎡/g 의 비표면적을 갖는 다공질성의 실리카 입자를 아미드계 극성 용매 중에서 미세 분산하고, 폴리우레탄에 대하여 0.05∼10wt% 함유시킨 폴리우레탄 방사 원액을 건식 방사하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 탄성 섬유의 제조 방법.
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