KR100828221B1 - 에틸렌 함량이 상이한 성분들을 포함하는에틸렌/α-올레핀 중합체 블렌드 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제 1 및 제 2 에틸렌/α-올레핀 중합체 성분을 포함하며 제 1 성분의 에틸렌 함량이 제 2 성분의 에틸렌 함량과 10 중량％ 이상 차이가 나는 에틸렌/α-올레핀 중합체 블렌드에 관한 것이다. 상기 블렌드는 각각의 성분에 비하여, 또는 유사한 조성을 갖지만 각 성분의 에틸렌 함량이 실질적으로 동일한 에틸렌/α-올레핀 중합체 블렌드에 비하여 개선된 저온, 펠렛 유동, 압밀 고정, 용융 강도 및(또는) 형태 유지 특성을 조합하여 나타낸다.
에틸렌/α-올레핀, 중합체 블렌드, 에틸렌 함량
Description
본 발명은 에틸렌/α-올레핀 중합체 블렌드에 관한 것이다. 일 양태에 있어서, 본 발명은 2종 이상의 에틸렌/α-올레핀 성분을 포함하는 중합체 블렌드에 관한 것이며, 다른 양태에 있어서 본 발명은 1종 이상의 성분이 에틸렌/α-올레핀/폴리엔 중합체를 포함하는 블렌드에 관한 것이다. 또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 한 성분의 에틸렌 함량이 1종 이상의 다른 성분의 에틸렌 함량과 약 10 중량％ 이상 차이가 나는 에틸렌/α-올레핀 성분의 중합체 블렌드에 관한 것이다.
에틸렌/α-올레핀 중합체 블렌드는 업계에 공지되어 있다. 미국 특허 제4,438,238; 4,722,971; 4,874,820; 4,902,738; 4,937,299; 4,939,217; 5,013,801; 5,236,998; 5,292,845; 5,382,631; 5,494,965; 5,539,076; 5,691,413; 5,728,766; 4,429,079; 4,530,914; 5,605,969; 5,338,589; 5,260,384; 5,478,890; 5,438,100; 5,476,903; 5,703,180; 5,464,905; 5,744,551; 5,747,620 및 5,798,427호에 교시된 블렌드가 대표적이며, 상기 각각의 특허는 본원에 참조로 인용된다.
블렌드는 블렌드를 구성하는 개별 성분들로부터 얻을 수 없는 특성들을 제공 하기 때문에 유용하다. 예를 들어, 2 이하의 비교적 좁은 분자량 분포 (MWD)를 갖는 에틸렌/α-올레핀 중합체는 일반적으로 우수한 투명성을 갖는 필름을 생성하지만 3 이상의 MWD를 갖는 것을 제외하면 모든 특징이 유사한 에틸렌/α-올레핀 중합체에 비해 낮은 효율로 가공된다. 그러나, 3 이상의 MWD를 갖는 에틸렌/α-올레핀 중합체는 일반적으로 2 이하의 MWD를 갖는 유사한 에틸렌/α-올레핀 중합체에 비하여 덜 투명한 필름을 생성한다. 두 중합체를 블렌딩하면 일반적으로 바람직한 투명성과 가공성을 모두 구비한 필름을 생성하는 조성물을 생성할 것이다. 또한 특정 에틸렌/α-올레핀 중합체, 각각의 상대적인 비율, 중합체가 제조 및(또는) 블렌딩되는 방식, 관심의 특성 및 기타 변수의 수용자에 따라, 블렌드의 하나 이상의 특성은 그의 성분부의 단순 평균 이상일 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 중합체 블렌드는 많은 수의 상이한 방법 중 어느 하나로 제조할 수 있으며, 이들 방법은 두 카테고리, 즉 반응후 블렌딩과 반응중 블렌딩의 카테고리 중 하나에 속한다. 반응후 블렌딩의 예는 용융 압출로서, 2 이상의 고형 에틸렌/α-올레핀 중합체가 압출기로 공급되고 물리적으로 혼합되어 실질적으로 균질한 조성물을 생성하고, 병렬로 배치된 다중의 액상, 슬러리상 또는 기상 반응기에서 각각에 대해 서로 블렌딩된 배출물은 실질적으로 균질한 조성물을 형성하고 궁극적으로 고체 형태로 회수된다. 반응중 블렌딩의 예는 직렬로 연결된 다중 반응기 및 2종 이상의 촉매가 충전된 단일 반응기들이다. 각각의 일반적인 공정 카테고리가 그들 나름의 이점과 단점을 갖지만, 성분 혼화성, 즉 다른 성분들과 실질적으로 균질한 블렌드를 제조할 수 있는 능력이 요소인 반응중 블렌딩 방법이 유리 한 기술이다. 일반적으로 반응중 기술을 사용하여 덜 완전한 상용성인 에틸렌/α-올레핀 중합체 성분으로부터 실질적으로 균질한 블렌드를 형성하는 것이 반응후 기술, 특히 용융 압출에 비해 더 쉽고 성공적이며 비용 효율이 높다.
에틸렌/α-올레핀 중합체 및 이들 물질의 블렌드는 다양한 제품, 예컨대 필름과 성형품 및 압출품에 바람직한 특성을 나타내고(나타내거나) 부여할 수 있기 때문에 상업적으로 중요하다. 주요 관심 대상이 되는 특성은 저온 충격 강도, 압밀 고정, 용융 강도, 형태 유지, 펠렛 유동, 기계적 강도 및 계수이다. 최종 용도에 따라, 종종 하나 이상의 상기 특성이 다른 특성에 비해 더욱 중요하다. 이러한 더욱 중요한 특징의 개선은 종종 에틸렌/α-올레핀 중합체의 블렌드의 사용을 필요로 한다. 물론 산업적인 관심의 대상은 다른 특성들을 심각하게 저해하지 않고 주요 특성을 개선한 블렌드에 있다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, 제 1 및 제 2 에틸렌/α-올레핀 중합체 성분이 약 10 중량％ 이상 차이가 나도록 제 1 에틸렌/α-올레핀 중합체 성분을 제 2 에틸렌/α-올레핀 중합체 성분과 블렌딩함으로써 개선된 저온 특성, 펠렛 유동, 압밀 고정, 용융 강도 및(또는) 형태 유지 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 중합체 블렌드를 제조한다. 상기 블렌드는 반응후 또는 반응중 블렌딩에 의해 제조될 수 있고, 제 2 성분에 대한 제 1 성분의 중량비는 넓은 범위로 변할 수 있으며, 일반적으로 80:20 내지 20:80이다. 본 발명의 한 특징은 블렌드 성분의 다른 바람직한 특성을 심각하게 저해하지 않으면서 블렌드의 개선된 특성을 달성할 수 있다는 것이다.
도 1은 대조 엘라스토머와 비교한 본 발명의 대표적인 엘라스토머 블렌드의 잔류 결정성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 대조 엘라스토머 및 2종의 시판의 엘라스토머와 비교한 본 발명의 대표적인 엘라스토머 블렌드의 G' 계수를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 블렌드 성분은 중합체, 즉 에틸렌과 1종 이상의 C3-20 α-올레핀 (바람직하게는 지방족 α-올레핀) 공단량체 및(또는) 폴리엔 공단량체, 예를 들어 공액 디엔, 비공액 디엔, 트리엔 등의 혼성 중합체이다. 혼성 중합체는 공중합체, 예를 들어 에틸렌/프로필렌 (EP), 및 삼원 공중합체, 예를 들어 EPDM을 포함하지만 에틸렌과 1종 또는 2종의 단량체로만 이루어진 중합체에 한정되지는 않는다. C3-20 α-올레핀의 예로는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센이 있다. α-올레핀은 시클로헥산 또는 시클로펜탄과 같은 시클릭 구조도 포함하여 그 결과 3-시클로헥실-1-프로펜 (알릴-시클로헥산) 및 비닐-시클로헥산과 같은 α-올레핀을 생성할 수 있다. α-올레핀이 인문적인 감각의 용어는 아니지만, 본 발명의 목적을 위해 특정 시클릭 올레핀, 예컨대 노르보르넨과 관련 올레핀은 α-올레핀이며 상기 α-올레핀의 일부 또는 전부를 대체하여 사용될 수 있다. 유사하게, 스티렌과 그의 관련된 올레핀 (예를 들어 α-메틸스티렌 등)이 본 발명의 목적 을 위해 α-올레핀으로 분류된다.
폴리엔은 분자쇄에 4개 이상의 탄소 원자를 함유하며 2개 이상의 이중 결합 및(또는) 삼중 결합을 갖는 불포화 지방족 또는 지환족 화합물로서, 예를 들어 공액 및 비공액 디엔 및 트리엔이다. 비공액 디엔의 예로는 지방족 디엔, 예컨대 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 1,13-테트라데카디엔, 1,19-에이코사디엔 등; 시클릭 디엔, 예컨대 1,4-시클로헥사디엔, 비시클로[2.2.1]헵트-2,5-디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 비시클로[2.2.2]옥트-2,5-디엔, 4-비닐시클로헥스-1-엔, 비시클로[2.2.2]옥트-2,6-디엔, 1,7,7-트리메틸비시클로-[2.2.1]헵트-2,5-디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸테트라히드로인덴, 5-알릴비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 1,5-시클로옥타디엔 등; 방향족 디엔, 예컨대 1,4-디알릴벤젠, 4-알릴-1H-인덴; 및 트리엔, 예컨대 2,3-디이소프로페닐리디엔-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,5-노르보르나디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 1,4,9-데카트리엔 등이 있으며, 바람직한 비공액 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 및 7-메틸-1,6-옥타디엔이다.
공액 디엔의 예로는 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔-1,3, 1,2-디메틸부타디엔-1,3, 1,4-디메틸부타디엔-1,3, 1-에틸부타디엔-1,3, 2-페닐부타디엔-1,3, 헥사디엔-1,3, 4-메틸펜타디엔-1,3, 1,3-펜타디엔 (CH3CH=CH-CH=CH2; 일반적으 로 피페릴렌으로 지칭됨), 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 3-에틸-1,3-펜타디엔 등이며, 바람직한 공액 디엔은 1,3-펜타디엔이다.
트리엔의 예로는 1,3,5-헥사트리엔, 2-메틸-1,3,5-헥사트리엔, 1,3,6-헵타트리엔, 1,3,6-시클로헵타트리엔, 5-메틸-1,3,6-헵타트리엔, 5-메틸-1,4,6-헵타트리엔, 1,3,5-옥타트리엔, 1,3,7-옥타트리엔, 1,5,7-옥타트리엔, 1,4,6-옥타트리엔, 5-메틸-1,5,7-옥타트리엔, 6-메틸-1,5,7-옥타트리엔, 7-메틸-1,5,7-옥타트리엔, 1,4,9-데카트리엔 및 1,5,9-시클로데카트리엔이 있다.
대표적인 공중합체로는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨, 에틸렌/5-비닐-2-노르보르넨, 에틸렌/-1,7-옥타디엔, 에틸렌/7-메틸-1,6-옥타디엔 및 에틸렌/1,3,5-헥사트리엔이 있다. 대표적인 삼원 공중합체로는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨, 에틸렌/부텐/5-에틸리덴-2-노르보르넨, 에틸렌/부텐/스티렌, 에틸렌/1-옥텐/5-에틸리덴-2-노르보르넨, 에틸렌/프로필렌/1,3-펜타디엔, 에틸렌/프로필렌/7-메틸-1,6-옥타디엔, 에틸렌/부텐/7-메틸-1,6-옥타디엔, 에틸렌/1-옥텐/1,3-펜타디엔 및 에틸렌/프로필렌/1,3,5-헥사트리엔이 있다. 대표적인 사원 공중합체로는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐/디엔 (예컨대 ENB), 에틸렌/부텐/1-옥텐/디엔 및 에틸렌/프로필렌/혼합 디엔, 예컨대 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨/피페릴렌이 있다. 또한, 블렌드 성분은 소량, 예를 들어 0.05 내지 0.5 중량％의 장쇄 분지 개선제, 예컨대 2,5-노르보르나디엔 (비시클로[2,2,1]헵타-2,5-디엔으로도 공지됨), 디알릴벤젠, 1,7-옥타디엔 (H2C=CH(CH2)4CH=CH2) 및 1,9-데카디엔 (H2C=CH(CH
2)6CH=CH2)을 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 블렌드 성분은 약 20 중량％ 이상, 바람직하게는 약 30 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 약 40 중량％ 이상의 에틸렌; 약 1 중량％ 이상, 바람직하게는 약 5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 중량％ 이상의 1종 이상의 α-올레핀; 및 폴리엔을 함유하는 삼원 공중합체의 경우 0 중량％ 초과, 바람직하게는 약 0.1 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량％ 이상의 1종 이상의 공액 또는 비공액 폴리엔을 포함한다. 일반적인 최대값으로서, 본 발명의 블렌드 성분은 약 95 중량％ 이하, 바람직하게는 약 85 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 약 75 중량％ 이하의 에틸렌; 약 80 중량％ 이하, 바람직하게는 약 70 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 약 60 중량％ 이하의 1종 이상의 α-올레핀; 및 삼원 공중합체의 경우 약 20 중량％ 이하, 바람직하게는 약 15 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 약 12 중량％ 이하의 1종 이상의 공액 또는 비공액 디엔을 포함한다. 모든 중량％는 블렌드의 중량 기준이다.
본 발명에 있어서 블렌드의 제 1 및 제 2 성분 사이의 에틸렌 함량의 차이가 약 10 중량％ 이상, 바람직하게는 약 15 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 약 20 중량％ 이상인 것이 중요하다. 블렌드의 제 1 및 제 2 성분 사이의 에틸렌 함량의 최대 차이는 넓은 범위로 변할 수 있으며, 실제적으로 최대 차이는 약 30 중량％ 이하, 바람직하게는 약 25 중량％ 이하이다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 중합체 성분은 종래의 에틸렌/α-올레핀 중합 반응 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 중합체 성분은 액상, 슬러리상 또는 기상 중합 반응법으로 활성화제와 조합하여 모노- 또는 비스-시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 전이 금속 (바람직하게는 4족) 촉매 또는 구속 기하 촉매 (constrained geometry catalyst; CGC)를 사용하여 제조한다. 촉매는 바람직하게는 모노-시클로펜타디에닐, 모노-인데닐 또는 모노-플루오레닐 CGC이다. 액상 중합법이 바람직하다. 미국 특허 제5,064,802호; WO93/19104 (U.S.S.N. 8,003, 1993, 1, 21 출원), 및 WO95/00526는 구속 기하 금속 착체 및 그의 제조 방법을 개시하고 있다. 다양하게 치환된 인데닐 함유 금속 착체가 WO95/14024 및 WO98/49212에 교시되어 있다. 상기 모든 특허 또는 이들의 미국 대응 특허 또는 허여된 출원의 관련 교시는 미국 특허 실무의 목적으로 본원에 참조로 인용된다.
일반적으로, 중합 반응은 지글러-나타 또는 카민스키-신 (Kaminsky-Sinn) 유형의 중합 반응으로 업계에 공지된 조건, 즉 0 내지 250 ℃, 바람직하게는 30 내지 200 ℃의 온도 및 대기압 내지 10,000 atm (1013 메가파스칼 (MPa))의 압력 하에 수행될 수 있다. 희망에 따라 현탁, 액상, 슬러리상, 기상, 고상 분말 중합 반응 또는 기타 방법 조건을 이용할 수 있다. 지지체, 특히 실리카, 알루미나 또는 중합체 (특히 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 폴리올레핀)를 사용할 수 있고, 기상 중합 반응법에서 촉매가 사용되는 경우 바람직하게 사용할 수 있다. 지지체는 바람직하게는 촉매 (금속 기준):지지체의 중량비가 1:100,000 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 1:50,000 내지 1:20, 가장 바람직하게는 1:10,000 내지 1:30의 범위가 되 도록 하는 충분한 양으로 사용된다. 대부분의 중합 반응에서, 사용된 촉매:중합 가능한 화합물의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1, 더욱 바람직하게는 10-9:1 내지 10-5:1이다.
불활성 액체가 중합 반응의 적절한 용매로서 작용한다. 그의 예로는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소, 예컨대 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물; 시클릭 및 지환식 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄 및 이들의 혼합물; 퍼플루오르화 탄화수소, 예컨대 퍼플루오르화 C4-10 알칸; 및 방향족 및 알킬-치환된 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠이 있다. 적절한 용매로서 단량체 또는 공단량체로서 작용할 수 있는 액상 올레핀도 포함되며, 부타디엔, 시클로펜텐, 1-헥센, 1-헥산, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 디비닐벤젠, 알릴벤젠 및 비닐톨루엔 (모든 단독 이성체 또는 그의 부가 혼합물 포함)이 포함된다. 이들의 혼합물도 적합하다. 희망하는 경우 일반적으로 압력을 가하여 기상 올레핀을 액상으로 전환시켜 본 발명에 사용할 수 있다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 중합체 성분은 임의의 반응중 또는 반응후 방법으로 블렌딩될 수 있다. 반응중 블렌딩 방법이 반응후 블렌딩 방법에 비하여 바람직하며, 직렬로 연결된 다중 반응기를 사용하는 반응이 바람직한 반응중 블렌딩 방법이다. 이들 반응기는 동일한 촉매로 충전될 수 있으나 상이한 조건, 예를 들어 상이한 반응물 농도, 온도, 압력 등에서 수행되거나, 동일한 조건 하에 수행되지만 상이한 촉매로 충전되어 수행된다.
본 발명의 블렌드를 형성하는데 사용될 수 있는 방법의 예로는 동일한 반응기 내에서 또는 직렬 또는 병렬로 연결된 개별 반응기 내에서 1종 이상의 추가의 균질 또는 비균질 중합 촉매와 조합하여 에틸렌/α-올레핀 중합 촉매를 사용하여 바람직한 특성을 갖는 중합체 블렌드를 제조하는 것을 포함한다. 이러한 방법의 예가 WO94/00500의 제29쪽 제4행 내지 제33쪽 제17행에 개시되어 있다. 이 방법은 하나 이상의 다른 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR) 또는 탱크 반응기에 직렬 또는 병렬로 연결된 CSTR을 사용한다. WO93/13143 (제2쪽 제19행 내지 제31행)은 제 1 반응성을 갖는 제 1 CGC를 사용하여 제 1 반응기 내에서 단량체를 중합시키고, 제 2 반응성을 갖는 제 2 CGC를 사용하여 제 2 반응기 내에서 단량체를 중합시킨 후, 두 반응기로부터의 생성물을 배합하는 것을 교시하고 있다. WO93/13143의 제3쪽 제25행 내지 제32행은 하나의 반응기 내에서 상이한 반응성을 갖는 2종의 CGC를 사용하는 것을 교시하고 있다. WO97/36942 (제4쪽 제30행 내지 제6쪽 제7행)은 두 개의 루프형 반응기 시스템을 사용하는 것을 교시하고 있다. 이러한 출원 또는 이들의 미국 대응 특허 및 허여된 출원의 관련 교시는 미국 특허 실무의 목적으로 본원에 참조로 인용된다.
중합체 블렌드의 다분산도 (분자량 분포 또는 Mw/Mn 또는 MWD)는 일반적으로 약 2 이상, 바람직하게는 약 2.1 이상, 특히 약 2.2 이상 내지 약 10, 바람직하게는 약 6, 특히 약 4이다.
다분산도 지수는 일반적으로 140 ℃의 시스템 온도에서 작동하는 세 개의 선형 혼합층 컬럼이 장치된 워터즈 (Waters) 150 ℃ 고온 크로마토그래프 (폴리머 래보래토리즈사 (Polymer Laboratories) 제조, 입도 10 미크론)를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정한다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이며, 이로부터 샘플의 약 0.5 중량％ 용액이 주입용으로 제조된다. 유량은 1.0 ㎖/분이며 주입 크기는 100 ㎕이다.
분자량 측정은 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리스티렌 표준물 (폴리머 래보래토리즈사 제조)을 이들의 용출 용적과 연계하여 추정할 수 있다. 폴리에틸렌 등가 분자량은 폴리에틸렌과 폴리스티렌의 적절한 마크-휴잉크 계수 (Mark-Houwink coefficient)를 사용하여 하기 수학식을 유도하여 측정한다 (문헌 [Williams and Ward in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968] 참조).
M폴리에틸렌 = (a)(M폴리스티렌)b
상기 수학식에서, a = 0.4316이고 b = 1.0이다. 중량 평균 분자량 Mw는 하기 수학식에 따라 통상적인 방식으로 계산한다.
Mw = Σ(wi)(Mi)
식중, wi 및 Mi는 각각 GPC 컬럼으로부터 용출하는 i번째 분획의 중량 분획 및 분자량이다. 일반적으로, 중합체 블렌드의 Mw 범위는 약 10,000, 바람직하게는 약 20,000, 더욱 바람직하게는 약 40,000, 특히 약 60,000 내지 약 1,000,000, 바 람직하게는 약 800,000, 더욱 바람직하게는 약 600,000, 특히 약 500,000이다.
본 발명의 중합체 블렌드는 블렌드의 분자량 및 선택적인 후중합 레올로지 개질에 따라 점도 범위를 포함한다. 일반적으로 블렌드의 점도는 ASTM D 1646-89에 따라 125 ℃에서 전단 레오메터를 사용하여 측정된 무니 (Mooney) 점도로 특정된다. 중합체 블렌드의 무니 점도는 일반적으로 최소 0.01 미만, 바람직하게는 0.1 미만, 더욱 바람직하게는 약 1 미만이며, 특히 약 15 내지 최대 약 150, 바람직하게는 약 125, 더욱 바람직하게는 약 100, 특히 약 70이다.
에틸렌 혼성 중합체의 레올로지 또는 전단 박화 거동은 0.1 rad/초 내지 100 rad/초에서 혼성 중합체의 점도 비율을 측정하여 결정된다. 이 비율은 레올로지 비율 (RR), V0.1/V100, 보다 간단히는 0.1/100으로 공지되어 있다. RR은 I10/I2의 연장이므로, I2 및 I10의 측정이 어려운 경우, 예컨대 I2가 0.5 미만이거나 혼성 중합체의 분자량이 비교적 높은 경우, 또는 혼성 중합체의 무니 점도가 약 35 이상인 경우, 혼성 중합체의 RR은 평행판 레오메터를 사용하여 측정할 수 있다.
중합체 블렌드의 밀도는 ASTM D-792에 따라 측정되며, 이 밀도는 최소 약 0.850 g/cm3, 바람직하게는 약 0.853 g/cm3, 특히 약 0.855 g/cm3 내지 최대 약 0.970 g/cm3, 바람직하게는 약 0.940 g/cm3, 특히 약 0.930 g/cm3의 범위이다. 엘라스토머인 중합체 블렌드의 경우, 즉 결정도가 약 45 ％ 미만인 경우, 최대 밀도는 약 0.895, 바람직하게는 약 0.885 및 더욱 바람직하게는 0.875 g/cm3이다.
엘라스토머로서의 사용을 의도한 중합체 블렌드의 경우, 결정도는 바람직하게는 약 40 ％ 미만, 더욱 바람직하게는 약 30 ％ 미만이며, 바람직하게는 동시에 융점이 각각 약 115 ℃ 미만, 바람직하게는 약 105 ℃ 미만이다. 결정도가 0 내지 25 ％인 엘라스토머 중합체 블렌드가 보다 바람직하다. 결정도 백분율은 중합체 블렌드 샘플의 시차 주사 열량계 (DSC)로 측정한 융해열을 중합체 블렌드 샘플의 전체 융해열로 나누어 결정한다. 고밀도 단독 중합체 폴리에틸렌 (결정도 100 ％)의 전체 융해열은 292 J/g이다.
본 발명의 한 특징은 다른 성분의 하나 이상의 바람직한 특성을 심각하게 저해하지 않으면서 블렌드의 한 성분의 바람직한 특성을 향상시킬 수 있다는 것이다. 예를 들어, 본 발명의 특정 블렌드는 블렌드의 다른 성분의 유리 전이 온도 (Tg)를 심각하게 저해하지 않으면서 블렌드의 한 성분에 비해 향상된 저온 충격 특성을 나타낸다. 본 발명의 다른 블렌드는 펠렛 유동 (즉 블렌드로 제조한 펠렛이 점착되거나 막히지 않으면서 서로에 대해 이동할 수 있는 능력), 주어진 결정도에서의 압밀 고정, 용융 강도 및 형태 유지에 대해 동일한 현상 (즉 Tg의 심각한 저해 없음)을 나타낸다.
본 발명의 다른 특징은 유사한 조성을 갖지만 각 성분의 에틸렌 함량이 실질적으로 동일한 에틸렌/α-올레핀 중합체 블렌드에 비하여 상기 블렌드가 개선된 저온, 펠렛 유동, 압밀 고정, 용융 강도 및(또는) 형태 유지 특성을 조합하여 나타낸다는 것이다.
하기의 실시예로 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
WO98/49212에 기술된 바와 같은 2중 루프 반응기를 사용하여 4 종의 엘라스토머를 제조하였다. 각각의 엘라스토머를 다른 엘라스토머와 동일한 전체 에틸렌 함량 (중합체 성분의 중량에 대해 66 중량％)으로 동일한 반응물 및 촉매의 존재 하에 동일한 조건 하에 제조하였다. 대조 엘라스토머는 2종의 실질적으로 동일한 성분의 블렌드이며, 즉 제 1 루프 반응기에서 제조된 성분은 제 2 루프 반응기에서 제조된 성분의 조성과 특성이 실질적으로 동일하였다. 나머지 3 종의 엘라스토머, 즉 엘라스토머 1, 2 및 3은 본 발명의 실시 양태이다. 각각은 제 1 루프 반응기에서 제조된 성분의 에틸렌 함량이 제 2 루프 반응기에서 제조된 성분의 에틸렌 함량과 다른 것을 제외하면 다른 엘라스토머 및 대조 엘라스토머와 실질적으로 동일하다. 각각의 엘라스토머 및 2종의 시판의 엘라스토머 (듀트랄 (Dutral; 등록상표) 4038, 에니켐사 (Enichem) 제조 및 판매, 및 노르델 (Nordel (등록상표) IP 4770, 듀폰 다우 엘라스토머즈사 (Dupont Dow Elastomers) 제조 및 판매)의 조성, 무니 점도, 중량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (MWD), 결정 온도 (Tc, 개시 온도 및 피크 온도 모두), 및 유리 전이 온도 (Tg)를 하기 표에 나타내었다.
| 노르델™ IP 4770 | 듀트랄™ 4038 | 대조 | 엘라스토머 1 | 엘라스토머 2 | 엘라스토머 3 | |
| 종류 | 66/66 | 74/60 | 54/74 | 48/78 | ||
| 무니 점도 | 70 | 62 | 63.2 | 58 | 59 | 64 |
| 에틸렌 | 70.0 | 70.6 | 66.9 | 67.3 | 66.8 | 67.4 |
| 프로필렌 | 25.1 | 24.4 | 28.2 | 28.1 | 28.4 | 27.7 |
| ENB | 4.9 | 5.0 | 4.91 | 4.66 | 4.82 | 4.9 |
| Mw | 196,700 | 180,000 | 179,700 | 177,800 | 184,000 | 185,800 |
| MWD | 2.8 | 2.71 | 2.92 | 2.9 | 2.34 | 2.93 |
| Tc 개시 | 29.36 | 24.40 | 16.78 | 38.46 | 22.95 | 30.94 |
| Tc 최대 | 23.23 | 16.70 | 10.46 | 27.06 | 13.54 | 21.20 |
| Tg | -37.00 | -40.96 | -42.93 | -43.1 | -43.10 | -44.98 |
상기 표의 데이터로부터 명확한 바와 같이, 엘라스토머 1, 2 및 3은 대조 엘라스토머에 비해 낮은 Tg를 가질 뿐만 아니라 2종의 시판의 엘라스토머 (둘 다 유사한 조성을 가짐)와 비교하여도 낮은 Tg를 갖는다. Tg가 낮다는 것은 일반적으로 밀봉제, 벨트 및 자동차용 호스와 같은 제품에서의 더 나은 저온 가요성을 갖는다는 것을 의미한다.
엘라스토머 1, 2 및 3의 승온하의 잔류 결정도를 도 1에서 대조 엘라스토머와 비교하여 나타내었다. 이 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 엘라스토머 성분들 사이의 에틸렌 함량의 차이가 증가함에 따라 잔류 결정도도 증가한다. 일반적으로 고온에서 잔류 결정도가 크면 엘라스토머의 형태 유지력이 더 우수하다 (목적하는 최종 용도에서 깔끔하거나 전개됨).
도 2는 대조 엘라스토머, 엘라스토머 1, 2 및 3, 노르델 IP 4770 및 듀트랄 4038의 G' 계수를 나타낸다. G' 계수 또는 저장 계수는 엘라스토머의 형태 유지력의 또 다른 척도이다. 이 경우에도 마찬가지로 엘라스토머 1, 2 및 3은 심지어는 약간 더 높은 전체 에틸렌 함량에서도 대조 엘라스토머의 성능을 능가한다.
끝으로, 펠렛 유동성에 대해 엘라스토머 1 및 2를 대조 엘라스토머와 비교하였다. 엘라스토머 1 및 2는 대조 엘라스토머에 비해 우수한 온도 탄성 및 낮은 막힘을 나타내었다.
본 발명을 상세한 설명 및 실시예를 통해 상당히 자세히 기술하였지만, 당업자는 후술하는 청구의 범위에 기술된 바와 같은 본 발명의 정신 및 범위를 벗어남이 없이 많은 변형 및 변경을 가할 수 있을 것이다.
Claims (11)
- 제 1 및 제 2 에틸렌/α-올레핀 중합체 성분을 포함하며 제 1 성분의 에틸렌 함량은 제 2 성분의 에틸렌 함량과 15 중량％ 이상 차이가 나고, 상기 제 1 에틸렌/α-올레핀 중합체 성분은 에틸렌 및 α-올레핀을 포함하고, 상기 제 2 에틸렌/α-올레핀 중합체 성분은 에틸렌, α-올레핀 및 폴리엔을 포함하는 것인 에틸렌/α-올레핀 중합체 블렌드.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 각각의 성분의 α-올레핀이 3 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌/α-올레핀 중합체 블렌드.
- 제 3 항에 있어서, 각각의 성분의 α-올레핀이 프로필렌인 에틸렌/α-올레핀 중합체 블렌드.
- 제 4 항에 있어서, 제 1 및 제 2 에틸렌/α-올레핀 중합체 성분이 폴리엔을 더 포함하는 에틸렌/α-올레핀 중합체 블렌드.
- 제 5 항에 있어서, 폴리엔이 5-에틸리덴-2-노르보르넨인 에틸렌/α-올레핀 중합체 블렌드.
- 제 3 항에 있어서, 제 1 성분의 α-올레핀이 프로필렌이고 제 2 성분의 α-올레핀이 4 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 에틸렌/α-올레핀 중합체 블렌드.
- 삭제
- (i) 중합 반응 조건 하에 에틸렌, α-올레핀, 활성화된 구속 기하 촉매 및 임의로는 폴리엔을 제 1 반응기 내에서 접촉시켜 제 1 에틸렌/α-올레핀 중합체 성분을 제조하고,(ii) 제 2 반응기로 제 1 에틸렌/α-올레핀 중합체 성분을 옮기고,(iii) 제 1 에틸렌/α-올레핀 중합체 성분의 존재 하 및 중합 반응 조건 하에 새로운 에틸렌, α-올레핀, 활성화된 구속 기하 촉매 및 임의로는 폴리엔을 접촉시켜 제 2 에틸렌/α-올레핀 중합체 성분을 제조하며,제 1 에틸렌/α-올레핀 중합체 성분의 에틸렌 함량이 제 2 에틸렌/α-올레핀 중합체 성분의 에틸렌 함량과 10 중량％ 이상 차이가 나도록 제 1 및 제 2 반응기의 중합 반응을 수행하여 제조된 것임을 특징으로 하는, 제 1 및 제 2 에틸렌/α-올레핀 중합체 성분을 포함하는 에틸렌/α-올레핀 중합체 블렌드.
- 제 9 항에 있어서, 각각의 반응기 내에서 수행된 중합 반응이 액상 중합 반 응인 에틸렌/α-올레핀 중합체 블렌드.
- 삭제
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