KR100813177B1 - 폴리머와 고유전성 세라믹이 코팅된 금속 입자를 포함하는복합 유전막 및 이를 구비하는 캐패시터 - Google Patents
폴리머와 고유전성 세라믹이 코팅된 금속 입자를 포함하는복합 유전막 및 이를 구비하는 캐패시터 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 폴리머와 고유전성 세라믹이 코팅된 금속 입자를 포함하는 복합 유전막 및 이를 구비하는 캐패시터에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 졸(sol) 형태의 고유전 세라믹 전구체(precursor)를 이용하여 금속 입자를 코팅 시 금속 입자간의 급격한 뭉침 현상을 최소화하기 위해 금속입자 표면에 말단기가 친수성 관능기로 되어있는 티올 화합물을 결합시켜 제조된 고유전성 세라믹이 코팅된 금속 입자를 포함하는 복합 유전막 및 이를 구비하는 내장형 캐패시터에 관한 것이다.
폴리머, 고유전성 세라믹, 금속 입자, 복합 유전막, 캐패시터, 티올 화합물
Description
도 1은 본 발명에 따라 형성된 폴리머-고유전 세라믹이 코팅된 금속 입자 복합유전막의 단면도이다[11: 폴리머 기질; 12a: 금속입자; 12b: 고유전 세라믹 박막].
도 2는 순수한 금속(은) 입자를 각각 다른 배율로 측정한 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 약 100 nm 크기의 은 입자들이 뭉쳐 있는 것을 알 수 있다.
도 3은 AgS 금속(은) 입자 겉표면에 ZrO2가 코팅된 것을 나타내는 투과전자현미경(TEM) 사진이다[실시예 1]. 도 3a와 도 3b는 AgS 금속 입자가 뭉쳐져 있는 경우와 뭉쳐져 있지 않은 경우에 대해서도 균일하게 수 nm의 ZrO2 세라믹이 금속(은) 입자 겉표면에 잘 코팅되어있음을 알 수 있다.
도 4는 AgS 금속(은) 입자 겉표면에 TiO2가 코팅되어 있는 것을 각각 다른 배율로 측정한 주사전자현미경(SEM) 사진이다[실시예 3].
도 5는 AgS 금속(은) 입자 표면에 BaTiO3가 코팅되어 있는 것을 각각 다른 배율로 측정한 주사전자현미경(SEM) 사진이다[실시예 5].
도 6은 폴리이미드-순수한 은 분말, 폴리이미드-AgS 입자 복합체 및 폴리이미드-BaTiO3 코팅된 AgS 복합체의 유전상수 및 유전손실 변화를 비교한 그래프로서, 주파수 변화에 따른 유전상수 거동 및 유전손실 거동의 결과를 보이고 있다.
도 7은 폴리이미드-순수한 은 분말 및 폴리이미드-산화티타늄 코팅된 AgS 입자 복합체의 유전상수 및 유전손실 변화를 비교한 그래프로서, 주파수 변화에 따른 유전상수 거동 및 유전손실 거동의 결과를 보이고 있다.
본 발명은 폴리머와 고유전성 세라믹이 코팅된 금속 입자를 포함하는 복합 유전막 및 이를 구비하는 캐패시터에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 졸(sol) 형태의 고유전 세라믹 전구체(precursor)를 이용하여 금속 입자를 코팅 시 금속 입자간의 급격한 뭉침 현상을 최소화하기 위해 금속입자 표면에 말단기가 친수성 관능기로 되어있는 티올 화합물을 결합시켜 제조된 고유전성 세라믹이 코팅된 금속 입자를 포함하는 복합 유전막 및 이를 구비하는 내장형 캐패시터에 관한 것이다.
내장형 캐패시터(embedded capacitor) 등에 이용되고 있는 종래 폴리머-세라 믹, 폴리머-금속 입자 복합 유전체 막의 충진제(filler)로는 페롭스카이트 구조(perovskite structure)의 BaTiO3 (Barium titanate), (Pb,Zr)TiO3 (Lead Zirconium Titanate), Pb(Mg,Nb)O3-PbTiO3 (Lead magnesium niobate-lead titanate) 등이 있고 금속 입자로는 은, 니켈, 구리, 철, 알루미늄, 금 등이 있다.
페롭스카이트 구조의 물질은 강유전(ferroelectric) 특성을 가지며 유전상수가 1000 내지 30,000 정도로 아주 높은 장점을 가진다. 그러나, 페롭스카이트 상을 얻기 위해, 1300 ℃ 이상의 고온 소결 공정을 실시해야 하며, 1 MHz 이상의 높은 주파수 영역에서는 충진제의 유전손실 값 증가로 인해 폴리머-세라믹 복합 유전체 막의 전체적인 유전손실 값 또한 증가하기 때문에 RF 또는 마이크로파(Microwave) 영역의 고주파 대역(> 5 MHz) 에서 요구되는 캐패시터 소자에 응용되기 어려운 단점이 있다. 또한, 폴리머에 충진되는 세라믹의 양이 많아야 하기 때문에 유전체 막의 기계적 강도 및 표면 거칠기 등의 특성이 저하되는 단점이 있다.
퍼콜레이션(percolation) 이론을 기반으로 개발된 폴리머-금속입자 복합체는 폴리머-세라믹 복합체보다 훨씬 더 높은 유전율 값을 나타내는 것으로 보고된 바 있다[Z.M. Dang, et al. Adv. Mater. 2003, vol. 15, p. 1625]. 그러나, 폴리머에 충진되는 금속입자의 양이 많아질수록 금속입자간의 망목상의 도전로가 형성되어 유전체의 유전손실 값이 급격하게 증가하게 되며 고주파 대역(> 10 MHz) 으로 갈수록 유전손실 값은 더욱 더 증가하게 되기 때문에 이것 역시 내장형 캐패시터 소자 응용에 어려움이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 졸(sol) 형태의 고유전 세라믹 전구체(precursor)를 이용하여 금속 입자를 코팅 시 금속 입자간의 급격한 뭉침 현상을 최소화하기 위해 금속입자 표면에 말단기가 친수성 관능기로 되어있는 티올 화합물을 결합시켜 유전율이 높고 유전손실이 적은, 폴리머와 세라믹이 코팅된 금속 분말을 포함하는 복합 유전막을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 유전율이 높고 유전손실이 적은, 폴리머와 세라믹이 코팅된 금속 분말을 포함하는 복합 유전막 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 복합 유전막을 구비하는 고유전, 저손실 특성을 가진 캐패시터를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은
폴리머 기질과 금속입자를 포함하는 복합 유전막에 있어서,
상기 금속입자는 티올 화합물로 처리 후, 세라믹으로 코팅된 복합 유전막을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은
금속 입자 현탁액 표면에 티올 화합물 용액을 첨가시킨 다음, 비이온 계면활성제로 처리하는 단계;
상기 비이온 계면활성제가 처리된 금속 입자 표면에 세라믹 전구체 졸 용액을 반응시켜 표면을 코팅하는 단계;
상기 세라믹 전구체가 코팅된 금속 입자를 가열하여 세라믹이 코팅된 금속 분말을 얻는 단계;
유기용매 내에 폴리머를 용해시켜 폴리머 기질을 얻는 단계;
상기 세라믹이 코팅된 금속 분말을 상기 폴리머 기질 내에 분산시켜 현탁액을 형성하는 단계; 및
기판 상에 상기 현탁액을 도포하고 열처리하여 복합 유전막을 제조하는 단계;
를 포함하는 복합 유전막의 제조방법을 또 다른 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 복합 유전막을 구비하는 캐패시터를 포함한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 졸(sol) 형태의 고유전 세라믹 전구체(precursor)를 이용하여 금속 입자를 코팅 시 금속 입자간의 급격한 뭉침 현상을 최소화하기 위해 금속입자 표면에 말단기가 친수성 관능기로 되어있는 티올 화합물을 결합시켜 제조된 고유전성 세라믹이 코팅된 금속 입자를 포함하는 복합 유전막 및 이를 구비하는 내장형 캐패시터에 관한 것이다.
본 발명에 따른 복합 유전막은 폴리머 기질; 및 세라믹이 코팅된, 티올 화합물로 처리 후, 세라믹으로 코팅된 금속입자(세라믹-MS)를 포함한다.
상기 티올 화합물은 말단기에 -OH , -COOH, -NH3, -C≡N, -SO2, -NO2 의 친수성 관능기를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 폴리머는 기판 상에 필름을 코팅하기에 적정한 분자량과 점도를 갖는 것이 바람직하며, 열경화성 및 열가소성 수지를 모두 이용할 수 있으며, 구체적으로는 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스계 유도체, 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스틸렌, 폴리스틸렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드, 폴리이미드 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 바람직하며, 폴리머 기질은 DMAc(DimethylAcetamide), NMP(N-methylpyrrolidone)와 같은 아마이드계 유기 용매 내에 폴리머를 용해시켜 얻은 것이다.
상기 금속입자로는 전이 금속이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 Ag, Fe, Ni, Al, Au, Pt, Cu, Mo, Cr, Ti 또는 Ta이 적합하고, 이의 함량은 폴리머 부피에 대하여 0.5 ~ 90 부피%가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 10 ~ 50 부피%가 좋다. 만일 0.5 부피% 미만일 경우에는 복합체의 특성이 잘 나타나지 않는 문제가 있고, 90 부피% 초과 시에는 복합체가 고분자의 성질을 잃어 깨지기 쉽게 되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 세라믹이 코팅된 금속 분말은 다음의 과정에 따라 제조된다.
먼저, 유기 용매에 금속 분말을 분산시켜 현탁액을 만든다. 금속 입자는 50 nm ~ 10 ㎛ 크기를 사용할 수 있고, 유기 용매로는 알코올류, 아마이드류 및 설폭사이드류의 극성 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide), 디메틸 술폭사이드(Dimethyl sulfoxide) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 금속 입자 겉표면에 티올 화합물이 녹아있는 용액을 부어줌으로써 금속 입자 표면에 티올 화합물을 붙여준다. 상기 티올 화합물은 고유전 상수를 지닌 세라믹 졸(Sol) 과의 반응시 금속 입자간의 뭉침을 최소화할 수 있어, 고른 분산을 유도할 수 있기 때문에 사용하여 소수성인 금속표면을 친수성으로 만들어주어 세라믹 입자와의 축합 반응을 유도하려는 목적으로 말단기가 -OH나 -COOH인 것이 바람직하며, 상기 티올 화합물을 녹이는 유기용매로는 알코올류 및 아마이드류의 극성 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide), 디메틸 술폭사이드(Dimethyl sulfoxide) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 표면이 티올 화합물로 처리된 금속 입자에 비이온 계면활성제를 처리해 준다. 상기 비이온 계면활성제로는 폴리비닐피 롤리돈, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 소르비탄지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있고, 계면활성제를 녹이는 유기용매로는 물, 알코올류, 아마이드류를 이용할 수 있다.
비이온 계면활성제가 처리된 금속입자 표면에 세라믹 전구체를 유기 용매에 넣어 반응시켜 표면을 코팅한다. 상기 세라믹 전구체로는 지르코늄 알콕사이드, 지르코늄 이소프로폭사이드, 티타늄 알콕사이드, 티타늄(IV) 클로라이드, 티타늄(IV) 부톡사이드, 바륨티타네이트(BaTiO3), 리드 지르코늄 티타네이트(Pb,Zr)TiO3 등의 전구체 용액이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 세라믹 전구체로서 지르코늄 이소프로폭사이드, 티타늄(IV) 부톡사이드, 바륨티타네이트 졸(sol) 용액을 이용한다. 상기 유기 용매로는 물, 알코올류, 아마이드류가 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide), 디메틸 술폭사이드(Dimethyl sulfoxide) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 바람직하다. 세라믹 전구체가 코팅된 금속 입자를 소성로에 넣고 가열하여 표면에 세라믹이 코팅된 금속 분말을 마련한다.
본 발명에 따른 폴리머-세라믹이 코팅된 금속입자 복합체 유전막은 다음의 과정에 따라 제조된다.
먼저, 유기용매 내에 폴리머를 용해시켜 폴리머 기질을 마련한다. 폴리 머로는 폴리이미드계, 에폭시계, 폴리아크릴레이트계, 폴리올레핀계, 블록공중합체 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스계 유도체, 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스틸렌, 폴리스틸렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드, 폴리이미드 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있고, 유기용매로는 물, 알코올류, 아마이드류가 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide), 디메틸 술폭사이드(Dimethyl sulfoxide) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 바람직하다. 세라믹이 코팅된 금속 분말을 폴리머 기질 내에 분산시켜 현탁액을 형성한다. 폴리머 기질을 채우는 충진제(filler)로는 고유전 특성을 가진 세라믹 박막이 코팅된 금속 분말을 이용하며, 상기 세라믹으로는 고유전 상수를 지닌 페롭스카이트 및 파이로클로로 구조의 세라믹이 바람직하며, 예를 들어 ZrO2, TiO2, BaTiO3, Ta2O5, SrTiO3, (Ba,Sr)TiO3, (Pb,Zr)TiO3, Pb(Mg,Nb)O3-PbTiO3 또는 Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7가 적합하고, 특히 고유전 특성을 가진 세라믹 박막으로 페롭스카이트 계열의 BaTiO3 박막을 이용한다. 이러한 강유전 박막의 두께는 1 nm ~ 100 nm 의 분포를 가지며, IBLC(Internal Barrier Layer Capacitor) 모델을 통한 고유전 값을 얻기 위해, BaTiO3의 두께는 1 nm ~ 20 nm를 최적으로 한다. 강유전 박막 이외에 ZrO2 및 TiO2 (rutile 및 anatase 결정구조)의 유전 박막을 코팅 물질로 활용할 수 있다.
금속입자의 부피는 폴리머 부피에 대하여 0.5 ~ 90 부피%가 되도록 한다. 이어서, 기판 상에 현탁액을 스크린 프린팅(screen printing), 스핀 코팅(spin coating) 또는 스프레이 드라이(spray drying) 방법으로 도포한다. 다음으로, 100 내지 300 ℃ 미만의 열처리에 의한 이미드화 및 경화 과정을 통해 폴리머-세라믹이 코팅된 금속입자 복합 유전막을 형성한다.
본 발명에서는 유전성 세라믹 입자를 금속입자 표면에 코팅함으로써 금속입자와 함께 더 높은 유전상수 값을 얻을 수 있으며, 폴리머 기질 안에서 금속입자끼리의 뭉침으로서 망목상의 도전로 형성을 방지하여 유전 손실을 더 낮출 수 있다.
따라서, 이와 같은 복합 유전막을 휘어짐이 가능한 내장형 커패시터에 적용할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 기술할 것이나 본 발명의 범위를 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 세라믹이 코딩된 금속입자의 제조(ZrO
2
코팅된 AgS 입자 제조)
금속입자 표면에 세라믹을 코팅하기 위해서는 금속 표면에 -OH나 -COOH 기를 달아주어야 한다. 티올(HS-)은 금속과 결합을 잘 형성하기 때문에 말단기가 -OH나 -COOH 로 되어있는 티올을 금속 표면에 결합시켜 금속 표면에 세라믹이 코팅될 수 있는 분위기를 만들어준다. 원심분리를 통해 입자를 분리한 후 세라믹 전구체가 더 잘 코팅될 수 있도록 비이온 계면활성제로 표면 처리를 한 번 더 해준다. 그 후 세라믹 전구체를 용매에 녹인 후 티올 처리된 금속 입자 현탁액에 부어 반응을 시킨 후에 입자를 분리하고 건조시킨다. 그 후 소성로에 넣고 고온 열처리(300 ~ 1000 ℃)를 통해 세라믹 전구체를 세라믹으로 결정화 시켜, 얇은 나노 (nm) 두께의 세라믹이 코팅된 금속입자를 형성한다.
에탄올 100 ml에 11-메르캅토운데카노인산(11-mercaptoundecanoic acid)을 0.1 g 넣고 녹였다. 여기에 Ag 입자(100 nm) 10 g을 넣고 상온에서 2 시간 동안 교반하였다. 원심분리기를 이용하여 입자를 분리한 후 진공 오븐에서 50 ℃의 열을 가해 건조시켰다. 플라스크에 물 100 ml를 넣고 여기에 폴리비닐피롤리돈(PVP) 0.01 g 을 넣어 녹였다. 여기에 준비된 AgS 입자 10 g 을 넣고 840 분 동안 40 ℃에서 교반시켰다. 지르코늄 에톡사이드(0.27 g,1 mmol)을 에탄올 (4.6 g, 100 mmol)에 녹인 후 이용액 전체를 AgS 현탁액에 넣고 교반하였다. 여기에 암모니아 (0.34 g, 20 mmol)를 넣어준 후 40 ℃에서 12 시간 교반하였다. 그 후 원심분리기로 입자를 분리한 후 진공오븐에서 50 ℃의 열을 가해 건조시켰다. 건조된 입자를 금속 또는 세라믹 접시 위에 펼쳐 뿌린 후 500 ℃에서 1시간 소성하였다.
실시예 2: 폴리이미드-ZrO
2
코팅된 AgS 복합 유전막의 제조
100 mL 비이커에 ZrO2가 코팅된 AgS 입자를 폴리(아미드산)(PAA) 기준으로 각각 20 vol%의 비율로 준비하여 비이커에 넣고 여기에 DMAc 5 mL씩을 넣어 초음파로 4시간 동안 분산시켰다. 여기에 PAA/DMAc 용액 20 mL를 넣고 역학 교반기로 3시간 동안 교반을 실시하였다. 이렇게 교반한 고분자/입자 슬러리를 쓰리롤 밀러(three roll miller)로 각각 1시간 동안 역학적으로 재분산을 시켰다.
이러한 처리를 통하여 얻은 슬러리를 유리 기판 위에 닥터 블레이드 방법을 통하여 필름 제조를 하였다. 그 후에 수평이 잡혀있는 데시케이터 안에 이 유리 기판을 넣은 후 저진공 펌프 (ULVAC Co. DTC-21)를 사용하여, 20 torr의 진공에서 DMAc 용매를 24시간 동안 제거시켰다. PAA/ZrO2가 코팅된 AgS 입자 복합 필름의 이미드화를 위해 이 유리 기판을 온도 조절이 가능한 고진공 펌프에 넣고 100, 200, 300 ℃에서 각각 1시간씩 열처리하여 이미드화하였다. 이렇게 하여 얻은 필름을 유리 기판에서 분리하여 특성을 분석하였다.
실시예 3: 세라믹이 코딩된 금속입자의 제조(TiO
2
코팅된 AgS 입자 제조)
에탄올 100ml에 11-메르캅토운데카노인산(11-mercaptoundecanoic acid)을 0.1g 넣고 녹였다. 여기에 Ag 입자(100 nm) 10 g을 넣고 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 원심분리기를 이용하여 입자를 분리한 후 진공 오븐에서 50 ℃의 열을 가해 건조시켰다. 플라스크에 물 100 ml를 넣고 여기에 폴리비닐피롤리돈(PVP) 0.01 g을 넣어 녹였다. 여기에 준비된 AgS 입자 10 g을 넣고 840 분 동안 40 ℃에서 교반하였다. 티타늄 이소프로폭사이드(1.7g, 5mmol)를 에탄올 (23 g, 500 mmol)에 녹였다. 이용액 전체를 AgS 현탁액에 넣고 교반시켰다. 그 후 원심분리기로 입자를 분리한 후 진공오븐에서 50 ℃의 열을 가해 건조시켰다. 건조된 입자를 금속 또는 세라믹 접시 위에 펼쳐 뿌린 후 500 ℃에서 1시간 소성하였다.
실시예 4: 폴리이미드-산화티타늄(TiO
2
) 코팅된 AgS 복합 유전막의 제조
100 mL 비이커에 TiO2가 코팅된 AgS 입자를 폴리(아미드산)(PAA) 기준으로 각각 20 vol% 의 비율로 준비하여 비이커에 넣고 여기에 DMAc 5 mL씩을 넣어 초음파로 4시간 동안 분산시켰다. 여기에 PAA/DMAc 용액 20 mL를 넣고 역학 교반기로 3시간 동안 교반했다. 이렇게 교반한 고분자/입자 슬러리를 쓰리롤 밀러(three roll miller)로 각각 1시간 동안 역학적으로 재분산시켰다.
이러한 처리를 통하여 얻은 슬러리를 유리 기판 위에 닥터 블레이드 방법을 통하여 필름 제조를 하였다. 그 후에 수평이 잡혀있는 데시케이터 안에 이 유리 기판을 넣은 후 저진공 펌프(ULVAC Co. DTC-21)를 사용하여, 20 torr의 진공에서 DMAc 용매를 24시간 동안 제거시켰다. PAA/TiO2가 코팅된 AgS 입자 복합 필름의 이미드화를 위해 이 유리 기판을 온도 조절이 가능한 고진공 펌프에 넣고 100, 200, 300 ℃에서 각각 1시간씩 열처리하여 이미드화시켰다. 이렇게 하여 얻은 필름을 유리 기판에서 분리하여 특성을 분석하였다.
실시예
5: 세라믹이 코딩된 금속입자의 제조(
BaTiO
3
코팅된
AgS
입자 제조)
에탄올 100ml에 11-메르캅토운데카노인산(11-mercaptoundecanoic acid)을 0.1 g 넣고 녹였다. 여기에 Ag 입자(100 nm) 10 g을 넣고 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 원심분리기를 이용하여 입자를 분리한 후 진공 오븐에서 50 ℃의 열을 가해 건조시켰다. 플라스크에 물 100 ml를 넣고 여기에 폴리비닐피롤리돈(PVP) 0.01 g을 넣어 녹였다. 여기에 준비된 AgS 입자 10 g을 넣고 840 분 동안 40 ℃에서 교반하였다. 졸 상태의 바륨티타네이트 1 ml를 물 5 ml에 녹였다. 이용액 전체를 AgS 현탁액에 넣고 교반시켰다. 그 후 원심분리기로 입자를 분리한 후 진공오븐에서 50 ℃의 열을 가해 건조시켰다. 건조된 입자를 금속 또는 세라믹 접시 위에 펼쳐 뿌린 후 550 ℃에서 1시간 소성하였다.
실시예 6: 폴리이미드-BaTiO
3
코팅된 AgS 복합 유전막의 제조
100 mL 비이커에 BaTiO3가 코팅된 AgS 입자를 폴리(아미드산)(PAA) 기준으로 각각 20 vol%의 비율로 준비하여 비이커에 넣고 여기에 DMAc 5 mL씩을 넣어 초음파로 4시간 동안 분산시켰다. 여기에 PAA/DMAc 용액 20 mL를 넣고 역학 교반기로 3시간 동안 교반하였다. 이렇게 교반한 고분자/입자 슬러리를 쓰리롤 밀 러(three roll miller)로 각각 1시간 동안 역학적으로 재분산시켰다.
이러한 처리를 통하여 얻은 슬러리를 유리 기판 위에 닥터 블레이드 방법을 통하여 필름 제조를 하였다. 그 후에 수평이 잡혀있는 데시케이터 안에 이 유리 기판을 넣은 후 저진공 펌프(ULVAC Co. DTC-21)를 사용하여, 20 torr의 진공에서 DMAc 용매를 24시간 동안 제거시켰다. PAA/BaTiO3가 코팅된 AgS 입자 복합 필름의 이미드화를 위해 이 유리 기판을 온도 조절이 가능한 고진공 펌프에 넣고 100, 200, 300 ℃에서 각각 1시간씩 열처리하여 이미드화시켰다. 이렇게 하여 얻은 필름을 유리 기판에서 분리하여 특성을 분석하였다.
시험예 1
상기 실시예 6에서 제조된 폴리이미드-BaTiO3 코팅된 AgS 복합체, 대조군으로 폴리이미드-순수한 은 분말, 폴리이미드-AgS 입자 복합체를 사용하여 유전상수 및 유전손실 변화를 HP 4192A 임피던스 어날라이져로 확인하였다.
도 6은 폴리이미드-순수한 은 분말, 폴리이미드-AgS 입자 복합체 및 폴리이미드-BaTiO3 코팅된 AgS 복합체의 유전상수 및 유전손실 변화를 비교한 그래프로서, 주파수 변화에 따른 유전상수 거동 및 유전손실 거동의 결과를 보이고 있다. AgS로 처리된 입자를 이용하여 폴리이미드 (PI)-AgS 복합 유전막을 만든 경우, 도 6에서 보여지 듯이 유전상수 값이 떨어지고, 유전손실 값 또한 함께 감소하는 것을 알 수 있다. 은 입자 표면에 말단기가 -OH나 -COOH로 되어있는 티올 화합물을 붙여주는 이유는 고유전 상수를 지닌 세라믹 졸(Sol) 과의 반응시 금속은 입자간의 뭉침을 최소화할 수 있어, 고른 분산을 유도할 수 있기 때문이다. 그러나, AgS의 전기전도도가 은에 비해 낮기 때문에, 유전상수 값이 감소가 되는 것이며, 이는 고유전 상수를 가진 세라믹 박막을 졸(Sol) 형태로 코팅을 하고, 고온에서 후열처리 해줌으로써, 유전상수가 증가되는 효과를 얻을 수 있다. AgS 표면처리로 인해 PI-AgS의 유전상수 값이 6까지 감소가 되었으나, BaTiO3가 코팅된 AgS를 복합유전체의 충진제로 사용함으로써, 7.5까지 유전상수가 증가함을 도 6에서 알 수 있었다.
시험예 2
상기 실시예 4에서 제조된 폴리이미드-산화티타늄(TiO2) 코팅된 AgS 입자 복합체, 대조군으로 폴리이미드-순수한 은 분말을 사용하여 유전상수 및 유전손실 변화를 HP 4192A 임피던스 어날라이져로 확인하였다.
도 7은 폴리이미드-순수한 은 분말 및 폴리이미드-산화티타늄(TiO2) 코팅된 AgS 입자 복합체의 유전상수 및 유전손실 변화를 비교한 그래프로서, 주파수 변화에 따른 유전상수 거동 및 유전손실 거동의 결과를 보이고 있다. 폴리이미드-TiO2가 코팅된 AgS 분말 복합체의 경우 분말의 부피가 폴리머에 대하여 20 부피%일 때 TiO2가 코팅된 AgS 분말 복합체의 유전상수 값이 폴리이미드-순수 은 복합 유전 체 보다 더 높게 나왔으며 유전손실 값도 1 MHz에서 4배 이상 더 낮았다.
이는 폴리머 기질에 순수한 금속입자를 이용하여 복합 유전막을 제조하는 것보다 고유전의 금속세라믹을 코팅한 금속입자를 충진제로 이용하는 경우가 보다 개선된 유선상수와 유전손실 값을 얻을 수 있음을 보여주는 예이며, 이를 이용해 휘어짐이 가능한 내장형 커패시터에 적용할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 세라믹이 코팅된 금속 분말 복합 유전막은 유전체의 유전상수를 증가시키며 유전손실을 감소시킬 수 있어 내장형 캐패시터의 유전막으로 활용될 수 있다.
Claims (13)
- 폴리머 기질과 금속입자를 포함하는 복합 유전막에 있어서,상기 금속입자는 티올 화합물로 처리 후, 세라믹으로 코팅된 것을 특징으로 하는 복합 유전막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 티올 화합물은 말단기에 -OH , -COOH, -NH3, -C≡N, -SO2, -NO2 의 친수성 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 유전막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스계 유도체, 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스틸렌, 폴리스틸렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드, 폴리이미드 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 복합 유전막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 금속입자는 Ag, Fe, Ni, Al, Au, Pt, Cu, Mo, Cr, Ti 또는 Ta인 것을 특징으로 하는 복합 유전막
- 제 1 항에 있어서, 상기 세라믹은 ZrO2, TiO2, BaTiO3, Al2O3, Ta2O5, SrTiO3, (Ba,Sr)TiO3, (Pb,Zr)TiO3, Pb(Mg,Nb)O3-PbTiO3 또는 Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7인 것을 특징으로 하는 복합 유전막.
- 제 1 항에 있어서, 상기 금속입자는 고분자 부피의 0.5 ~ 90 부피%인 것을 특징으로 하는 복합 유전막.
- 금속 입자 현탁액 표면에 티올 화합물 용액을 첨가시킨 다음, 비이온 계면활성제로 처리하는 단계;상기 비이온 계면활성제가 처리된 금속 입자 표면에 세라믹 전구체 졸 용액 을 반응시켜 표면을 코팅하는 단계;상기 세라믹 전구체가 코팅된 금속 입자를 가열하여 세라믹이 코팅된 금속 분말을 얻는 단계;유기용매 내에 폴리머를 용해시켜 폴리머 기질을 얻는 단계;상기 세라믹이 코팅된 금속 분말을 상기 폴리머 기질 내에 분산시켜 현탁액을 형성하는 단계; 및기판 상에 상기 현탁액을 도포하고 열처리하여 복합 유전막을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 유전막의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 금속입자 현탁액은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide) 및 디메틸 술폭사이드(Dimethyl sulfoxide) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매에 금속분말을 분산시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 복합 유전막의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 티올 화합물은 말단기가 -OH, -COOH, -NH3, -C≡N, -SO2, -NO2의 친수성 관능기로 되어있는 것을 특징으로 하는 복합 유전막의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 비이온 계면활성제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 소르비탄지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 복합 유전막의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 세라믹 전구체는 지르코늄 알콕사이드, 지르코늄 이소프로폭사이드, 티타늄 알콕사이드, 티타늄(IV) 클로라이드, 티타늄(IV) 부톡사이드, 바륨티타네이트(BaTiO3) 또는 리드 지르코늄 티타네이트(Pb,Zr)TiO3 인 것을 특징으로 하는 복합 유전막의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide), 디메틸 술폭사이드(Dimethyl sulfoxide) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 복합 유전막의 제조방법.
- 청구항 1 내지 6 중에서 선택된 어느 한 항의 복합 유전막을 구비하는 것을 특징으로 하는 내장형 캐패시터.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN113587803A (zh) * | 2021-08-04 | 2021-11-02 | 郑州轻工业大学 | 电容式聚合物应变传感器、制备方法及应用 |
| CN113788673A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-12-14 | 陕西师范大学 | 中低频超低介电损耗和高介电常数的二氧化钛基陶瓷材料及制备方法 |
| CN117143377A (zh) * | 2023-09-13 | 2023-12-01 | 哈尔滨理工大学 | 一种聚碳酸酯与聚氨酯共混型薄膜的制备方法及应用 |
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2006
- 2006-10-12 KR KR1020060099318A patent/KR100813177B1/ko not_active IP Right Cessation
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