KR100812217B1 - 얇은 금속 반사층 적층을 구비한 투명 기재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 높은 열적 내구성을 나타내는 금속 반사층 시스템을 구비한 창유리에 관한 것이다. 층 시스템은 유전 기저 코팅과, 반사가 크고 크롬 또는 적어도 45 중량%의 크롬을 함유한 금속 합금으로 제조된 금속층과, 질화물 상부층을 포함한다. 유전 기저 코팅은 유리 표면과 가깝고 적어도 부분적으로 산화된 SnO₂, ZnO 및/또는 TiO₂ 층과, 금속층에 인접한 부분 질화 코팅으로 구성되어 있다.

Description

얇은 금속 반사층 적층을 구비한 투명 기재{TRANSPARENT SUBSTRATE HAVING A STACK OF THIN METALLIC REFLECTION LAYERS}

본 발명은 금속 반사 및 높은 내열성을 위한 박층을 포함하는 다층 코팅을 구비한 투명 기재(transparent substrate)에 관한 것으로, 이러한 기재는 층의 외관과 광학 특성이 크게 손상되지 않으면서 열 처리(굽힘, 강인화, 어닐링)에 특히 적합하다. 다층 코팅은 유전 기저층과, 반사가 크고 크롬 또는 적어도 45 중량%의 크롬을 함유한 금속 합금으로 제조된 금속층과, 질화물의 유전 피복층을 포함한다. 그러나, 본 발명은 또한 다층 코팅이 있는 기재가 투명하긴 하지만 유리로 제조되지 않고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 즉 유기 중합체를 원료로 한 단단한 기재로 제조된 "글레이징(glazing)"에 관한 것이다.

이러한 방식으로 코팅되어 있고, 금속성 반사가 크며 투광(透光)이 상대적으로 작은 기재는 장식성이 아주 크다. 건축에서, 이러한 기재들은 반투명 거울이나 장식용 유리판과 같은 거울 요소와 같이, 벽면을 장식하거나 칸막이 벽면(curtain walling), (창유리 패널 또는 외장 타일) 용으로 흔히 사용된다. 이러한 기재들은 또한 추가 장식용 인쇄를 구비하고/구비하거나 적절한 경우 곡선 또는 변형된 형태로도 사용될 수 있다. 이러한 기재들이 모놀리식 창유리(monolithic glass pane)로 사용되면, 표면층은 대기에 의한 영향을 견딜 수 있도록 특히 높은 능력을 갖는 방식으로, 어떠한 보호도 없이 대기에 노출된다. 안전의 이유 및/또는 휨 강도(flexural strength)와 충돌 강도(impact strength)를 증가시키기 위해, 이러한 적용 분야에 사용하기 위한 코팅된 유리 기재는 흔히 열적으로 예비 응력을 받고, 즉 500℃, 550℃ 또는 600℃를 초과하는 온도까지 가열된 후, 매우 빠르게 냉각된다. 박층을 포함하는 다층 반사 코팅(reflecting multilayer coating)은 또한 손상 없이 이러한 열적 응력을 견딜 수 있어야만 하고, 코팅된 유리 글레이징의 특히 미적, 광학적, 열적 및 에너지 특성과 같은 특성은 이 때문에 손상되지 말아야 한다.

유럽 특허 제 0 962 429호로부터 내열성이 큰 창유리가 알려져 있는데, 이 창유리는 서두에 언급된 종류의 다층 코팅을 구비하고, 이러한 요건을 만족한다. 이와 같은 기존의 다층 코팅의 경우, 유전 기저층은 SiO₂, Al₂O₃, SiON, Si₃N₄ 또는 AlN, 또는 이러한 재료 중 적어도 두 가지의 혼합물로 구성되어 있다. 이러한 모든 재료는 비교적 스퍼터링 속도(sputtering rate)가 느리고/느리거나 비교적 많은 기술적인 노력이 가해질 경우에만 창유리에 도포될 수 있다. 산업용 코팅 플랜트는 경제적인 이유로 가능한 한 빠른 이동 속도(run speed)로 작동되기 때문에, 기저층은 표준 플랜트의 경우 비교적 얇은 두께로만 도포될 수 있다. 그러나, 유리면에서의 광 반사와 광 투과(투광) 모두에 의해, 창유리의 광 반사시 외관 (컬러와 컬러의 명암)을 변형하기 위해, 간섭층으로는 기저층의 더 큰 두께가 바람직할 수 있 다.

반사층으로 크롬층을 구비하고, 미리 구부러지고/구부러지거나 응력을 받을 수 있는 다층 코팅은 유럽 특허 제 0 436 045 A1호로부터 또한 알려져 있다. 그러나, 이러한 경우 덮는 층은 Ti 및/또는 Zr과 Al의 합금으로 구성되어 있다. 이러한 종류의 상부층(top layer)에 의해, 층 측면 위 크롬 층의 높은 반사도가 사라지고 유리면의 반사도는 최대값인 50%에 도달한다. 이러한 경우 기저층은 TiO₂, Ta₂O₅ , ZrO₂ 또는 SiO₂로 구성되어 있다. 명백히, 이러한 경우 기저층은 컬러 변경 간섭층으로 작용할 수 있는 두께로 적층될 수 있어야 하지만, 층 두께의 증가는 기술적인 원인과 경제적인 원인으로 인해서 이러한 재료에 제한된다.

유럽 특허 제 0 536 607 B1호는 외관이 금속성인 코팅된 창유리를 기술하고 있는데, 창유리의 투명 코팅은 또한 열처리에 적합하다. 그러나, 이러한 경우, 금속성을 갖는 층은 금속 화합물, 즉 금속 붕소화물(metal boride), 금속 카바이드(metal carbide), 금속 질화물(metal nitride) 또는 금속 옥시질화물(metal oxynitride)로 구성되어 있다. 이러한 금속 화합물은 투광시 순수한 금속층과 동일한 광택을 갖지 않는다. 이러한 층에는 예를 들어 크롬으로 제조되고 열처리 중 산화되는 보호용 금속층이 적층되어 있다. 이러한 특허에 기술되어 있는 다층 코팅은, 우선 투명성이 높은 코팅으로, 장식적인 이유로 창유리의 양면에 금속성 반사를 사용하는 것은 이러한 다층 코팅의 경우에는 아무런 역할도 수행하지 못한다.

기저층의 간섭 작용을 통해 반사된 빛의 컬러의 임프레션(impression)은, 이러한 경우 기술적인 업적을 수행하거나, 연속적으로 작동하는 코팅 플랜트에서 창유리의 이동 속도를 줄일 필요가 없이, 목표로 한 방법을 통해 조절할 수 있다. 이러한 종류의 다층 코팅은 높은 내부식성 (기계적, 화학적 저항성)과 높은 경도를 가져야 하고, 굽힘(bending), 강인화(toughening) 또는 어닐링(annealing) 유형의 열 처리 공정 후, 층 측면에서의 컬러가 기본적으로 회색이 되고 투과가 2 내지 15% 범위 내에 오도록, 특성 (특히 높은 광 반사 특성)을 유지해야 한다.

본 발명의 목적은 코팅된 창유리의 양면에 높은 금속성 반사를 갖는, 서두에 언급된 종류의 개선된 다층 코팅을 제공하는 것이다.

이러한 목적은 청구항 제 1항의 특징부에 의해 본 발명에 따라 이루어진다. 제 2항은 본 발명의 주제에 대한 이로운 개선점을 제공한다.

따라서 유전 기저층은, 유리 표면과 가깝고 반사율이 2.0 이상인 적어도 하나의 산화물 부분층과, 금속층과 접하거나 접하지 않을 수 있는 질화물 부분층으로 구성되어 있다.

스퍼터링을 통해 쉽게 스퍼터링될 수 있는 단순히 산화물을 원료로 한 기저층은, 이러한 경우 크롬 금속층이 열 처리 중 컬러 변형을 일으키고 심지어 파괴되는 것으로 밝혀져 있기 때문에 기저층 자체를 증명하지 못했다. 기저층의 발명의 따라 다층을 형성함으로써, 이러한 위험은 완전하게 사라지고, 다층을 형성하는 동안 금속 질화물로 제조된 얇은 부분층은 금속층 바로 밑에 위치한다. 유리 표면과 접촉될 수 있도록 위치하고, 스퍼터링을 통해 쉽게 스퍼터링될 수 있고 반사율이 적어도 2.0인 금속 산화물을 원료로 한 제 2 부분층으로 인해, 다층 코팅의 내열성은 손상되지 않는다. 창유리의 광 반사시 외관 (컬러와 컬러 명암)은 넓은 범위 내에서 간단한 방법으로 변형될 수 있다. 그러나, 코팅 플랜트를 통한 창유리의 이동 속도는 실질적으로 감소되지 말아야 한다. 이러한 종류의 산화물 부분층은 최대 90nm의 두께까지는 아무 문제없이 적층될 수 있기 때문에, 얻을 수 있는 광 반사시의 외관은 매우 번쩍인다.

본 발명의 개선점으로서, 유전 기저층의 질화물 부분층은 Si₃N₄ 및/또는 AlN {선택적으로 티깃(target)의 도핑제(dopant)인 Al, 붕소 등과 같은 소수 원소를 선택적으로 포함할 수 있음}으로 구성되고, 적어도 10nm의 층을 갖는다. 유전 기저층의 산화물 부분층 또는 부분층들은 SnO₂ 및/또는 ZnO 및/또는 TiO₂ 및/또는 Nb₂ O₅ 및/또는 ZnO₂를 원료로 하고 두께는 30 내지 90nm인 것이 바람직하다.

코팅된 창유리의 특히 높은 광택은 반사가 큰 금속층에 대해 순수한 크롬을 사용함으로써 얻어진다. 순수한 크롬층 때문에, 가시 스펙트럼 영역에서 최대 60%의 반사도를 얻을 수 있다. 그러나, 75 내지 80 중량%의 Cr을 함유하는 CrAl 합금, 45 내지 85 중량%의 Cr을 함유하는 CrSi 합금 및 70 내지 80 중량%의 Cr을 함유하는 CrAlSi 합금은 크롬 함유 금속 합금으로도 적합하다.

예를 들어, 다음 작업 방법, 즉

적층물이 반응성이 있을 경우, 아산화 금속 타깃(suboxidized metal target) 을 이용하거나 (금속층의 경우), Si 금속 타깃 (가능한 한 Al 또는 붕소로 도핑된)을 이용하고, 또는 아질소화 타깃(subnitrided target) (질화물 층의 경우)을 이용하는 방법과,

적층물이 반응성이 없을 경우, 세라믹 타깃(ceramic target)을 이용하거나 (금속층의 경우), 질소화 타깃 (질화물 층의 경우)을 이용하는 방법을,

을 사용해서 금속 산화물 층과 질화물 층을 얻을 수 있다.

본 발명의 유리한 개선물에서, Zr, Ti, TiCr, ZrCr 또는 TiNi과 같이 금속이나 금속 합금으로 제조된 1 내지 3nm 두께의 보호층이 다층 코팅의 질화물 피복층 위에 위치한다. 이러한 보호용 금속층은 열 처리 중 변형되어 상응하는 산화물 층을 형성한다.

본 발명에 따른 다층 코팅은, 전 영역에 걸쳐 서로 접착되어 있는 전체층으로서 창유리에 도포될 수 있다. 다층 반사 코팅이 장식 또는 패턴의 형태인 불연속 층으로 유리 표면에 도포되거나, 예를 들어 베이킹될 컬러로 제조된 패턴이나 장식이, 코팅된 창유리면에 인쇄될 때, 특히 미적인 효과를 얻을 수 있다. 베이킹될 컬러는 열 처리 공정 후 어닐링될 수 있다.

본 발명의 추가 이점과 상세한 내용은 종래 기술에 따른 두 개의 비교예와 비교될, 본 발명의 세 가지 실시예를 따르는 상세한 설명으로부터 명백하게 될 것이다.

다층 코팅의 내부식성을 측정하기 위한 시험으로, 다음 시험, 즉 ISO 9227 규격에 따른 "설트 포그(salt fog)" 시험과, DIN 50018 규격에 따른 "SO₂" 시험과, DIN EN 1096-1, -2 규격에 따른 "테이버 마모(Taber abrasion)" 시험과, DIN 50017 규격에 따른 "스웨트(sweat)" 시험과, ISO 9227 규격에 따른 "카스(Cass)" 시험이수행되었다. 반사시 컬러(the color in reflection)를 측정하기 위한, 가시 스펙트럼 영역에서 투과(T_vis)와 반사(R_vis)의 측정 및 컬러 좌표(a^*와 b^* )의 측정은, DIN 5033 규격에 따라 실행되었다.

비교예 1

두께가 6mm이고, 표면 치수가 6×3.21㎡인 플루트 창유리(panes of flute glass)는 자기 강화 스퍼터링 공정(process of magnetically enhanced sputtering)에 따라 산업용 스퍼터링 플랜트에서 코팅되었고, 다층 코팅은, 유리 / 10nm의 SiO₂ / 35nm의 Cr / 6nm의 Si₃N₄을 포함한다. 일정한 폭의 창유리에서 얻은 시험편은 다음 반사값 (R_vis)과 투과값 (T_vis)을 제공했다.

R_vis:

- 코팅면 57.0%

- 유리면 48.7%

T_vis: 2.5%

반사시 컬러 (실험 시스템):

- 코팅면 a^* = -0.36, b^* = 1.43

- 유리면 a^* = -0.53, b^* = 0.32

유리면과 다층 코팅면에서 반사시 컬러는 거의 동일하지만, 다층 코팅면은 항상 1.43이라는 양의 b^*값을 통해 명시되는 바와 같이 약간 황색의 착색을 갖는다.

다층 코팅의 내부식성과 경도에 관한 시험은 다음 결과를 나타낸다.

설트 포그 시험: 통과

SO₂ 시험: 통과

테이버 마모 시험: 통과

스웨트 시험: 통과

카스 시험: 통과.

비교예 2

비교예 1의 경우 사용된 것과 동일한 스퍼터링 플랜트에서 동일한 다층 코팅으로 창유리를 코팅하기 위한 시도가 있었는데, 기저층은 반사시 유리면의 컬러가 청색이 되는 두께를 갖는다. 이러한 목적으로, 두께가 100nm인 SiO₂ 기저층을 제공할 필요성이 있었다. 특별한 Si 음극을 사용하는데도 불구하고, 창유리의 이동 속도가 실질적으로 감소되는 경우에만, 두께가 100nm인 기저층을 제조할 수 있었다.

광학 특성의 측정은 다음 값을 제공했다.

R_vis:

- 코팅면 57.3%

- 유리면 28.3%

T_vis: 3.0%

반사시 컬러 (실험실 시스템):

- 코팅면 a^* = -0.5, b^* = +1.5

- 유리면 a^* = -1.1, b^* = -8.3.

비교예 1과 비교해서, 유리면에서의 반사가 실질적으로 감소했다. 또한, 코팅 중에는 생산성이 크게 감소했다. 그러나, 모든 부식 시험과 경도 시험은 비교예 1의 경우와 같이 전혀 아무런 문제없이 통과했다.

본 발명의 예시적인 실시예 1

동일한 대형 스퍼터링 플랜트에서, 본 발명에 따른 다음 다층 코팅, 즉 유리 / 58nm의 SnO₂ / 17nm의 Si₃N₄ / 35nm의 Cr / 6nm의 Si₃N₄ / 2nm의 Zr이 제조되었다. 일정 폭 창유리 위의 코팅 창유리에서 여러 가지 시험편이 얻어졌다. 이 시험편은 열 처리되었다. 예비 응력시 광학 특성의 측정은 다음 결과를 나타냈다.

R_vis:

- 코팅면 57.4%

- 유리면 30.0%

T_vis: 3.5%

반사시 컬러 (실험 시스템):

- 코팅면 a^* = 0.13, b^* = 4.03

- 유리면 a^* = -0.01, b^* = -0.96.

모든 부식 시험과 경도 시험은 아무런 문제없이 통과했다. 반사시 유리면에서의 컬러는 회색으로, 다층 코팅면은 밝은 황색과 만족스러운 색조(pleasing tint)를 구비하고 특히 높은 반사를 갖고 있었다.

본 발명의 실시예 2

동일한 시험 조건의, 동일한 시험 사이클에서, 본 발명에 따른 다음 다층 코팅, 즉 유리 / 42nm의 SnO₂ / 8nm의 ZnO / 17nm의 Si₃N₄ / 17nm의 Cr / 18.5nm의 Si₃N₄ / 2nm의 Zr이 제조되었다.

다음 광학 특성이 측정되었다.

R_vis:

- 코팅면 38.4%

- 유리면 19.0%

T_vis: 14.0%

반사시 컬러 (실험실 시스템):

- 코팅면 a^* = -0.39, b^* = 16.8

- 창유리면 a^* = -0.86, b^* = -11.6.

모든 부식 시험과 경도 시험은 아무런 문제없이 통과했다. 유리면에서, 반사시 컬러는 진한 청색이고, 반면에 다층 코팅면에서 컬러는 황색이었다. 이러한 종류의 창유리 요소는 반투명 거울, 예를 들어 전체 유리문으로 사용될 수 있는데, 한쪽 면은 반사시 청색으로 나타나고, 다른 면은 황색으로 나타난다.

본 발명의 실시예 3

동일한 시험 조건의, 거대한 스퍼터링 플랜트에서, 본 발명에 따른 다음 다층 코팅, 즉 유리 / 56nm의 SnO₂ / 34nm의 Si₃N₄ / 35nm의 Cr / 6nm의 Si ₃N₄ / 2nm의 Zr이 제조되었고, 층의 특성이 측정되었다.

광학 특성의 측정은 다음 값을 제공했다.

R_vis:

- 코팅면 55.5%

- 유리면 39.5%

T_vis: 2.5%

반사시 컬러 (실험 시스템)

- 코팅면 a^* = 0.13, b^* = 3.98

- 창유리면 a^* = -6.53, b^* = -2.0.

모든 부식 시험과 경도 시험은 아무런 문제없이 통과했다. 반사시 유리 요소는 유리면에서 청록색으로 나타났고, 다층 코팅면에서 유리 요소는 황색 색조를 갖고 높은 반사를 나타냈다. 이러한 종류의 유리 요소는 유리면이 바깥면을 향할 때 칸막이 벽면 요소로 사용될 수 있고, 다층 코팅면은 이러한 경우 장식적인 기능을 실행하지 말아야 한다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 코팅된 창유리의 양면에 높은 금속성 반사를 갖는 개선된 다층 코팅을 제공하는 것으로, 다층 코팅의 내열성은 손상되지 않고 창유리의 광 반사시 외관 (컬러와 컬러 명암)은 넓은 범위 내에서 간단한 방법으로 변형될 수 있다.

Claims (15)

1. 열처리 (굽힘, 강인화, 어닐링)에 적합하고,

   유전 기저층(dielectric base layer)과,

   반사(reflection)가 되며, 크롬 또는 적어도 45 중량%의 크롬을 함유한 금속 합금으로 제조된 금속층과,

   유전 질화물 피복층(dielectric nitride covering layer)을 포함한, 금속성 반사(metallic reflection)와 내열성(thermal resistance)을 위해 박층(thin layer)을 포함하는 다층 코팅을 구비한 투명 기재(transparent substrate)로서,

   상기 유전 기저층은 상기 투명 기재와 접하거나 접하지 않을 수 있고, 반사율이 2.0% 이상인 산화물 부분층(oxide partial layer)과,

   상기 금속층과 접하는 질화물 부분층(nitride partial layer)으로 구성되며;

   상기 유전 기저층의 상기 질화물 부분층은 Si₃N₄ 또는 AlN을 원료로 하고, 소수 원소를 원료로 하고;

   Zr, Ti, TiCr, ZrCr 또는 TiNi과 같이 금속이나 금속 합금으로 제조된 1 내지 3nm 두께의 보호층은 상기 질화물 피복층 위에 위치하고, 상기 보호층은 코팅된 상기 기재의 열 처리 후 상응하는 산화물 층으로 변환되는 것을 특징으로 하는, 투명 기재.
2. 제 1항에 있어서, 상기 유전 기저층의 상기 산화물 부분층 또는 부분층들은 SnO₂, ZnO 또는 TiO₂를 원료로 하는 것을 특징으로 하는, 투명 기재.
3. 제 1항에 있어서, 상기 유전 기저층의 상기 산화물 부분층 또는 부분층들은 전체 두께가 30 내지 90nm인 것을 특징으로 하는, 투명 기재.
4. 삭제
5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유전 기저층의 상기 질화물 부분층은 두께가 적어도 10nm인 것을 특징으로 하는, 투명 기재.
6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크롬 함유 합금은 75 내지 80 중량%의 Cr을 함유하는 CrAl 합금이거나, 45 내지 85 중량%의 Cr을 함유하는 CrSi 합금이거나, 70 내지 80 중량%의 Cr을 함유하는 CrAlSi 합금인 것을 특징으로 하는, 투명 기재.
7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크롬 또는 크롬 합금 금속층은 두께가 15 내지 50nm인 것을 특징으로 하는, 투명 기재.
8. 삭제
9. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질화물 피복층은 Si₃N₄ 또는 AlN을 원료로 하고, 두께는 6nm인 것을 특징으로 하는, 투명 기재.
10. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층 코팅은 연속 코팅으로 상기 기재에 도포되는 것을 특징으로 하는, 투명 기재.
11. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층 코팅은 장식 또는 패턴 형태인 불연속 층으로 상기 기재에 도포되는 것을 특징으로 하는, 투명 기재.
12. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅된 상기 기재는 기계적 또는 화학적 처리로 열 처리되는 것을 특징으로 하는, 투명 기재.
13. 제 1항에 있어서, 상기 유전 기저층의 상기 산화물 부분층 또는 부분층들은 SnO₂ 과 ZnO 과 TiO₂를 원료로 하는 것을 특징으로 하는, 투명 기재.
14. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유전 기저층의 상기 질화물 부분층은 Si₃N₄ 및 AlN을 원료로 하고, 소수 원소를 원료로 하는 것을 특징으로 하는, 투명 기재.
15. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질화물 피복층은 Si₃N₄ 및 AlN을 원료로 하고, 두께는 6nm인 것을 특징으로 하는, 투명 기재.