CZ20031338A3

CZ20031338A3 - Transparentní substrát, opatřený vícevrstvým povlakem sestavajícím z tenkých vrstev, s kovovým odrazem

Info

Publication number: CZ20031338A3
Application number: CZ20031338A
Authority: CZ
Inventors: Heinz Schicht; Herbert Schindler; Uwe Schmidt; Axel Marold
Original assignee: Saint-Gobain Glass France
Priority date: 2000-11-25
Filing date: 2001-11-21
Publication date: 2005-02-16
Also published as: AU2002220814A1; EP1347947A1; WO2002042234A1; BR0115541B1; CZ305189B6; ATE522482T1; PL362570A1; BR0115541A; JP2004514636A; MXPA03004339A; CN100357207C; ES2371336T3; KR20030051862A; CN1476418A; KR100812217B1; US7153595B2; DE10058700A1; EP1347947B1; JP2009132611A; PL207991B1

Description

Transparentní substrát, opatřený vícevrstvým povlakem sestávajícím z tenkých vrstev, s kovovým odrazem

Oblast techniky

Vynález se týká transparentního substrátu, opatřeného vícevrstvým povlakem sestávajícím z tenkých vrstev, s kovovým odrazem, s vysokou tepelnou odolností, zejména transparentních substrátů uzpůsobených pro tepelné zpracování (ohýbání, tvrzení, žíhání), aniž by se výrazně měnil vzhled a optické vlastnosti vrstev. Vícevrstvý povlak obsahuje dielektrickou základní vrstvu, kovovou vrstvu s vysokým odrazem, z chrómu nebo ze slitiny kovů, obsahující nejméně 45 hmotn.% chrómu, a dielektrickou nitridovou krycí vrstvu. Vynález se však také týká zasklívacích dílců, jejichž substrát nesoucí vícevrstvý povlak je transparentní ale není ze skla, zejména tuhý substrát typu polyethylentereftalátu PET a tedy na bázi organických polymerů.

Dosavadní stav techniky

Substráty povlečené tímto způsobem, mající vysoký kovový odraz a relativně nízkou propustnost světla jsou velmi dekorativní. V architektuře jsou často používány pro obklady stěn, obvodové pláště (zasklívací a obkladové dílce), jako zrcadlové dílce, jako polotransparentní zrcadla nebo jako skleněné dekorativní desky. Mohou rovněž být opatřeny přídavným dekoračním potiskem a/nebo mohou být popřípadě používány v zakřivené nebo ohýbané formě. Jsou-li používány jako zasklívací dílce z monolitního skla, je povrchová vrstva vystavena bez jakékoli ochrany atmosféře, takže musí mít zvlášť: vysokou odolnost vůči atmosférickým vlivům. Z bezpečnostních důvodů a/nebo za účelem zvýšení jejich odolnosti φφφφ ·· φφφφ

-2proti ohýbání a nárazům jsou substráty z povlečeného skla, určené pro tyto oblasti použití, často předpínány tepelnou cestou, t.j. zahřívány na teplotu vyšší než 500°C, 550°C nebo 600°C a potom velmi rychle ochlazovány. Vícevrstvý povlak z tenkých odrazivých vrstev musí proto také překonávat bez poškození toto tepelné namáhání tak, že jím nebudou poškozeny vlastnosti zasklívacích dílců z povlečených skel, zejména estetické, optické, tepelné, energetické.

Ze spisu EP 0 962 429 Al je znám zasklívací dílec s vysokou tepelnou pevností, opatřený vícevrstvým povlakem v úvodu zmíněného typu, který splňuje tyto požadavky. V případě tohoto známého vícevrstvého povlaku sestává základní dielektrická vrstva z SiO₂, A1₂O₃, SiON, Si₃N₄ nebo A1N nebo směsi nejméně dvou těchto materiálů. Všechny tyto materiály mohou být naneseny na skleněnou tabuli pouze relativně nízkou rychlostí katodového rozprašování a/nebo s velmi značným vynaložením technologických prostředků. Protože průmyslová zařízení pro vytváření povlaků z ekonomických důvodů pracují při co možná nejvyšších rychlostech posouvání, základní vrstva tedy může být v případě obvyklých zařízení ukládána pouze v relativně malé tlouštce. Může však být požadována větší tloušřka základní vrstvy jako interferenční vrstvy pro měnění vzhledu skleněné tabule v odrazu světla (barvy, intenzity barvy), a to i ve světelném odrazu na straně skla a ve světelném prostupu.

Ze spisu EP 0 436 045 Al je rovněž znám vícevrstvý povlak, způsobilý předchozího zakřivení a/nebo předběžného vystavení napětí, mající vrstvu chrómu jako odrazivou vrstvu. V tomto případě však sestává krycí vrstva ze slitiny • · ·· · · • · · ·

-3hliníku s titanem a/nebo zirkoniem dokončovací vrstvy tohoto druhu se nost vrstvy chrómu na straně povlaku ztrácí a odraz na straně skla dosahuje maximálně hodnoty 50%. Základní vrstva sestává v tomto případě z TiO₂ Ta₂O₅, ZrO₂ nebo SiO₂. Základní vrstva ovšem musí být v tomto případě ukládána s takovou tloušťkou, že působí jako interferenční vrstva měnící barvu, přičemž zvyšování tlouštky vrstvy je u těchto materiálů naopak omezené z technologických a ekonomických důvodů.

Vzhledem k přítomnosti zvýšená odrazivá schopVe spisu EP 0 536 607 B1 jsou popsány povlečené skleněné tabule s kovovým vzhledem, jejichž transparentní povlaky jsou rovněž vhodné pro tepelné zpracování. Vrstva s kovovými vlastnostmi však sestává v tomto případě z kovové sloučeniny, a to boridu kovu, karbidu kovu, nitridu kovu nebo oxynitridu kovu. Tyto kovové sloučeniny nemají ve světelném odrazu stejný lesk jako čistě kovové vrstvy. Na této vrstvě je uložena ochranná kovová vrstva, například z chrómu, která se při tepelném zpracovávání oxiduje. Vícevrstvé povlaky, popsané v tomto dokumentu, jsou v prvé řadě povlaky se zvýšenou transparentností a použití kovového odrazu na obou stranách skleněných tabulí z dekorativních důvodů nehraje v případě těchto vícevrstvých povlaků žádnou roli.

Je žádoucí zajistit, aby barevný dojem světla odraženého interferenčním působením základní vrstvy byl regulovatelný cíleným způsobem, aniž by bylo nutné za tímto účelem provádět zvláštní technologická opatření nebo zmenšovat rychlost pohybu skleněné tabule v kontinuálně pracujícím povlékacím zařízení. Vícevrstvý povlak tohoto druhu by měl zajistit odolnost proti korozi (mechanické, chemické) a zvý-4·» • · « • · • · ···· +· • · o

·« ·· Q··· ♦ · * • · « • · · • » · ·» ·· šenou tvrdost a měl by zachovat své vlastnosti, po procesu tepelného zpracování typu ohýbání, tvrzení a žíhání, zejména vysoký odraz světla, v podstatě barevně neutrální na straně povlaku, a propustnost světla v podstatě od 2 do 15%.

Vynález si klade za úkol vytvořit zlepšený vícevrstvý povlak výše uvedeného druhu, který by měl vysoký kovový odraz na obou stranách skleněných tabulí s takovým povlakem.

Podstata vynálezu

Uvedeného Oíle je dosaženo podle vynálezu znaky podle patentového nároku 1. Závislé patentové nároky přinášejí výhodná zdokonalení předmětu vynálezu.

Základní krycí dielektrická vrstva tedy sestává z nejméně jedné oxidové dílčí vrstvy, přilehlé nebo nepřilehlé k transparentnímu substrátu, mající index lomu > 2,0, a nitridové dílčí vrstvy, přilehlé ke kovové vrstvě.

Základní vrstva jednoduše na bázi oxidu snadno rozprašovatelného katodovým rozprašováním se sama o sobě neosvědčila, protože se v tomto případě ukázalo, že kovová vrstva chrómu podléhá během tepelného zpracování změně barvy nebo že při tomto zpracování dokonce dochází k jejímu zničení. Toto riziko je zcela vyloučeno tvorbou více vrstev základní vrstvy podle vynálezu, při níž se ukládá bezprostředně pod kovovou vrstvu tenká dílčí vrstva z nitridu kovu. Vzhledem k uspořádání druhé dílčí vrstvy, přilehlé k povrchu skla, na bázi oxidu kovu snadno rozprašovatelného katodovým rozprašováním, mající index lomu nejméně 2,0, nedochází k rušení tepelné odolnosti vícevrstvého povlaku. Vzhled ve

NÁHRADNÍ LIST

-5• · · ·

světelném odrazu (barva, intenzita barvy) odraženého světla může být měněn jednoduše v širokých rozmezích. Rychlost postupu skleněných tabulí povlakovacím zařízení však přitom nemusí být podstatně zmenšena. Dílčí oxidové vrstvy tohoto druhu mohou být nanášeny bez problému v tloušťce až 90 nm, takže je k dispozici značné rozmezí pro vzhled v odrazu světla, který může být dosažen.

Podle zdokonaleného provedení vynálezu, sestává nitridová dílčí vrstva základní dielektrické vrstvy z Si₃N₄a/nebo A1N, která může popřípadě obsahovat menšinové prvky (hliník, bor atd.), které jsou dotujícími látkami terčů, a má tloušťku vrstvy nejméně 10 nm. Dílčí oxidová vrstva nebo dílčí oxidové vrstvy základní dielektrické vrstvy je/jsou na bázi SnO₂ a/nebo ZnO a/nebo TiO₂ a/nebo Nb₂O₅a/nebo ZnO₂ a má/mají tloušťku od 30 do 90 nm.

Zvlášť vysoký lesk skleněných tabulí s povlakem se získá použitím čistého chrómu pro kovovou vrstvu s vysokým odrazem. Díky vrstvám z čistého chrómu je možné dosáhnout míry odrazu ve viditelné části spektra až 60%. Jako kovové slitiny obsahující chrom jsou však rovněž vhodné slitiny CrAl obsahující 75-80 hmotn.% chrómu, slitiny CrSi obsahující 45-85 hmotn.% chrómu a slitiny CrAlSi obsahující 70-80 hmotn.% chrómu.

Jako příklad mohou být použity následující způsoby umožňující dosáhnout vrstvy oxidů kovů a vrstvy nitridů. Je-li nanášení reaktivní, může se provádět z terče ze suboxidovaného kovu (v případě kovových vrstev), z terče z křemíkového kovu (eventuelně dotovaného hliníkem nebo borem)

-6·· · ·

nebo subnitridovaného terče (v případě nitridových vrstev). Je-li nanášení nereaktivní, může se provádět z keramických terčů (v případě kovových vrstev) nebo z nitridových terčů (v případě nitridových vrstev).

Podle výhodného zdokonalení vynálezu se uloží na nitridovou krycí vrstvu vícevrstvého povlaku ochranná vrstva o tloušťce 1 až 3 nm z kovu nebo kovové slitiny jako Zr, Ti, TiCr, ZrCr nebo TiNi. Tato kovová ochranná vrstva se přeměňuje při tepelném zpracování tak, že se tvoří odpovídající oxidová vrstva.

Vícevrstvé povlaky podle vynálezu podle vynálezu mohou být naneseny na tabule ze skla jako celistvé vrstvy, ulpívající na sobě po celé jejich ploše. Zvlášť estetické účinky je možné získat, když je odrazivý vícevrstvý povlak ukládán na povrch skla jako nesouvislá vrstva ve formě dekorace nebo vzorku nebo jsou-li vzorky nebo dekorace z například vypalovací barvy natištěny na povlékané straně skla. Vypalovací barva může být vypalována po procesu tepelného zpracování.

Výhody a další podrobnosti vynálezu vyplynou z následujícího popisu tří příkladů provedení, s nimiž budou srovnány dva srovnávací příklady podle stavu techniky.

Příklady provedení vynálezu

Jako zkoušky pro vyhodnocení odolnosti vícevrstvého povlaku proti korozi byly provedeny zkoušky v solné mlze podle normy Uů 9227, zkouška na S0₂ podle normy DIN 50018, Taberova zkouška na otěr podle normy DIN EN 1096-1,-2, zkouška na opocení podle normy DIN 50017 a zkouška Cass podle normy

ISO 9227. Měření propustnosti T_VID a odrazu R_VID ve viditelné oblasti spektra, jakož i barevné souřadnice a* a b* za účelem určení barvy v odrazu, byla provedena podle normy DIN

5033.

-7♦· ·· ·* • · · · · · • · · · · <· · · · · · ··· · ···· ·· ·· • · • · · 9

9 9 9 9

SROVNÁVACÍ PŘÍKLAD 1

V průmyslovém zařízení na katodové rozprašování se provedlo povlečení způsobem magneticky podporovaného katodového rozprašování na skla ze skla float o tlouštce 6 mm, mající plošné rozměry 6 x 3,21 m² k vytvoření souvrství z vrstev: sklo - 10 nm SiO₂ - 35 nm Cr - 6 nm Si₃N₄. Vzorky odebrané po šířce skel poskytly následující hodnoty v odrazu R_VIDa T_VID:

^RVID^:

- na straně povlaku 57,0%

- na straně skla 48,7% ^TViD^{: 2}'^5%

Barva v odrazu (laboratorní systém)

- na straně povlaku a* -0,36 b* 1,43

- na straně skla a* -0,53 b* 0,32

Barvy v odrazu na straně skla a na straně povlaku jsou téměř totožné, avšak strana povlaku vykazuje lehké žlutavé zbarvení, jak je také patrné z kladné hodnoty b* = 1,43 .

Zkoušky týkající se odolnosti proti korozi a tvrdosti · · ·♦ 00 ·· • 000 0 0 0 0 0 * ··· 0 0 0 0 · 0 0 0 0 0 0 0 0 0 « · 0 — fí— ··· · · · · · · ♦

000000 0 0 0 00 00 vrstvy poskytly následující

Zkouška na solnou mlhu: Zkouška na S0₂:

Taberova zkouška v otěru Zkouška na opocení: Zkouška Cass:

výsledky:

úspěšná úspěšná úspěšná úspěšná úspěšná

SROVNÁVACÍ PŘÍKLAD 2

Na stejném zařízení na katodové rozprašování, jaké bylo použito v případě srovnávacího příkladu 1, byl proveden pokus provést povlečení skla stejným vícevrstvým povlakem, avšak se základní vrstvou takové tloušťky, aby barva v odrazu na straně skla byla modrá. Za tímto účelem bylo potřeba nanést základní vrstvu SiO₂ v tloušťce 100 nm. Přes použití speciálních katod z křemíku bylo možné uskutečnit vytvoření základní vrstvy o tloušťce 100 nm pouze při podstatně snížené rychlosti posunu skla.

Měřením optických vlastností se získaly následující hodnoty:

^RVID^:

- na straně povlaku 57,3%

- na straně skla 28,3% ^TVID^: 3,0%

Barva v odrazu (laboratorní systém)

- na straně povlaku a -0,5 b* +1,5 a* -1,1 b* -8,3 na straně skla ·· ·· © · · · · · © ·· © ··· ··· ··· ···©·©· ··© · —Q— ··· ··· ©««© ···· ·· ·· · ·© ·· ·© ··©· ·♦ ····

Ve srovnání se srovnávacím příkladem 1 je patrné silné zmenšení odrazu na straně skla. Produktivita při vytváření povlaku je kromě toho značně snížená. Všechny zkoušky na odolnost proti korozi a tvrdost byly naproti tomu bez problémů úspěšné, jako ve srovnávacím příkladě 1.

PŘÍKLAD PROVEDENÍ 1

Na stejném zařízení na katodové rozprašování byl v průmyslovém měřítku zhotoven vícevrstvý povlak podle vynálezu s následujícím souvrstvím: sklo - 58 nm SnO₂ - 17 nm Si₃N₄

- 35 nm Cr - 6 nm Si₃N₄ - 2 nm Zr. Po šířce skleněné tabule se odebraly různé vzorky. Vzorky byly podrobeny tepelnému zpracování. Měření optických vlastností na vzorcích vystavených předchozím namáhání poskytlo následující hodnoty: ^rVID^:

- na	straně	povlaku	57,4	%
- na	straně	skla	30,0	%
^TVID^:			3,5	%
Barva	. v odrazu (laboratorní	systém)
- na	straně	povlaku	* a	0,13
			b*	4,03
- na	straně	skla	* a	-0,01
			b*	-0,96

Všechny zkoušky na odolnost proti korozi a tvrdost byly bez problémů úspěšné. Barva v odrazu na straně skla byla neutrální a na straně vícevrstvého povlaku byl patrný zvlášt vysoký odraz mající teplý a příjemný žlutý odstín.

PŘÍKLAD PROVEDENÍ 2

Ve stejném cyklu zkoušek při stejných zkušebních podmínkách

-10• fc ·· fc · · · • ·· • · · • fcfcfc ·· »♦ ♦··· • · • fc byl při použití přídavné katody zhotoven vícevrstvý povlak podle vynálezu s následujícím souvrstvím: sklo - 42 nm SnO₂

- 8 nm ZnO - 17 nm Si₃N₄ - 17 nm Cr - 18,5 nm Si₃N₄

- 2 nm Zr.

Byly určeny následující optické vlastnosti:

^rVID^:

- na straně povlaku 38,4%

- na straně skla 19,0%

Tvíd’ 14,0-s

Barva v odrazu (laboratorní systém)

- na straně povlaku a -0,39 b* 16,8

- na straně skla a* -0,86 b* -11,6

Všechny zkoušky na odolnost proti korozi a tvrdost byly bez problémů úspěšné. Barva v odrazu na straně skla je intenzivně modrá, zatímco na straně vícevrstvého povlaku je žlutá. Skleněný dílec tohoto druhu může být použit jako polotransparentní zrcadlo, například jako celoskleněné dveře, jejichž jedna strana se v odrazu jeví modrá a druhá strana se jeví žlutá.

PŘÍKLAD PROVEDENÍ 3

Na zařízení na katodové rozprašování v průmyslovém měřítku byl v jinak totožných podmínkách zhotoven vícevrstvý povlak podle vynálezu s následujícím souvrstvím: sklo - 56 nm SnO₂

- 34 nm Si₃N₄ - 35 nm Cr - 6 nm Si₃N₄ - 2 nm Zr.

Určením optických vlastností se získaly následující hodnoty:

-1199 99

I 9 9 4

99 •9 9999 ·· 9**9

9999 99 > 4 ^rvid^:

- na straně povlaku 55,5%

- na straně skla 39,5% ^TVID^{: 2}'^5%

Barva v odrazu (laboratorní systém) *

- na straně povlaku

0,13

3,98

-6,53

-2,0

- na straně skla

Všechny zkoušky na odolnost proti korozi a tvrdost byly bez problémů úspěšné. Skleněný dílec vypadá v odrazu na straně skla modrozelený a na straně vrstvy má zvýšený odraz s žlutavým odstínem. Skleněný dílec tohoto druhu může být například použit se stranou skla obrácenou do vnějšího prostředí, jako fasádní dílec, zatímco strana povlaku nemá v tomto případě žádnou dekorativní funkci.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Transparentní substrát, opatřený vícevrstvým povlakem sestávajícím z tenkých vrstev, s kovovým odrazem a s vysokou tepelnou odolností, zejména uzpůsobený pro tepelné zpracování (ohýbání, tvrzení, žíhání), přičemž vícevrstvý povlak obsahuje dielektrickou základní vrstvu, kovovou vrstvu s vysokým odrazem, z chrómu nebo ze slitiny kovů, obsahující nejméně 45 hmotn.% chrómu, a dielektrickou nitridovou krycí vrstvu, vyznačený tím, že dielektrická základní vrstva sestává z nejméně jedné oxidové dílčí vrstvy, přilehlé nebo nepřilehlé k transparentnímu substrátu, mající index lomu > 2,0, a nitridové dílčí vrstvy, přilehlé ke kovové vrstvě.
2. Substrát podle nároku 1, vyznačený tím, že oxidová dílčí vrstva nebo oxidové dílčí vrstvy dielektrické základní vrstvy je/jsou na bázi SnO₂ a/nebo ZnO a/nebo TiO₂.
3. Substrát podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že oxidová dílčí vrstva nebo oxidové dílčí vrstvy dielektrické základní vrstvy má/mají tloušťku 30 až 90 nm.
4. Substrát podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, vyznačený tím, že nitridová dílčí vrstva dielektrické základní vrstvy je na bázi Si₃N₄ a/nebo A1N a eventuelně menšinových prvků.
5. Substrát podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačený tím, že nitridová dílčí vrstva dielektrické základní ·· <fv ·· ^F ·· ···· *♦ ·*·’·

-13• · • ·· « « • · · · · ι • · · · 1 »««» ·« ··

I · · > · · » · · · « e ·· vrstvy má tloušťku nejméně 10 nm.
6. Substrát podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, vyznačený tím, že slitina obsahující chrom je slitina CrAl obsahující 75-80 hmotn.% chrómu, slitina CrSi obsahující 45-85 hmotn.% chrómu a slitina CrAlSi obsahující 70-80 hmotn.% chrómu.
7. Substrát podle kteréhokoli z nároků 1 až 6, vyznačený tím, že kovová vrstva z chrómu nebo slitiny chrómu má tloušťku 15 až 50 nm.
8. Substrát podle kteréhokoli z nároků 1 až 7, vyznačený tím, že na krycí nitridovou vrstvu je uložena ochranná vrstva, o tloušťce 1 až 3 nm, z kovu nebo slitiny kovů, jako Zr, Ti, TiCr, ZrCr nebo TiNi, která je převedena, po tepelném zpracování takto povlečeného substrátu, na odpovídající vrstvu oxidů.
9. Substrát podle kteréhokoli z nároků 1 až 8, vyznačený tím, že nitridová krycí vrstva je na bázi Si₃N₄ a/nebo A1N a má tloušťku nejméně 6 nm.
10. Substrát podle kteréhokoli z nároků 1 až 9, vyznačený tím, že vícevrstvý povlak je uložen na substrátu jako souvislý povlak.
11. Substrát podle kteréhokoli z nároků 1 až 9, vyznačený tím, že vícevrstvý povlak je uložen na substrátu jako nesouvislá vrstva ve formě dekorace nebo vzorku.

·# f ^V ·· 0000 «0 000·

-140 00 «0

0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0

000« 00 00 0
12. Substrát podle kteréhokoli z nároků 1 až 11, vyznačený tím, že takto povlečený substrát je podroben tepelnou cestou mechanickému nebo chemickému zpracování.