PT1347947E

PT1347947E - Substrato transparente tendo um empilhamento de camadas finas de reflexão metálica

Info

Publication number: PT1347947E
Application number: PT01997185T
Authority: PT
Inventors: Heinz Schicht; Herbert Schindler; Uwe Schmidt; Axel Marold
Original assignee: Saint Gobain
Priority date: 2000-11-25
Filing date: 2001-11-21
Publication date: 2011-12-07
Also published as: US7153595B2; BR0115541A; PL362570A1; DE10058700A1; EP1347947B1; CZ20031338A3; JP2009132611A; MXPA03004339A; JP2004514636A; KR20030051862A; EP1347947A1; CZ305189B6; KR100812217B1; ES2371336T3; CN1476418A; AU2002220814A1; WO2002042234A1; BR0115541B1; US20040053068A1; CN100357207C

Description

DESCRIÇÃO

EPÍGRAFE: "SUBSTRATO TRANSPARENTE TENDO UM EMPILHAMENTO DE CAMADAS FINAS DE REFLEXÃO METÁLICA" A invenção reporta-se a um substrato transparente tendo um empilhamento de camadas finas de reflexão metálica, de resistência térmica elevada, em particular estes substratos são adaptados para ser tratados termicamente (bambeamento, têmpera, recozimento), sem que o aspecto e as propriedades ópticas das camadas sejam significativamente alterados. 0 empilhamento compreende uma camada de base dieléctrica, uma camada metálica de reflexão elevada, em crómio ou numa liga metálica contendo pelo menos 45 % em peso de crómio, e uma camada de recobrimento nitretada dieléctrica. Entretanto, a invenção interessa também às «vidraças» em que o substrato de suporte do empilhamento é transparente mas não de vidro, nomeadamente um substrato rígido do tipo polietilenotereftalato PET, portanto à base de polímeros orgânicos.

Os substratos revestidos desta maneira tendo uma reflexão 1 metálica elevada e uma transmissão luminosa relativamente fraca são muito decorativos. Na arquitectura, eles são sempre utilizados para o revestimento de paredes, de fachadas, (vidraças, revestimentos de fachada) como que elementos de espelho, como espelhos semi transparentes ou como placas decorativas em vidro. Eles podem igualmente ser providos de uma impressão de decoração suplementar e/ou ser utilizados igualmente, no caso presente, sob forma curva, encurvada. Se eles são utilizados como vidraças de vidro monolíticas, a camada superficial é exposta sem qualquer protecção à atmosfera, de maneira que ela deva apresentar uma capacidade de resistência particularmente elevada em relação às influências atmosféricas. Por razões de segurança e/ou tendo em vista o aumento da sua resistência à flexão e aos impactos, os substratos em vidro revestidos destinados a estes casos de aplicação são frequentemente pré-esforçados por via térmica, quer dizer aquecidos a uma temperatura superior a 600° C e de seguida muito rapidamente arrefecidos. O sistema de camadas reflector deve também cobrir, sem sofrer dano a esta solidificação térmica, as propriedades, em particular estéticas, das vidraças em vidro revestidas não devendo ser perturbadas por este facto.

Conhece-se pelo documento US 5 085 926 um substrato 2 compreendendo uma primeira camada de um óxido de Ti, Zr, Sn, ou Cr, uma segunda camada de um nitreto de Ti, Zr, Ta, Cr, Ni-Cr, ou aço inoxidável, uma terceira camada metálica em Ti, Zr, Ta, Cr, Ni-Cr, ou aço inoxidável e uma quarta camada em nitreto de Ti, Zr, Ta, Cr, Ni-Cr, ou aço inoxidável.

Conhece-se, a partir do documento EP 0 962 429 Al, uma vidraça em vidro de resistência térmica elevada tendo um sistema de camadas do género citado no inicio, que preenche estas exigências. No caso deste sistema de camadas conhecido, a camada de base dieléctrica compõe-se de S1O2, de AI2O3, de SiON, de S13N4 ou de A1N ou ainda de uma mistura de pelo menos dois destes materiais. Estes materiais não podem ser aplicados sobre a vidraça em vidro sem excepção senão por uma taxa de pulverização catódica relativamente fraca e/ou com um reforço de um esforço tecnológico relativamente elevado. Porque as instalações de revestimentos industriais funcionam, por razões económicas, a velocidades de desfilamento tão elevadas quanto possível, a camada de base não pode portanto ser aplicada, no caso das instalações habituais, senão numa espessura relativamente fraca. Uma espessura mais importante da camada de base pode todavia ser pretendida como camada de interferências para modificar a impressão colorida da vidraça em vidro quer em termos de reflexão do lado vidro quer em 3 termos de transmissão.

Conhece-se a partir do documento EP 0 436 045 Al, igualmente um sistema de camadas capaz de curvatura e/ou de tensão prévia, tendo uma camada de crómio como camada de reflexão. Neste caso, a camada de acabamento compõe-se todavia de uma liga de Al com Ti e/ou Zr.

Graças a uma camada de acabamento deste género, a capacidade de reflexão elevada da camada de crómio do lado camada perde-se e a reflexão sobre o lado vidro atinge no máximo um valor de 50 %. A camada de base compõe-se no caso presente de TÍO2, de Ta2C>5, de Zr02 ou de SÍO2. A camada de base deve certamente, no caso presente, poder ser depositada em função de uma espessura tal como se ela agisse como camada de interferência modificando a cor, o aumento da espessura da camada sendo em compensação limitado por estes materiais por razões tecnológicas e económicas.

No documento EP 0 536 607 Bl, descrevem-se vidraças em vidro revestidas de aspecto metálico, cujos revestimentos transparentes são igualmente apropriados para um tratamento térmico. A camada de propriedades metálicas compõe-se todavia nestes casos de um composto metálico, a saber de um boreto 4 metálico, de um carboneto metálico de um nitreto metálico ou de um oxinitreto metálico. Estes compostos metálicos não possuem em reflexão luminosa o mesmo brilho que as camadas puramente metálicas. Sobre esta camada é depositada uma camada de protecção metálica, por exemplo em crómio, que é oxidada durante o tratamento térmico. Os empilhamentos de camadas descritos nesta publicação são, em primeiro lugar, empilhamentos de transparência elevada e a utilização da reflexão metálica sobre os dois lados das vidraças em vidro por razões decorativas não desempenha nenhuma função no caso destes empilhamentos de camadas. É desejável fazer de maneira que a impressão de cor da luz reflectida pela acção interferêncial da camada de base seja regulável de maneira alvo, sem ser obrigada nesta óptica a fazer proezas tecnológicas ou diminuir a velocidade de desfilamento da vidraça em vidro na instalação de revestimento trabalhando em continuo. Um empilhamento de camadas deste género deveria apresentar uma resistência à corrosão (mecânica, química) e uma dureza elevadas e deveria conservar, após um processo de tratamento térmico do tipo bambeamento, têmpera, recozimento, as suas propriedades, em particular uma reflexão luminosa elevada e no essencial neutra em cor do lado da camada e uma transmissão situando-se no domínio 5 compreendido entre 2 e 15 %. 0 objecto da invenção é indicar um empilhamento de camadas melhorado do género citado no inicio, tendo uma reflexão metálica elevada sobre os dois lados das vidraças em vidro assim revestidas.

Este objecto é resolvido de acordo com a invenção graças às caracteristicas da reivindicação 1. As reivindicações secundárias fornecem aperfeiçoamentos vantajosos ao objecto da presente invenção. A camada de base dieléctrica compõe-se em consequência pelo menos de uma camada parcial oxidada, próxima da superfície do vidro, tendo um índice de refracção >2,0, e de uma camada parcial nitretada contígua ou não da camada metálica.

Uma camada de base à base simplesmente de um óxido facilmente pulverizável por pulverização catódica que ela só não fez as suas provas, porque verificou-se que, neste caso, a camada de crómio metálica sofre uma modificação de cor durante o tratamento térmico ou é mesmo destruída. Este risco é completamente eliminado pela formação de camadas múltiplas de acordo com a invenção da camada de base, durante a qual se 6 dispõe imediatamente sob a camada metálica, uma fina camada parcial em nitreto metálico. Graças à disposição da segunda camada parcial, contígua da superfície do vidro à base de um óxido metálico facilmente pulverizável por pulverização catódica, tendo um índice de refracção de pelo menos 2.0, não existe perturbação da resistência térmica do empilhamento de camadas. 0 aspecto em reflexão luminosa (cor, intensidade da cor) da luz reflectida pode ser modificado de uma maneira simples em largos limites. A velocidade de desfilamento das vidraças em vidro através da instalação de revestimento não deve, entretanto, ser substancialmente diminuída. As camadas parciais oxidadas deste género podem ser depositadas sem problema em função de uma espessura indo até 90 nm, de maneira que se dispõe de uma folga considerável para o aspecto em reflexão luminosa que se pode obter. A camada parcial nitretada da camada de base dieléctrica compõe-se de S13N4 e/ou de A1N (podendo eventualmente conter elementos minoritários (Al, Boro..) que são dopantes dos alvos) e apresenta uma camada de pelo menos 10 nm. A ou as camadas parciais oxidadas da camada de base dieléctrica é ou (são) à base de preferência de Sn02 e/ou de ZnO e/ou de Ti02 e/ou de Nb205, e/ou de Zn02, e apresenta (m) uma espessura indo de 30 a 90 nm. 7

Uma luminosidade particularmente elevada das vidraças em vidro revestidas é obtida graças à utilização de crómio puro para a camada metálica de reflexão elevada. Graças às camadas de crómio puras, está-se em condições de chegar a graus de reflexão no domínio visível do espectro indo até 60 %. Como ligas metálicas contendo o crómio são todavia igualmente apropriadas ligas de CrAl tendo 75-80 % em peso de Cr, ligas de CrSi tendo 45-85 % em peso de Cr e ligas de CrAlSi tendo 70-80 % em peso de Cr. A título de exemplo, os modos operatórios permitindo obter as camadas de óxidos metálicos e as camadas nitretadas são as seguintes: - se o depósito é reactivo, a partir do alvo de metal sob oxidado (caso das camadas metálicas), a partir do alvo de metal de Si (eventualmente dopado com o AI ou o Boro) , ou um alvo nitretado (caso das camadas nitretadas) - se o depósito é não reactivo, pode tratar-se de alvos cerâmicos (caso das camadas metálicas), a partir de um alvo nitretado (caso das camadas nitretadas).

Num aperfeiçoamento vantajoso da invenção, dispõe-se, sobre a camada de recobrimento nitretada do empilhamento de camadas, uma camada de protecção espessa de 1 a 3 nm num metal ou numa liga metálica como Zr, Ti, TiCr, ZrCr ou TiNi. Esta camada de protecção metálica é convertida, durante o tratamento térmico, de maneira a formar, uma camada de óxidos correspondente.

Os empilhamentos de camadas de acordo com a invenção podem ser aplicados sobre as vidraças em vidro como camadas integrais aderindo uns aos outros sobre toda a sua superfície. Pode-se obter efeitos particularmente estéticos quando o empilhamento de camadas reflectoras é aplicado sobre a superfície do vidro como camada descontínua sob a forma de uma decoração ou de um motivo ou se os motivos ou decorações por exemplo feitos de uma cor de cozer são impressos sobre o lado revestido da vidraça em vidro. A cor de cozer pode ser recozida na sequência do processo de tratamento térmico.

As vantagens e detalhes suplementares da invenção ressaltam da descrição que segue de três exemplos de realização, aos quais se opõem dois exemplos comparativos de acordo com o estado da técnica.

Como ensaios destinados à avaliação da resistência à corrosão do empilhamento de camadas, efectuou-se o ensaio "au 9 brouíllard salin"

(nevoeiro salino), conforme a norma ISO 9221, o ensaio "S02" conforme a norma DIN 50018, o ensaio "de abrasion Taber" (de abrasão Taber), conforme a norma DIN EN 1096-1/-2, o ensaio "à l'eau de sudation" (água de sudação), conforme a norma DIN 50017 e o ensaio "Cass", conforme a norma ISO 9227. As medidas da transmissão Tvis e da reflexão Rvis, no domínio visível do espectro, assim como as coordenadas de cor a* e b*, tendo em vista a determinação da cor de reflexão, foram efectuadas conforme a norma DIN 5033.

Exemplo comparativo 1

Numa instalação industrial de pulverização catódica, procede-se ao revestimento, conforme o processo da pulverização catódica de assistência magnética, de vidraças em vidro flotté, com espessura de 6 mm, tendo dimensões superficiais de 6 x 3,21 m2, com a ajuda do empilhamento de camadas: vidro - 10 nm de Si02 - 35 nm de Cr - 6 nm de S13N4. As amostras recolhidas sobre a largura das vidraças em vidro têm dado os valores de reflexão RViS e os valores de transmissão Tvis seguintes:

Rv 57,0 48,7 lado camada lado vidro 10 2,5 Ο ο

Cor de reflexão (sistema laboratório - lado camada a* 00 O 1 b* 1,43 - lado vidro a* -0,53 b* 0,32

As cores de reflexão sobre o lado vidro e sobre o lado camada são quase idênticas, o lado camada apresentando entretanto uma ligeira coloração amarelada, o que se reconhece igualmente no valor positivo b* de 1,43.

Os ensaios relativos à resistência à corrosão e à dureza da camada deram os resultados seguintes:

Ensaio de "brouillard salin" (nevoeiro salino): bem sucedido Ensaio S02: bem sucedido Ensaio de abrasão Taber : bem sucedido Ensaio de "eau de sudation” (água de sudação): bem sucedido Ensaio Cass: bem sucedido

Exemplo comparativo 2

Sobre a mesma instalação de pulverização catódica que aquela utilizada no caso do exemplo comparativo 1, tentou-se proceder ao revestimento das vidraças em vidro com a ajuda do mesmo 11 empilhamento de camadas, todavia com uma camada de base de uma espessura tal que a cor de reflexão sobre o lado vidro seja azulada. Foi necessário, com este objectivo, aplicar a camada de base de S1O2 em função de uma espessura de 100 nm. Apesar da utilização de cátodos especiais em Si, não foi possível realizar o fabrico da camada de base espessa de 100 nm senão com a ajuda de uma velocidade de desfilamento da vidraça em vidro substancialmente reduzida. A medida das propriedades ópticas deu os valores seguintes:

Rv - lado camada - lado vidro 1 vis Cor de reflexão - lado camada - lado vidro 57,3 % 28,3 % 3,0 % .stema laboratório a* -0,5 b* + 1,5 a* -1,1 b* -8,3

Em relação ao exemplo comparativo 1, existe uma forte diminuição da reflexão sobre o lado vidro. A produtividade é além disso consideravelmente diminuída durante o revestimento. Todos os ensaios de corrosão e de dureza foram, em compensação, bem sucedidos sem problema, tudo como no caso do exemplo comparativo 1. 12

Exemplo de realização 1

Sobre a mesma instalação de pulverização catódica de grande dimensão, realizou-se o empilhamento de camadas de acordo com a invenção seguinte: vidro - 58 nm de SnC>2 - 17 nm de S13N4 -35 nm de Cr - 6 nm de Si3N4 - 2 nm de Zr. Extraiu-se da vidraça em vidro revestida sobre a largura da vidraça diversas amostras. As amostras foram submetidas a um tratamento por via térmica. As medidas das propriedades ópticas sobre as amostras pré-esforçadas deram os valores seguintes: - lado camada - lado vidro T --vis Cor de reflexão - lado camada - lado vidro 57,4 % 30,0 % 3,5 % stema laboratório a* -0,13 b* 4,03 a* -0, 01 b* -0, 96

Todos os ensaios de corrosão e de dureza foram bem-sucedidos sem problema. Sobre o lado vidro aparece uma cor de reflexão neutra e sobre o lado camada aparece uma reflexão particularmente elevada tendo uma coloração amarela quente e agradável. 13

Exemplo de realização 2

No mesmo ciclo de ensaios, realizou-se, nas condições do ensaio por outro lado idênticos, pela colocação de um cátodo suplementar, o empilhamento de camadas de acordo com a invenção seguinte: vidro - 42 nm de Sn02 - 8 nm de ZnO - 17 nm de S13N4 - 17 nm de Cr - 18,5 nm de S13N4 - 2 nm de Zr.

As propriedades ópticas seguintes foram determinadas:

Rvi s - lado camada 38,4 % - lado vidro 19,0 %

Tvls : 14,0 %

Cor de reflexão (sistema laboratório) - lado camada a* -0,39 b* 16,8 - lado vidraça em vidro a* -0,86 b* -11,6

Todos os ensaios de corrosão e de dureza foram bem-sucedidos sem problema. Sobre o lado vidro, a cor de reflexão é de um azul intenso, enquanto, sobre o lado camada, a cor é amarela. Um elemento de vidro deste género pode ser utilizado como espelho semi transparente por exemplo como suporte em vidro integral, um lado aparecendo em reflexão azul e o outro lado aparecendo amarela. 14

Exemplo de realização 3

Sobre a instalação de pulverização catódica de grande dimensão, preparou-se, nas condições de ensaio também idênticas, o empilhamento de camadas de acordo com a invenção seguinte e determinou-se as propriedades de camadas: vidro -56 nm de SnC>2 - 34 nm de S13N4 - 35 nm de Cr - 6 nm de S13N4 - 2 nm de Zr. A determinação das propriedades ópticas deu os valores seguintes:

Rv 55.5 % 39.5 % 2.5 % sistema laboratório) a* 0,13 b* 3.98 a* -6,53 b* -2,0 - lado camada - lado vidro

Tvis :

Cor de reflexão - lado camada - lado vidro

Todos os ensaios de corrosão e de dureza foram bem sucedidos sem problema. 0 elemento de vidro aparece em reflexão sobre o lado vidro, verde-azul e, sobre o lado camada, possui uma reflexão elevada de cor amarelada. Um elemento em vidro deste género pode ser utilizado por exemplo, com o lado vidro 15 voltado para o exterior, como elemento de fachada, o lado camada não preenchendo, neste caso, nenhuma função decorativa.

Lisboa, 18 de Novembro de 2011 16

Claims

REIVINDICAÇÕES Ia - Substrato transparente tendo um empilhamento de camadas finas de reflexão metálica, de resistência térmica elevada, em particular adaptada para ser tratada termicamente (bambeamento, têmpera, recozimento), que compreende uma camada de base dieléctrica, uma camada metálica de reflexão elevada, em crómio ou numa liga metálica contendo pelo menos 45 % em peso de crómio, e uma camada de recobrimento nitretada dieléctrica, caracterizado por a camada de base dieléctrica se compor de camadas múltiplas, de pelo menos uma camada parcial oxidada, contígua ou não do substrato transparente, tendo um índice de refracção >2,0, e de uma camada parcial nitretada contígua da camada metálica, a camada parcial nitretada apresentando uma espessura de pelo menos 10 nm e sendo à base de S13N4 e/ou AlN, e eventualmente de elementos minoritários. 2a - Substrato de acordo com a reivindicação n° 1, caracterizado por a ou as camadas parciais oxidadas da camada de base dieléctrica ser (em) à base de SnC>2 e/ou de ZnO e/ou de Ti02. 3a - Substrato de acordo com a reivindicação n° 1 ou 2, 1 caracterizado por a ou as camadas parciais oxidadas da camada de base dieléctrica apresentar(em) uma espessura de um total de 30 a 90 nm. 4a - Substrato de acordo com uma qualquer das reivindicações n° 1 a 3, caracterizado por a liga contendo o crómio ser uma liga de CrAl tendo 75-80 % em peso de Cr, uma liga de CrSi tendo 45-85 % em peso de Cr ou uma liga de CrAlSi tendo 70-80% em peso de Cr. 5a - Substrato de acordo com uma qualquer das reivindicações n° 1 a 4, caracterizado por a camada metálica em crómio ou numa liga de crómio apresentar uma espessura de 15 a 50 nm. 6a - Substrato de acordo com uma qualquer das reivindicações n° 1 a 5, caracterizado por se dispor, sobre a camada de recobrimento nitretada, uma camada de protecção, espessa de 1 a 3 nm, num metal ou numa liga metálica como Zr, Ti, TiCr, ZrCr ou TiNi, que é convertida, após o tratamento térmico do substrato assim revestido, em uma camada de óxidos correspondente. 7 a - Substrato de acordo com uma qualquer das reivindicações n° 1 a 6, caracterizado por a camada de recobrimento nitretada 2 ser à base de SÍ3N4 e/ou A1N e apresentar uma espessura de pelo menos 6 nm. 8a - Substrato de acordo com uma qualquer das reivindicações n° 1 a 7, caracterizado por o empilhamento de camadas ser aplicado sobre o substrato como revestimento continuo. 9a - Substrato de acordo com uma qualquer das reivindicações n° 1 a 7, caracterizado por o empilhamento de camadas ser aplicado sobre o substrato como camada descontinua sob a forma de uma decoração ou de um motivo. 10a - Substrato de acordo com uma qualquer das reivindicações n° 1 a 9, caracterizado por o substrato assim revestido ser submetido por via térmica a um tratamento mecânico ou químico. Lisboa, 18 de Novembro de 2011 3