KR100799052B1 - 감방사선성 수지 조성물, 음극 격리판 및 ｅｌ 디스플레이장치 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 음극 격리판 및 ｅｌ 디스플레이장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 EL 디스플레이 장치용 음극 격리판에 요구되는 내열성 및 접착성, 및 역테이퍼 형상을 갖는 EL 디스플레이 장치용 음극 격리판을 제조하기 위한 감방사선성 수지 조성물, 이로부터 제조된 음극 격리판, 및 이 음극 격리판을 포함하는 EL 디스플레이 장치를 제공한다.
EL 디스플레이 장치용 음극 격리판을 제조하기 위한 감방사선성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 화학식 1 내지 4로 나타낼 수 있는 화합물 및 (C) 트리할로메틸트리아진 및(또는) 오늄염을 포함한다. 음극 격리판은 감방사선성 수지 조성물로부터 제조되고, EL 디스플레이 장치는 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 제조된 음극 격리판을 포함한다.
EL 디스플레이, 음극 격리판, 감방사선성 수지 조성물, 알칼리 가용성 수지, 멜라민, 오늄염, 트리할로메틸트리아진

Description

감방사선성 수지 조성물, 음극 격리판 및 ＥＬ 디스플레이 장치 {Radiation Sensitive Resin Composition, Cathode Separator and EL Display Device}
발명의 분야
본 발명은 EL 디스플레이 장치를 위한 음극 격리판(cathode separator) 형성용 감방사선성 수지 조성물(radiation sensiteve resin composition), 음극 격리판 및 EL 디스플레이 장치에 관한 것이다. 더 특별히는, EL 디스플레이 장치용 음극 격리판 형성용 물질로 사용하기에 적합한 감방사선성 수지 조성물, 이들로부터 제조된 음극 격리판 및 EL 디스플레이 장치에 관한 것이다.
관련된 기술 분야의 설명
일반적으로, 전하 전달층 및 방출층에 사용되는 유기 EL 물질의 낮은 내열성(일반적으로 100℃ 이하), 내용매성 및 내습성때문에, 유기 EL 장치의 음극 또는 유기 EL층을 마이크로패터닝(micropatterning)하는 것은 어렵다. 예를 들면, 박막 패터닝에 사용되는 포토리소그래피를 유기 EL 장치에 사용하면, 포토레지스트에 함유된 용매의 유기 EL 장치로의 침투, 포토레지스트를 베이킹하는 동안 고온 분위기의 침투, 포토레지스트 현상액 또는 에칭액의 유기 EL 장치로의 침투, 및 건조 에칭시 플라즈마에 의한 손상때문에 유기 EL 장치의 특성은 열화된다.
증착 마스크를 사용하여 패터닝을 할 수도 있지만, 증착 동안 마스크와 기판 사이의 불량한 접착때문에 야기되는 증착된 생성물의 함유, 기판과 증착 마스크를 무리하게 서로 밀착시킬 때 마스크와의 접촉에 의한 유기 EL층의 손상에 의해 야기되는, 인듐 틴 옥사이드(이하, ITO로 약칭함)로 제조된 양극과 음극 사이의 단락, 및 적은 마스킹부 및 큰 개구부를 가지는 스트라이프 음극 패턴의 경우 충분치 않은 힘에 의해 야기되는 마스크의 휨때문에 미세 패턴을 형성시킬 수 없다.
상기의 문제를 해결하기 위해, JP-A 2-66873(본 명세서에 사용된 "JP-A"라는 용어는 "심사청구되지 않고 공개된 일본 특허 출원"을 의미함)에 개시된 기술은 유기 EL 장치 상의 유기 EL 물질을 용해시키지 않는 용매를 포함하는 포토레지스트를 패터닝하고 묽은 황산을 이용해 음극을 에칭하는 것이다. 그러나, 에칭시 유기 EL 물질은 묽은 황산에 의해 손상된다.
JP-A 5-275172, JP-A 5-258859 및 JP-A 5-258860에 개시된 기술은 테이퍼(tapered) 단면을 갖고 ITO 패터닝 후 기판 상에 서로 평행하게 배열되는 수 내지 수십 마이크로미터 높이의 음극 격리판을 형성하고, 유기 EL 물질 및 음극 물질을 패터닝을 위한 기판 상에 음극 격리판에 수직인 방향 및 기판 표면에 사선 방향으로부터 증착하는 것이다. 즉, 증착하는 동안 음극 격리판 사이의 공간이 오염되는 것을 막기 위해 기판 상의 경계에 형성된 높은 음극 격리판으로 소정의 기체 흐름을 선택적으로 차단하여 사선 방향으로 진공 증착함으로써 제 1 전극선 및 유기 EL 물질 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 그러나, 이 사선 증착 방법에 서는, 유기 EL 물질이 증착되지 않은 부분이 음극 격리판 사이의 개구부에 존재하고, 디스플레이 장치의 광도가 만족스럽지 못하다. JP-A 8-315981은 상측부터의 진공 증착을 가능하게 하고, 사선 증착의 상기 결점을 없애기 위해 오버헝(overhung) 단면(아랫부분이 윗부분보다 짧은 사다리꼴)을 갖는 음극 격리판을 사용한다. 그러나, 일반적으로 현존하는 레지스트 물질은 낮은 내열성을 갖고 있고, 경화시의 연화때문에 역테이퍼 모양을 유지할 수 없다.
음극 격리판 물질로부터 유래된 휘발성 성분이 EL 층에 불순물로 포함되면, 이것은 EL 발광 장치의 발광 면적의 감소 또는 점등 불량과 같은 문제를 야기할 수 있다.
따라서 상기 상황을 고려하여, 본 발명의 목적은 요구되는 내열성, 접착성 및 역테이퍼 형상을 갖는 EL 디스플레이 장치용 음극 격리판 형성용 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 감방사선성 수지 조성물로부터 제조된 음극 격리판 및 이 음극 격리판을 포함하는 EL 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 다음의 기술로 분명해질 것이다.
본 발명에 의하면, 첫째로, 본 발명의 상기 목적 및 이점은
(A) 알칼리 가용성 수지;
(B) 하기 화학식 1로 나타낼 수 있는 화합물, 하기 화학식 2로 나타낼 수 있 는 화합물, 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있는 화합물, 및 하기 화학식 4로 나타낼 수 있는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택한 하나 이상의 화합물; 및
(C) 하기 화학식 5로 나타낼 수 있는 트리할로메틸트리아진 또는 광학적 산 생성제로 작용하는 하기 화학식 6으로 나타낼 수 있는 오늄염을 포함하는, EL 디스플레이 장치용 음극 격리판 형성용 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
Figure 112001022897632-pat00001
.
(여기서, 6개의 R은 같거나 다를 수 있고, 각각 수소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)
Figure 112001022897632-pat00002
(여기서, R은 앞에서 정의한 것과 같음)
Figure 112001022897632-pat00003
(여기서, R은 앞에서 정의한 것과 같음)
Figure 112001022897632-pat00004
(여기서, R은 앞에서 정의한 것과 같음)
Figure 112001022897632-pat00005
(여기서, X는 할로겐 원자이고, A는 CX3, 또는 하기의 화학식으로 나타낼 수 있는 기임:
Figure 112001022897632-pat00006
(여기서, B, D 및 E는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알킬기 또는 티오아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 이차 아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 케토알킬기 또는 케토아릴기, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기 또는 알킬카르보닐옥시기이고(m은 1 내지 5의 정수임))
(A)nZ+Y-
(여기서, A는 앞에서 정의한 것과 같고, Z는 황 또는 요오드이고, Y는 BF4, PF6, SbF6, AsF6, p-톨루엔술포네이트, 트리플루오로메탄 술포네이트 또는 트리플루오로아세테이트이고, n은 2 또는 3임)
둘째로, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 상기 감방사선성 수지 조성물로 제 조한 EL 디스플레이 장치용 음극 격리판에 의해 달성된다.
셋째로, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 상기 음극 격리판을 포함하는 EL 디스플레이 장치에 의해 달성된다.
본 발명의 EL 디스플레이 장치는 유기 디스플레이 장치 및 무기 디스플레이 장치를 포함한다. 이들 중, 유기 EL 디스플레이 장치가 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 각각의 성분은 아래에서 더 자세히 논의될 것이다.
(A) 알칼리 가용성 수지
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지는 그것이 알칼리 가용성이기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 노볼락 수지, 페놀성 히드록실기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합 가능 단량체의 동종 중합체, 및 이 라디칼 중합 가능 단량체와 다른 라디칼 중합 가능 단량체와의 공중합체가 알칼리 가용성 수지로 바람직하다.
노볼락 수지는 알칼리 가용성이고, 페놀, 바람직하게는 m-크레졸을 포함하는 페놀과 알데히드를 축합 중합시켜 얻는다. 노볼락 수지의 제조에 사용하는 m-크레졸 이외의 페놀(이하, 간단히 "페놀성 단량체"라고 언급함)로는 페놀, p-크레졸, o-크레졸, 2,3-자일렌올, 2,5-자일렌올, 3,5-자일렌올, 2,3,5-트리메틸페놀, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 피로갈올 및 플로로글루신올을 유리하게 사용할 수 있다. 이러한 페놀성 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고, 2 이상의 조합, 바람직하게는 m-크레졸과의 조합으로 사용할 수도 있다.
m-크레졸 대 페놀성 단량체의 몰비는 바람직하게는 20/80 내지 100/0, 더 바 람직하게는 30/70 내지 100/0이다. m-크레졸의 양이 20 몰%보다 작으면 얻어진 조성물의 해상도가 나빠지는 경향이 있다.
페놀을 옥살산과 같은 산 촉매의 존재 하에 포름알데히드 또는 아세트알데히드와 같은 알데히드와 축합 중합시켜 목적하는 노볼락 수지를 얻는다.
일반적으로 축합 중합 반응에서 물을 반응 매질로 사용한다. 축합 중합 반응에 사용되는 페놀이 알데히드 수용액에 용해되지 않아 반응 초기부터 불균일상이 형성되면, 반응 매질로 친수성 유기 용매를 사용할 수 있다. 이러한 경우에 사용되는 용매의 예에는 메탄올, 에탄올 및 부탄올과 같은 알콜, 및 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 시클릭 에테르가 포함된다. 반응 매질의 양은 바람직하게는 반응 원료 물질의 전체 중량을 100 중량부로 했을 때 20 내지 400 중량부이다.
축합 중합 반응 온도는 반응 원료 물질의 반응성에 따라 적절하게 조절할 수 있지만, 바람직하게는 10 내지 200℃이다. 축합 중합 반응이 완료된 후, 계에 존재하는 미반응 원료 물질, 산 촉매 및 반응 매질을 제거하기 위해 온도를 130 내지 230℃까지 상승시키고, 감압 하에 휘발성 성분을 증류시켜 노볼락 수지를 회수할 수 있다.
본 발명에 사용되는 노볼락 수지는 표준 폴리스티렌으로 환산하여 바람직하게는 2,000 내지 30,000, 특히 바람직하게는 3,500 내지 20,000의 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라 언급함)을 갖는다. Mw가 30,000보다 크면, 본 발명의 조성물의 현상능이 감소할 수 있고, Mw가 2,000보다 작으면 막 형성 성질이 악화될 수 있다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서, 상기 노볼락 수지는 단독으로 또는 2 이상 을 조합하여 사용할 수 있다.
페놀성 히드록실기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합 가능 단량체의 동종 중합체, 및 이 라디칼 중합 가능 단량체와 다른 라디칼 중합 가능 단량체와의 공중합체를 제조하기 위해 사용되는, 페놀성 히드록실기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합 가능 단량체의 바람직한 예에는 o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, 및 이들의 알킬, 알콕시, 할로겐, 할로알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 및 카르복시 치환 생성물; 비닐히드로퀴논, 5-비닐피로갈올, 6-비닐피로갈올 및 1-비닐플로로글루신올과 같은 폴리히드록시비닐 페놀; o-비닐벤조산, m-비닐벤조산, p-비닐벤조산, 및 이들의 알킬, 알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미드 및 에스테르 치환 생성물; 메타크릴산, 아크릴산, 및 이들의 α-위치가 할로알킬, 알콕시, 할로겐, 니트로 및 시아노로 치환된 생성물; 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 푸마르산 무수물, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 1,4-시클로헥센디카르복실산과 같은 2가 불포화 카르복실산, 및 이들의 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, ter-부틸, 페닐, o-, m- 및 p-톨루일 반-에스테르 및 반-아미드가 있다.
이들 중, 패터닝시의 감도, 해상도, 현상 후 필름 보존, 열 변형 내성, 내용매성, 베이스에 대한 접착성, 및 용액 보존 안정성의 관점에서 보면, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, 및 이들의 알킬 및 알콕시 치환 생성물이 바람직하다.
이들은 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
다른 라디칼 중합 가능 단량체의 예에는 스티렌, 스티렌의 α-위치, o-위치, m-위치 및 p-위치가 알킬, 알콕시, 할로겐, 할로알킬, 니트로, 시아노, 아미드 및 에스테르로 치환된 생성물; 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌과 같은 디올레핀; 메타크릴산 및 아크릴산의 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, ter-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 이소아밀헥실, 시클로헥실, 아다만틸, 알릴, 프로파르길, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 안트라퀴노닐, 피페로닐, 살리실, 시클로헥실, 벤질, 페네틸, 크레실, 글리시딜, 1,1,1-트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로-n-프로필, 퍼플루오로-i-프로필, 트리페닐메틸, 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일(통상, 이 기술 분야에서 "디시클로펜탄일"로 호칭됨), 쿠밀, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필, 3-(N,N-디메틸아미노)에틸, 푸릴 및 푸르푸릴로 에스테르화된 생성물; 메타크릴산 및 아크릴산의 아닐리드, 아미드, N,N-디메틸, N,N-디에틸, N,N-디프로필, N,N-디이소프로필, 안트라닐아미드, 아크릴로니트릴, 아크롤레인, 메타크릴로니트릴, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐 아세테이트, N-페닐말레인이미드, N-(4-히드록시페닐)말레인이미드, N-메타크릴로일프탈이미드 및 N-아크릴로일프탈이미드가 포함된다. 이들은 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 중, 패터닝시의 감도, 해상도, 현상 후 필름 보존, 열 변형 내성, 내용매성, 베이스에 대한 접착성, 및 용액 보존 안정성의 관점에서 보면, 스티렌, 및 스티렌의 α-위치, o-위치, m-위치 및 p-위치가 알킬, 알콕시, 할로겐 및 할로알킬로 치환된 생성물; 부타디엔 및 이소프렌; 및 메타크릴산 및 아크릴산의 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 글리시딜 및 디시클로펜탄일로 에스테르화된 생성물이 특히 바람직하다.
페놀성 히드록실기를 갖는 라디칼 중합 가능 단량체와 다른 라디칼 중합 가능 단량체와의 공중합체를 알칼리 가용성 수지로 사용하면, 다른 라디칼 중합 가능 단량체의 양은 페놀성 히드록실기를 갖는 라디칼 중합 가능 단량체 및 다른 라디칼 중합 가능 단량체의 전체 중량에 대해 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 내지 20 중량%이다.
카르복실기를 갖는 라디칼 중합 가능 단량체와 다른 라디칼 중합 가능 단량체와의 공중합체를 알칼리 가용성 수지로 사용하면, 다른 라디칼 중합 가능 단량체의 양은 카르복실기를 갖는 라디칼 중합 가능 단량체 및 다른 라디칼 중합 가능 단량체의 전체 중량에 대해 바람직하게는 90 중량% 이하, 특히 바람직하게는 10 내지 80 중량%이다.
페놀성 히드록실기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합 가능 단량체에 대한 다른 라디칼 중합 가능 단량체의 몰비가 상기한 범위 밖에 있으면, 알칼리 현상이 어려워질 수 있다.
일반적으로 알려진 라디칼 중합 개시제, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)과 같은 아조 화합물; 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥 사이드, t-부틸 퍼옥시피발레이트 및 1,1'-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산과 같은 유기 퍼옥사이드; 및 과산화수소를 페놀성 히드록실기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합 가능 단량체의 동종 중합체 또는 이 라디칼 중합 가능 단량체와 다른 라디칼 중합 가능 단량체와의 공중합체를 생성하는데 사용되는 중합 개시제로 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로 퍼옥사이드를 사용하면, 퍼옥사이드는 환원제와 함께 산화 환원 개시제로 사용할 수 있다.
페놀성 히드록실기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합 가능 단량체의 동종 중합체 또는 이 라디칼 중합 가능 단량체와 다른 라디칼 중합 가능 단량체와의 공중합체를 생성하는데 사용되는 용매의 예에는 메탄올 및 에탄올과 같은 알콜; 테트라히드로푸란과 같은 에테르; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 에틸 셀로솔브 아세테이트와 같은 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트; 디에틸렌 글리콜모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 에틸메틸 에테르와 같은 디에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트와 같은 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 프로피오네이트 및 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 프로피오네이트와 같은 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 프로피오네이트; 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화 수소; 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온 및 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온과 같은 케톤; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 부틸 락테이트, 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트, 프로필 3-히드록시프로피오네이트, 부틸 3-히드록시프로피오네이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트, 메틸 메톡시아세테이트, 에틸 메톡시아세테이트, 프로필 메톡시아세테이트, 부틸 메톡시아세테이트, 메틸 에톡시아세테이트, 에틸 에톡시아세테이트, 프로필 에톡시아세테이트, 부틸 에톡시아세테이트, 메틸 프로폭시아세테이트, 에틸 프로폭시아세테이트, 프로필 프로폭시아세테이트, 부틸 프로폭시아세테이트, 메틸 부톡시아세테이트, 에틸 부톡시아세테이트, 프로필 부톡시아세테이트, 부틸 부톡시아세테이트, 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 프로필 2-메톡시프로피오네이트, 부틸 2-메톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 프로필 2-에톡시프로피오네이트, 부틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-부톡시프로피오네이트, 에틸 2-부톡시프로피오네이트, 프로필 2-부톡시프로피오네이트, 부틸 2-부톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3- 메톡시프로피오네이트, 프로필 3-메톡시프로피오네이트, 부틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필 3-에톡시프로피오네이트, 부틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-프로폭시프로피오네이트, 에틸 3-프로폭시프로피오네이트, 프로필 3-프로폭시프로피오네이트, 부틸 3-프로폭시프로피오네이트, 메틸 3-부톡시프로피오네이트, 에틸 3-부톡시프로피오네이트, 프로필 3-부톡시프로피오네이트 및 부틸 3-부톡시프로피오네이트와 같은 에스테르가 포함된다.
용매의 양은 반응 원료 물질 전체를 100 중량부로 했을 때 바람직하게는 20 내지 1,000 중량부이다.
페놀성 히드록실기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합 가능 단량체의 동종 중합체 또는 이 라디칼 중합 가능 단량체와 다른 라디칼 중합 가능 단량체와의 공중합체의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌으로 환산하여 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 더 바람직하게는 3,000 내지 50,000, 특히 바람직하게는 5,000 내지 30,000이다.
중량 평균 분자량이 2,000보다 작으면, 패턴 모양, 해상도, 현상능 및 내열성이 나빠지는 경향이 있고, 중량 평균 분자량이 100,000보다 크면, 현상능, 특히 감도가 종종 감소된다.
페놀성 히드록실기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합 가능 단량체의 상기 동종 중합체 및 이 라디칼 중합 가능 단량체와 다른 라디칼 중합 가능 단량체와의 상기 공중합체는 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지를 제조하기 위해, 보호기를 중합 전에 카르복실기 또는 페놀성 히드록실기에 도입하고 중합 후에 제거하여 알칼리 가용성을 부여할 수 있다. 또한, 가시 광선 투과도 및 연화점은 수소화에 의해 변할 수 있다.
상기한 바와 같이, 노볼락 수지, 페놀성 히드록실기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합 가능 단량체의 동종 중합체, 및 이 라디칼 중합 가능 단량체와 다른 라디칼 중합 가능 단량체와의 공중합체가 본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지(A)로 바람직하게 사용된다. 알칼리 가용성 수지(A)의 일부는 다른 페놀성 화합물로 치환될 수 있다.
본 발명에 사용되는 다른 페놀성 화합물은 분자량이 1,000 이하인 페놀성 화합물이다. 이 페놀성 화합물의 분자량이 1,000보다 크면, 해상도가 감소된다. 저 분자량 페놀성 화합물의 예에는 아래의 화학식을 갖는 화합물들이 포함된다.
Figure 112001022897632-pat00015
상기 화학식에서, R2는 같거나 다를 수 있고, 각각 수소 원자 또는 메틸기이고, a, b, c, d, k, l, m 및 n은 각각 0 내지 3의 정수(단, a + b + c + d ≥2임)이다.
알칼리 가용성 수지(A)의 일부가 다른 페놀성 화합물로 치환되면, 다른 페놀성 화합물의 양은 알칼리 가용성 수지(A) 및 다른 페놀성 화합물의 전체 양을 기준으로 했을 때, 바람직하게는 80 중량% 이하, 더 바람직하게는 50 중량% 이하이다. 다른 페놀성 화합물의 양이 80 중량%보다 많으면, 코팅 필름이 형성되지 않을 수 있다.
(B) 화학식 1내지 4로 나타낼 수 있는 화합물
상기 화학식 1내지 4로 나타낼 수 있는 화합물의 예에는 헥사메톡시메틸올멜라민, 헥사부톡시메틸올멜라민, 테트라메톡시메틸올벤조구아나민, 테트라메톡시메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸올글리콜우릴이 포함된다. 이러한 화합물은 단독으로 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 화합물은 순수 화합물로 또는 중량 평균 분자량이 1,500 이하인 이러한 화합물의 올리고머와의 혼합물로 사용될 수 있다.
이러한 화합물들 중에서 구매할 수 있는 시멜(Cymel) 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65 및 300 (미추이 시아나미드 코. 엘티디.), 니칼락(Nicalac) Mx-750, -032, -706, -708, -40 및 -31, 니칼락 Ms-11 및 니칼락 Mw-30(산와 케미칼 코. 엘티디.)이 바람직하다.
이 화합물의 양은 알칼리 가용성 수지(A)의 중량을 100 중량부로 했을 때, 바람직하게는 1 내지 100 중량부이고, 더 바람직하게는 5 내지 50 중량부이다. 이 양이 1 중량부보다 적으면, 현상 후의 필름 보존력이 감소할 수 있고, 내열성 및 내용매성이 나빠질 수 있다.
(C) 화학식 5의 트리할로메틸트리아진 또는 화학식 6으로 나타낼 수 있는 광학적 산 생성제로 작용하는오늄염
상기 화학식 5로 나타낼 수 있는 트리할로메틸트리아진의 예에는
2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진,
2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,
2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,
2-(3-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,
2-(2-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,
2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,
2-(3-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,
2-(2-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,
2-(4-메틸티오페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,
2-(3-메틸티오페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,
2-(2-메틸티오페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,
2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,
2-(3-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,
2-(2-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,
2-(4-메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,
2-(3-메톡시-β-스티릴)-4,6-비스 (트리클로로메틸)-s-트리아진,
2-(2-메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,
2-(3,4,5-트리메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,
2-(4-메틸티오-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,
2-(3-메틸티오-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 및
2-(2-메틸티오-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진이 포함된다.
상기 화학식 6으로 나타낼 수 있는 오늄염에는 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄-p-톨루엔 술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄-p-톨루엔 술포네이트, 비스(4-ter-부틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-ter-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스포네이트, 비스(4-ter-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-ter-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 비스(4-ter-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로아세테이트, 및 비스(4-ter-부틸페닐)요오도늄-p-톨루엔 술포네이트와 같은 디아릴 요오도늄염; 및 트리페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔 술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐 디페닐술포늄-p-톨루엔 술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐 테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐 헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐 헥사플루오로아르세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐 트리플루오로메탄 술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐 트리플루오로아세테이트 및 4-페닐티오페닐디페닐-p-톨루엔 술포네이트와 같은 트리아릴 술포늄염이 포함된다.
이들 화합물 중에서 2-(3-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸.)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 디페닐요오도늄 트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐 트리플루오로메탄 술포네이트 및 4-페닐티오페닐디페닐 트리플루오로아세테이트가 바람직하다.
상기 화학식 5 또는 6으로 나타낼 수 있는 화합물의 양은 알칼리 가용성 수지(A)를 100 중량부로 했을 때, 바람직하게는 0.001 내지 10 중량부이고, 더 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부이다. 이 양이 0.001 중량부보다 적으면, 음극 격리판의 내열성 및 내용매성이 낮아질 수 있다. 이 양이 10 중량부보다 많으면, 현상 후의 패턴 모양의 제어가 어려워질 수 있다.
상기 화학식 5 또는 6으로 나타낼 수 있는 화합물은 적절한 감광제와 함께 사용할 수 있다. 감광제의 예에는 3-위치 및 7-위치 중 적어도 한 위치에 치환기를 갖는 코우마린, 플라본, 디벤잘아세톤, 디벤잘시클로헥산, 찰콘(chalcone), 크산텐(xanthene), 티오크산텐과 포르피린, 및 아크리딘이 포함된다. 자외선 흡수 화합물의 양은 알칼리 가용성 수지(A)를 100 중량부로 했을 때, 바람직하게는 20 중량부 이하, 더 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 이 양이 20 중량부보다 많으면, 감광제는 필터 효과를 나타내는 경향이 있고, 이 때문에 방사선이 기판에 도달하는 것이 어려워진다.
본 발명의 목적을 방해하지 않는 범위 내에서 필요하다면, 상기 성분 이외의 다른 성분들도 상기 조성물에 포함될 수 있다.
이러한 다른 성분에는 자외선 흡수제, 분자내 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물, 계면 활성제, 접착제, 보존 안정화제 및 소포제가 포함된다.
상기 자외선 흡수제는 주로 우수한 역테이퍼 모양을 얻기 위해 첨가할 수 있다. 본 발명에 사용되는 자외선 흡수 화합물은 400 nm, 특히 365 nm 미만의 파장을 갖는 빛을 흡수하고, 가시 광선을 거의 흡수하지 않고, 이후에 언급하는 용매에 용해된다. 자외선 흡수제의 예에는 벤조트리아졸, 살리실레이트, 벤조페논, 치환된 아크릴로니트닐, 크산텐, 코우마린, 플라본 및 찰콘이 포함된다. 더 특히는 티누빈(Tinubin) 234 (2-(2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐)-2H-벤조트리아졸), 티누빈 571 (히드록시페닐벤조트리아졸 유도체), 티누빈 1130 (메틸-3-(3- t-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 폴리에틸렌 글리콜 (분자량 300)의 축합체) (치바 스페셜티 케미칼즈(Chiba specialty chemicals) 코. 엘티디.), 1,7-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)-1,6-헵타디엔-3,5-디온 및 디벤질리덴아세톤을 구매할 수 있다.
자외선 흡수제의 양은 알칼리 가용성 수지(A)를 100 중량부로 했을 때, 바람직하게는 20 중량부 이하, 더 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 자외선 흡수제를 20 중량부보다 더 많이 첨가하면, 감도가 낮아질 수 있다.
분자내 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 화합물은 주로 내열성 및 접착성을 향상시키기 위해 배합될 수 있다. 분자내 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 화합물의 예에는 에피코우트(Epicoat) 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010 및 828 (유카 셸 에폭시(Yuka Shell Epoxy) 코. 엘티디.)과 같은 비스페놀 A 에폭시 수지; 에피코우트 807 (유카 셸 에폭시 코. 엘티디.)과 같은 비스페놀 F 에폭시 수지; 에피코우트 152 및 154 (유카 셸 에폭시 코. 엘티디.), 및 EPPN201 및 202 (니폰 카야쿠 코. 엘티디.)와 같은 페놀 노볼락 에폭시 수지; EOCN-102, 103S, 104S, 1020, 1025 및 1027 (니폰 카야쿠 코. 엘티디.), 및 에피코우트 180S75 (유카 셸 에폭시 코. 엘티디.)와 같은 크레졸 노볼락형 에폭시 수지; CY-175, 177 및 179 (시바-게이기 에이.지(CIBA-GEIGY A.G.)), ERL-4234, 4299, 4221 및 4206 (U.C.C. Co. Ltd.), 쇼우다인(Showdyne) 509 (쇼와 덴코 케이.케이.(Showa Denko K.K.)), 아랄다이트 CY-182, 192 및 184 (시바-게이기 에이.지.), 에피클론 200 및 400 (다이니폰 인크. & 케미칼즈, 인크.(Dainippon Inc. ＆ Chemicals, Inc.)), 에피코우트 871 및 872 (유카 셸 에폭시 코. 엘티디.), 및 ED-5661 및 5662 (셀라니즈 코팅(Celanies Coating) 코. 엘티디.)와 같은 시클릭 지방족 에폭시 수지; 및 에포라이트 10OMF (키오에이샤 카가쿠(Kyoeisha Kagaku) 코. 엘티디.) 및 에피올(Epiol) TMP (NOF 코포레이션)와 같은 지방족 폴리글리시딜 에테르가 포함된다. 이들 중에서, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지 및 지방족 폴리글리시딜 에테르가 바람직하다.
비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 글리시딜 에테르와 같은 화합물이 또한 적절하게 사용될 수 있다. 분자내 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 화합물의 양은 알칼리 가용성 수지(A)를 100 중량부로 했을 때, 바람직하게는 1 내지 100 중량부, 더 바람직하게는 5 내지 50 중량부이다.
글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 에폭시기를 포함하는 단량체로부터 유래된 구조 단위를 갖는 공중합체를 알칼리 가용성 수지(A)로 사용하면, 성분 (A)도 "분자내 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 화합물"이라 말할 수는 있지만, (A) 성분은 알칼리 가용성을 갖는 점, 비교적 고분자량 중합체인 것이 요구되는 점에서 다르다.
또한 상기 계면활성제는, 스트리에이션(striation) 및 건조 코팅 필름 형성 후의 방사선 조사부의 현상능을 개량하기위해 배합될 수 있다. 계면활성제의 예에는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르를 포함하는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르를 포함하는 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르, 및 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트를 포함하는 폴리에틸렌 글리콜 디알킬 에테르와 같은 비이온 계면 활성제; F Top EF301, 303 및 352 (신 아키타 카세이(Shin Akita Kasei) 코. 엘티디.), 메가파크(Megafac) FI71, 172 및 l73 (다이니폰인크. & 케미칼즈, 인크. ), 플로라데(Florade) FC430 및 431 (스미토모 3M 리미티드(Sumitomo 3M Limited)), 아사이 가드(Asahi Guard) AG710, 서플론(Surflon) S-382, SC-101, 102, 103, 104, 105 및 106 (아사이 글래스(Asahi Glass) 코. 엘티디.)와 같은 불소 기재 계면 활성제; 유기실록산 중합체 KP341 (신-에쯔 케미칼 코. 엘티디.), 및 아크릴산 기재 또는 메타크릴산 기재 (공)중합체 폴리플로우(Polyflow) No. 57 및 95 (키오에이샤 카가쿠 코. 엘티디.)가 포함된다.
이러한 계면활성제의 배합량은, 조성물의 총고형분 함량을 100 중량부로 했을 때, 바람직하게는 2중량부 이하, 보다 바람직하게는 1중량부 이하이다.
감방사선성 수지 조성물의 제조
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 상기 화학식 1 내지 4로 나타낼 수 있는 화합물, 및 (C) 상기 화학식 5 또는 6으로 나타낼 수 있는 화합물, 및 임의적으로 사용되는 다른 첨가제의 각 성분을 균일하게 혼합하여 제조할 수 있다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 유리하게는, 상기 성분들을 적당한 용매에 용해시킨 용액 상태로 이용된다. 예를 들면, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 상기 화학식 1 내지 4로 나타낼 수 있는 화합물, 및 (C) 상기 화학 식 5 또는 6으로 나타낼 수 있는 화합물 및 임의적으로 첨가되는 그 밖의 첨가제의 각 성분을 소정의 비율로 함께 혼합하여 용액 상태의 감방사선성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 제조하기 위해 사용되는 용매는 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 상기 화학식 1 내지 4로 나타낼 수 있는 화합물, 및 (C) 상기 화학식 5 또는 6으로 나타낼 수 있는 화합물, 및 임의적으로 첨가되는 그 밖의 첨가제를 균일하게 용해시키고 이들 성분과 반응하지 않는다.
용매의 예에는 메탄올 및 에탄올과 같은 알콜; 테트라히드로푸란과 같은 에테르; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 에틸 셀로솔브 아세테이트와 같은 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 디에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 및 프로필렌 글리콜 부틸 에테르와 같은 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트와 같은 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 프로피오네이트 및 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 프로피오네이트와 같은 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 프로피오네이트; 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화 수소, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온 및 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온과 같은 케톤; 및 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 프로필 락테이트, 부틸 락테이트, 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트, 프로필 3-히드록시프로피오네이트, 메틸 3-부톡시프로피오네이트, 에틸 3-부톡시프로피오네이트, 프로필 3-부톡시프로피오네이트 및 부틸 3-부톡시프로피오네이트와 같은 에스테르가 포함된다.
이들 용매 중에서 용해성, 상기 각 성분과의 반응성 및 코팅 필름 형성 용이성의 측면에서, 글리콜 에테르, 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 에스테르 및 디에틸렌 글리콜이 바람직하다.
고비점 용매를 상기 용매와 함께 사용할 수 있다. 고비점 용매의 예에는 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 벤질에틸 에테르, 디헥실 에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질 알콜, 벤질 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 디에틸 옥살레이트, 디에틸 말레에이트, γ-부티로락톤, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 페닐 셀로솔브 아세테이트가 포함된다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기의 용매를 사용하여 제조하고, 그 사용 목적에 따라 적절한 고형분 함량으로 제조할 수 있다.
고형분 함량은 예를 들면, 10 내지 50 중량 %, 바람직하게는 20 내지 40 중량 %이다.
상기한 방법으로 제조한 상기 조성물 용액은 사용 전에 0.5 ㎛의 구멍 직경을 갖는 밀리포어(Milipore) 필터를 사용하여 여과할 수 있다.
음극 격리판의 제조 방법
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 본 발명의 음극 격리판을 형성하는 방법을 아래에 상술한다.
 기판 표면에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물 용액을 코팅하고 가열하여 용매를 제거함으로써 코팅 필름을 형성한다. 기판 표면에 감방사선성 수지 조성물 용액을 코팅하기 위해, 예를 들면, 스프레이 코팅법, 롤코팅법 및 회전 코팅법을 사용할 수 있다.
다음, 이 코팅 필름을 프리베이킹한다. 가열하여 용매를 증발시켜 유동성이 없는 코팅 필름을 얻는다.
가열 조건은 각 성분의 종류 및 양에 따라 다르지만, 바람직하게는 60 내지 120℃의 넓은 온도 범위 및 10 내지 600 초의 넓은 시간 범위에서 선택할 수 있다.
얻어진 감방사선성 수지 조성물의 코팅 필름 표면에 소정의 패턴 형상을 갖는 마스크를 통해 방사선을 조사한다. 방사선의 에너지량, 즉 방사선의 종류는 원하는 해상도, 방사 감광 화합물의 감응 파장 등에 따라서 적절하게 결정한다. 예를 들면, g-선(파장 436 nm), h-선(405 nm), i-선(파장 365nm)과 같은 자외선, 엑 시마(KrF, ArF) 레이저와 같은 DUR(deep ultraviolet ray), 싱크로트론 방사선과 같은 X선, 전자선과 같은 하전 입자선을 이용할 수 있고, 이들 중 g-선 및 i-선이 바람직하다.
방사선 조사 후, 알칼리 현상 전에  PEB(post-exposure baking)를 행한다. PEB의 온도는 바람직하게는 200℃ 이하이고,  PEB 시간은 바람직하게는 0.1 내지 1O분이다.  PEB 후, 불필요한 부분을 제거하기 위해 코팅 필름을 현상액으로 현상한다.
현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산나트륨,  메타규산나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리; 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 1차 아민; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2차 아민; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 및 N-메틸피롤리돈 등의 3차 아민; 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜 아민; 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 및 콜린 등의 4차 암모늄염; 또는 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]-7-운데센, 및 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]-5-노난 등의 시클릭 아민과 같은 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 수용액에 메탄올 또는 에탄올과 같은 수용성 유기 용매 또는 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 사용할 수도 있다.
현상 시간은 예를 들면, 30 내지 180초이고, 퍼들 현상법(puddle development) 및 디핑 현상법(dipping development)을 사용할 수 있다. 현상 후, 현상된 코팅 필름을 흐르는 물로 30 내지 90초 세척하고, 압축 공기나 압축 질소로 건조시켜 기판 상의 수분을 제거하여 코팅 필름 패턴을 형성한다.
이어서, 핫 플레이트 또는 오븐과 같은 가열 장치에 의해, 소정 온도, 예를 들면 150 내지 250℃에서 소정 시간, 예를 들면 핫 플레이트 상에서 5 내지 30분, 또는 오븐 내에서 30 내지 90분간 가열하여 가교 결합된 필름 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 음극 격리판은 바람직하게는 방사선 조사 방향으로 윗변이 아랫변보다 긴 사다리꼴(역테이퍼 모양) 단면을 갖고, 더 바람직하게는 상부 패턴 가장자리와 하부 패턴 가장자리를 연결한 직선과 윗변 사이의 각이 15 내지 75°이다. 음극 격리판의 단면 형상이 역테이퍼형이기 때문에, 사선 방향이 아니라 상측에서부터의 유기 EL 물질의 증착이 가능하다. 즉, 상측에서부터 유기 EL 물질을 증착시킴으로써, 유기 EL 물질이 인접 음극 격리판 사이의 개구부에 균일하게 부착하여 디스플레이 장치의 광도를 충분히 확보할 수 있다. 또한 음극 재료를 상측에서부터 증착시키면 음극 재료가 역테이퍼 모양의 아랫 부분에 부착되는 것을 막을 수 있기 때문에 음극 사이의 절연을 확보할 수가 있다.
25 내지 200℃에서 가열하여 본 발명의 음극 격리판에서 생성되는 휘발성 성분의 양은 바람직하게는 10 중량% 이하,  더 바람직하게는 5 중량% 이하, 좀 더 바람직하게는 2 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하이다.
상기 범위 이내로 휘발성 성분이 양을 감소시킴으로써 불순물이 EL 층 중에들어가는 것을 막을 수 있게 되어, EL 디스플레이 장치의 점등 불량 및 발광 광도 저하의 발생을 막을 수 있다.
휘발성 성분의 양은 TDS (Thermal Desorpion Spectroscopy) 측정 등에 의해 평가할 수 있다.
유기 EL 디스플레이 장치의 제조
본 발명의 유기 EL 디스플레이 장치는 상기한 방법에 의해 형성되는 음극 격리판을 포함한다. 본 발명의 유기 EL 디스플레이 장치는 예를 들면 하기의 방법으로 제조된다.
스퍼터링으로 유리 기판 상에 ITO와 같은 투명 전극을 형성하고, 그 위에 포지티브형 포토레지스트를 도포하고, 프리베이킹한다.  레지스트를 마스크를 통해 노출시키고 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 염화 제 2 철과 같은 염산계 에칭액으로 ITO 필름을 에칭한 후, 레지스트 필름을 박리하여 투명 전극 패턴, 예를 들면 줄무늬 패턴을 얻는다. 계속해서, 투명 전극 패턴을 갖는 기판 상에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 도포하여, 상기한 바와 같은 역테이퍼 모양의 음극 격리판을 형성한다. 그 후, 정공(hole) 전달층, 유기 EL층 및 음극층을 증착법에 의해 순차적으로 형성한다. 정공 전달층은 CuPc 또는 H2Pc와 같은 프탈로시아닌계 물질, 또는 방향족 아민으로부터 만들어진다.  유기 EL 물질은 Alq3 또는 BeBq3와 같은 기재 물질에 퀴나크리돈이나 코우마린을 도핑하여 만든다. 음극 물질은 예를 들면, Mg-Al, Al-Li, Al-Li2O 또는 Al-LiF이다.
다음에, 중공 형상 구조의 스테인레스 스틸 캔 및 상기 기판을 에폭시 수지와 같은 밀봉재로 밀봉한 후, 이것들을 모듈에 조립하여 유기 EL 디스플레이 장치 를 생산한다.
[실시예]
이하의 합성예, 실시예 및 대조예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것이지, 여기에 한정하기 위한 것은 아니다.
합성예 1 (수지 A-1의 합성)
냉각관, 교반기 및 온도계가 장착된 플라스크에 t-부톡시스티렌 176 g (0.1 mol) 및 아조비스부티로니트릴 5.8 g (0.04 mol)을 넣고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 250 ml를 첨가하고 용해시켜, 75 ℃에서 4 시간 동안 중합시켰다. 얻어진 폴리 t-부톡시스티렌 용액에 5 중량% 황산 수용액 50 g을 혼합하여 100 ℃에서 3 시간동안 가수 분해를 행하였다. 반응 생성물을 탈이온수 1000 ml로 3회 세척하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 500 ml를 첨가하여 용매 치환시켜 Mw 24,000의 알칼리 가용성 수지 (A-1) (폴리히드록시스티렌)을 함유하는 용액을 얻었다.
합성예 2 (수지 A-2의 합성)
냉각관, 교반기 및 온도계를 장착한 플라스크에 메타-크레졸 57 g(0.6 mol), 파라-크레졸 38 g (0.4 mol), 37 중량% 포름알데히드 수용액 75.5 g (포름알데히드 0.93 mol), 옥살산이무수물 0.63 g (0.005 mo1) 및 메틸이소부틸 케톤 264 g을 채운 후, 플라스크를 오일조에 담가서 반응 용액을 환류시키면서 교반하여 4시간 동안 축합 중합을 행하였다. 3시간에 걸쳐 오일조의 온도가 150 ℃에 달한 후, 플라스크 내의 압력을 30 내지 50 mmHg로 감압하여 휘발성 성분을 제거하고, 실온까지 냉각하여 용융 수지 A를 회수하였다. 이 수지를 에틸 아세테이트에 수지 함량이 30 %가 되도록 용해시킨 후, 이 용액 중량의 1.3 배의 메탄올과 0.9배의 물을 각각 첨가하고, 교반한 후, 방치하였다. 계속해서, 분리된 두 층 중에서 하층을 취하여 농축하고 건조하여 Mw 8,000의 알칼리 가용성 수지 (A-2)(노볼락 수지)를 얻었다.
합성예 3
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부, 디에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르 200 중량부를 채웠다.
이어서, 스티렌 25 중량부, 메타크릴산 40 중량부 및 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일메타크릴레이트 30 중량부를 첨가하고, 플라스크 내부를 질소로 치환한 후, 1,3-부타디엔 5 중량부를 첨가하고 부드럽게 교반하였다. 생성된 용액의 온도를 70 ℃까지 상승시키고, 이 온도를 4 시간 유지하여 Mw 12,000의 알칼리 가용성 수지 (A-3)을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 함량은 33.5 %이었다.
합성예 4
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7 중량부 및 디에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르 200 중량부를 채웠다. 계속해서, 스티렌 10 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 글리시딜 메타크릴레이트 45 중량부 및 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일메타크릴레이트 25중량부를 첨가하고, 플라스크 내부를 질소로 치환한 후, 생성된 용액을 부드럽게 교반하였다. 생성된 용액의 온 도를 70 ℃까지 상승시키고, 이 온도를 5 시간 유지하여 Mw 10,000의 알칼리 가용성 수지 (A-4)을 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 함량은 33.5 %이었다.
실시예1
감방사선성 수지 조성물의 제조
 합성예 1에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 (A-1)를 함유하는 용액 (수지 (A-1) 100 중량부(고형분)에 상당), 성분 (B)로서 시멜(Cymel) 300(미쯔이 시아나미드) 20 중량부, 성분 (C)로서 2-(4-메톡시-β-스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 0.2 중량부, 분자내 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물로서 에피코트 152 (유카 셸 에폭시 코. 엘티디.) 10 중량부 및 계면활성제로서 메가파크 F 172 (다이니폰 인크 & 케미칼, 인크.) 0.04 중량부를 혼합하고, 고형분 함량이 35 중량%가 되도록 에틸 3-에톡시프로피오네이트에 용해시킨 후, 생성된 용액을 구멍 직경 0.5 ㎛의 밀리포아 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물 용액 (S-1)을 제조하였다.
(Ⅰ) 음극 격리판의 제조
유리 기판 상에 스피너를 이용하여 상기 조성물 용액 (S-1)을 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 110 ℃에서 3 분간 프리베이킹하여 두께 5 ㎛의 코팅 필름을 형성하였다.
상기 얻어진 코팅 필름에 10 ㎛ x 10 ㎛의 개구부를 갖는 패턴 마스크를 통 해 365 nm에서 강도가 10 mW/cm2인 자외선을 1O 초간 조사하였다. 이 때의 자외선 조사는 산소 분위기(공기 중) 하에서 행하였다. 다음으로, 이 조사한 코팅 필름을 테트라메틸암모늄 히드록시드 2.38 중량%의 수용액으로 25 ℃에서 90 초 동안 현상한 후, 흐르는 순수한 물로 1분간 세척하였다. 형성된 음극 격리판을 오븐 내에서 220 ℃에서 60 분간 가열하여 경화시켜 4.5 ㎛ 두께의 음극 격리판을 얻었다.
(II) 음극 격리판 형상의 평가
상기 (I)에서 얻어진 음극 격리판에 있어서 단면 형상의 상부 테이퍼 각 (사다리꼴 단면의 상부 패턴 가장자리와 하부 패턴 가장자리를 잇는 직선과 윗변이 이루는 각)을 표 1에 나타내었다.  이 각이 20 내지 80°인 경우에 음극 격리판은 양호하다고 할 수 있다. 음극 격리판이 80°보다 큰 각도를 갖는 순테이퍼 단면을 가지거나 또는 90° 이상의 각도를 갖는 직사각형이면, 이 음극 격리판은 불량이다.
(Ⅲ) 내열성의 평가
상기 (I)에서 제조한 음극 격리판을 오븐 내에서  250 ℃에서 60 분간 가열하였다. 필름 두께의 치수 변화율을 표1에 나타내었다. 가열 전후의 치수 변화율이 ±5% 미만일 때, 내열 치수 안정성이 양호하다고 말할 수 있다.
(IV) 휘발성 성분의 평가
상기 (I)에서 얻은 음극 격리판의 휘발성 성분의 관측을 TDS 측정(EMD-WAl000S, 덴쉬 카가쿠 코. 엘티디.)에 의해 평가하였다. 측정은 1℃/s의 승온 속 도로 25 내지 200 ℃에서 행하였다. 결과를 표 1에 표시하였다. 평가 결과를 위해, 음극 격리판 물질을 10 mm x l0 mm x 4.5 ㎛의 기판 크기로 교정하여 휘발성 성분의 발생량을 중량 % 로 나타내었다.
실시예 2
(A) 성분으로 알칼리 가용성 수지 (A-2) 100 중량부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법으로 조성물 용액 (S-2)를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
(A) 성분으로 알칼리 가용성 수지 (A-3) 함유 용액(수지 (A-3) 100 중량부(고형분)에 상당)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법으로 조성물 용액 (S-3)을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
(A) 성분으로 알칼리 가용성 수지 (A-4) 함유 용액(수지 (A-4) 100 중량부(고형분)에 상당)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법으로 조성물 용액 (S-4)를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
(A) 성분으로 알칼리 가용성 수지 (A-1) 함유 용액(수지 (A-1) 80 중량부(고형분)에 상당) 및 비스페놀 A 20 중량부를 포함하는 용액의 혼합물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법으로 조성물 용액 (S-5)를 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
 (A) 성분으로 알칼리 가용성 수지 (A-2) 80 중량부 및 비스페놀 A 20 중량부의 혼합물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법으로 조성물 용액 (S-6)을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 7
 자외선 흡수제로 1,7-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)-1,6-헵타디엔-3,5-디온 2 중량부를 첨가한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법으로 조성물 용액 (S-7)을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 8
자외선 흡수제로 1,7-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)-1,6-헵타디엔-3,5-디온 2 중량부를 첨가한 것 외에는 실시예 2와 같은 방법으로 조성물 용액 (S-8)을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 9
(B) 성분으로 시멜 300 20 중량부 대신 시멜 1174 (미쯔이 시아나미드 코. 엘티디.) 20 중량부를 사용한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법으로 조성물 용액 (S-9)을 제조하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112001022897632-pat00008
상기하였듯이, 본 발명에 의하면 역테이퍼 형상, 내열성, 저휘발성과 같은 여러 가지 우수한 성능을 갖는 음극 격리판을 쉽게 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
상기 감방사선성 수지 조성물로부터 신뢰성이 높은 음극 격리판이 얻어진다.

Claims (6)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지;
    (B) 하기 화학식 1로 나타낼 수 있는 화합물, 하기 화학식 2로 나타낼 수 있는 화합물, 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있는 화합물, 및 하기 화학식 4로 나타낼 수 있는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택한 하나 이상의 화합물;
    (C) 하기 화학식 5로 나타낼 수 있는 트리할로메틸트리아진 또는 광학적 산 생성제로 작용하는 하기 화학식 6으로 나타낼 수 있는 오늄염; 및
    (D) 1,7-비스(4-히드록시-3-메톡시페닐)-1,6-헵타디엔-3,5-디온의 자외선 흡수제를 포함하는, EL 디스플레이 장치용 음극 격리판 형성용 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 712007004531112-pat00009
    (여기서, 6개의 R은 같거나 다를 수 있고, 각각 수소 원자 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)
    [화학식 2]
    Figure 712007004531112-pat00010
    (여기서, R은 앞에서 정의한 것과 같음)
    [화학식 3]
    Figure 712007004531112-pat00011
    (여기서, R은 앞에서 정의한 것과 같음)
    [화학식 4]
    Figure 712007004531112-pat00012
    (여기서, R은 앞에서 정의한 것과 같음)
    [화학식 5]
    Figure 712007004531112-pat00013
    (여기서, X는 할로겐 원자이고, A는 CX3, 또는 하기의 화학식으로 나타낼 수 있는 기임:
    Figure 712007004531112-pat00014
    (여기서, B, D 및 E는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알킬기 또는 티오아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 이차 아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 케토알킬기 또는 케토아릴기, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기 또는 알킬카르보닐옥시기이고, m은 1 내지 5의 정수임))
    [화학식 6]
    (A)nZ+Y-
    (여기서, A는 앞에서 정의한 것과 같고, Z는 황 또는 요오드이고, Y는 BF4, PF6, SbF6, AsF6, p-톨루엔술포네이트, 트리플루오로메탄 술포네이트 또는 트리플루오로아세테이트이고, n은 2 또는 3임)
  2. 제 1항의 감방사선성 수지 조성물로부터 제조되는 EL 디스플레이 장치용 음극 격리판.
  3. 제 2항에 있어서, 윗변이 아랫변보다 길고, 상부 패턴 가장자리와 하부 패턴 가장자리를 연결한 직선과 윗변 사이의 각이 15 내지 75°인 사다리꼴 단면을 갖는 EL 디스플레이 장치용 음극 격리판.
  4. 제 2항에 있어서, 25 내지 200 ℃에서 가열하여 생성되는 휘발성 성분의 양이 음극 격리판의 10 중량 ％ 이하인 EL 디스플레이 장치용 음극 격리판.
  5. 삭제
  6. 제 2항의 음극 격리판을 포함하는 EL 디스플레이 장치.
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