KR100795397B1 - 일산화탄소를 포함한 수소의 연료이용시 고분자 전해질연료전지의 연료공급시스템 및 그 방법 - Google Patents

일산화탄소를 포함한 수소의 연료이용시 고분자 전해질연료전지의 연료공급시스템 및 그 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지 시스템에 있어서, 애노드 전극의 반응영역에서 발생하는 백금 촉매의 피독현상을 해결하기 위한 기술사상을 개시한다. 본 발명 특유의 해결방법은, 특히 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)에 초점이 맞추어져 있으나, 다른 형태의 연료전지에도 적용될 수 있다.
이를 위하여, 연료전지 셀의 산화전극으로 수소를 포함하는 연료가스를 공급하는 제 1 관로와; 연료전지 셀의 환원전극으로 산소를 공급하는 제 2 관로와; 상기 제 1 관로와 상기 제 2 관로와 연결되는 제 3 관로를 구비하고, 상기 제 1 관로 및 상기 제 3 관로의 개폐를 규제하는 선택 밸브; 및 상기 연료전지 셀의 양 극간 걸리는 전압의 크기를 측정하는 전압 센서부;를 포함하며,
상기 전압 센서부에 의해 측정된 전압이 미리 정해진 기준치 이하일 때, 상기 제 1 관로를 닫고 상기 제 3 관로를 열어 공기탱크로부터 상기 연료전지 셀의 산화전극으로 공기를 공급하여 산화전극에서의 일산화탄소를 산화시키는 것을 특징으로 한다.
연료 전지, 일산화탄소, 촉매, 피독, 스퍼터링, PEMFC, 선택밸브, 루테늄

Description

일산화탄소를 포함한 수소의 연료이용시 고분자 전해질 연료전지의 연료공급시스템 및 그 방법{FUEL SUPPLY SYSTEM IN A PEMFC FUEL CELL AND METHOD THEREOF}
도 1은 본 발명에 따른 기본적인 시스템 구성을 개략적으로 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 연료전지 셀(막-전극 어셈블리 셀)의 개략적인 단면 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 일 실시례의 전압 강하 및 회복을 나타내는 그래프이다.
도 4는 도 3의 일정 구간을 확대한 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 일 실시례의 전압 강하 및 회복을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 다른 실시례의 전압 강하 및 회복을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 또 다른 실시례의 전압 강하 및 회복을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 또 다른 실시례의 전압 강하 및 회복을 나타내는 그래프이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10 : 연료탱크
11 : 공기탱크
20 : 개질기
30 : 연료 펌프
31 : 공기 펌프
40 : 선택 밸브
50 : 연료 전지 셀
51 : 산화전극(애노드 전극)
52 : 환원전극(캐소드 전극)
53 : 전해질 막
60 : 부하
70 : 전압 센서부
100 : 제 1 관로
200 : 제 2 관로
300 : 제 3 관로
510, 520 : 카본페이퍼
511, 521 : 가스확산층(GDL)
512 : 스퍼터링한 루테늄층
513, 522 : 백금촉매층
※ 첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 돋구기 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아님을 첨언한다.
<기술분야>
본 발명은 천연가스, 메탄올 등으로부터 개질하여 얻어진 수소가스를 연료전지의 연료로서 사용함에 있어서, 개질시 포함되는 일산화탄소에 의한 촉매의 피독현상을 해결하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다.
<종래기술>
연료전지는 전기 화학 반응에 의하여 화학에너지를 전기에너지로 변화시키는 발전 시스템이다. 연료전지의 애노드 전극에서는 수소 기체의 산화 반응이 일어나고, 캐소드 전극에서는 산소의 환원반응이 일어나며, 이때 생성되는 전자의 이동으로 인해 전기와 열 그리고 물을 함께 얻게 된다.
연료전지 중 특히 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)가 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서 100℃ 미만의 온도에서 작동되며 구조가 간단하다는 장점이 있다. 고분자 전해질 연료전지의 연료로는 순수한 수소 가스를 사용하는 것이 좋다. 하지만 순수한 수소 가스를 저장함에 있어서는 안전성 및 비용 등에 문제가 있기 때문에, 이를 극복하고자, LPG, LNG, 메탄올, 가솔린 등의 연료를 개질기를 통해 개질하여 수소가스를 공급하려는 연구가 활발하게 진행되고 있다.
하지만 개질기를 통하여 공급되는 수소는 사용연료에 따라 일산화탄소, 황, 이산화탄소 등의 불순물을 포함하고 있다. 특히 일산화탄소가 포함된 수소가스를 고분자 전해질 연료전지로 사용하게 되면, 산화극 촉매가 일산화탄소에 의하여 피독되어 연료전지 성능이 크게 감소된다.
고분자 전해질 연료전지에는 애노드 전극 및 캐소드 전극에서 각각 산화환원 반응이 이루어지도록 Pt 촉매를 사용하고 있다. 산화극인 애노드 전극에 수소와 함께 일산화탄소가 들어가게 되면, 산화극 촉매인 Pt가 아래 식 1처럼 일산화탄소가 매우 쉽게 반응을 하게 된다.
CO + Pt → COads [1]
일산화탄소가 촉매 Pt를 흡착(adsorb)시켜 애노드 전극에서의 산화반응을 방해하며, 결과적으로 연료 전지의 출력을 감소시킨다. 그리고 이와 같은 상황이 지속되면 산화 반응이 정지하게 됨으로써 연료 전지의 출력이 제로가 된다.
따라서, 개질가스를 이용하여 고분자 전해질 연료전지에 수소가스를 공급하는 경우에는, 위와 같은 일산화탄소에 의한 피독 문제를 해결하여야 한다.
이를 해결하기 위한 방법으로서, 다양한 방법이 알려져 있다. 그 중 애노드 전극에 개질 가스를 공급하기 전에, 개질 단계 전후에서 일산화탄소를 제거하는 방법이 있다. 즉 연료전지 스택의 산화전극에 개질 가스를 공급하기 전에 별도의 일산화탄소 정화장치 또는 포르피린계 화합물을 포함하는 일산화탄소 흡착제 등을 이용하는 것이다. 한편, 일산화탄소를 산소를 이용하여 산화시키는 이론적 배경도 존재한다.
향후 연료전지가 차지하는 에너지 산업의 중요성을 고려하여 볼 때, 연료전지 시스템은 더욱 간단하고 안전하게 구성될 필요가 있다. 이는 연료전지의 상용화를 앞당기는 지름길이기 때문이다. 예컨대 일산화탄소를 제거하고자 하는 수단이 추가적인 구성과 이로부터 비롯되는 복잡한 시스템의 요구, 또는 추가적인 비용을 야기하는 것은 바람직하지 않다. 따라서 일산화탄소를 제거하기 위한 추가 수단이 가능한 한 최소화될 필요가 있다. 이러한 접근은 비용 및 시스템 운용 면에서 유리한 장점이 있다.
본 발명의 목적은 연료전지의 일산화탄소 피독현상을 해결하기 위하여 효율적으로 일산화탄소를 산화시키는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 종래의 연료전지 시스템을 기초하여 비교적 간단하게 구성함으로써 일산화탄소의 피독현상을 해결하는 경제적인 방법 및 시스템을 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 장점들은 하기에 설명될 것이며, 이는 본 발명의 청구범위에 기재된 사항 및 그 실시례의 개시내용뿐만 아니라, 이들로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내의 수단 및 조합에 의해 더욱 넓은 범위로 포섭될 것이다.
위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 고분자 전해질 연료전지 시스템에 있어서,
연료전지 셀의 산화전극으로 수소를 포함하는 연료가스를 공급하는 제 1 관로; 연료전지 셀의 환원전극으로 산소를 공급하는 제 2 관로; 상기 제 1 관로와 상기 제 2 관로와 연결되는 제 3 관로를 구비하고, 상기 제 1 관로 및 상기 제 3 관로의 개폐를 규제하는 선택 밸브; 및
상기 연료전지 셀의 양 극간 걸리는 전압의 크기를 측정하는 전압 센서부;를 포함하며, 상기 전압 센서부에 의해 측정된 전압이 미리 정해진 기준치 이하일 때, 상기 제 1 관로를 닫고 상기 제 3 관로를 열어 공기탱크로부터 상기 연료전지 셀의 산화전극으로 공기를 공급하여 산화전극에서의 일산화탄소를 산화시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일산화탄소를 포함한 수소의 연료이용시 고분자 전해질 연료전지 시스템은, 상기 전압 센서부에 의해 측정된 전압이 미리 정해진 기준치 이하일 때, 상기 제 1 관로를 닫고 상기 제 3 관로를 T초 개방하여 공기를 산화전극으로 공급 하고, T초가 지난 후에는 상기 제 3 관로를 닫고 다시 상기 제 1 관로를 개방하여 연료가스를 산화전극에 공급하는 것을 주기적으로 반복하는 것이 좋다.
또한, 상기 제 3 관로를 통한 산화전극으로의 공기 공급은 상기 제 1 관로에 연결되어 있는 연료 펌프의 펌핑작용을 통해 더욱 원활하게 이루어지는 것이 좋다.
본 발명의 다른 특징으로서, 일산화탄소를 포함한 수소의 연료이용시 고분자 전해질 연료전지의 연료공급 방법에 있어서,
개질기를 통해 연료 탱크에 저장되는 연료를 개질하여 수소를 포함하는 연료가스를 연료전지 셀의 산화전극으로 연결되는 제 1 관로를 통해 산화전극으로 공급하고, 연료전지 셀의 환원전극과 연결되는 제 2 관로를 통해 공기탱크의 산소를 공급하는 제 1 단계; 전압 센서부에 의해 상기 연료전지 셀의 양 극간에 걸리는 전압의 크기를 측정하는 제 2 단계; 전압 센서부에 의해 측정된 전압의 크기가 미리 정해진 기준치 이하일 때, 상기 제 1 관로를 닫고, 상기 공기탱크와 연결되는 제 3 관로를 통해 상기 연료전지 셀의 산화전극으로 T초간 공기를 공급하여, 산화전극에서의 일산화탄소를 산화시키는 제 3 단계; T초 후, 상기 제 3 관로를 닫고, 상기 제 1 관로를 개방하여 수소를 포함하는 연료가스를 상기 연료전지 셀의 산화전극으로의 공급을 재개하는 제 4 단계; 및
상기 제 2 단계 내지 상기 제 4 단계를 반복하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명에 따른 바람직한 실시례를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 그리고 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 공지 구성, 예 컨대 연료전지의 전기화학반응의 원리, 연료전지 스택의 각 구성부분의 구체적인 기능 등 이미 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
도 1은 본 발명의 전체 시스템의 개략적인 구성을 나타낸다.
연료탱크(10)에는 LPG, LNG, 메탄올, 가솔린 등의 연료가 저장되어 있으며, 이 연료는 개질기(20)를 통해 개질되어 수소가스를 얻을 수 있다. 그러나 현실적으로 순수한 수소가스만이 개질되는 것이 아니라, 개질된 연료가스에는 수소가스 뿐만 아니라, 소량의 일산화탄소 등의 불순물이 포함된다. 수소가스가 포함된 연료가스는 제 1 관로(100)를 통해 연료전지 셀(50)의 산화전극(Anode)(51)으로 공급되며, 이를 원활하게 하기 위해 소정의 연료 펌프(30)가 구비된다. 그리고 연료전지 셀(50)의 환원전극(Cathode)(52)로 산소를 공급하기 위하여 공기탱크(11)가 구비되며, 이 공기탱크(11)의 산소가 포함된 공기는 제 2 관로(200)를 통해 환원전극(52)로 공급된다. 제 2 관로(200)에 연결되는 공기 펌프(31)는 공기의 원활한 공급을 보조한다.
수소 가스가 애노드 전극(51)으로 흐르게 되면 촉매층에서 수소가 전자와 수소이온으로 분해된다. 애노드 전극(51)에서의 산화 반응은 다음과 같다.
H2 →2H+ + 2e- [2]
수소 이온은 연료전지 셀의 전해질막을 통하여 캐소드 전극(52)으로 이동되고, 이 캐소드 전극(52)에서는 외부 부하(60)를 거쳐 전달되는 전자를 받아 역시 촉매의 도움으로 전자와 산소이온 그리고 이동된 수소이온이 합쳐져서 물을 생성한다. 즉, 애노드 전극(51)에서 생성된 전자는 전해질막을 통하여 이동되지 못하고 외부 회로를 통하여 캐소드 전극(52)으로 이동되며, 이러한 과정을 거치면서 전기와 물 그리고 열을 생성하게 되는 것이다. 캐소드 전극에서의 환원 반응은 다음과 같다.
O2 + 2H+ + 2e- → H20 [3]
산화전극인 애노드 전극(51)과 환원전극인 캐소드 전극(52)에서 이루어지는 전체반응은 다음과 같다.
H2 + O2 → H2O + 전류 + 열 [4]
연료전지 셀(50) 내부의 전해질막을 통해 이동하지 못하는 전자는 외부 회로를 통하여 이동하고, 이때 외부 회로의 부하(60)로 흐르는 전류를 이용하는 것이 연료전지의 실질적인 목적이 된다.
한편, 제 1 관로(100)의 상기 연료 펌프(30)와 개질기(20) 사이 소정의 위치에는 선택 밸브(40)가 구성되며, 이 선택 밸브(40)는 공기펌프(11)와 연결되는 제 3 관로(300)와도 연결되어, 제 1 관로(100) 및 제 3 관로(300)의 개폐를 규제한다. 그리고 선택 밸브(40)의 개폐 동작은 연료 전지 셀(50)의 양 극단의 전압을 측정 감지하는 전압 센서부(70)의 측정값에 의한다. 즉, 전압 센서부(70)에서 측정하는 연료 전지 셀(50)의 극단 전압이 미리 정해지는 일정한 기준 값 이하이면, 선택 밸브(40)는 제 1 관로(100)를 닫고 제 3 관로(300)를 개방한다. 제 3 관로(300)는 캐소드 전극(52)에 공기를 공급하는 공기탱크(11)와 연결되기 때문에, 선택 밸브(40)를 통해 제 3 관로(300)을 통해 공급되는 공기는 선택 밸브(40)를 거쳐 연료 펌프(30)에 의해 펌핑되어 애노드 전극(52)으로 공급되는 것이다. 이에 대해서는 하기에서 다시 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명의 연료 전지 셀(막-전극 어셈블리 셀)(MEA)(50)의 기본적인 구성을 설명한다. 애노드 전극(51)과 캐소드 전극(52)의 다른 쪽 면은 바이폴라 플레이트와 접하며, 애노드 전극(51)과 접하는 바이폴라 플레이트에 형성된 가스 유로를 통해 애노드 전극으로 수소가스가 포함된 연료가스가 공급된다. 그리고 캐소드 전극(52)과 접하는 바이폴라 플레이트에 형성된 공기유로를 통해 캐소드 전극으로 공기가 공급된다.
애노드 전극(51)은 다수의 기공이 형성되어 수소 가스를 원활하게 이동시키기 위한 카본페이퍼층(510)과 가스 확산층(Gas Diffusion Layer, GDS)(511)이 구성되며, 다음으로 일산화탄소의 산화를 위한 촉매층인 루테늄(Ruthenium)층(512)이 스퍼터링(sputtering)된다. 백금 촉매층(513)층은 식 2의 산화반응이 이루어지는 반응영역이다.
애노드 전극(51)과 캐소드 전극(52) 사이에는 전해질막인 나피온 112막(53) 이 위치하며, 이를 통해 애노드 전극(51)에서 생성된 수소이온이 캐소드 전극(52)으로 이동한다.
캐소드 전극(52)의 구성은 식 3의 환원반응이 이루어지는 반응영역인 백금 촉매층(522)이 위치하며, 다음으로 다수의 기공이 형성되어 공기를 원활하게 촉매층(522)로 이동시키기 위한 카본페이퍼층(520) 및 가스 확산층(GDS)(521)이 구성된다.
본 발명이 주목하는 것은, 상기 제 3 관로(300) 및 공기펌프(30)을 통해 공급되는 공기가 애노드 전극(51)으로 들어갈 때 발생되는 상기 스퍼터링된 루테늄층(512)에서의 반응이다. 이 반응은 Pt 촉매의 피독을 해독하는 과정이며, 구체적으로는 Pt 촉매를 피독하는 일산화탄소를 산화하는 과정이기도 하다. 다음과 같은 화학반응이 일어난다.
Ru + H2 ↔ 2Hads [5]
Ru + CO ↔ COads [6]
O2 + 2Ru ↔ 2Oads [7]
Hads + Oads → OHads + Ru [8]
COads + OHads → CO2 + H+ + 2Ru + e- [9]
Hads + OHads ↔ H2O + Ru [10]
COads + Oads → CO2 + 2Ru [11]
Hads → H+ + e- + Ru [12]
위 반응식 5 내지 7은 루테늄 촉매에 의해 수소, 일산화탄소, 산소가 각각 흡착되는 반응을 나타내며, 반응식 8은 중간 반응으로서 OHads를 생성하는 반응을 나타내고, 반응식 9 및 반응식 11은 애노드 전극에서의 산화반응에 필요한 백금 촉매를 피독시키는 일산화탄소를 산화시켜 피독을 해독하는 것을 나타낸다.
또한, 상기 루테늄 이외에 Mo, W, Co, Sn, Cr, Fe, Ni, Pd, Os, Mn, 및 Ir 등의 화합물을 사용하여 일산화탄소를 산화시켜 피독을 해독할 수 있다.
도 3은 연료 전지 셀(50)을 도 2와 같이 구성하면서, 상기 도 1과 같은 시스템으로 애노드 전극(51)에 수소가 포함된 연료가스와 공기를 주기적으로 개폐하여 공급하였을 때의 전압변화를 개략적으로 나타낸다. 애노드 전극 내에는 50ppm의 일산화탄소가 존재하고, 부하로부터 일정전류(1A/㎠)가 출력되는 상황에서의 연료전지 셀(50)의 양단(애노드 전극 - 캐소드 전극) 간의 전압의 변화이다. 도 3의 그래프 중 상단의 직선은 1A/㎠로 출력되는 일정 전류를 나타내며, 그 밑의 변화하는 그래프는 전압 변화를 나타내는 것이다. 수평축은 변수는 시간이며, 수직축의 변수는 전압이다.
양단 간의 전압은 백금 촉매의 피독이 진행됨에 따라서 떨어지게 된다. 그 리고 일정 전압 이하로 떨어지게 되는 경우에는, 도 1에서 보는 바와 같이, 선택밸브(40)에 의해 제 1 관로(100)가 차단되고 제 3 관로(300)가 T초간 개방되어 공기가 공급되게 된다. 이에 따라 위 반응식 5 내지 12에 의해 피독이 해독된다. T초가 경과하면 제 3 관로(300)를 차단하고 제 1 관로(100)를 개방하여 애노드 전극으로 연료 가스를 다시 공급한다. 이에 따라 전압은 다시 상승한다. 그리고 이와 같은 과정을 주기적으로 반복하게 되며, 선택 밸브(40)의 주기적인 작동은 상기 전압 센서부(70)의 측정값에 의한다. 만일 제 3 관로(300)로부터 공기가 애노드 전극으로 공급되지 아니하면, 백금촉매가 완전히 피독되어 산화반응이 멈추게 되고, 결과적으로 전압과 전류는 모두 제로가 된다.
도 4는 위 도 3의 일부를 확대하여 나타낸 그래프이다. 연료전지 셀(50)의 부하(60)에서는 일정 전류("I")가 출력되지만, 전압("V")은 애노드 전극(51)에서의 백금 촉매층(513)에서의 피독현상 때문에 일정하게 유지되지 아니하고, 피독이 진행됨에 따라 감소된다. 만일 연료전지 셀(50)의 전압이 미리 결정되는 기준치 전압 이하로 강하된 상태에서 전류를 출력하면, 연료전지 셀(50)의 수명이 대폭 감소된다고 알려져 있다. 그리고 피독이 더욱 진행되는 것을 그대로 방치하면, 애노드 전극(51)에서 더 이상 산화반응이 일어나지 않기 때문에 전압은 제로로 되고, 이에 따라 전자의 이동도 발생하지 않기 때문에 전류도 제로가 된다.
도 4에서 "A"는 전압이 일정 기준치 전압으로 강하했을 때, 캐소드 전극으로 공기를 공급하는 공기 탱크(11)로부터 제 3 관로(300)를 통해 애노드 전극(51)으로 공기를 공급하는 영역이다. 공기가 공급되면 연료전지 셀(50)의 루테늄층(512)에서 루테늄 촉매에 의하여 일산화탄소의 산화반응이 일어나며, 이에 따라 일산화탄소에 의한 피독현상이 해독된 후, 다시 제 1 관로(100)를 통해 애노드 전극(51)으로 연료가스를 공급하면 전압은 다시 상승한다. 반면에 애노드 전극(51)에 공기를 공급하지 않으면, "B" 영역에서 보는 바와 지속적으로 전압("V")이 강하되게 된다.
도 5는 도 3 및 도 4를 기초로 하여, 애노드 전극에 수소가스와 50ppm의 일산화탄소 가스를 애노드 전극에 공급하고, 연료전지 셀(50)의 부하(60)로부터 1A/㎠의 전류를 일정하게 출력할 때의 보다 구체적인 실시례를 나타낸다. 일산화탄소를 산화시키는 영역의 촉매는 루테늄을 사용하였다.
대략 0.6V에서 일정 전류를 출력한다. 그리고 선택밸브(40)의 동작을 규제함에 있어 기준이 되는 기준치 전압은 0.4V로 정했다. 0.4V보다 작은 경우에는 연료전지의 라이프 타임이 줄어들게 된다.
개질기를 통해 개질된 수소를 포함하는 연료가스는 연료전지 셀(50)의 애노드 전극(51)으로 연결되는 제 1 관로(100)를 이용하여 펌핑작용을 통해 애노드 전극(51)로 공급되고, 연료전지 셀의 캐소드 전극(52)으로는 제 2 관로(200)를 통해 공기탱크(31)의 산소가 공급된다.
전압은 애노드 전극에서 0.6V로 일정하게 유지되지만, 촉매 피독이 진행되면서 점차 강하된다. 그러다가 기준치 전압인 0.4V에 이르면, 이를 전압 센서부(70) 가 측정하여 선택밸브(40)의 동작을 규제하는 신호를 보낸다. 전압 센서부(70)는 편의상 전압을 감지하는 수단뿐만 아니라 선택밸브를 제어하는 제어수단을 포함한다.
처음 전류를 출력하기 시작할 때부터 기준치 전압에 이르기까지 걸리는 시간은 대략 4분 내지 6분 정도 걸리지만, 이는 일산화탄소 산화반응 촉매의 종류에 따라서 다소 달라진다.
전압 센서부(70)에 의해 측정된 전압의 크기가 기준치 전압 0.4V 이하일 때, 상기 제 1 관로(100)를 닫고, 공기탱크(30)와 연결되는 제 3 관로(300)를 통해 연료전지 셀(50)의 애노드 전극(51)으로 대략 30초(T=30초)간 공기를 공급한다. 이렇게 공급되는 공기는 루테늄층(512)에서 루테늄을 촉매로 하여 반응식 [9] 및 [11]의 일산화탄소의 산화반응을 일으키며, 이에 따라 일산화탄소로 인한 백금촉매의 피독도 해독된다.
30초가 경과하면, 상기 제 3 관로(300)를 닫고, 상기 제 1 관로(100)를 개방하여 수소를 포함하는 연료가스를 연료전지 셀의 애노드 전극(51)으로 다시 공급한다. 그리고 이러한 과정을 반복한다. 이렇게 "피독발생-피독해독"을 반복함으로써, 일정전류를 얻어내면서 전압강하를 일정한 싸이클로 막을 수 있다.
이상의 실시례들은 도 2에서 보는 바와 같이, 루테늄 필터를 촉매층(512)으로 사용한 경우이지만, 일산화탄소를 산화시키는 반응영역인 촉매층(512)을 Pt 스퍼터링(Sputtering), PtRu 스퍼터링하여 구성할 수도 있다. 또한, 이러한 촉매 층(512)을 두지 않고, 애노드 전극의 산화반응 영역인 Pt 촉매층(513)에서 일산화탄소를 산화시킬 수도 있다.
도 6 및 도 7은 각각 일산화탄소의 필터역할을 하는 Pt를 스퍼터링한 촉매층, PtRu를 스퍼터링한 촉매층을 연료 전지 셀의 애노드 전극(51)에 설치하고, 일정 기준치 전압 이하로 전압강하가 발생할 때, 30초간 제 3 관로(300)를 통해 공기를 애노드 전극(51)에 주입하는 것을 반복적으로 실시하는 경우의 실시례를 나타낸다. 또한, 도 8은 일산화탄소를 필터링하기 위한 별도의 촉매층(512)을 두지 않은 상태에서 일정 기준치 전압 이하로 전압강하가 발생할 때, 30초간 제 3 관로(300)를 통해 공기를 애노드 전극(51)에 주입하는 것을 반복적으로 실시하는 경우의 실시례를 나타낸다.
도 8의 실시례는 도 6 및 도 7의 실시례보다 전압이 일정하게 유지되는 구간이 짧기 때문에, 별도의 촉매필터층(512)을 두는 것이 유리함이 증명된다. 그렇지만 도 6 내지 도 8의 실시례의 공통점은, 도 2 내지 도 5의 실시례와 마찬가지로, 전압강하가 발생하였을 때, 선택 밸브(40)의 반복적인 동작에 의하여 전압을 지속적으로 회복시켜 준다는 점이다. 즉, 본 발명의 시스템 및 방법을 통해, 제 3 관로(300)를 통해 애노드 전극(51)에 공기를 공급해 줌으로써 전압 강하의 원인이 되는 백금 촉매의 피독현상을 해독하여 준다.
또한, 이상의 실시례들은, 일정 기준치 전압 이하로 연료전지 셀 양단간의 전압이 강하되었을 때, 제 3 관로(300)를 개방하여 공기를 공급하는 시간(T)을 30 초로 실험하였다. 시간을 단축하면 애노드 전극으로 일산화탄소를 산화시키는 데 필요한 공기가 충분하지 않아 다시 수소가 공급되더라도 전압이 일정하게 유지되는 구간이 짧아지는 단점이 있으며, 시간을 늘리면, 전압이 일정하게 유지되는 구간이 길어지는 반면에, 촉매의 피독현상을 충분히 해독하지 못할 수 있다. 제 3 관로(300)를 개방하는 시간은 연료전지 시스템을 실제 운용하면서 셋팅될 것이지만, 이러한 사실이 본 발명의 연료전지 시스템 및 연료공급 방법의 특유한 기술사상을 제한하지 못함을 첨언한다.
이와 같은 본 발명의 방법은 피독발생을 원천적으로 봉쇄하기 위한 방법보다 효과적이다. 일산화탄소를 완전히 제거하기 위하여 일산화탄소 제거장치 등을 별도로 구비하는 것보다는 구성의 효율성이나 비용면에서 유리하다.
한편, 이상에서는 고분자 전해질 연료전지 시스템에 있어서의 일산화탄소로 인한 촉매 피독문제 해결을 중심으로 설명하였다. 그러나 직접 메탄올 연료전지 시스템(DMFC) 및 그와 유사한 치환에 의해서도 본 발명의 기술사상이 적용될 수 있음을 예상할 수 있다. 즉, 전압센서(50)부에 의한 연료전지 셀 양단 간의 전압을 측정하고, 그 측정치에 따라 선택밸브(40)를 작동시켜 애노드 전극(51)으로 공기를 공급하는 시스템 및 방법은 비단 고분자 전해질 연료전지 시스템에 한정되는 것이 아니라, DMFC 및 그와 유사한 치환에 있어서도 그대로 적용될 수 있음을 첨언한다.
이상의 실시례들은 단지 본 발명을 예시하기 위한 것임을 다시 한 번 첨언하며, 본 발명의 보호범위가 이들 실시례에 의해 제한되는 것은 아니다.
이상에서 설명한 본 발명에 따르면, 백금촉매의 피독에 따른 연료전지셀의 전압강하를 효과적으로 막을 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 백금촉매의 피독의 원인물질인 일산화탄소를 별도의 제거장치나 제거물질을 이용하지 않고, 캐소드 전극으로 공기를 공급하는 공기탱크에 저장되어 있는 공기를 그대로 끌어 쓸 수 있는 효율적인 시스템이자 연료공급 방법이다.
본 발명의 간단한 구성 및 저렴한 비용으로 일산화탄소로 인한 피독현상을 효과적으로 해결할 수 있는 장점이 있다.

Claims (4)

  1. 고분자 전해질 연료전지 시스템에 있어서,
    상기 고분자 전해질 연료전지 시스템은,
    연료전지 셀의 산화전극으로 수소를 포함하는 연료가스를 공급하는 제 1 관로;
    연료전지 셀의 환원전극으로 산소를 포함하는 공기를 공급하는 제 2 관로;
    상기 제 1 관로와 상기 제 2 관로와 연결되는 제 3 관로를 구비하고, 상기 제 1 관로 및 상기 제 3 관로의 개폐를 규제하는 선택 밸브; 및
    상기 연료전지 셀의 양 극간 걸리는 전압의 크기를 측정하는 전압 센서부를 포함하며,
    상기 연료전지 셀은,
    산화전극, 환원전극 및 상기 산화전극과 환원전극 사이에 위치하는 전해질층을 포함하고,
    상기 산화전극은,
    상기 제 1 관로로부터 수소를 포함하는 연료가스가 공급되며, 다수의 기공이 형성되어 연료가스를 원활하게 이동시키는 카본페이퍼층;
    연료가스를 확산시키는 가스 확산층;
    산화반응이 일어나는 백금 촉매층; 및
    상기 백금 촉매층과 가스 확산층 사이에, 스퍼터링에 의해서 형성된, 백금 또는 루테늄과 백금의 합금으로 이루어진 촉매필터층을 포함하고,
    상기 환원 전극은,
    상기 제 2 관로로부터 산소를 포함하는 공기가 공급되며, 다수의 기공이 형성되어 공기를 원활하게 이동시키는 카본페이퍼층;
    공기를 확산시키는 가스 확산층; 및
    환원반응이 일어나는 백금 촉매층을 포함하며,
    상기 전압 센서부에 의해 측정된 전압이 미리 정해진 기준치 이하가 되면, 상기 제 1 관로를 닫고 상기 제 3 관로를 열어서, 공기탱크로부터 상기 연료전지 셀의 산화전극으로 공기를 공급하여, 상기 산화전극에서
    COads + OHads → 2Pt + CO2 + H+ +e-
    (여기서, COads는 Pt에 흡착된 일산화탄소, OHads는 Pt에 흡착된 수산화기)
    의 반응이 일어나도록 하는 것을 특징으로 하는, 일산화탄소를 포함한 수소의 연료이용시 고분자 전해질 연료전지 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전압 센서부에 의해 측정된 전압이 미리 정해진 기준치 이하일 때, 상기 제 1 관로를 닫고 상기 제 3 관로를 T초 개방하여 공기를 산화전극으로 공급하고, T초가 지난 후에는 상기 제 3 관로를 닫고 다시 상기 제 1 관로를 개방하여 연료가스를 산화전극에 공급하는 것을 주기적으로 반복하는 것을 특징으로 하는, 일 산화탄소를 포함한 수소의 연료이용시 고분자 전해질 연료전지 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 3 관로를 통한 산화전극으로의 공기 공급은 상기 제 1 관로에 연결되어 있는 연료 펌프의 펌핑작용을 통해 더욱 원활하게 이루어지는, 일산화탄소를 포함한 수소의 연료이용시 고분자 전해질 연료전지 시스템.
  4. 삭제
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