KR100776464B1 - 전분-폴리에스테르 생분해성 접붙임 공중합체 및 이들의제조 방법 - Google Patents

전분-폴리에스테르 생분해성 접붙임 공중합체 및 이들의제조 방법 Download PDF

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Abstract

전분-폴리에스테르 접붙임 공중합체 및 화학적으로 변형된 전분 또는 화학적 변형된 전분-나노클레이 산물을 함유하는 화학적으로 변형된 전분-폴리에스테르 접붙임 공중합체 조성물을 기술한다. 상기 조성물은 이축 동시-회전 압출 성형기에서 연속적으로 생산될 수 있다. 전분-폴리에스테르 접붙임 공중합체는 특히 1회용으로 사용되는 투명 필름으로 용매 주조(solvent casting), 용융 주조(melt casting), 취입 성형(blowing)될 수 있고 생분해될 수 있다.
전분-폴리에스테르 접붙임 공중합체 조성물

Description

전분-폴리에스테르 생분해성 접붙임 공중합체 및 이들의 제조 방법{STARCH-POLYESTER BIODEGRADABLE GRAFT COPOLYMERS AND A METHOD OF PREPARATION THEREOF}
관련 출원에 대한 교차-참조
없음
연방 정부의 지원을 받은 연구 또는 개발에 관한 진술
없음
정부 권리에 관한 진술
없음
본 발명은 전분-폴리에스테르 접붙임 공중합체에 관계한다. 특히, 본 발명은 화학적으로 변형된 전분-폴리에스테르 접붙임 공중합체 및 화학적으로 변형된 전분-나노클레이(nanoclay) 폴리에스테르 접붙임 공중합체에 관계한다.
반응성 공정, 예를 들면, 반응성 압출 성형을 이용하여 이들 접붙임 공중합체를 제조하는 공정을 기술한다. 이들 전분-폴리에스테르 접붙임 공중합체는 향상된 가공성(processability), 표면 특성(surface property), 확장된 범위의 물리적 특성을 보유한다.
플라스틱 포장은 현재뿐만 아니라 제안된 환경 폐기 규정 및 시장 기초된 지 속가능성 이니셔티브(sustainability initiative)로부터 압박을 받고 있다. 이는 경량이고 부피가 크며 값비싼 처리 비용과 운송 비용으로 인하여 자체로써 실용적이고 경제적이며 환경 친화적인 재활용에 적합하지 않다. 더 나아가, 지속가능성, 산업 생태(industrial ecology), 생분해성(biodegradability), 재활용성(recyclability)이 특히 1회용 포장과 관련된 기업의 제품 포장 설계에서 중요 고려 사항이 되고 있다. 자연 생물중합체는 짧은 수명의 1회용 포장, 소비재 상품, 해양 플라스틱(marine plastic)의 제조를 위한 생분해성 지속가능 해법을 제공한다. 무수글루코오스 중합체인 전분은 지속가능성 생분해성 포장을 제조하기 위한 구조 플랫폼을 제공한다. 전분 및 전분과 다른 중합체의 혼합물의 제조를 기술하는 특허의 실례는 U.S. Patent 4,673,438(Wittwer et al.); U.S. Patent 4,095,054(Lay et al.); U.S. Patent 5,256,711(Tokiwa et al.); U.S. Patent 5,275,774(Bahr et al.); U.S. Patent 5,382,611(Stepto et al.); U.S. Patent 5,405,564(Stepto et al.)이다. 최근에, 멀티 상(multi phase) 혼합물에서 한 성분으로서 열가소성 전분(TPS)의 산업적 용도가 보고되었다(W. Wiedmann, and E. Strobel, Strach, 43, 138 (1991); R.L. Shorgen, G.F. Fanta, and W.M. Doan, Starch, 45, 276 (1993); P. Forssell, J. Mikkila, and T. Sourtti, J.M.S. Pure Appl. Chem., A33, 703 (1996); R. Narayan, Polymers from Agricultural Co products, ACS Symp Ser. (1994); J.J.G. Van Soest, K. Benes, and D.de. Wit, Polymer, 37, 3543 (1996). 냉각과 응고에 앞서 수분을 실질적으로 제거하는 탈기 절차가 적용되는 전분 용융물(starch melt)을 형성하기 위하여 고유 전분이 소량의 물 및 휘발성이 덜한 가소제와 먼저 혼합되는 열가소성 전분 혼합물이 여전히 제조되고 있다. 이런 특허의 실례는 U.S. Patent 5,412,005, 5,280,055, 5,288,765, 5,262,458, 5,462,980, 5,512,378(Bastioli et al.)이다.
전분 과립은 과립 표면에서 하이드록실기로 인하여, 친수성 특성 및 수소 결합을 통한 강한 분자간 결합을 보인다. 이러한 친수성과 열 감수성으로 인하여, 전분 중합체는 열가소성 분야에 부적합하다. 이런 측면에서, 일부 저자는 전분의 특성을 “최적화”하기 위한 최적 중합체 또는 중합체 혼합물 및 다른 혼합물을 찾는데 집중하고 있다. 한가지 단점은 이들 중합체 및 다른 혼합물의 대부분이 전분에 비하여 훨씬 비싸기 때문에, 전분 용융물에 비하여 이들 중합체 혼합물의 비용이 증가한다는 점이다. 다른 단점은 이들 첨가제가 물리학적 관점에서 전분/중합체 혼합물의 물리적 특성을 경미하게 변화시킨다는 점이다.
이들 단점을 개선하기 위하여, 전분 골격에서 비닐 단량체의 접붙임 공중합화를 이용하여 전분을 변형하였다. Fanta와 Bagley는 전분과 폴리(에틸렌-아크릴산)(EA)이 혼합된 전분 접붙임 공중합체의 합성과 일부 적용례를 보고하였다(G.F. Fanta and E.B. Bagley, Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons: New York (1970); G.F. Fanta, Block and Graft Copolymers- Vol I, John Wiley & Sons: New York (1973). Otey et al. (F.H. Otey, R.P. Westhoff and W.M. Doane, Industrial Engineering Chemistry Products Research Development, 19, 592 (1980); F.H. Otey and R.P. Westhoff, Industrial Engineering Chemistry Products Research Development, 23, 284 (1984); F.H. Otey, R.P. Westhoff and W.M. Doane, Industrial Engineering Chemistry Products Research Development, 26, 1659 (1987)). 이들 특허에서, 저자들은 EAA에서 카르복실기와 전분에서 하이드록실기 사이에 수소 결합의 형성을 제안하였다. 전분 수준을 증가시키면 필름의 연신율(percentage elongation)이 감소하고 물의 확산률(diffusion rate)이 증가하였다. EAA와 유사한 복합물 역시 폴리에틸렌-비닐알코올(EVOH) 공중합체의 하이드록실기로 형성될 수 있다. 이들 특허에서는 합성 중합체에서 무수물 기와 전분의 -OH 기 사이의 반응을 보고한다. U. S. Patent 5,462,983(Bloembergen at al.)에서는 리그노셀룰로오스(lignocellulose) 유사 전분, 셀룰로오스 아세테이트 등을 보유하는 혼합물과 합금을 보고한다. U.S. Patent 5,314,934(Tomka et al.)에서는 폴리올레핀-전분 중합체 혼합물을 생산하는 공정을 제공한다. 에틸렌/아크릴레이트/말레산 무수물 삼중합체를 상용화제(compatibilizer)로 이용하였다. 이들 혼합물은 LDPE에 필적하는 특성을 보유하는 필름으로 취입 성형(blowing)되는 것으로 보고되었다. U.S. Patent 5,234,977(Bastioli et al.)에서는 필름, 시트 또는 섬유 형태로 생분해성 물품의 생산에 사용되는 물질을 기술하는데, 이는 합성 열가소성 중합체를 보유하는 용융 덩어리 및 붕산과 같은 붕소-함유 화합물이 첨가된 파괴된 전분으로부터 압출 성형으로 생산될 수 있다. U.S. Patent 6,277,899(Bastioli et al.)에서는 파괴된 전분 성분, 합성 열가소성 중합성 성분, 유동화제(fluidizing agent)를 포함하는 매트릭스에 용융-분산된 충전제를 함유하는 중합성 조성물을 기술한다. U.S. Patent 5,412,005(Eastioli et al.)에서는 전분 기초된 성분 및 중합성 성분, 바람직하게는 에틸렌-비닐알코올 또는 폴리비닐알코올의 중합체를 함유하 는 생분해성 중합성 조성물을 기술한다.
U.S. Patent No. 6,235,816과 6,472,497에서는 전분 폴리에스테르 혼합물을 기술한다.
다른 참고문헌은 아래와 같다:
(1) Ramani Narayan, Steven Bloembergen and Amit Lathia, A Method of Preparing Biodegradable Modified-Starch Moldable Products and Films, U.S. Patent 5,869,647, February 9, 1999 July 1993;
(2) Narayan, R., Biodegradable Multi-Component Polymeric Materials Based on Unmodified Starch-Like Polysaccharides, U.S. Patent 5,500,465, October 31, 1995;
(3) Narayan, R., Krishnan, M., DuBois, P., Polysaccharides Grafted With Aliphatic Polyesters Derived From Cyclic Esters, U.S. Patent 5,540,929, July 30, 1996;
(4) Narayan, R., Krishnan, M., DuBois, P., Polysaccharides Grafted With Aliphatic Polyesters Derived From Cyclic Esters, U.S. Patent 5,578,691, November 26, 1996;
(5) Narayan, R., Krishnan, M., DuBois, P., Polysaccharides Grafted With Aliphatic Polyesters Derived From Cyclic Esters, U.S. Patent 5,616,671, April 1, 1997;
(6) U.S. patent application co-filed with the present application.
본 발명의 목적
이런 이유로, 본 발명은 신규한 특성을 보유하는 신규한 접붙임된 전분 폴리에스테르 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 경제적이고 재생가능한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이들 목적은 아래의 상세한 설명으로부터 명백하다.
본 발명의 요약
본 발명은 전분에 접붙임된 폴리에스테르 단편을 보유하는 전분 또는 화학적으로 변형된 전분을 함유하는 전분- 폴리에스테르 접붙임 공중합체 조성물에 관계한다. 적절하게는, 화학적으로 변형된 전분은 열가소성 전분이다. 적절하게는, 조성물은 중량으로 조성물의 대략 0.5 내지 10%의 가소제를 함유한다. 적절하게는, 조성물은 자연 또는 유기적으로 변형된 나노클레이(nanoclay)를 함유한다. 적절하게는, 전분은 옥수수, 감자, 밀, 쌀, 사고(sago), 타피오카, 찰옥수수, 수수류, 고아밀로오스 전분에서 선택된다. 적절하게는, 화학적으로 변형된 가소화된 전분(CMPS)은 50 내지 80wt%의 반응적으로 압출 성형된 전분, 전분의 0.5 내지 10wt%의 화학 조절제(chemical modifier), 조성물의 10 내지 50wt%의 가소제, 선택적으로 조성물의 0.01 내지 2.0wt% 범위의 유리 라디칼 개시제로부터 제조된다. 적절하게는, 화학적으로 변형된 가소화된 전분(CMPS)은 50 내지 80wt%의 전분 중합체, 전분 중합체의 0.5 내지 10wt%, 바람직하게는 2 내지 5wt%의 화학 조절제, 조성물의 10 내지 50wt%의 가소제, 나노클레이를 함유하는 혼합물로부터 제조되고, 상기 나노클레이는 전체 조성물의 0.5 내지 25wt% 범위의 양으로 첨가된다. 적절하게는, 가소제는 글리세롤, 솔비톨, 에틸렌 글리콜과 같은 다가 알코올에서 선택된다. 적절하게는, 조절제는 이염기산(dibasic acid)과 이들의 무수물에서 선택된다. 적절하게는, 조성물은 유리 라디칼 개시제를 함유한다. 적절하게는, 유리 라디칼 개시제는 과산화물이다. 적절하게는, 조성물은 몬모릴로나이트(montmorillonite), 녹점토(smectite), 헥토라이트(hectorite), 이들의 혼합물에서 선택되는 나노클레이를 함유한다. 적절하게는, 조성물은 완전히 생분해된다. 적절하게는, 조성물은 압출 성형기에서 용융 단계(melt phase)동안 접붙임된다. 적절하게는, 조성물은 100℃-200℃ 범위의 온도에서 이축 압출 성형기(twin screw extruder)에서 접붙임된다.
본 발명은 또한, 전분 폴리에스테르 접붙임 공중합체 조성물을 제조하는 방법에 관계하는데, 상기 방법은 폴리에스테르 단편이 전분에 접붙임되어 조성물이 형성되는 온도에서, 유기산 또는 이의 무수물 및 전분 또는 화학적으로 변형된 전분의 혼합물을 폴리에스테르 중합체와 혼합하는 단계를 포함한다.
가장 적절하게는, 본 발명은 생분해성 전분 중합체; 이염기 유기산, 이염기 유기산의 유기 무수물, 이들의 혼합물에서 선택되는 화학 조절제; 가소제; 생분해성 폴리에스테르 수지; 나노클레이; 선택적으로 유리 라디칼 개시제의 반응적으로 압출 성형된 혼합물을 함유하는 전분 기초된 공중합체 조성물에 관계하는데, 상기 혼합물은 가열 및 혼합물로부터 수분의 환기(venting)로 압출 성형된다.
가장 적절하게는, 본 발명은 또한, 전분 기초된 조성물을 제조하는 방법에 관계하는데, 상기 방법은 생분해성 전분 중합체; 이염기 유기산, 이염기 유기산의 유기 무수물, 이들의 혼합물에서 선택되는 화학 조절제; 가소제; 생분해성 폴리에 스테르 수지; 나노클레이; 선택적으로 유리 라디칼 개시제를 함유하는 혼합물을 반응적으로 압출 성형하는 단계를 포함하고, 상기 혼합물은 가열 및 혼합물로부터 수분의 환기(venting)로 압출 성형된다.
본 발명에서, 반응 기전은 가공으로부터 폴리에스테르 수지 단편 및 전분의 하이드록실기의 반응이다. 상기 산이나 무수물은 폴리에스테르 중합체와 반응하여 반응성 단편을 생산한다. 따라서, 본 발명은 전분에 결합된 폴리에스테르 중합체 단편을 함유하는 독특한 조성물을 제공한다.
본 발명은 특히, 이축 동시-회전 압출 성형기에서 연속적으로 생산되는 화학적으로 변형된 전분 또는 화학적으로 변형된 전분-나노클레이 산물을 함유하는 신규한 양친화성 전분-폴리에스테르 접붙임 공중합체 및 화학적으로 변형된 전분-폴리에스테르 접붙임 공중합체 조성물을 제공한다. 낮아진 점도와 우수한 가공성을 보유하는 화학적으로 변형되고 가소화된 전분 산물 및 화학적으로 변형되고 가소화된 전분-나노클레이 산물은 본원의 동시 계속 출원에서 기술한다. 본 발명의 전분-폴리에스테르 접붙임 공중합체는 용이하게 취입 성형되고 필름으로 압출 성형되며 주조될 수 있다. 생분해성 폴리에스테르의 실례는 폴리(카프롤락톤)(PCL), 폴리(비닐아세테이트-비닐알코올)(PVAc/VA), 폴리(락트산) 또는 폴리락티드(PLA), 폴리(글리콜산) 또는 폴리글리콜리드(PGA)와 입체이성질체의 다양한 조합을 비롯한 관련된 코폴리에스테르(copolyester), 박테리아와 합성 폴리(β-하이드록시부티레이트)(PHB), 폴리(β-하이드록시부티레이트-β-하이드록시발레레이트)(PHB/V), 다른 폴리(β-하이드록시알카노에이트)(PHA), 생분해성 지방족 폴리에스테르, 지방족-방 향족 코폴리에스테르이다. 적절하게는, 폴리에스테르는 아래에서 선택된다:
Figure 112006047075643-pct00001
R은 1 내지 12개의 탄소 원자를 보유하는 저급 알킬과 방향족 기이고; n은 0 내지 10이고; x는 200 내지 2000이다;
Figure 112006047075643-pct00002
a, b, m은 2 내지 8이고; x/y는 3/2 내지 10/1이다.
본 발명은 신규한 중합성 물질을 제공하는데, 이들 물질은 환경 친화적이고 ASTM 기준에 따라 완전히 생분해된다.
본 발명에 따라, 전분이나 화학적으로 변형된 전분 또는 화학적으로 변형된 전분-나노클레이 조성물 및 가급적 생분해되는 폴리에스테르를 함유하는 접붙임 공중합체로부터 제조된 생분해성 주조가능 산물이 제공된다. 신규한 전분-폴리에스테르 접붙임 공중합체는 우수한 신장도(elongation), 압축성(compressibility), 표면 특성(surface property)을 보유하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 한 구체예에서, 에스테르 교환(trans-esterification) 촉매로서 말레산의 존재하에 전분을 지방족-방향족 코폴리에스테르, 특히 폴리 부틸렌(아디페이트-텔레프탈레이트)와 함께 압출 성형하여 우수한 신장도, 압축성, 표면 특성 을 보유하는 전분-폴리에스테르 접붙임 공중합체 조성물을 형성한다. 다른 구체예에서, 화학적으로 변형된 전분 또는 화학적으로 변형된 전분-나노클레이 산물을 지방족과 지방족-방향족 코폴리에스테르와 반응시켜 강화된 특성과 가공성(processability)을 보유하는 신규한 접붙임 공중합체 산물을 제공한다.
도 1은 폴리에스테르 접붙임된 전분의 생산을 위한 압출 성형 장치의 설계도이다.
도 2A, 2B, 2C는 신규한 접붙임 공중합체의 반응성 압출 성형 생산에 이용되는 스크루 형태를 도시하는 도면이다. 스크루 형태는 3가지 섹션(도 2A, 도 2B, 도 2C)로 구분된다.
도 3은 BASF(Germany)로부터 구입된 ECOFLEXTM, (폴리(부틸렌 아디페이트-텔레프탈레이트))와 가소화된 전분(PS)의 접붙임 공중합체의 FTIR 결과를 도시하는 그래프이다. 반응성을 검증하기 위하여, 순수한 ECOFLEXTM, PS, ECOFLEXTM/PS 혼합물(촉매 없음)의 FTIR 스캔 역시 도시한다.
도 4는 ECOFLEXTM과 CMPS의 접붙임 공중합체(말레산 무수물과 말레산 조절제를 모두 이용하여 제조됨)의 FTIR 결과를 도시하는 그래프이다. 반응성을 검증하기 위하여, 순수한 ECOFLEXTM과 통상적인 옥수수 전분의 FTIR 스캔 역시 도시한다.
도 5는 ECOFLEXTM, ECOFLEXTM과 CMPS의 접붙임 공중합체, 가교-결합된 ECOFLEXTM과 CMPS의 접붙임 공중합체, ECOFLEXTM, PS, LDPE의 접붙임 공중합체의 인장 강도(tensile strength) 수치를 도시하는 막대그래프이다.
도 6은 ECOFLEXTM, ECOFLEXTM과 CMPS의 접붙임 공중합체, 가교-결합된 ECOFLEXTM과 CMPS의 접붙임 공중합체, ECOFLEXTM, PS, LDPE의 접붙임 공중합체의 탄성 계수(modulus of elasticity) 수치를 도시하는 막대그래프이다.
도 7은 ECOFLEXTM, ECOFLEXTM과 CMPS의 접붙임 공중합체, 가교-결합된 ECOFLEXTM과 CMPS의 접붙임 공중합체, ECOFLEXTM, PS, LDPE의 접붙임 공중합체의 파단 신장률(break elongation)을 도시하는 막대그래프이다.
본 발명에 유용한 출발 전분 물질은 자연이나 변형된 임의의 전분일 수 있다. 이런 전분에는 옥수수, 감자, 밀, 쌀, 사고, 타피오카, 찰옥수수, 수수류 및 고아밀로오스 전분, 다시 말하면, 적어도 40%, 바람직하게는 적어도 65wt%의 아밀로오스 함량을 보유하는 전분, 예를 들면, 고아밀로오스 옥수수 등을 비롯한 임의의 식물 출처로부터 유래된 것들이 포함된다. 전분 곡분 역시 전분 공급원으로서 사용될 수 있다. 예로써 산 및/또는 열의 가수분해 작용으로 제조된 덱스트린; 차아염소산나트륨(sodium hypochlorite)과 같은 산화제 처리로 제조된 산화 전분; 효소 전환이나 약산 가수분해로 제조된 유동(fluidity) 또는 산처리(thin boiling) 전분; 유도체화되고 가교-결합된 전분을 비롯한 임의의 전자 염기로부터 유도된 전환 산물 역시 포함된다. 최종 혼합물에서 전분 비율은 5 내지 45wt%, 바람직하게는 10 내지 30wt%이다.
가소제는 다가 알코올, 바람직하게는 글리세롤 솔비톨, 에틸렌 글리콜, 이들의 혼합물이다. 최종 혼합물에서 가소제 농도는 5 내지 50wt%, 바람직하게는 5 내지 20wt%이다.
변형된 전분 역시 본 발명에 사용될 수 있다. “변형”은 전분이 당분야에 공지된 전형적인 공정, 예를 들면, 에스테르화 반응, 에테르화 반응, 산화 반응, 산 가수분해, 가교결합 반응, 효소 전환으로 유도체화되거나 변형될 수 있음을 의미한다. 전형적으로, 변형된 전분에는 에스테르, 예를 들면, 디카르복실산(dicarboxylic acid), 특히 알케닐숙신산의 아세테이트와 반-에스테르; 에테르, 예를 들면, 하이드록시에틸과 하이드록시프로필 전분 및 2-디에틸아미노에틸 클로라이드(DEC)로 변형된 전분과 4가 암모늄 시약, 예를 들면, 3-클로로-2-하이드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드로 변형된 전분과 같은 양이온성 전분; 하이포아염소산염으로 산화된 전분; 가교결합제, 예를 들면, 옥시염화인(phosphorus oxychloride), 에피클로로하이드린(epichorohydrin), 나트륨이나 칼륨 오르토포스페이트(orthophosphate) 또는 트리폴리포스페이트(tripolyphosphate)와 이들의 조합과의 반응으로 제조된 인산염 유도체와 반응된 전분이 포함된다. 전분의 이런 전통적인 변형은 "Starch: Chemistry and Technology", Second Edition, Edited by Roy L. Whistler, et al., chapter X; Starch Derivations: Production and Uses by N. W. Rutenberg, et al., Academic Press, Inc. 1984와 같은 간행물에서 기술한다.
생분해성 폴리에스테르 중합체의 실례는 폴리(카프롤락톤)(PCL), 폴리(비닐아세테이트-비닐알코올)(PVAc/VA), 폴리(락트산) 또는 폴리락티드(PLA), 폴리(글리콜산) 또는 폴리글리콜리드(PGA)와 입체이성질체의 다양한 조합을 비롯한 관련된 코폴리에스테르(copolyester), 박테리아와 합성 폴리(β-하이드록시부티레이트)(PHB), 폴리(β-하이드록시부티레이트-β-하이드록시발레레이트)(PHB/V), 다른 폴리(β-하이드록시알카노에이트)(PHA), 지방족-방향족 생분해성 폴리에스테르, 예를 들면, ECOFLEXTM이다.
본 발명의 전분-폴리에스테르 접붙임 공중합체를 형성하기 위하여, 선택된 전분 출발 물질은 가급적, 에스테르 교환 촉매로서 기능하는 말레산 무수물 또는 말레산 또는 이의 혼합물의 존재하에 생분해성 폴리에스테르 중합체와 반응시킨다.
말레산 무수물 및/또는 이의 가수분해된 산 대응물은 전분의 건조 중량에 기초하여 대략 0.1 내지 l0wt%의 무수물(또는 산), 바람직하게는 대략 0.5 내지 4wt%의 무수물(또는 산) 양으로 전분 또는 가소화된 전분과 혼합된다. 일반적으로, 무수물 또는 가수분해된 산은 미세 분말 형태로 첨가되고, 압출 성형기에 직접 첨가됨으로써 생분해성 폴리에스테르와 동시-압출 성형된다. 말레이트화 전분을 사용하는 경우에, 시스템에 이미 존재하는 말레산 무수물이 촉매로서 기능하기 때문에, 이를 다시 첨가할 필요가 없다. 본원의 동시 계속 출원에 기술된 바와 같이, 다른 유기 이산(diacid)이나 무수물이 사용될 수도 있다.
상기한 바와 같이 임의의 전분이 본 발명에 사용될 수 있긴 하지만, 본 발명에 특히 유용한 전분 물질은 옥수수, 감자, 타피오카, 고아밀로오스 전분, 다시 말하면, 적어도 40wt%, 바람직하게는 적어도 65wt%의 아밀로오스를 함유하는 전분이다. 더욱 선호되는 전분은 특히 말레산 무수물 또는 말레산을 이용한 말레이트화 반응(maleation)으로 변형된 전분이다. 2가지 이상의 전분 출발 물질의 혼합물이 방수성(water resistance), 강도(strength), 유연성(flexibility), 색채 등과 같은 특성을 개선하기 위한 첨가제 또는 합성 화합물로서 사용될 수도 있다.
이런 압출 성형 공정을 수행하는데 이용되는 장치는 임의의 스크루 타입 압출 성형기(screw type extruder)일 수 있다. 단축(single screw) 또는 이축(twin screw) 압출 성형기가 이용될 수 있긴 하지만, 이축 압출 성형기를 이용하는 것이 선호된다. 이들 압출 성형기는 전형적으로, 입구 포트(entry port)가 한 단부에 위치하고 성형 다이(shaping die)가 방출 단부에 위치하는 수평 실린더형 배럴(horizontal cylindrical barrel)에 회전 스크루를 보유한다. 이축 압출 성형기가 이용되는 경우에, 이들은 동시-회전하고 서로 맞물리거나 맞물리지 않는다. 각 스크루는 헬리컬 플라이트(helical flight) 또는 실 모양 섹션을 포함하고, 전형적으로 상대적으로 깊은 공급 섹션(feed section), 차츰 가늘어지는 이동 섹션(tapered transition section), 비교적 얕은 일정-깊이 미터 섹션(meter section)을 순차적으로 보유한다. 일반적으로, 모터 구동된 스크루는 실린더 또는 배럴에 정확하게 맞물리고, 물질이 압출 성형기를 통과하는 동안 상기 물질이 혼합, 가열, 전단되도록 한다.
압출 성형기 배럴의 길이 범위에서 온도의 조절이 중요한데, 이는 스크루의 길이 범위 내에 구역에서 달성된다. 열 교환 수단, 전형적으로, 오일과 같은 가열된 매체를 순환시키기 위하여 배럴 벽에 배치된 통로, 예를 들면, 채널, 챔버 또는 구멍, 또는 전기 히터, 예를 들면, 칼로드(calrod) 또는 코일 타입 히터가 빈번하게 이용된다. 부가적으로, 열 교환 수단은 스크루 장치의 손잡이 주변에 배치될 수도 있다.
원하는 경우에, 전통적인 설계 작업에 따라 압출 성형기에 이용되는 임의의 요소가 변경될 수 있다. 압출 성형 및 전형적인 설계 변경에 관한 더욱 상세한 설명은 "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Volume 6, 1986, pp. 571-631을 참조한다.
압출 성형 공정을 수행하는 경우에, 압출 성형기에서 온도는 특정 물질, 원하는 특성, 적용 분야에 따라 변한다. 일반적으로, 온도는 대략 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 대략 150℃ 내지 210℃이다. 압출 성형기에서 전분의 전체 수분 함량, 다시 말하면, 입구 공급 전분(inlet feed starch)에 존재하는 수분 및 수성 무수물 및/또는 산에 존재하는 수분은 전분 중량에 기초하여 대략 25wt% 이하이다. 더욱 적절하게는, 전분의 전체 수분 함량은 전분의 중량에 기초하여 대략 8 내지 25%, 바람직하게는 대략 10 내지 21%, 더욱 바람직하게는 대략 15 내지 21%이다.
게다가, 전분-폴리에스테르 접붙임 공중합체는 일 단계 공정으로 제조될 수 있다; 여기서 전분은 압출 성형기의 제 1 섹션에서 먼저 가소화되고, 이후 에스테르 교환 촉매와 함께 폴리에스테르가 첨가되어 전분-폴리에스테르 접붙임 공중합체를 형성한다. 더 나아가, 전분은 압출 성형기의 제 1 섹션에서 글리세롤 가소제의 존재하에 말레산 무수물 또는 말레산을 이용하여 말레이트화되고, 이후 하류(downstream)에서 폴리에스테르가 첨가되어 전분-폴리에스테르 접붙임 공중합체를 형성할 수 있다.
이런 전분-폴리에스테르 접붙임 공중합체를 사용함으로써, 전체 가공 온도가 순수한 폴리에스테르 성분의 가공 온도보다 훨씬 낮은 온도로 감소될 수 있다. 이는 고융점 폴리에스테르, 예를 들면, PHB와 PHB/V를 이용한 제조에 특히 중요한데, 그 이유는 상기 폴리에스테르가 높은 가공 온도에서 열에 의해 분해되고, 따라서 협소한 가공 윈도우(processing window)를 보유하기 때문이다. 이런 개선은 반응성 혼합 공정에 의해 달성되는 혼화성(compatibility)에 기인하고, 폴리에스테르 성분의 결정성 미세구조 및/또는 멀티-상 물질의 형태에서 변화를 유도하여 낮아진 가공 온도에서 이런 공정을 가능하게 한다. 중요한 점은 화합물이 혼화성이어야 한다는 점이다.
본 발명의 조성물은 분해가능 폴리에스테르 중합체가 사용되면 생분해성(biodegradability)을 유지할 수 있다. 전분과 변형된 전분의 방수성은 고분자량 생분해성 폴리에스테르, 특히 반-결정성 폴리에스테르, 예를 들면, PCL 또는 PHB/V 및 유사 생분해성 폴리에스테르와의 접붙임 공중합화로 향상된다. 이는 폴리에스테르, 전분, 가소제의 선택을 통하여 적절한 혼합 조성물을 가공함으로써 더욱 달성된다.
본 발명은 당분야에 공지된 다양한 방법, 예를 들면, 압출 성형 펠레타이징(extrusion pelletizing), 사출 성형(injection molding), 필름 형성(film forming)에 의해 가공될 수 있다. 가령, 본 발명에 따른 전분-폴리에스테르 접붙임 공중합체 조성물은 사출 성형되어 다양한 주조 산물을 제공하고, 압출 성형 주조(extrusion cast) 또는 용액 주조(solution casting)되어 반투명 유연성 필름과 투명 필름을 제공할 수 있다.
아래의 실험 실시예에서는 에스테르 교체 촉매의 존재하에 생분해성 전분 또는 가소화된 전분 및 생분해성 폴리에스테르를 함유하는 생분해성 산물을 형성하기 위한 본 발명의 유용성을 입증한다.
실시예 1
ECOFLEXTM(PBAT)-가소화된 전분(PS) 접붙임 공중합체의 합성은 말레산을 에스테르 교체 촉매로 이용하여 이축 동시-회전 CENTURY 압출 성형기에서 달성하였다. PS는 동일 압출 성형기에서 글리세롤(20-wt%)을 가소제로 이용한 Corn Products, Inc.(Chicago, IL)로부터 구입된 통상적인 옥수수-전분(12%의 수분 함량)의 가소화로 생산하였다. Aldrich로부터 구입된 말레산은 막자사발과 막자를 이용하여 미세 분말로 분쇄하고 BASF(Germany)로부터 구입된 ECOFLEXTM 폴리에스테르(폴리(부틸렌 아디페이트-텔레프탈레이트))와 미리-혼합하며, 이후 압출 성형기의 공급부(feed port)에 공급하였다. 사용된 말레산의 농도는 전체 농도에 대하여 l-wt%이었다. 한편, 50℃에서 하룻밤동안 미리 오븐 건조된 PS는 미세 분말로 분쇄하 고 외부 공급기를 이용하여 압출 성형기의 공급부에 공급하였다. 공급 비율(feeder rate)은 70:30(ECOFLEXTM + 말레산) : PS의 비율이 달성되도록 적절히 조정하였다. 온도 프로필은 도 1과 표 1에 도시하고, 이용된 스크루 형태는 도 2에 도시한다. 도 2A, 2B, 2C에서, 전체 스크루 형태는 3가지 섹션으로 구분된다; 12.5D 거리의 섹션 1, 15.5D 거리의 섹션 2, 12D 거리의 섹션 3. 환기 구멍은 계속 개방하여 반응하지 않은 말레산과 수분을 제거하였다. 압출 성형된 가닥은 수조를 이용하여 냉각하고 일련의 펠리트(pellet)로 만들었다.
ECOFLEX-(PS/CMPS) 접붙임 공중합체의 합성에서 압출 성형 가공 조건
ZONE 설정 실제 단위
ZONE1 15 70 C
ZONE2 95 99 C
ZONE3 125 122 C
ZONE4 145 149 C
ZONES 160 170 C
ZONE6 165 192 C
ZONE7 165 196 C
ZONE8 165 193 C
ZONE9 150 185 C
다이(DIE) 145 153 C
용융 온도(MELT TEMP.) 153 C
동작 속도(MOTOR SPEED) 254 RPM
토크(TORQUE) 67 %
압력(PRESSURE) 92 Psia
공급 속도, CENTURY(ECOFLEX + 말레산) 135(~8 lb/hr) %
공급 속도, MINI %
공급 속도, EXT(TPS) 0.80(3.4 lb/hr) %
생성된 펠리트는 75℃에서 하룻밤동안 오븐 건조시켰다. 이들 펠리트는 Soxhlet 추출 유닛을 이용하여 염화메틸렌(Dichloro methane)에서 완전히 추출하였다. 추출된 접붙임 공중합체 용액은 주조하여 투명 필름을 형성하였다. 이들 필름의 FTIR 분석 결과(도 3)는 접붙임 공중합체의 반응성 및 진실한 존재를 확증하였다.
실시예 2
ECOFLEXTM 대신에 Dow Chemical(Midland, MI)로부터 구입된 PCLTM(폴리(엡실론-카프롤락톤)(분자량, 70,000 g/mol)을 사용한 점을 제외하고, 실시예 1의 절차를 따랐다. 생성된 펠리트는 75℃에서 하룻밤동안 오븐 건조시켰다. 이들 펠리트는 Soxhlet 추출 유닛을 이용하여 염화메틸렌(Dichloro methane)에서 완전히 추출하였다. 추출된 접붙임 공중합체 용액은 주조하여 투명 필름을 형성하였다. 이들 필름의 FTIR 분석 결과는 접붙임 공중합체의 반응성 및 진실한 존재를 확증하였다.
실시예 3
전분-폴리에스테르 접붙임 공중합체의 합성은 아래와 같이 수행하였다: 본원의 동시 계속 출원에 기술된 바와 같이, 말레산 조절제와 글리세롤(20-wt%) 가소제를 이용하여 Corn Products(Chicago, IL)로부터 구입된 통상적인 옥수수-전분의 반응성 압출 성형 가공으로 생산된 화학적으로 변형된 가소화된 전분(CMPS)은 75℃에서 하룻밤동안 오븐 건조시키고 미세 분말로 분쇄하며 외부 공급기를 이용하여 압출 성형기의 공급부에 공급하였다. 상기 조성물은 본원의 동시 계속 출원에서 기술한다. ECOFLEXTM 역시 CENTURYTM 공급기(Traverse City, MI)를 이용하여 압출 성형기의 공급부에 공급하였다. 공급 속도는 70:30(ECOFLEX: CMPS)의 비율이 달성되도록 적절히 조정하였다. 이용된 온도 프로필과 스크루 형태는 실시예 1에서와 유사하였다. 환기 구멍은 계속 개방하여 반응하지 않은 말레산과 수분을 제거하였다. 압출 성형된 가닥은 수조를 이용하여 냉각하고 일련의 펠리트(pellet)로 만들었다. 생성된 펠리트는 75℃에서 하룻밤동안 오븐 건조시켜 표면 수분을 제거하였다. 이들 펠리트는 Soxhlet 추출 유닛을 이용하여 염화메틸렌(Dichloro methane)에서 완전히 추출하였다. 추출된 접붙임 공중합체 용액은 주조하여 투명 필름을 형성하였다. 이들 필름의 FTIR 분석 결과(도 4)는 접붙임 공중합체의 반응성 및 진실한 존재를 확증하였다.
실시예 4
전분-폴리에스테르 접붙임 공중합체의 합성은 아래와 같이 수행하였다: 본원의 동시 계속 출원에 기술된 바와 같이, 말레산 조절제, BENTONE 166TM(BENTONE 166TM은 Elementis Specialties로부터 구입된 분산성(dispersibility)이 크게 향상된 알킬아릴 암모늄 헥토라이트 점토이다. 이는 우수한 물리적 강도, 난연성(flame retardancy), 현저히 개선된 가스 장벽 특성을 제공한다)와 글리세롤(20-wt%) 가소제를 이용하여 Corn Products로부터 구입된 통상적인 옥수수-전분의 반응성 압출 성형 가공으로 생산된 화학적으로 변형된 가소화된 전분(CMPS)은 75℃에서 하룻밤동안 오븐 건조시키고 미세 분말로 분쇄하며 외부 공급기를 이용하여 압출 성형기의 공급부에 공급하였다. ECOFLEXTM 역시 CENTURYTM 공급기를 이용하여 압출 성형기의 공급부에 공급하였다. 공급 속도는 70:30(ECOFLEX: CMPS)의 비율이 달성되도록 적절히 조정하였다. 이용된 온도 프로필과 스크루 형태는 실시예 1에서와 유사하였다. 환기 구멍은 계속 개방하여 반응하지 않은 말레산과 수분을 제거하였다. 압출 성형된 가닥은 수조를 이용하여 냉각하고 일련의 펠리트(pellet)로 만들었다. 생성된 펠리트는 75℃에서 하룻밤동안 오븐 건조시켜 표면 수분을 제거하였다.
실시예 5
전분-폴리에스테르 접붙임 공중합체의 합성은 아래와 같이 수행하였다: 본원의 동시 계속 출원에 기술된 바와 같이, 말레산 조절제, BENTONE 111TM(BENTONE 111TM은 Elementis Specialties로부터 구입된 특정 녹점토(smectite)의 유기 유도체다. 이는 우수한 물리적 강도, 난연성, 현저히 개선된 가스 장벽 특성을 제공한다)와 글리세롤(20-wt%) 가소제를 이용하여 Corn Products로부터 구입된 통상적인 옥수수-전분의 반응성 압출 성형 가공으로 생산된 화학적으로 변형된 가소화된 전분(CMPS)은 75℃에서 하룻밤동안 오븐 건조시키고 미세 분말로 분쇄하며 외부 공급기를 이용하여 압출 성형기의 공급부에 공급하였다. ECOFLEXTM 역시 CENTURYTM 공급기를 이용하여 압출 성형기의 공급부에 공급하였다. 공급 속도는 70:30(ECOFLEX: CMPS)의 비율이 달성되도록 적절히 조정하였다. 이용된 온도 프로필과 스크루 형태는 실시예 1에서와 유사하였다. 환기 구멍은 계속 개방하여 반응하지 않은 말레산과 수분을 제거하였다. 압출 성형된 가닥은 수조를 이용하여 냉각하고 일련의 펠리트(pellet)로 만들었다. 생성된 펠리트는 75℃에서 하룻밤동안 오븐 건조시켜 표면 수분을 제거하였다.
실시예 6
ECOFLEXTM 대신에 폴리카프롤락톤(PCL) 폴리에스테르를 사용한 점을 제외하고, 실시예 3에 제시된 절차를 따랐다. 생성된 펠리트는 75℃에서 하룻밤동안 오븐 건조시켰다. 이들 펠리트는 Soxhlet 추출 유닛을 이용하여 염화메틸렌에서 완전히 추출하였다. 추출된 접붙임 공중합체 용액은 주조하여 투명 필름을 형성하였다. 이들 필름의 FTIR 분석 결과는 접붙임 공중합체의 반응성 및 진실한 존재를 확증하였다.
실시예 7
ECOFLEXTM과 가교-결합된 ECOFLEXTM(유리 라디칼 개시제를 이용하여 가교-결합됨)은 실시예 3에 기술된 절차에 따라 상이한 비율에서 PS와 CMPS와 함께 용융 압출 성형하였다. 모든 샘플은 Soxhlet 장치를 이용하여 염화메틸렌에서 추출하였다. 추출의 결과는 표 2에 도시한다.
ECOFLEX-CMPS 접붙임 공중합체의 Soxhlet 추출 결과
시스템 폴리에스테르 (초기에 존재하는 ECOFLEXTM 또는 LECOFLEXTM)(gm) 전분 성분 (초기에 존재하는 PS 또는 CMPS) 추출된 물질(gm) 추출된 %
ECOFLEX/CMPS (70/30;w/w) 1.3510 0.579 1.8878 98
ECOFLEX/CMPS (60/40;w/w) 1.0682 0.7122 1.7010 96
ECOFLEX/CMPS (50/50;w/w) 0.7998 0.7998 0.7503 47
ECOFLEX/CMPS (40/60; w/w) 0.8639 0.5759 0.5513 38.2
ECOFLEX/CMPS (70/30;w/w) CMPS의 제조에서 개시제 사용되지 않음 1.9018 0.8150 2.6530 98
ECOFLEX/PS (70/30;w/w) 1.2075 0.5175 1.2595 71
LECOFLEX/CMPS (65/35;w/w) 3.25 1.748 4.1272 83
LECOFLEX/PS (70/30;w/w) 1.0225 0.4382 1.0602 73
표 2에서 확인되는 바와 같이, ECOFLEXTM/CMPS(70/30 w/w와 60/40 w/w) 접붙임 공중합체에서 거의 완전한 추출이 달성된다. 상기 용액을 주조하는 경우에, 투명 필름이 획득되었다. 이는 ECOFLEXTM과 CMPS가 공유 결합되어 염화메틸렌(ECOFLEXTM 이 용해되지만 PS가 용해되지 않는 용제)에서 접붙임 공중합체의 추출을 가능하게 한다는 것을 입증한다. 하지만, 상기 용제에서 PS의 불용성으로 인하여, 접붙임 공중합체는 투명한 용액이 아닌 콜로이드성 분산액을 형성한다.
이런 결과는 과산화물 없이 제조된 CMPS를 함유하는 혼합물에도 적용된다(표 2에서 6 열). 하지만, 50/50과 40/60 혼합물에서는 각각 47%와 38%(개별 ECOFLEXTM 양에 가까움)만 추출되었다. 이는 ECOFLEXTM이 CMPS와 반응하지 않는다는 사실을 확증한다. 따라서, 반응은 폴리에스테르와 CMPS 상(phase)의 상대적 존재량에도 좌우된다. 또한, 표 2(7 열과 9 열)로부터, PS가 CMPS 대신에 사용되는 경우에, 반응이 전혀(또는 거의) 발생하지 않는다는 것을 분명하게 확인할 수 있다. 이는 전분에서 하이드록실기와 ECOFLEXTM에서 에스테르 기능기 사이의 반응이 말레산과 같은 에스테르 교환 촉매의 존재하에서만 발생한다는 것을 암시한다. ECOFLEXTM 폴리에스테르가 가교-결합되고 CMPS와 반응적으로 혼합되는 경우에, 대략 83%의 폴리에스테르가 추출되었다. 이는 가교-결합된 폴리에스테의 특정 겔(네트워크) 부분이 화학 반응에 불침투성이라는 사실에 기인할 수 있다.
실시예 8
실시예 1, 3, 4, 5에 기술된 절차에 따라 PS와 CMPS 모두를 이용하여 제조된 여러 접붙임 공중합체 샘플은 필름으로 압출 성형하였다. 필름은 KillionTM(Pawcatuck, CT) 일축 취입 성형 필름 단위를 이용하여 제조하였다. 스크루 직경은 25.4 ㎜이고, L:D 비율은 25:1이었다. 다이 내부 직경(die inner diameter)은 50.8 ㎜이고, 다이 갭 크기(die gap size)는 1.5 ㎜이었다. 취입 성형 필름 가공 조건은 표 3에 도시한다.
ECOFLEX-(PS/CMPS) 접붙임 공중합체에 대한 취입 성형 필름 가공 조건
설정(℉) 70 350 355 360 360 395 395 300
실제(℉) 73 351 358 357 360 380 395 300
용융(℉) 364
스크루 속도(Screw Speed)(RPM) 12.4
FPM(ft/min) 5-6
압력(psi) 500-1000
이들 필름의 인장 강도는 100 lbs 로드 셀(load cell)이 구비된 INSTRONTM Mechanical Testing Equipment를 이용하여 측정하였다. 가로대 이동속도(crosshead speed)는 분당 1 인치(inch)이었다. 직사각형 필름 샘플, 4'xl' 크기는 ASTM D-882 검사법에 따른 검사에 앞서 40시간동안 23℃와 5O% 상대 습도 조건에 유지시켰다. 검사 결과는 도 4, 5, 6에 도시한다. 대략 30% PS를 함유하는 ECOFLEXTM-PS 접붙임 공중합체의 인장 강도와 탄성 계수 수치는 순수한 ECOFLEXTM 폴리에스테르의 수치에 비하여 거의 6배 감소를 보이는 것으로 관찰된다. 하지만, ECOFLEXTM/CMPS 접붙임 공중합체 및 가교-결합된 ECOFLEXTM(ECOFLEX)/CNPS 접붙임 공중합체는 LDPE에 필적하는 인장 수치를 보인다. 또한, ECOFLEXTM/CMPS의 생산에 점토를 통합하는 경우에, 필름 인장 강도는 대략 2800 - 3000 psi(ECOFLEXTM/CMPS의 2배)로 더욱 향상된다. 접붙임 공중합체의 파단 신장률(break elongation) 수치는 ECOFLEXTM과 LDPE에서보다 높다. 각각 ASTM D1922와 ASTM Fl306에 따라 측정되는 인열 특성(tear property)과 관통 특성(puncture property)은 LDPE에 필적하는 것으로 밝혀졌다(표 4)
ECOFLEX-CMPS(70/30) 접붙임 공중합체의 인열과 관통 특성
물질 두께 (in) 인열 (g) MD ASTM D 1922 인열 (g) CMD ASTM D 1922 관통 Max. (lbf) ASTM F 1306 관통 Ext. (in) ASTM F 1306
LDPE 0.0010- 0.0015 100- 300 - 1.5-3.0 -
ECOFLEX-MTPS(70/30) 접붙임 공중합체 0.0010- 0.0015 767.7 802.7 1.515 0.6219
상기 실시예에서는 본 발명이 환경 친화적 방식으로 자연으로 환원될 수 있는 농업 공급원을 이용하는 신규한 전분-기초된 접붙임 공중합체를 제공한다는 것을 예증한다. 본 발명에 따라 제조된 중합성 물질은 환경 친화적인데, 이는 열가소성이면서 리그노셀룰로오스 대응물에서와 유사한 방식으로 적절한 환경 조건하에 분해되는 완전 생분해성 물질을 설계하고 가공함으로써 달성된다.
상기한 설명은 본 발명을 예시할 뿐이며, 본 발명은 아래에 첨부된 특허청구범위에 의해서만 한정된다.

Claims (38)

  1. 먼저 가소화되고 용융 압출 성형된 전분; 폴리에스테르; 이염기성 유기산을 포함하는, 상기 전분과 폴리에스테르용 에스테르 교환(trans-esterification) 촉매의 혼합물을 반응적으로 용융 압출 성형함으로써, 폴리에스테르 단편이 전분에 접붙임된 먼저 가소화되고 용융 압출 성형된 열가소성 전분을 함유하는 용융 압출 성형된 전분-폴리에스테르 접붙임 공중합체 조성물에 있어서, 상기 압출 성형되고 먼저 가소화된 전분과 상기 조성물은 이축 압출 성형기 내에서, 가열 및 상기 혼합물로부터 반응되지 않은 이염기성 유기산과 수분의 환기(venting)로 개별적으로 압출 성형되는 것을 특징으로 하는 용융 압출 성형된 전분-폴리에스테르 접붙임 공중합체 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 폴리에스테르 및 먼저 가소화된 전분을 함유하는 조성물의 0.5 내지 25wt%의 가소제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 용융 압출 성형된 전분-폴리에스테르 접붙임 공중합체 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 자연 또는 유기적으로 변형된 나노클레이(nanoclay)를 함유하는 것을 특징으로 하는 용융 압출 성형된 전분-폴리에스테르 접붙임 공중합체 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 전분은 옥수수, 감자, 밀, 쌀, 사고(sago), 타피오카, 찰옥수수, 수수류, 고아밀로오스 전분에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용융 압출 성형된 전분-폴리에스테르 접붙임 공중합체 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 50 내지 80wt%의 먼저 가소화된 전분; 상기 전분의 0.5 내지 10wt%의 이염기성 유기산; 폴리에스테르와 먼저 가소화된 전분을 함유하는 조성물의 10 내지 50wt%의 가소제; 선택적으로, 균등한 폴리에스테르를 함유하는 조성물의 0.01 내지 2.0wt% 범위의 유리 라디칼 개시제의 혼합물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 용융 압출 성형된 전분-폴리에스테르 접붙임 공중합체 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 50 내지 80wt%의 먼저 가소화된 전분; 상기 전분의 0.5 내지 10wt%의 에스테르 교환 촉매(말레산); 폴리에스테르와 먼저 가소화된 전분을 함유하는 조성물의 10 내지 50wt%의 가소제; 나노클레이를 함유하는 혼합물로부터 제조되고, 상기 나노클레이는 전체 조성물의 0.5 내지 25wt% 범위의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 용융 압출 성형된 전분-폴리에스테르 접붙임 공중합체 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 폴리에스테르는 아래에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용융 압출 성형된 전분-폴리에스테르 접붙임 공중합체 조성물:
    Figure 112007052998970-pct00015
    R은 1 내지 12개의 탄소 원자를 보유하는 저급 알킬과 방향족 기이고; n은 1 내지 10이고; x는 200 내지 2000이다;
    Figure 112007052998970-pct00016
    a, b, m은 2 내지 8이고; x/y는 3/2 내지 10/1이다.
  9. 제 1항에 있어서, 폴리에스테르는 조성물의 50 내지 90wt%인 것을 특징으로 하는 용융 압출 성형된 전분-폴리에스테르 접붙임 공중합체 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 먼저 가소화된 전분은 다가 알코올로 먼저 가소화되는 것을 특징으로 하는 용융 압출 성형된 전분-폴리에스테르 접붙임 공중합체 조성물.
  11. 삭제
  12. 제 1항에 있어서, 혼합물의 용융 압출 성형을 위한 유리 라디칼 개시제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 용융 압출 성형된 전분-폴리에스테르 접붙임 공중합체 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 혼합물의 용융 압출 성형을 위한 과산화물인 유리 라디칼 개시제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 용융 압출 성형된 전분-폴리에스테르 접붙임 공중합체 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 몬모릴로나이트(montmorillonite), 녹점토(smectite), 헥토라이트(hectorite), 이들의 혼합물에서 선택되는 나노클레이를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 용융 압출 성형된 전분-폴리에스테르 접붙임 공중합체 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 완전 생분해성인 것을 특징으로 하는 용융 압출 성형된 전분-폴리에스테르 접붙임 공중합체 조성물.
  16. 삭제
  17. 제 1항에 있어서, 혼합물은 100℃-200℃ 범위의 온도에서 이축 압출 성형기(twin screw extruder) 내에서 용융되는 것을 특징으로 하는 용융 압출 성형된 전분-폴리에스테르 접붙임 공중합체 조성물.
  18. 전분 폴리에스테르 접붙임 공중합체 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은 폴리에스테르 단편이 전분에 접붙임되어 조성물이 형성되는 온도에서, 먼저 가소화되고 용융 압출 성형된 열가소성 전분; 폴리에스테르; 이염기성 유기산을 포함하는, 상기 전분과 폴리에스테르용 에스테르 교환 촉매의 혼합물을 용융 압출 성형하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 압출 성형되고 먼저 가소화된 전분과 상기 조성물은 이축 압출 성형기 내에서, 가열 및 상기 혼합물로부터 반응되지 않은 이염기성 유기산과 수분의 환기(venting)로 개별적으로 압출 성형되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 혼합물의 혼합은 100 내지 200℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 제 18항 또는 19항에 있어서, 이염기산은 말레산인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  21. 제 18항 또는 19항에 있어서, 유기산은 전분 내에 함유된 물과 유기 무수물의 반응으로 혼합 과정에서 in situ 생성된 이염기산인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  22. 제 18항 또는 19항에 있어서, 조성물은 혼합물 내에 제공되는 가소제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  23. 제 18항 또는 19항에 있어서, 과산화물 개시제가 혼합물 내로 추가로 혼합되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  24. 제 18항에 있어서, 나노클레이가 혼합물 내로 추가로 혼합되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  25. 생분해성의 먼저 가소화되고 용융 압출 성형된 열가소성 전분; 이염기성 유기산을 포함하는 에스테르 교환 촉매; 가소제; 생분해성 폴리에스테르; 선택적으로, 유리 라디칼 개시제의 용융 압출 성형된 혼합물을 함유하는 전분 기초된 공중합체 조성물에 있어서, 상기 압출 성형되고 먼저 가소화된 전분과 상기 조성물은 이축 압출 성형기 내에서, 가열 및 상기 혼합물로부터 반응되지 않은 이염기성 유기산과 수분의 환기(venting)로 개별적으로 압출 성형되는 것을 특징으로 하는 전분 기초된 공중합체 조성물.
  26. 제 25항에 있어서, 전분은 옥수수 전분, 감자 전분, 타피오카 전분, 쌀 전분, 밀 전분, 카사바 전분에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전분 기초된 공중합체 조성물.
  27. 제 25항에 있어서, 전분은 혼합물의 5 내지 90%wt인 것을 특징으로 하는 전분 기초된 공중합체 조성물.
  28. 제 25항에 있어서, 가소화되기 이전의 전분은 0 내지 95 유동도(fluidity)의 변형되지 않은 전분, 산화된 전분, 또는 산처리(thin boiling) 전분인 것을 특징으로 하는 전분 기초된 공중합체 조성물 .
  29. 제 25항에 있어서, 전분은 0.5 내지 15wt%의 수분 함량을 보유하는 것을 특징으로 하는 전분 기초된 공중합체 조성물.
  30. 제 25항에 있어서, 먼저 가소화된 전분은 분말 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 전분 기초된 공중합체 조성물.
  31. 제 25항에 있어서, 폴리에스테르는 아래에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전분 기초된 공중합체 조성물:
    Figure 112007052998970-pct00017
    R은 1 내지 12개의 탄소 원자를 보유하는 저급 알킬과 방향족 기이고; n은 1 내지 10이고; x는 200 내지 2000이다;
    Figure 112007052998970-pct00018
    a, b, m은 2 내지 8이고; x/y는 3/2 내지 10/1이다.
  32. 제 25항에 있어서, 폴리에스테르는 조성물의 50 내지 90wt%인 것을 특징으로 하는 전분 기초된 공중합체 조성물.
  33. 제 25항에 있어서, 가소제는 다가 알코올인 것을 특징으로 하는 전분 기초된 공중합체 조성물.
  34. 제 25항에 있어서, 가소제는 혼합물의 10 내지 70wt%의 양으로 폴리하이드록시 알코올인 것을 특징으로 하는 전분 기초된 공중합체 조성물.
  35. 삭제
  36. 제 25항에 있어서, 이염기성 유기산은 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전분 기초된 공중합체 조성물.
  37. 제 25항에 있어서, 전분은 혼합물의 50 내지 80wt%인 것을 특징으로 하는 전분 기초된 공중합체 조성물.
  38. 전분 기초된 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은 생분해성의 먼저 가소화되고 용융 압출 성형된 열가소성 전분; 이염기성 유기산을 포함하는, 상기 전분과 폴리에스테르용 에스테르 교환 촉매; 가소제; 생분해성 폴리에스테르 수지; 유리 라디칼 개시제를 함유하는 혼합물을 용융 압출 성형하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 먼저 가소화된 전분과 상기 혼합물은 이축 압출 성형기 내에서, 가열 및 상기 혼합물로부터 반응되지 않은 이염기성 유기산과 수분의 환기(venting)로 개별적으로 압출 성형되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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