KR100774121B1 - 물유리계 조성물, 유리 시트, 내화 유리 적층물의 제조방법 및 물유리계 내화물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내화 유리 적층물에 사용되는 중간층을 제조하는 데 유용한, 모듈러스가 3 미만인 규산나트륨 물유리 및 8중량% 이상의 다가 유기 화합물, 예를 들면, 글리세롤을 포함하는 용액에 관한 것이다. 당해 용액을 편평한 표면, 예를 들면, 유리 위에서 건조시켜 내충격성이 개선된 투명한 팽창 내화 중간층을 제조한다. 건조된 중간층은 탄성 물질 형태로 표면으로부터 제거할 수 있으며, 내화 글레이징 중의 중간층으로서 사용할 수 있다.
글레이징, 내화성, 내충격성, 팽창 내화 중간층, 다가 유기 화합물
Description
본 발명은 물유리(water glass)를 구성하는 신규한 조성물, 물유리계 팽창 내화 중간층(intumescent interlayer)을 포함하는 내화 유리 적층물 및 당해 적층물의 제조방법에 관한 것이다. 물유리계 팽창 내화 중간층이 도입된 내화 유리 적층물은 상품명 파이로스톱(PYROSTOP) 및 파이로더(PYRODUR)로 필킹톤 그룹이 시판중이다. 이들 적층물은 제1 유리 패널의 한쪽 표면에 물유리 수용액을 부은 후에, 당해 용액을 투명한 중간층이 형성되도록 하는 방식으로 건조시켜 제조한다. 이어서, 제2 유리 패널을 제1 유리 패널 상부면 위에 위치시켜 적층물을 형성시킨다. 2개 이상의 유리 시트와 1개 이상의 중간층을 포함하는 적층물도 제조되지만, 비교적 두껍고 이에 따라 제조 비용이 높다.
이들 적층물을 화염에 노출시키는 경우, 중간층은 팽창되면서 확장되어 발포체를 형성한다. 발포체는 장기간 동안 적층물의 구조적 일체성(structural integrity)을 보존하여 화염의 전파에 대한 차단막을 유지하는 데 도움이 된다. 발포체는 또한 내화 글레이징을 통해 전달된 열량을 감소시켜 유리의 비-발화 면에서의 가연성 물질의 연소를 억제하는 단열재이다.
물유리계 중간층을 갖는 적층물의 제조방법이 영국 특허 제1518958호 및 제2199535호, 및 미국 특허 제4,451,312호, 제4,626,301호 및 제5,766,770호를 포함하는 다수의 특허 문헌에 기재되어 있다. 유용한 것으로 제안된 물유리 용액은 SiO2:M2O(여기서, M은 알칼리 금속이다)의 중량비가 2.5:1 내지 5.0:1의 범위인 알칼리 금속 규산염이다. 이들 특허 및 시판 중인 내화 유리 적층물에 실제로 사용되는 물유리 용액은 SiO2:M2O의 비가 3.4 이상:1인 규산나트륨이다. SiO2:Na2O의 비가 3.3 미만:1인 규산나트륨 물유리는 점성질이어서 취급하기 어렵고, 내화 글레이징에 혼입되는 경우 건조시키면, 낮은 내충격성과 낮은 내화성을 제공하는 취성 중간층을 형성하기 때문에 실제로 사용되지 않는다.
추가로, 미국 특허 제4,626,301호 및 제5,766,770호에는 물유리 용액에 다가 유기 화합물을 혼입시키는 것이 기재되어 있다. 유기 화합물은 건조된 중간층 표면에서의 균열 발생률을 감소시키고, 화염 속에서 목탄(char)을 결합시켜 화염에 대한 차단막을 유지시키는 데 도움이 된다. 그러나, 유기 화합물은 가연성이므로 사용량을 최소로 유지시켜 발화용 연료를 제공하지 않도록 한다. 미국 특허 제5,766,770호에는, 바람직한 당해 다가 화합물이 글리세롤이며 중간층은 바람직하게는 유기 화합물 6중량% 미만을 함유해야 하는 것으로 기재되어 있다.
본 발명자들은 본 발명에 이르러, SiO2:Na2O의 비가 3.0 미만:1인 규산나트륨 물유리 용액과 함께 높은 비율의 다가 유기 화합물을 포함하는, 물유리계 조성물을 형성시키는 단계, 이들 조성물을 유리 시트의 한쪽 표면에서 건조시켜 내화성 중간층을 형성시키는 단계 및 이러한 중간층을 하나 이상 포함하는 적층된 유리를 형성시키는 단계에 의해, 특성이 개선된 내화 유리 적층물을 제조할 수 있음을 발견하였다.
다른 알칼리 금속 규산염 물유리, 특히 규산칼륨 물유리 및 규산리튬 물유리도 본 발명의 조성물에 유용하다. 이들 규산염의 SiO2:M2O(여기서, M은 알칼리 금속이다)의 비는 칼륨 및 리튬의 원자량이 상이하게 되는 비율로 조정해야 한다. 이후에, 본 발명은 SiO2:Na2O의 중량비가 3.0 미만:1인 규산나트륨 물유리에 대해 기재한다.
당해 물유리계 조성물은 신규한 것으로 생각되며, 따라서 본 발명의 한 측면에서, 본 발명은 SiO2:Na2O의 중량비가 3.0 미만:1인 규산나트륨 물유리 및 8중량% 이상의 다가 유기 화합물을 포함하는 용액(당해 용액은 물 30 내지 70중량%를 포함한다)을 제공한다.
가장 바람직한 다가 유기 화합물은 글리세롤이다. 사용할 수 있지만 덜 바람직한 기타 화합물에는 에틸렌 글리콜과 같은 기타 폴리올; 단당류 및 다당류가 포함된다.
다가 화합물이 글리세롤인 바람직한 양태에서, 용액 건조 전 용액 중의 글리세롤의 농도는 바람직하게는 10중량% 이상이다. 다가 화합물의 농도가 증가함에 따라, 용액 건조시 생성되는 중간층의 유연성이 증가한다. 이는 적층물의 내충격성을 개선시키는 경향이 있다. 그러나, 특히 중간층이 비교적 두꺼운 경우, 과량의 다가 화합물을 혼입하면 불리할 수 있다. 두껍고 무거운 이들 중간층은 특히 대형 적층물에 사용되는 경우, 떨어지는 경향(a tendency to slump)이 있어 당해 적층물은 사용이 허용되지 않는다. 또한, 비록 본 발명의 적층물은 내화성이 매우 양호하지만, 존재하는 다가 화합물을 증량시키면 중간층의 가연성이 증가하고, 이로써 내화성 시험에서 적층물의 성능이 감소될 수 있다. 이러한 이유 때문에, 물유리 용액은 바람직하게는 20% 이하의 다가 유기 화합물을 포함한다. 가장 바람직하게는, 물유리 용액은 14 내지 18중량%의 다가 유기 화합물을 포함한다(건조 단계 전).
알칼리 금속 규산염 물유리는 바람직하게는 규산나트륨 물유리이다. 이들 바람직한 물유리는 SiO2:Na2O의 중량비가 바람직하게는 2.0 이상:1, 더욱 바람직하게는 2.5 이상:1, 가장 바람직하게는 2.85 이상:1인 것들이다. SiO2:Na2O의 중량비가 2.0:1, 2.5:1, 2.85:1 및 3.3:1인 규산나트륨 물유리는 시판 중이다. 본 발명의 조성물에는 SiO2:Na2O의 중량비가 2.0:1, 2.5:1 또는 2.85:1인 규산나트륨 물유리가 시판 중이므로 바람직하게는 이들을 사용한다. SiO2:Na2O의 중량비가 상기 특정 비가 아닌 물유리는, 이들 시판 재료를 적당량 블렌딩하여 제조할 수 있다.
규산나트륨 물유리 이외의 알칼리 금속 규산염 물유리가 본 발명의 조성물에 유용할 수 있다. 규산칼륨 물유리 및 규산리튬 물유리가 특히 유용하다. 일반적으로, 이들 대체물은 규산나트륨계 물유리에 대해 부분적인 대체물로서 사용할 수 있고, 바람직한 양태에서 나트륨 대 칼륨 또는 리튬의 몰 비는 2 이상:1이다.
특히 바람직한 양태에서, 본 발명의 용액은 나트륨 물유리와 칼륨 물유리와의 혼합물(여기서, 나트륨 대 칼륨의 몰 비는 바람직하게는 4 이상:1이다)을 포함한다. 이러한 규산칼륨 물유리가 존재하는 경우, SiO2:K2O의 비는 바람직하게는 1.43:1 내지 2.05:1의 범위이다.
이들 용액은 용이하게는 다가 유기 화합물을 물유리 또는 물유리들의 수용액에 서서히 가하면서 교반함으로써 제조할 수 있다. 수득된 용액은 통상적인 기술을 사용하여 내화 글레이징의 제조에 사용할 수 있다. 특히, 당해 용액은 유리의 한쪽 표면에 용액을 보유하는 말단 차단막이 제공되어 있는 유리 시트의 한쪽 표면에 전개시킬 수 있다. 용액의 사용량은 목적하는 중간층의 두께에 따라 달라진다. 이 양은 통상적인 시험으로 측정할 수 있다.
이어서, 버블 및 다른 광학적 결함이 없는 투명한 중간층의 제조를 보장하기 위해 주의하여 조절되는 온도 및 습도 조건하에 용액을 건조시킨다. 용액의 수분 함량은 건조 단계 동안 일반적으로 10 내지 35중량%의 수준(건조된 중간층의 총 중량을 기준으로 함)으로 감소한다. 이에 상응하게, 건조된 중간층 중의 다가 유기 화합물의 농도는 바람직하게는 10 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30중량%의 값으로 증가한다. 건조된 중간층의 나머지 조성은 물유리이다. 이러한 건조된 중간층은 신규한 것으로 생각되며, 본 발명의 추가의 양태를 구성한다.
건조된 중간층의 두께는 일반적으로 0.5 내지 2.0mm 범위이다. 본 발명의 내화성 적층물은 바람직하게는 두께가 1.0 내지 3.0mm인 팽창 내화 중간층을 하나 이상 포함한다. 보다 두꺼운 중간층의 형성은 보다 긴 건조 시간을 필요로 하므로 불리하다. 보다 얇은 중간층은 상응하게 보다 짧은 건조 시간을 필요로 하고 보다 두꺼운 중간층을 포함하는 적층물은, 2개의 유리 시트를, 예를 들면, 두께가 0.5 내지 1.0mm인 보다 얇은 중간층을 갖는 2개의 유리 시트를 대향하여 접촉시켜 두께가 1.0 내지 2.0mm인 중간층을 형성시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 적층물에 다양한 두께의 편평한 유리 시트를 사용할 수 있다. 전형적으로, 두께가 2.0 내지 4.0mm인 소다 석회 플로트(float) 유리 시트를 사용할 수 있다.
건조 단계 완료시 보통 말단 차단막을 절단 제거하여 한쪽 표면에 건조된 중간층을 갖는 유리 시트를 제공한다. 적층물은 제1 유리 시트 위에 제2 유리 시트를 위치시켜 형성할 수 있다. 또 다른 양태에서, 제2 유리 시트는 그 자체가 한쪽 표면에 내화성 중간층이 적재된 유리 시트일 수 있다. 제2 유리 시트는 당해 중간층이 제1 중간층에 인접하도록 제2 유리 시트를 적재하여 비교적 두꺼운 중간층을 갖는 2-패널 적층물을 제공할 수 있다. 더욱 통상적으로, 제2 유리 시트는 이의 상부면 위에 중간층이 적재되고 그 위에 제3 유리 시트가 적재되어, 3개의 유리 시트와 2개의 중간층을 포함하는 적층물을 제공한다. 특히 엄격한 화재 안전 요구사항을 충족시키기 위해 8개의 많은 중간층을 갖는 적층물이 제조되었다.
본 발명자들은 또한 본 발명의 건조된 막의 유연성 및 강도가 이들이 형성되어 있는 기판 표면으로부터 이들을 제거하기에 충분함을 발견하였다. 이와 같이 형성된 막을 유리 시트의 한쪽 표면에 적층시키고, 필요한 크기로 절단하여 한쪽 표면에 건조된 중간층을 갖는 유리 시트를 형성시킬 수 있다. 이어서, 제2 유리 시트를 제1 유리 시트의 상부면에 위치시켜 2개의 유리 시트 및 건조된 중간층을 포함하는 적층물을 형성시킬 수 있다.
이들 막은 기판(당해 기판은 유리 기판이거나, 용액이 건조된 후 제거될 수 있는 편평한 표면을 갖는 임의의 기판일 수 있다) 위에 본 발명에 따르는 물유리 용액을 건조시켜 형성시킬 수 있다.
따라서, 또 다른 양태에서, 본 발명은 SiO2:Na2O의 중량비가 3.0 미만:1.0인 규산나트륨 물유리 및 8중량% 이상의 다가 화합물을 포함하는 용액을 편평한 표면에 붓는 단계, 당해 용액을 조절되는 조건하에 건조시켜 탄성 호일(foil)을 제조하는 단계, 표면으로부터 호일을 분리시키는 단계, 제1 유리 시트의 한쪽 표면에 호일을 위치시키는 단계 및 호일 상부면에 제2 유리 시트를 위치시키는 단계를 포함하는, 내화 글레이징의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 이러한 측면에서 사용하기에 바람직한 물유리 용액은, 전형적으로 건조 단계 전에 30 내지 70중량%의 물을 포함하고, 건조 단계 후에 10 내지 35중량%의 물을 포함한다. 바람직하게는, 다가 화합물은 글리세롤이다.
본 발명의 물유리 용액은 유용한 것으로 공지된 기타 첨가제를 함유할 수도 있다. 특히, 이들은 하나 이상의 지르코늄을 함유하는 음이온성 응집물을 포함할 수 있다. 유용한 응집물은 본 발명자들의 국제 공개공보 제WO 01/10638호에 기재된 모든 것들을 포함한다. 유용한 지르코늄 함유 화합물의 예는 탄산지르코늄칼륨이다. 건조된 중간층 내에 0.5중량% 이상의 지르코늄을 제공하는 양의 당해 응집물이 존재하면 유리의 내화성능이 개선되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명을 아래의 실시예로 설명한다.
실시예 1
아래의 기술을 사용하여 알칼리 금속 물유리를 포함하는 일련의 조성물을 제조한다.
일련의 물유리 용액을 사용한다:
(A) SiO2:Na2O의 중량비가 3.3:1이고 고체 38.1중량%를 포함하는 규산나트륨 물유리 용액[크로스필드 캄파니(Crosfield Company)(영국 워링톤 소재)에서 크리스탈 79 나트륨 실리케이트(Crystal 79 Sodium Silicate) 용액으로서 시판중임];
(B) SiO2:Na2O의 중량비가 2.85:1이고 고체 43.2중량%를 포함하는 규산나트륨 물유리 용액[크로스필드 캄파니에서 크리스탈 96 나트륨 실리케이트로서 시판중임];
(C) SiO2:Na2O의 중량비가 2.5:1이고 고체 43.6중량%를 포함하는 규산나트륨 물유리 용액[크로스필드 캄파니에서 크리스탈 0503 나트륨 실리케이트로서 시판중임];
(D) SiO2:K2O의 중량비가 1.43:1이고 고체 52.4중량%를 포함하는 규산칼륨 물유리 용액[크로스필드 캄파니에서 크리스탈 K120 칼륨 실리케이트(Crystal K120 Potassium Silicate)로서 시판중임].
이들 용액을 적당량의 글리세롤과 혼합하여 표 1에 기재되어 있는 조성의 조성물을 제공한다. 규산나트륨과 규산칼륨의 양은 적합한 수용액 A, B, C 및 D의 중량으로서 나타내었다. 모든 경우에, 제형이 100%가 되도록 제공되는 나머지 물질은 규산나트륨 용액 형태이다. 제형 12 내지 15의 경우, 먼저 500rpm으로 회전하는 패들 혼합기 속에서 규산나트륨 물유리와 규산칼륨 물유리를 함께 혼합하여 육안으로 균일해 보이는 용액을 형성시킨다. 이어서, 글리세롤을 당해 혼합물에 점차 가하면서 충분히 교반한다. 제형 1 내지 8의 경우, 글리세롤을 규산나트륨 물유리에 가한다.
이들 혼합된 조성물을 말단 차단막이 제공된 유리 판 위에 3.5 내지 5.0kg/m2의 충전량으로 붓는다. 유리 판은 표 1의 제4열에 나타낸 두께(단위: mm)의 소다 석회 플로트 유리로부터 형성시킨다. 두께가 1.4mm이고 수분 함량이 약 25중량%[칼 피셔 적정법(Karl Fischer titration)으로 측정]인 건조된 중간층이 형성될 때까지 주의하여 조절된 온도 및 습도 조건하에 용액을 건조시킨다. 당해 건조된 중간층 상부면에 상부 유리를 위치시켜 두께가 1.4mm인 적층물을 형성시킨다. 각각 한쪽 표면에 건조된 중간층을 갖는 2개의 유리 시트를 제공하고 중간층들을 서로 접촉시켜 두께가 2.8mm인 적층물을 형성시킨다.
표 1의 제6열 내지 제9열에 언급되어 있는 크기의 적층물을 절단한다. 열 위쪽에서 확인되는 방법을 사용하여 이들의 내화성 및 내충격성을 측정한다. 결과는 제6열 내지 제9열에 기재되어 있다.
실시예 1 및 2는 통상적인 제형의 성능을 설명하는 비교실시예이다. 이들 통상적인 제형은 모두 충격 시험에서 불합격이다. 실시예 3 내지 15는 본 발명에 따르는 조성물의 예이다. 모두 영국 표준(British Standard) 6206에 언급되어 있는 클래스 C 충격 시험에 합격이고, 제형 3, 4, 6 및 11 내지 14는 더 엄격한 DIN 52337 클래스 B 시험에 합격이다. 제형 3 내지 15의 내화성은 비교 제형 1 및 2의 내화성과 그다지 상이하지는 않다.
Claims (23)
- SiO2:Na2O의 중량비가 3.0 미만:1인 규산나트륨 물유리, 수용성 다가 유기 화합물 8중량% 이상 및 물 30 내지 70중량%를 포함하는, 물유리계 조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서, SiO2:Na2O의 중량비가 2.5:1인, 물유리계 조성물.
- 제1항에 있어서, SiO2:Na2O의 중량비가 2.85:1인, 물유리계 조성물.
- 제1항, 제3항 및 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 규산칼륨 물유리를 추가로 포함하는, 물유리계 조성물.
- 제5항에 있어서, 규산칼륨 물유리 중의 SiO2:K2O의 중량비가 1.43:1인, 물유리계 조성물.
- 제5항에 있어서, Na+:K+의 몰 비가 2.0 이상:1인, 물유리계 조성물.
- 제1항, 제3항 및 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 다가 화합물이 글리세롤인, 물유리계 조성물.
- 제8항에 있어서, 글리세롤을 10 내지 20중량% 포함하는, 물유리계 조성물.
- 제1항, 제3항 및 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 물유리계 조성물을 유리의 한쪽 표면에 부은 후, 당해 조성물을 조절된 조건하에 건조시켜 제조한 수분 함량이 10 내지 35중량%인 투명한 건조된 중간층을 유리의 한쪽 표면에 갖는 유리 시트.
- 제10항에 있어서, 투명한 중간층의 두께가 0.5 내지 2.0mm인 유리 시트.
- 제10항에 따르는 유리 시트를 제공하는 단계 및 중간층의 상부면에 제2 유리 시트를 위치시키는 단계를 포함하는, 내화 유리 적층물의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 제2 유리 시트가, 이의 양면에 내화성 중간층을 갖지 않는, 내화 유리 적층물의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 제2 유리 시트가 이의 한쪽 표면에 투명한 건조된 중간층을 갖고, 당해 중간층이 제1 유리 시트 표면상의 중간층과 접촉하도록 위치시키는, 내화 유리 적층물의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 제2 유리 시트가 이의 한쪽 표면에 투명한 건조된 중간층을 갖고, 이의 다른쪽 표면이 제1 유리 시트 표면상의 중간층과 접촉하도록 위치시키고, 제2 유리 시트 표면의 건조된 중간층 상부면에 제3 유리 시트를 위치시켜 3개의 유리 시트와 2개의 중간층을 포함하는 적층물을 형성시키는, 내화 유리 적층물의 제조방법.
- 제1항, 제3항 및 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 물유리계 조성물을 편평한 한쪽 표면에 붓는 단계, 당해 조성물을 조절된 조건하에 건조시켜 호일(foil)을 형성시키는 단계, 표면으로부터 호일을 제거하는 단계, 제1 유리 시트 위에 호일을 위치시키는 단계 및 호일의 상부면에 제2 유리 시트를 위치시키는 단계를 포함하는, 내화 유리 적층물의 제조방법.
- 제16항에 있어서, 물유리계 조성물이 건조되는 편평한 표면이 유리 시트임을 특징으로 하는, 내화 유리 적층물의 제조방법.
- SiO2:Na2O의 중량비가 3.0 미만:1인 규산나트륨 물유리, 다가 유기 화합물 15중량% 이상 및 물 10 내지 35중량%를 포함하는, 물유리계 내화물.
- 삭제
- 제18항에 있어서, 다가 유기 화합물이 글리세롤임을 특징으로 하는, 물유리계 내화물.
- 제18항에 있어서, 글리세롤을 20 내지 30중량% 포함함을 특징으로 하는, 물유리계 내화물.
- 제18항에 있어서, 규산칼륨 물유리를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 물유리계 내화물.
- 제22항에 있어서, Na+:K+의 몰 비가 2 이상:1임을 특징으로 하는, 물유리계 내화물.
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