KR100760775B1 - 다층 고분자 필름 - Google Patents

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Abstract

한쪽 면 위에 열-밀봉가능한 박리성 층을 갖고 그의 반대쪽 면 위에 수축성 층을 갖는 기판층을 포함하고, 상기 수축성 층이 55 내지 100℃의 온도에서 첫번째 차원에서 약 10 내지 80%의 수축 정도를 갖고, 100℃에서 첫번째 차원 대 두번째 직교 차원에서의 수축 비율이 1:1 내지 10:1의 범위인, 다층 적층된 고분자 필름을 제공하는 본 발명의 필름; 그의 제조 방법; 및 용기, 특히 조리-준비된 오븐용 음식을 포장하기 위해 사용되는 용기를 위한 뚜껑으로서의 필름의 용도.

Description

다층 고분자 필름{MULTI-LAYER POLYMERIC FILM}
본 발명은 다층 고분자 필름, 특히 용기, 구체적으로는 조리-준비된 오븐용 음식을 포장하기 위해 사용되는 용기를 위한 뚜껑으로서 사용하기에 적절한 적층된 다층 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
식품 포장과 같은 포장 용도에서, 특히 예를 들어 초단파 오븐 또는 통상적인 오븐에서 데우는 조리-준비된 오븐용 음식과 같은 간편 식품을 포장하기 위하여, 플라스틱 용기가 점점 많이 사용되고 있다. 대개 플라스틱 용기는 APET/CPET 접시 (결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층 위에 비결정질 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층을 갖는 복합 재료)이다. 플라스틱 용기를 사용하면, 보관 동안에 포장된 내용물이 누출되고 건조되는 것을 막기 위해 용기를 밀봉할 수 있고, 개봉시에 용기에서 쉽게 벗겨낼 수 있는 뚜껑이 필요하게 된다. 뚜껑은 또한 포장된 내용물에 들러붙어서도 안되고, 오븐에서 발생된 열을 견딜 수 있어야 한다.
이러한 용기 뚜껑은 보통 연질 기판 및 밀봉가능한 코팅 층을 포함한 필름을 포함하고, 종종 "뚜껑용(lidding)" 필름이라 일컬어진다. 배향된 고분자 필름, 특히 이축 배향된 폴리에스테르 필름이 이전에 뚜껑용 필름을 위한 연질 기판으로서 사용되어 왔다. 뚜껑용 필름의 선행 기술에 있어서는, "비-직결(off-line)" 코팅 단계에서, 즉 기판의 제조동안 사용되는 연신 및 이후의 열-경화 공정 후에, 열-밀 봉가능한 층을 기판에 도포한다. 이러한 필름의 열-밀봉가능한 층은, 일반적으로 "즉시처리(in-line)" 코팅을 위해서는 적합하지 않은 유기 용매를 사용하여 도포되고, 이것은 필름 제조 동안에 사용되는 통상적인 와인딩 공정 동안 필름의 점착 또는 차폐를 일으킬 수 있다. 또한, 사용되는 유기 용매는 해롭고, 사용시 위험하거나, 또는 환경에 독성이고 유해할 수도 있다.
WO-A-96/19333호는 실질적인 양의 유기 용매 사용을 피할 수 있는 즉시처리 코팅 단계에 의해 제조된 뚜껑용 필름을 개시하고 있다. 필름은 기판 및 (a) 40 내지 90몰%의 하나 이상의 방향족 디카르복실산, (b) 10 내지 60몰%의 하나 이상의 지방족 디카르복실산, (c) 0.1 내지 10 몰%의 유리 산 기 및/또는 그의 염을 포함한 하나 이상의 디카르복실산, (d) 40 내지 90몰%의 탄소수가 2 내지 12인 하나 이상의 글리콜, 및 (e) 10 내지 60몰%의 하나 이상의 폴리알킬렌 글리콜의 코폴리에스테르의 코팅 층을 포함한다. 코팅 층은 필름 기판이 연신되기 전에 또는 이축 연신 공정의 연신 단계들 사이에 수성 분산액 또는 용액으로서 도포된다. WO-A-96/19333호에 개시된 방법은 특정한 종류의 코팅 조성물, 즉 물에 가용성이거나 적절하게 분산성인 조성물로 한정된다.
이러한 뚜껑용 필름을 사용한 밀봉 용기의 제조는 뚜껑용 필름과 용기 사이에서 밀봉을 형성하는 것을 포함한다. 이러한 밀봉은, 용기 위에 뚜껑을 놓고, 용기의 표면에 부착되어 뚜껑과 용기 사이에서 효과적인 밀봉을 형성하도록 밀봉가능한 코팅 층을 연화 또는 용융시키기 위해 열 및 압력을 가함으로써 형성된다. 유감스럽게도, 내용물의 누출을 막기에 충분히 강한 밀봉은 종종, 용기를 개봉하고자 할 때 뚜껑을 제거하는 것을 곤란하게 만든다. 특히, 박리 동안에 뚜껑이 찢어질 수도 있고, 필름 뚜껑의 일부가 용기의 내용물 내에 들어가서 식품을 망쳐놓을 수도 있다. 박리 동안에 부딪히게 되는 어려움을 제거하는 것이 바람직하다. 저온, 예를 들어 주위 온도 및 고온, 예를 들어 오븐에서 포장된 식품 내용물을 가열한 후 양쪽 모두에서, 강력한 밀봉 및 용이한 박리 성질, 즉, 깨끗한 박리가 요망된다.
조리-준비된 간편 음식에서 고려해야할 추가의 사항은, 요리 시간 동안에 식품으로부터 수증기가 나온다는 것이다. 이렇게 생성된 증기가 배출되지 않는다면, 압력의 축적이 필름 뚜껑을 파열시킬 수도 있고, 이로 인해 필름 뚜껑의 파편이 용기의 내용물을 오염시킬 수 있다. 오븐용 조리-준비된 식품 용기를 위한 이전의 필름 뚜껑들은 일반적으로, 이를 막기 위하여 사용자가 뚜껑에 구멍을 뚫는 것이 필요했다. 그러나, 사용자들이, 용기에 있는 식품을 데우기 전에 뚜껑에 구멍을 뚫을 필요를 종종 잊어버리거나 이해하지 못하였다. 요리 전에 사용자가 뚜껑에 구멍을 뚫는 것이 필요하지 않은 용기 뚜껑을 제공하는 것이 유리하다.
본 발명의 목적은, 뛰어난 박리 특징을 나타내고 자동 배기(self-venting)되는 대안적인 뚜껑용 필름을 제공하는데 있다.
본 발명에 따르면, 한쪽 면 위에 열-밀봉가능한 박리성 층을 갖고 반대쪽 면 위에 수축성 층을 갖는 기판 층을 포함하고, 상기 수축성 층이 55 내지 100℃의 온도 범위에 걸쳐 첫번째 차원에서 약 10 내지 80%의 수축 정도를 갖고, 100℃에서 상기 첫번째 차원 대 그에 직교하는 두번째 차원에서의 수축비가 1:1 내지 10:1의 범위인, 다층 적층된 고분자 필름이 제공된다.
본 발명의 필름은 오븐용 용기 위에 필름을 열-밀봉함으로써 사용된다. 요리 시간동안, 밀봉된 용기에 함유된 식품 제품이 가열되고 증기가 생성된다. 증기 및 일반적인 방사 열로부터의 열이 필름 뚜껑으로 전달된다. 일단 수축성 층의 온도가 그의 수축 개시 온도에 도달하면, 수축성 층이 수축되기 시작하고 그에 의해 전단력이 필름 뚜껑에 가해진다. 또한, 온도가 증가함에 따라, 특히 온도가 열-밀봉 층 중합체의 유리 전이 온도를 통과할 때, 용기와 필름 뚜껑 사이의 열-밀봉 결합 강도가 감소하기 시작한다. 필름 뚜껑과 접시 간의 결합이 약해짐에 따라, 수축성 층에 의해 생기는 전단력은 뚜껑이 그 자체 위에서 뒤로 감기게 만들고 요리 시간동안 박리되어 열리게 한다. 따라서, 자동 박리 뚜껑은 요리 시간 동안 발생되는 증기를 배기시킬 수 있다. 이것은 기제가 설구워지거나 침수되는 것을 막기 때문에, 고형 식품, 특히 초단파 오븐용 피자와 같은 밀가루반죽-기제 식품을 위해 특히 유리하다. 또한, 자동 박리 뚜껑은, 요리 시간이 끝났을 때 사용자가 용기를 개봉하는 것과 연관된 곤란함, 예컨대 필름 뚜껑의 찢어짐과 같은 문제를 피할 수 있다.
본 발명에 따른 다층 적층된 필름은, 표준 APET/CPET 접시로 밀봉될 때, 전형적으로 200 내지 1400g/25mm2, 바람직하게는 약 200 내지 약 1000g/25mm2 범위의 열-밀봉 수치 (주위 온도)를 나타낸다. 필름 자체에 대한 전형적인 열 밀봉 강도는 600 내지 800g/25mm2의 범위이다.
다층 적층된 필름의 두께는 바람직하게는 약 20 내지 250㎛, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 100㎛, 전형적으로 약 60 내지 80㎛ 두께이다.
본 발명의 뚜껑용 필름의 주요 특징은, 요리 시간 동안에 필름이 자동 박리를 나타낸다는 것이다. 이것이 발생하기 위하여, 주어진 차원에서 수축성 층의 수축 정도가 그 차원에서의 기판 층의 수축 정도보다 더 커야한다.
당업자라면 알 수 있듯이, 필름의 수축 특징은 제조 동안 사용되는 연신비 및 열-경화 정도에 의해 결정된다. 열-경화되지 않은 필름의 수축 거동은 제조 동안에 필름이 연신되는 정도에 상응한다. 열-경화 부재시에, 고도로 연신된 필름은 이후 열에 노출될 때 고도의 수축율을 나타내고; 단지 소량 연신된 필름은 단지 소량의 수축을 나타낸다. 열-경화는 연신된 필름에 치수 안정성을 제공하고 연신 상태로 필름을 "고정"시키는 효과를 갖는다. 즉, 열 작용 하에서 필름의 수축 거동은, 어느 정도까지, 제조 동안에 수행되는 연신 공정(들) 후에 필름이 열-경화되었는지의 여부에 달려있다. 일반적으로, 열-경화 공정 동안 온도 T1을 겪은 필름은, 이후 제조 후에 열에 노출될 때 온도 T1 미만에서 실질적인 수축을 나타내지 않는다.
따라서, 수축성 층이 최종 적층된 필름에서 필요한 수축 특징을 나타내도록 하기 위해서는, 연신이 수행된 후에 수축성 층이 열-경화되지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 당업자라면, 부분적으로 열-경화된 수축성 층을 사용하여 본 발명에 따른 필름을 제조할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
바람직한 구현양태에서, 기판 층은 열의 작용하에 실질적으로 수축을 나타내지 않는 치수적으로 안정한 필름이고, 수축성 층은 열의 작용하에 하나의 차원에서 수축되는 층이다. 이 구현양태의 필름 뚜껑은, 열의 작용하에, 단지 하나의 차원에서 그 자체 위에서 뒤로 벗겨진다. 바람직한 구현양태에서, 기판 층은 이축-배향된 열-경화 고분자 층이고, 수축성 층은 열-경화되지 않은 일축-배향 층일 수도 있다.
당업자라면 알 수 있듯이, 고분자 필름의 치수는 "기계 방향" 및 "횡 방향"의 측면에서 한정되고, 이는 필름 제조 장치의 축에 상응한다. 기계 방향은 필름 제조 라인을 따라 이동하는 방향이고, 필름의 세로 치수에 상응한다. 횡 방향은 제조 동안 필름의 이동 방향에 직교하는 방향이고, 필름의 폭 치수에 상응한다. 편리하게는, 상기 기재된 바람직한 구현양태의 수축성 층은 횡 방향에서의 일축 수축을 나타낸다.
그러나, 본 발명은 단지 하나의 차원에서 수축하는 필름에 한정되지 않는다. 예를 들어, 수축성 층은 첫번째 차원 뿐만 아니라 두번째 직교 차원에서도 수축될 수 있다. 하나의 차원에서 수축 정도는 두번째 직교 방향에서의 수축 정도와 동일하거나 상이할 수도 있다. 즉, 대안적인 구현양태에서, 기판 층은 열의 작용하에서 실질적으로 수축을 나타내지 않는 치수 안정성 필름이고, 수축성 층은 열의 작용하에 2개의 방향에서 수축되는 층이다. 따라서, 이 구현양태의 필름 뚜껑은 열의 작용하에 2개의 방향에서 그 자체 위에서 뒤로 벗겨진다. 바람직한 구현양태에서, 기판 층은 이축-배향된 열-경화 고분자 층일 수 있고, 수축성 층은 열-경화되 지 않은 이축-배향된 층일 수 있다.
또한, 본 발명은 기판이 실질적으로 수축을 나타내지 않는 필름에 한정되지 않는다. 예를들면, 기판은 하나 또는 두 개의 차원에서 수축을 나타낼 수도 있고, 단 주어진 차원에서의 기판 층의 수축 정도는 그 차원에서 수축성 층의 수축 정도보다 낮다. 즉, 대안적인 구현양태에서, 기판 층과 수축성 층은 상이한 조성을 갖고(또는) 상이한 제조 조건 (예컨대, 상이한 연신 비 및/또는 열-경화 공정 조건)을 사용하여 제조된 층일 수도 있고 따라서 주어진 차원에서 상이한 상대 수축 정도를 갖는다.
다층 적층된 필름의 각각의 층을 이하에서 더욱 상세히 설명한다.
기판 층
기판은 자기-지지 필름 또는 시트이고, 이것은 지지대의 부재하에서 독립적으로 존재할 수 있는 필름 또는 시트를 의미한다. 기판은 적절한 필름-형성 재료로부터 형성될 수 있다. 열가소성 고분자 재료가 바람직하다. 이러한 재료는 1-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및 부트-1-엔의 단독중합체 또는 공중합체, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, PVC, PVA, 폴리아크릴레이트, 셀룰로스 및 특히 합성 선형 폴리에스테르를 포함한다.
기판으로서 유용한 합성 선형 폴리에스테르는 하나 이상의 디카르복실산 또는 그의 저급 알킬 (탄소수 6 이하) 디에스테르, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,5-, 2,6-, 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산, 숙신산, 세바신산, 아디프산, 아젤라산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 헥사히드로-테레프탈산 또는 1,2-비스- p-카르복시페녹시에탄 (임의로 피발산과 같은 모노카르복실산과 함께)과 하나 이상의 글리콜, 특히 지방족 또는 지환족 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 축합시킴으로써 수득될 수 있다. 방향족 디카르복실산이 바람직하다. 지방족 글리콜이 바람직하다.
바람직한 구현양태에서, 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로부터 선택된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)가 특히 바람직하다.
기판은 또한 폴리아릴에테르 또는 그의 티오 유사체, 특히 폴리아릴에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리아릴에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르에테르술폰, 또는 그의 공중합체 또는 티오유사체를 포함할 수도 있다. 이러한 중합체의 예는 EP-A-001879호, EP-A-0184458호 및 US-4008203호에 개시되어 있다. 이러한 중합체의 배합물이 또한 사용될 수도 있다. 기판으로서 사용하기에 적절한 다른 열경화 수지 고분자 재료는 부가-중합 수지, 예컨대 아크릴, 비닐, 비스-말레이미드 및 불포화 폴리에스테르; 포름알데히드 축합물 수지, 예컨대 우레아, 멜라민 또는 페놀과의 축합물, 시아네이트 수지, 관능화 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리이미드를 포함한다.
기판은 상기 필름-형성 재료의 하나 이상의 별개의 층들을 포함할 수도 있다. 각각의 층의 고분자 재료는 동일하거나 상이할 수도 있다. 예를들면, 기판은 1, 2, 3, 4 또는 5 개 이상의 층을 포함할 수도 있고, 전형적인 다층 구조는 AB, ABA, ABC, ABAB, ABABA 또는 ABCBA 유형일 수도 있다. 바람직하게는, 기판은 단지 하나의 층을 포함한다.
기판의 형성은 당 기술분야에 공지된 통상적인 기술에 의해 실행될 수 있다. 편리하게는, 기판의 형성은 하기 기재된 절차에 따라 압출에 의해 수행된다. 일반적으로, 공정은 용융된 중합체의 층을 압출하고, 압출물을 급냉시키고, 급냉된 압출물을 적어도 하나의 방향에서 배향하는 단계를 포함한다.
기판은 일축-배향될 수도 있지만, 상기 기재된 바와 같이 이축-배향되는 것이 바람직하다. 배향은 배향된 필름을 생성하기 위해 당 기술분야에 공지된 방법, 예를 들어 관형 또는 평판 필름 방법에 의해 실행될 수 있다. 이축 배향은 기계적 및 물리적 성질의 만족스런 조합을 달성하기 위해 필름의 평면에서 2개의 상호 수직 방향으로 연신시킴으로써 실행된다.
관형 방법에서, 열가소성 폴리에스테르 관을 압출한 다음, 이어서 급냉하고, 재가열한 다음, 내부 기체 압력에 의해 팽창시켜 가로 배향을 유도하고, 세로 배향을 유도하는 속도로 취출함으로써 동시 이축 배향을 수행할 수 있다.
바람직한 평판 필름 방법에서, 슬롯 다이를 통해 기판-형성 폴리에스테르를 압출하고, 냉각 주조 드럼 위에서 빨리 급냉시켜, 폴리에스테르가 비결정성 상태로 급냉되도록 한다. 이어서, 급냉된 압출물을 폴리에스테르의 유리 전이 온도 보다 높은 온도에서 적어도 하나의 방향으로 연신시킴으로써 배향을 실행한다. 먼저, 평평하고 급냉된 압출물을 하나의 방향, 통상 세로 방향, 다시말해서 필름 연신 기계를 통한 전진 방향에서 연신한 다음 가로 방향에서 연신함으로써 연속 배향을 실 행할 수도 있다. 압출물의 전진 연신은 회전 롤 세트 위에서 또는 닙 롤의 2개 쌍 사이에서 편리하게 실행되며, 이어서 스텐터 장치에서 가로 연신이 실행된다. 연신은 폴리에스테르의 성질에 의해 결정된 정도까지 실행되고, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 통상 배향된 필름의 치수가 각각의 연신 방향에서 원래의 치수의 2 내지 5배, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.5 배가 되도록 연신된다. 전형적으로, 70 내지 125℃의 온도에서 연신을 실행한다. 단지 하나의 방향에서 배향이 요구된다면, 더욱 큰 연신비 (예를 들어, 약 8배 이하)가 사용될 수도 있다. 기계 및 횡 방향에서 동일하게 연신하는 것이 필요하지 않지만, 균형된 특성이 요망된다면 이것이 바람직하다.
폴리에스테르의 결정화를 유도하기 위하여, 연신된 필름을 폴리에스테르의 유리 전이 온도 이상이지만 그의 융점보다 낮은 온도에서 치수 제약하에 열-경화에 의해 치수적으로 안정화시킬 수도 있고, 이것이 바람직하다. 실제 열-경화 온도 및 시간은 필름의 조성에 따라 변하지만, 필름의 내인열성을 실질적으로 감소시키도록 선택되어서는 안된다. 이러한 제약내에서, GB-A-838708호에 기재된 것과 같이 135℃ 내지 250℃의 열 경화 온도가 일반적으로 바람직하다.
기판이 하나 이상의 층을 포함한다면, 상기 기재된 바와 같이 배향되고 열-경화될 수 있는 다층 고분자 필름을 제조하기 위하여, 다수-구멍 다이의 독립적인 구멍을 통해 각각의 필름-형성 층을 동시에 공압출하고 그 후에 여전히 용융된 층들을 통합하거나, 또는 바람직하게는 각각의 중합체의 용융된 흐름을 먼저 다이 다기관으로 통하는 채널 내에서 통합한 다음, 서로 혼합하지 않으면서 흐름선 유동 조건하에서 다이 구멍으로부터 함께 압출함으로써, 공압출에 의해 기판의 제조를 편리하게 실행한다. 다층 기판의 형성은 통상적인 적층 기술, 예를 들어 미리 형성된 첫번째 층과 미리 형성된 두번째 층을 함께 적층하거나 또는 미리형성된 두번째 층 위에 첫번째 층을 주형함으로써 실행될 수 있다.
기판 층은 적절하게는 약 5 내지 350㎛, 바람직하게는 9 내지 약 150㎛, 특히 약 12 내지 약 40㎛의 두께를 갖는다.
열-밀봉가능한 박리성 층
열-밀봉가능한 층은 용기의 표면에 열-밀봉 결합을 형성할 수 있는 층, 예를 들어 폴리에스테르, EVA 또는 개질 폴리에틸렌과 같은 중합체 물질이다. 열-밀봉가능한 층의 중합체 물질은, 물질을 결합시키고자 하는 표면에 부착되기에 적합하게 습윤되도록 하기 위하여, 그의 점도가 충분히 낮게 되는 충분한 정도까지 연화되어야 한다. 열-밀봉 결합은, 기판 층 및/또는 수축성 층을 용융시키지 않은 채로(또는 이들의 구조에 영향을 미치거나 이들의 구조적 통합성을 손상시키지 않은 채로), 열-밀봉가능한 층의 중합체 물질을 연화시키기 위해 가열하고, 임의로 압력을 가함으로써 실행된다. 따라서, 열-밀봉가능한 층의 중합체는, 열-밀봉 결합이 기판 층 또는 수축성 층의 융점 미만인 온도에서 형성될 수 있도록 하는 온도에서 연화되기 시작해야 한다. 하나의 구현양태에서, 기판 층 또는 수축성 층의 중합체 물질의 융점보다 약 5 내지 50℃ 아래, 바람직하게는 약 5 내지 30℃ 아래, 바람직하게는 적어도 약 10℃ 아래인 온도에서 열-밀봉 결합이 형성될 수 있도록 하는 온도에서 열-밀봉가능한 층의 중합체가 연화되기 시작해야 한다.
열-밀봉가능한 층은 적절하게는 폴리에스테르 수지, 특히 하나 이상의 디카르복실산(들) 또는 하나 이상의 글리콜(들), 특히 지방족 또는 지환족 글리콜, 바람직하게는 지방족 글리콜, 더욱 바람직하게는 알킬렌 글리콜과의 저급 알킬(탄소수 14 이하)디에스테르로부터 유래된 폴리에스테르 수지, 특히 코폴리에스테르 수지를 포함한다. 적절한 디카르복실산은 방향족 디카르복실산, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 또는 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산, 및 지방족 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 세바신산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산 또는 피멜산을 포함한다. 적절한 글리콜(들)은 지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,6-헥산 디올, 및 지환족 디올, 예컨대 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,4-시클로헥산디올을 포함한다. 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올이 바람직하다.
바람직하게는, 열-밀봉가능한 층은 적어도 2개의 디카르복실산으로부터 유래된 코폴리에스테르를 포함한다. 코폴리에스테르의 형성은 일반적으로 275℃ 이하의 온도에서 축합, 또는 에스테르-상호교환에 의해 공지된 방법으로 편리하게 수행된다.
바람직한 구현양태에서, 열-경화가능한 층의 코폴리에스테르는 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 포함한다. 바람직한 방향족 디카르복실산은 테레프탈산이다. 바람직한 지방족 디카르복실산은 세바신산, 아디프산 및 아젤라산으로부터 선택된다. 코폴리에스테르에 존재하는 방향족 디카르복실산의 농도는 바람직하게는 코폴리에스테르의 디카르복실산 성분을 기초로 하여 45 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 50 내지 70몰%, 특히 55 내지 65몰%이다. 코폴리에스테르에 존재하는 지방족 디카르복실산의 농도는 바람직하게는 코폴리에스테르의 디카르복실산 성분을 기초로 하여 20 내지 55몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50몰%, 특히 35 내지 45몰%의 범위이다. 이러한 코폴리에스테르의 특히 바람직한 예는 (i) 아젤라산 및 테레프탈산과 지방족 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜의 코폴리에스테르; (ii) 아디프산 및 테레프탈산과 지방족 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜의 코폴리에스테르; 및 (iii) 세바신산 및 테레프탈산과 지방족 글리콜, 바람직하게는 부틸렌 글리콜의 코폴리에스테르이다. 바람직한 중합체는, -30℃의 유리 전이 온도(Tg) 및 117℃의 융점(Tm)을 갖는 세바신산/테레프탈산/부틸렌 글리콜 (바람직하게는 45-55/55-45/100, 더욱 바람직하게는 50/50/100의 상대 몰비로 성분들을 가짐)의 코폴리에스테르, 및 -15℃의 Tg 및 150℃의 Tm을 갖는 아젤라산/테레프탈산/에틸렌 글리콜 (바람직하게는 40-50/60-50/100, 더욱 바람직하게는 45/55/100의 상대 몰비로 성분들을 가짐)의 코폴리에스테르를 포함한다.
대안적인 구현양태에서, 열-밀봉가능한 층의 코폴리에스테르는 지방족 디올 및 다수의 방향족 디카르복실산, 특히 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 유래된다. 바람직한 코폴리에스테르는 에틸렌 글리콜, 테레프탈산 및 이소프탈산으로부터 유래된다. 테레프탈산 성분 대 이소프탈산 성분의 바람직한 몰비는 50:50 내지 90:10의 범위, 바람직하게는 65:35 내지 85:15의 범위이다. 바람직한 구현양태에서, 코폴리에스테르는 약 82몰% 테레프탈레이트 및 약 18몰% 이소프탈레이트를 가 진 에틸렌 글리콜의 코폴리에스테르이다.
추가의 대안적인 구현양태에서, 열-밀봉가능한 층은 지방족 디올 및 지환족 디올과 하나 이상, 바람직하게는 하나의 디카르복실산(들), 바람직하게는 방향족 디카르복실산으로부터 유래된 코폴리에스테르를 포함한다. 만족스런 열-밀봉가능한 성질을 제공하는 전형적인 폴리에스테르는 테레프탈산과 지방족 디올 및 지환족 디올, 특히 에틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 코폴리에스테르를 포함한다. 지환족 디올 대 지방족 디올의 바람직한 몰비는 10:90 내지 60:40, 바람직하게는 20:80 내지 40:60, 더욱 바람직하게는 30:70 내지 35:65의 범위이다. 바람직한 구현양태에서, 코폴리에스테르는 테레프탈산과 약 33몰%의 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 약 67몰% 에틸렌 글리콜의 코폴리에스테르이다. 이러한 중합체의 예는 테레프탈산, 약 33% 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 약 67% 에틸렌 글리콜의 코폴리에스테르를 포함하고 항상 비결정성인 PETGTM 6763 (이스트만(Eastman))이다. 본 발명의 대안적인 구현양태에서, 열-밀봉가능한 층은 에틸렌 글리콜 대신에 부탄 디올을 포함할 수도 있다.
열-밀봉가능한 층의 코폴리에스테르는 바람직하게는 비결정성 또는 실질적으로 비결정성, 다시말해서 비-결정성인 중합체이다. 바람직한 구현양태에서, 열-밀봉가능한 층의 비결정성 중합체는 -40℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
열-밀봉 층의 두께는 일반적으로 기판 층의 두께의 약 1 내지 30%이다. 열- 밀봉가능한 층은 약 50㎛ 이하, 바람직하게는 약 25㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 15㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 10㎛, 더욱 바람직하게는 약 0.5㎛ 내지 6㎛, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 4㎛의 두께를 가질 수 있다. 더욱 두꺼운 열-밀봉가능한 층은 일반적으로 더욱 강력한 열-밀봉 결합을 형성하고, 이것은 개봉시에 필름이 찢어지게 할 수 있다.
기판 층 위에서 열-밀봉가능한 층의 형성은, 통상적인 기술에 의해, 예를 들어 미리 형성된 기판 층 위에 열-밀봉가능한 층의 중합체를 코팅 (일반적으로 비-직결 코팅) 또는 주조함으로써 실행될 수 있다. 열-밀봉가능한 층과 기판의 형성은 당 기술분야에 공지되어 있고 여기에 기재된 공-압출에 의해 실행될 수도 있다. 공압출된 시트를 연신시켜, 상기 기재된 바와 같이 기판의 분자 배향, 바람직하게는 열-경화를 실행한다. 열-밀봉가능한 층에서 사용되는 대부분의 중합체에 대하여, 기판층을 연신시키기 위해 가해지는 조건은 일반적으로 열-밀봉가능한 중합체의 부분 결정화를 유도하고, 따라서 열-경화 층의 바람직한 형태를 발생시키도록 선택된 온도에서 치수 제약하에 열-경화시키는 것이 바람직하다. 일반적으로, 열-밀봉가능한 중합체의 결정성 융점 미만의 온도에서 열-경화를 실행하고, 복합체를 냉각시킴으로써, 열-밀봉가능한 중합체가 필수적으로 결정성으로 유지될 것이다. 열-경화 중합체의 결정성 융점보다 더 높은 온도에서의 열-경화는, 필수적으로 비결정성 열-밀봉가능한 고분자 층을 생성한다. 따라서, 일반적으로 폴리에스테르 기판 및 코폴리에스테르 열-밀봉가능한 층을 포함한 복합체 시트를 175℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 열-경화시키면, 실질적으로 결정성 열-밀봉가능한 층이 얻어진 다. 200℃ 내지 250℃의 온도를 사용하면, 필수적으로 비결정성 열-밀봉가능한 층이 얻어진다. 열-밀봉가능한 층에서 사용하기 위해 적절한 특정 중합체, 예컨대 상기 언급된 PETG는 항상 비결정성을 유지한다.
본 발명의 하나의 구현양태에서, 기판층 및 열-밀봉가능한 층을 포함한 복합 구조는, 마일라(MYLAR)(R) OL 필름 또는 마일라(R) WOL 필름 (등급 OL, OL2, OL12, OL13, WOL 및 WOL12 포함; 듀퐁 데이진 필름스(DuPont Teijin Films))로서 통상적으로입수가능한, 열-밀봉가능한 층을 가진 이축-배향 폴리에스테르 필름에 의해 제공될 수 있다. 마일라 OL은 비결정성 폴리에스테르 (APET, 또한 PETG), 반결정성 폴리에스테르 (CPET), 폴리에스테르 코팅된 종이판 및 폴리비닐클로라이드(PVC)와 같은 극성 재료에 박리가능한 밀봉을 제공하는 이중 오븐용 필름이다. 용기에 대한 열-밀봉 결합은 일반적으로 약 140℃ 내지 약 200℃의 범위에서 일반적으로 실행된다.
본 발명의 대안적인 구현양태에서, 기판 층 및 열-밀봉가능한 층을 포함한 복합 구조는 마일라(R) RL 필름 (등급 RL42, RL43을 포함; 듀퐁 데이진 필름스)으로서 통상적으로 입수가능한 EVA 열-밀봉가능한 층을 가진 이축-배향 폴리에스테르 필름에 의해 제공될 수도 있다. 마일라 RL은 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 폴리에틸렌에, 그리고 APET, CPET, PVC 및 PVdC와 같은 극성 재료에 박리가능한 밀봉을 제공하는 초단파 오븐용 필름이다. 용기에 대한 열-밀봉 결합은 일반적으로 약 120℃ 내지 약 160℃의 범위에서 실행된다.
수축성 층
수축성 층은 자기-지지 필름 또는 시트이고, 이것은 지지대의 부재하에서 독립적으로 존재할 수 있는 필름 또는 시트이다. 수축성 층은, 55 내지 100℃의 온도 범위에 걸쳐 첫번째 차원에서 약 10 내지 80%, 바람직하게는 약 50 내지 80%의 수축 정도를 갖고, 100℃에서 첫번째 차원 대 두번째 직교 차원에서의 수축비가 약 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 약 2:1 내지 8:1, 더욱 바람직하게는 약 3:1 내지 7:1 범위가 되는 요건을 만족하는 전제하에서 적절한 고분자 물질을 포함한다. 전형적으로, 하나의 차원에서의 수축은 약 4:1이고, 예를 들어 필름의 하나의 차원은 그 크기의 약 75%로 수축되는 반면, 그 직교 방향에서는 변화없이 유지된다.
수축성 층은 바람직하게는 열가소성 고분자 물질을 포함한다. 이러한 물질은 1-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및 부트-1-엔, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 (코폴리에스테르 포함), PVC, PVA, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 셀룰로스 및 나일론 (나일론 6 및 나일론 6,6 포함)과 같은 1-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다. 폴리에스테르 물질, 특히 합성 선형 폴리에스테르가 특히 바람직하다.
수축성 층의 형성을 위해 유용한 합성 선형 폴리에스테르는 하나 이상의 디카르복실산 또는 그의 저급 알킬 디에스테르, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,5-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산, 숙신산, 세바신산, 아디프산, 아젤라산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 헥사히드로-테레프탈산 또는 1,2-비스-p-카르복시페녹시에탄 (임의로 피발산과 같은 모노카르복실산을 가짐)과 하나 이상의 글 리콜, 특히 지방족 또는 지환족 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 축합함으로써 수득될 수 있다. 방향족 디카르복실산이 바람직하다. 지방족 글리콜이 바람직하다.
하나의 구현양태에서, 수축성 층의 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 선택된다.
바람직한 구현양태에서, 수축성 층은 테레프탈산(TPA) 및 이소프탈산(IPA)과 지방족 및 지환족 디올로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 디올과의 코폴리에스테르를 포함한다. 바람직하게는, 이소프탈레이트 폴리에스테르 단위 대 테레프탈레이트 폴리에스테르 단위의 몰비는 1 내지 40몰% 이소프탈레이트 및 99 내지 60몰%의 테레프탈레이트, 바람직하게는 15 내지 20몰% 이소프탈레이트 및 85 내지 80몰% 테레프탈레이트이다. 테레프탈산/이소프탈산 코폴리에스테르는 테레프탈산 및 이소프탈산과 하나 이상, 바람직하게는 하나의 상기 기재된 디올, 바람직하게는 지방족 디올, 더욱 바람직하게는 에틸렌 글리콜의 축중합에 의해 수득될 수도 있다. 특히 바람직한 구현양태에서, 수축성 층은 실질적으로 18몰% 에틸렌 이소프탈레이트 및 82몰% 에틸렌 테레프탈레이트를 포함한 코폴리에스테르를 포함한다.
대안적인 구현양태에서, 수축성 층은 테레프탈산, 디히드록시에틸 아젤라산 및 에틸렌 글리콜의 공중합체를 포함하고, 바람직하게는 공중합체의 디카르복실산 성분은 약 90 내지 99% 테레프탈산 및 약 1 내지 10% 디히드록시에틸 아젤라산, 특히 약 95% 테레프탈산 및 약 5% 디히드록시에틸 아젤라산의 몰비로 존재한다.
수축성 층 자체는 단층 또는 다층 구조, 특히 ABA 유형 구조를 포함할 수도 있고, 여기에서 특히 코어 층은 바람직한 구현양태의 측면에서 상기 기재된 중합체를 포함하는 층이다. 이러한 ABA-유형 구조에서, A 층은 바람직하게는 여기에 기재된 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르, 특히 테레프탈산과 약 30 내지 35몰%, 바람직하게는 약 33몰% 1,4-시클로헥산 디메탄올 및 약 65 내지 70몰%, 바람직하게는 약 67몰% 에틸렌 글리콜과의 코폴리에스테르를 포함한다.
수축성 층의 두께는 일반적으로 약 10 내지 약 100㎛, 바람직하게는 약 25 내지 약 75㎛, 전형적으로 약 50㎛의 범위이다.
수축성 층은 여기에 이미 기재된 통상적인 필름-형성 절차에 따라 제조될 수 있다. 상기 기재된 바람직한 구현양태에서, 수축성 층을 단지 하나의 방향에서만 연신시키고 열-경화시키지 않는다. 편리하게는, 필름을 단지 횡 방향으로만 연신시킨다. 상기 기재된 바와 같이, 중합체의 성질에 의해 결정되는 정도까지 연신을 실행한다. 예를 들어, 연신 방향에서 배향된 필름이 치수가 원래 치수의 약 2 내지 8배, 바람직하게는 약 2 내지 약 5배, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 4배가 되도록 PET를 통상 연신시킨다.
본 발명의 추가의 측면에 따르면,
(i) 고분자 필름 기판을 형성하고, 그의 첫번째 표면 위에 열-밀봉가능한 층을 제공하고;
(ii) 55 내지 100℃의 온도 범위에 걸쳐 첫번째 차원에서 약 10 내지 80%의 수축 정도를 갖고, 100℃에서 첫번째 차원 대 두번째 직교 차원에서의 수축 비율이 1:1 내지 10:1의 범위인, 고분자 필름의 수축성 층을 형성하고;
(iii) 상기 기판의 두번째 표면 위에 상기 수축성 층을 적층시키는 단계를 포함하는, 다층 필름의 제조 방법이 제공된다.
통상적인 적층 기술에서 접착제를 사용하여, 여기에 기재된 바와 같이 제조된 기판/열-밀봉 층 다층 필름에 미리 형성된 수축성 층을 도포한다. 적층 단계는 통상적인 적층 장치 및 접착제를 사용한다.
본 발명의 필름을 제조하는데 사용하기에 적절한 접착제는 당업자에게 공지되어 있고, 에폭시-, 폴리우레탄-, 또는 아크릴-기재 1- 또는 2-성분을 포함한다. 접착제는 용매계 (수성계 포함)이거나 무용매일 수도 있다. 선택된 특정한 접착제는 필름에 존재하는 층의 조성 및 유형에 의존된다. 일반적으로, 허버트(Herbert's) EPS 74/KN75와 같은 고성능 2-성분 이소시아네이트 접착제를 사용하여 뛰어난 결합 강도가 얻어질 수 있다. 허버트 1K-LF 190X3 또는 허버트 2K-LF 541/경화제 110과 같은 무용매 접착제가 사용될 수도 있다. 무용매 접착제는 불필요한 열 주기에 수축성 층을 노출시키는 것을 감소시키기 때문에, 적층물의 구성을 위해 무용매 접착제를 사용하는 것이 바람직하다.
기판 위에 미리 형성된 수축성 층을 적층시키기에 앞서서, 표면과 이후 도포되는 미리-형성된 수축성 층 사이에 결합을 향상시키기 위하여, 원한다면, 기판의 노출된 표면을 화학적 또는 물리적 표면-변형 처리할 수도 있다. 그의 단순성 및 효율성 때문에, 폴리올레핀 기판의 처리를 위해 특히 적절한 바람직한 처리는, 기판의 노출된 표면을 코로나 방전을 수반하는 고압 전기 응력으로 처리하는 것이다. 대안적으로, 기판 중합체 위에서 용매 또는 팽윤 작용을 갖도록 당 기술분야에 공지된 시약으로 기판으로 예비처리할 수도 있다. 폴리에스테르 기판의 처리를 위해 특히 적절한 이러한 시약의 예는 통상적인 유기 용매에 용해된 할로겐화 페놀, 예를 들어 아세톤 또는 메탄올 중의 p-클로로-m-크레졸, 2,4-디클로로페놀, 2,4,5- 또는 2,4,6-트리클로로페놀 또는 4-클로로레조르시놀의 용액을 포함한다.
코로나 방전에 의한 바람직한 처리는, 고 주파수, 고 전력 발생기, 바람직하게는 1 내지 100 kv의 전위에서 1 내지 20kW의 전력 출력을 갖는 통상적인 장치를 사용하여 대기압에서 공기중에서 실행될 수 있다. 방전은 통상적으로 방전 위치에서 바람직하게는 1분당 1.0 내지 500m의 선형 속도로 유전 지지체 롤러 위로 필름을 통과시킴으로써 달성된다. 방전 전극은 이동 필름 표면으로부터 0.1 내지 10.0m에 위치할 수도 있다.
고분자 필름의 하나 이상의 층은 고분자 필름의 제조에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 함유할 수도 있다. 따라서, 가교제, 염료, 안료, 공극제, 윤활제, 산화방지제, 라디칼 스캐빈져, UV 흡수제, 열 안정화제, 차폐방지제, 표면 활성제, 미끄럼 보조제, 광학 광택제, 광택 개선제, 프로디그래던트 (prodegradents), 점도 개질제, 및 분산 안정화제를 적절하게 혼입할 수도 있다. 특히, 층은 제조 동안 취급성 및 권취성(windability)을 개선시킬 수 있는 입상 충진제를 포함할 수도 있다. 입상 안정화제는 예를 들어 입상 무기 충진제 또는 불화합성 수지 충진제 또는 2 이상의 충진제의 혼합물일 수도 있다.
"불화합성 수지"란 필름의 압출 및 제조 동안에 부딪히는 최고온에서 용융되 지 않거나 실질적으로 중합체와 불혼화성인 수지를 의미한다. 불화합성 수지가 존재하면 통상 공극을 가진 층이 얻어지고, 이는 층이 별개의 폐쇄 기포를 적어도 일부 함유하는 세포상구조를 포함함을 의미한다. 적절한 불화합성 수지는 폴리아미드 및 올레핀 중합체, 특히 분자내에 6개 이하의 탄소 원자를 함유하는 모노-알파-올레핀의 단독 또는 공중합체를 포함한다. 바람직한 물질은 저 밀도 또는 고 밀도 올레핀 단독중합체, 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리-4-메틸펜텐-1, 올레핀 공중합체, 특히 에틸렌-프로필렌 공중합체, 또는 이들 2 이상의 혼합물을 포함한다. 랜덤, 블록 또는 그라프트 공중합체가 사용될 수도 있다.
입상 무기 충진제는 통상적인 무기 충진제, 특히 금속 또는 준금속 산화물, 예컨대 알루미나, 실리카 (특히, 침전 또는 규조토 실리카 및 실리카 겔) 및 티타니아, 하소 차이나 점토 및 알칼리 금속 염, 예컨대 칼슘 및 바륨의 탄산염 및 황산염을 포함한다. 입상 무기 충진제는 공극형 또는 비-공극형일 수 있다. 적절한 입상 무기 충진제는 균질일 수도 있고, 단일 충진제 물질 또는 배합물, 예컨대 이산화티탄 또는 황산 바륨 단독으로 필수적으로 구성된다. 대안적으로, 충진제의 적어도 일부는 비균질성이고, 주요 충진제 물질이 추가의 개질 성분과 조합된다. 예를 들어, 1차 충진제 입자를 표면 개질제, 예컨대 안료, 비누, 계면활성제 결합제 또는 기타 개질제로 처리하여, 충진제가 기판 층 폴리에스테르와 화합되는 정도를 촉진 또는 변경시킨다.
바람직한 입상 무기 충진제는 이산화티탄 및 실리카를 포함한다.
이산화티탄 입자는 아나타제 또는 루틸 결정 형태일 수도 있다. 이산화티탄 입자는 바람직하게는 대부분의 루틸, 더욱 바람직하게는 60중량% 이상, 특히 80중량% 이상, 특히 대략 100중량%의 루틸을 포함한다. 입자는 표준 절차, 예컨대 클로라이드 방법 또는 술페이트 방법에 의해 제조될 수 있다. 이산화티탄 입자를 바람직하게는 알루미늄, 규소, 아연, 마그네슘 또는 이들의 혼합물과 같은 무기 산화물로 코팅할 수도 있다. 바람직하게는, 코팅은 탄소수 8 내지 30, 바람직하게는 탄소수 12 내지 24의 지방산, 바람직하게는 알칸올과 같은 유기 화합물(들)을 추가로 포함한다. 폴리디오르가노실록산 또는 폴리오르가노히드로겐실록산, 예컨대 폴리디메틸실록산 또는 폴리메틸히드로겐실록산이 적절한 유기 화합물이다. 코팅을 수성 현탁액중에서 이산화티탄 입자에 적절히 도포한다. 소듐 알루미네이트, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 질산알루미늄, 규산 또는 규산나트륨과 같은 수용성 화합물로부터 무기 산화물이 수성 현탁액으로 침전된다. 이산화티탄 입자 위의 코팅 층은, 이산화티탄의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 12% 범위의 무기 산화물, 바람직하게는 0.5 내지 3% 범위의 유기 화합물이다.
무기 충진제는 미세하게 분리되어야 하고, 부피 분포된 중간 입자 직경 (모든 입자의 부피의 50%에 상응하는 동등한 구형 직경, 입자의 직경에 대한 부피%에 관련된 누적 분포 곡선 위에서 판독됨 - 종종 "D(v, 0.5)" 값이라 일컬어짐)은 바람직하게는 0.01 내지 5㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1.5㎛, 특히 0.15 내지 1.2㎛의 범위이다.
무기 충진제 입자의 크기 분포도 또한 중요한 매개변수이고, 예를 들어 과다하게 큰 입자가 존재하면 보기흉한 "얼룩"을 나타내는 필름이 얻어질 수 있으며, 다시말해서 필름에 각각의 충진제 입자가 존재하는 것을 육안으로 식별할 수 있다. 기판 층에 혼입된 무기 충진제 입자의 어느 것도 30㎛를 초과하는 실제 입자 크기를 갖지 않아야 하는 것이 바람직하다. 이러한 크기를 초과하는 입자들은 당 기술분야에 공지된 사별(sieving) 방법에 의해 제거될 수 있다. 그러나, 사별 작업은 선택된 크기보다 큰 입자를 전부 제거하는데 항상 성공적인 것은 아니다. 따라서, 실제로, 무기 충진제 입자 수의 99.9% 크기가 30㎛를 초과해서는 안되고, 바람직하게는 20㎛, 더욱 바람직하게는 15㎛를 초과해서는 안된다. 바람직하게는, 무기 충진제 입자의 90부피% 이상, 더욱 바람직하게는 95부피% 이상이 부피 분포된 평균 입자 직경 ±0.8㎛, 특히 ±0.5㎛의 범위내에 있다.
충진제 입자의 입자 크기는 전자 현미경, 코울터 계수기, 침강 분석 및 정적 또는 동적 광 산란에 의해 측정될 수 있다. 레이저 광 확산을 근거로 한 기술이 바람직하다. 선택된 입자 크기 미만의 입자 부피 퍼센트를 나타내고 50번째 백분위수를 측정하는 누적 분포 곡선을 그래프화함으로써 평균 입자 크기를 결정할 수 있다.
층의 조성물의 성분들을 통상적인 방식으로 함께 혼합할 수 있다. 예를 들어, 층 중합체가 유래된 단량체 반응물과 혼합하거나, 또는 성분들을 텀블 또는 건조 배합에 의해 또는 압출기에서 배합함으로써 중합체와 함께 혼합한 다음, 냉각시키고, 통상 입자 또는 조각으로 분쇄한다. 마스터배치 기술이 또한 사용될 수도 있다.
하나의 구현양태에서, 본 발명의 필름은 광학적으로 투명하고, 바람직하게는 표준 ASTM D 1003에 따라 측정시 10% 미만, 바람직하게는 6% 미만, 더욱 바람직하게는 3.5% 미만, 특히 2% 미만의 산란된 가시광(헤이즈)의 %를 갖는다. 이러한 구현양태에서, 충진제는 전형적으로 단지 소량, 일반적으로 주어진 층의 중량의 0.5%를 넘지 않고, 바람직하게는 0.2% 미만의 양으로 존재한다.
대안적인 구현양태에서, 필름은 불투명하고, 고 충진되며, 바람직하게는 0.1 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 1.25, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 0.75, 특히 0.45 내지 0.65 범위의 투과 광학 밀도(TOD) (사꾸라 밀도계(Sakura Densimeter); 유형 PDA 65; 투과 양상)를 나타낸다. 중합체 배합물에 유효량의 불투명화 제를 혼입함으로써 필름을 편리하게 불투명화한다. 적절한 불투명화 제는 상기 기재된 바와 같이 불화합성 수지 충진제, 입상 무기 충진제, 또는 2 이상의 충진제의 혼합물을 포함한다. 주어진 층에 존재하는 충진제의 양은 층 조성물의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1% 내지 30%, 더욱 바람직하게는 3% 내지 20%, 특히 4% 내지 15%, 특히 5% 내지 10% 범위이다.
불투명 필름의 표면은, 본 명세서에 기재된 바와 같이 측정시에, 바람직하게는 60 내지 120, 더욱 바람직하게는 80 내지 110, 특별하게는 90 내지 105, 특히 95 내지 100 유니트의 백색도 지수를 나타낸다.
열 밀봉가능한 층과 접촉된 기판의 표면을 여기에서 1차 면이라 일컫는다. 열-밀봉가능한 층과 접촉되는 면에 반대쪽의 기판의 면을 여기에서 2차 면이라 일컫는다. 기판의 2차 면은 그 위에 하나 이상의 추가의 고분자 층 또는 코팅 물질을 가질 수 있다. 2차 면의 코팅은 바람직하게는 "즉시처리"방식으로 수행된다.
하나의 구현양태에서, 특히 필름 기판이 PET 폴리에스테르 기판일 때, 필름의 취급성 및 권취성을 개선시키기 위하여 2차 면 위의 추가의 코팅이 "미끄럼 코팅"을 포함할 수도 있다. 적절한 미끄럼 코팅은 예를 들어, EP-A-0408197 (여기에서 참고문헌으로 인용됨)에 기재된 바와 같이, 임의로 가교제를 더욱 포함하는 아크릴 및/또는 메타크릴 고분자 수지의 불연속 층일 수 있다. 대안적인 미끄럼 코팅은 미국 특허 5925428호 및 5882798호 (여기에서 참고문헌으로 인용됨)에 개시된 바와 같이 규산칼륨 코팅을 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 고분자 필름은 열성형된 접시, 열성형된 보울 또는 보울-성형된 병과 같은 용기 위에 뚜껑을 밀봉시키거나 제공하기 위해 유용하다. 용기는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르로 형성되거나 또는 폴리프로필렌, 폴리스티렌으로 형성되거나, 또는 PVDC코팅될 수도 있거나, 또는 유리일 수도 있다. 본 발명에 따른 필름은 식품 또는 음료를 포장하기에 적합한 APET/CPET 용기, 특히 열성형된 접시를 위한 뚜껑으로서 사용하기 위해 특히 적절하다. 용기의 다른 적절한 유형은 호일 접시 (특히, 알루미늄 호일 접시), 도금 접시, 및 PET-코팅된 판지판 또는 종이판으로부터 형성된 접시를 포함한다. 특별한 용도는 도금(특히 금속-도금)된 PET 판지판으로부터 형성된 접시이다. 예를들면, 약 0.01 내지 4.0 범위의 광학 밀도까지 도금되고 판지판에 적층된 PET로부터 접시가 제조될 수도 있다. 하나의 구현양태에서, 접시는 GB-A-2280342, EP-A-053442 또는 GB-A-2250408에 개시된 바와 같은 물질로 부터 형성된 써셉터(susceptor) 접시이거나, 또는 여기에서 참고문헌으로 인용된 상기 문헌의 개시내용에 따라 제조된 써셉터 접시이다.
본 발명은 또한, 식품 또는 음료를 함유하는 그릇 및 여기에 정의된 바와 같은 고분자 필름으로부터 형성된 뚜껑을 포함하는 밀봉된 용기를 제공한다.
밀봉된 용기는 당 업자에게 공지된 기술에 의해 제조된다. 포장하고자 하는 식품을 용기내에 도입하고, 통상적인 기술 및 장치에 의해 온도 및/또는 압력을 사용하여 열-밀봉가능한 필름 뚜껑을 고정시킨다. 열-밀봉가능한 층이 용기의 표면과 접촉되고 수축성 층이 필름 뚜껑의 가장 바깥쪽의 표면이 되도록, 다층 필름 뚜껑을 용기 위에 놓는다.
용기와 접촉된 필름 뚜껑의 일부가, 용기 및 용기와 접촉된 필름 뚜껑의 나머지 부분 사이에 형성된 결합보다, 더욱 강하게 용기와 열-밀봉 결합을 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로, 요리 시간 동안 필름 뚜껑이 용기에 더욱 강하게 부착되고, 자동 박리 과정 동안에 용기의 한쪽 면에 부착된 채로 유지되며, 이에 의해 요리 시간 동안 필름 뚜껑이 그 자체 위에서 뒤로 벗겨진다. 즉, 직사각형 또는 정사각형 용기와 같은 사변형 용기에 있어서, 용기의 한쪽 면 위에서의 열-밀봉 결합이 다른 3개 면 위에서의 열-밀봉 결합보다 더 강력한 것이 바람직하다. 원형 또는 계란형 용기에 있어서, 용기의 개봉 말단의 실질적으로 원형 또는 타원형 원주의 일부분 호, 예를 들어 원주의 약 180°미만, 바람직하게는 약 90°미만, 바람직하게는 약 60°미만, 바람직하게는 약 45°미만의 호가, 원주의 나머지 부분에 비해 더욱 강력한 열-밀봉 결합을 갖는 것이 바람직하다. 상이한 온도에서 필름 뚜껑과 용기 사이에 상이한 열-밀봉 결합 구역을 형성함으로써 다양한 강도의 열-밀봉 결합을 얻을 수 있다. 즉, 예를 들어 사변형 접시에 있어서, 열-밀봉 헤드의 면들 중의 3개가 약 110 내지 150℃의 온도, 바람직하게는 약 130℃에서 조작되고, 네번째 면이 약 150 내지 200℃, 바람직하게는 약 170℃의 온도에서 조작되도록, 열-밀봉 장치를 배열하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 구현양태에서, 용기의 네번째 면 위의 플랜지(flange) 위로 필름 뚜껑이 감기고, 이 네번째 면 위에서 열-밀봉 헤드가 필름 뚜껑과 용기의 플랜지의 아래쪽 사이에서 열-밀봉 결합을 형성한다. 이상적으로, 필름이 네번째 면 위에서 플랜지 위로 감기고 상부와 하부를 밀봉한다.
추가의 구현양태에서, 요리 시간 동안에 뚜껑이 그 자체 위에서 뒤로 벗겨지도록 하기 위하여, 필름 뚜껑과 용기의 한쪽 면 사이의 결합이 기계적 수단, 예컨대 권축(crimping) 또는 봉합(stapling)에 의해 증진될 수 있다.
밀봉된 용기는 초단파 오븐에서 가온시키고자 하는 조리-준비된 간편 식품을 위한 그릇으로서 사용하기에 특히 적절하다. 그러나, 본 발명은 다른 유형의 오븐, 예컨대 통상적인 컨벡션 오븐, 직접 복사선 오븐 및 강제열풍식 오븐에서 가온하고자 하는 조리-준비된 음식을 위해 적용될 수도 있다.
본 발명은 하기 도 1 내지 도 4에 의해 예증된다.
도 1은 수축성 층(2), 기판 층(3) 및 열-밀봉 층(4)을 포함하는 본 발명에 따른 필름(1)의 단면도이다.
도 2는 그 안에 식품 제품(6)을 가진 용기(5)에 열-밀봉된 후에 필름(1)의 단면도를 나타낸다. 열-밀봉 층(4)은 가장 위쪽에 수축성 층(2)을 가진 용기와 접 촉된다.
도 3은 벽(a), (b), (c) 및 (d)를 가진 용기(5)의 단면도이다. 본 발명의 바람직한 구현양태에서, 열-밀봉된 뚜껑이 (b), (c) 및 (d)에서보다 벽(a)의 위쪽 표면에 대해 더욱 강력한 결합을 갖도록 필름 뚜껑을 접시에 열 밀봉시킨다.
도 4는 벽(a), (b), (c) 및 (d)를 갖고 (벽(b) 및 (d)는 도시되지 않음), 벽(a) 및 (c)의 위에 플랜지(6a) 및 (6c)를 갖는 용기(5)의 단면도이다. 본 발명의 바람직한 구현양태에 따르면, 필름(1)을 플랜지(6a)의 위쪽 및 아래쪽 표면 양쪽 모두에 열-밀봉한다.
고분자 필름의 특정한 성질을 결정하기 위하여 하기 시험 방법이 사용될 수도 있다.
(i) ASTM D 1003-61에 따라, 헤이즈가드 시스템(Hazegard System) XL-211을 사용하여 광각 헤이즈를 측정한다.
(ii) ASTM D313에 기재된 원리를 기초로 하여, 컬러가드 시스템(Colorgard System) 2000 모델/45 (퍼시픽 사이언티픽(Pacific Scientific)에 의해 제조됨)을 사용하여 백색도 지수를 측정한다.
(iii) 열-밀봉 강도를 다음과 같이 측정한다. 180℃의 온도 및 80psi의 압력에서 2초 동안 마이크로실(Microseal) PA201 접시 밀봉장치(영국 패키징 오토메이션 리미티드(Packaging Automation Ltd.)로부터 수득됨)를 사용하여 열-밀봉가능한 층에 의해 표준 APET/CPET 접시에 적층 필름을 밀봉한다. 밀봉된 필름과 접시의 조각을 밀봉부에 대해 90°로 절단하고, 밀봉부를 떼어놓기 위해 필요한 하중을 0.2mmin-1의 크로스헤드 속도로 작동하는 인스트론을 사용하여 측정하였다. 절차를 일반적으로 4회 반복하고, 5회 결과의 평균값을 계산하였다.
(iv) 가열된 수욕조에서 그 온도에서 30초동안 샘플을 위치시킴으로써 주어진 온도에서의 수축율을 측정한다. 이 범위의 상이한 온도에서 일반적으로 5 내지 10℃의 간격으로 다수의 필름 샘플을 사용하여, 55 내지 100℃ 범위에서의 수축 거동을 평가한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 예증된다. 하기 실시예들이 단지 예증을 목적으로 하고, 상기 기재된 본 발명을 제한하지 않는다는 것을 이해할 것이다. 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서 세부사항의 변형을 가할 수도 있다.
실시예 1
기판 및 열-밀봉가능한 층을 포함하는 복합 필름의 제조
폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함한 중합체 조성물을 압출하고, 냉각된 회전 드럼 위로 주조하고, 원래 치수의 약 3배까지 압출 방향으로 연신시켰다. 100℃의 온도에서 스텐터 오븐으로 필름을 통과시켰으며, 이 곳에서 필름을 원래 치수의 약 3배까지 측면 방향으로 연신시켰다. 이축 연신된 필름을 통상적인 수단으로 약 230℃에서 열-경화시켰다. 열-경화된 필름을 아젤라산/테레프탈산/에틸렌 글리콜의 코폴리에스테르를 이용한 통상적인 코팅 수단을 사용하여 비-직결로 코팅하여, 2㎛의 건조 코팅 두께를 얻었다. 전체 필름 두께는 20㎛이었다.
수축성 층의 제조
18몰%의 에틸렌 이소프탈레이트 및 82몰%의 에틸렌 테레프탈레이트의 코폴리에스테르를 포함한 중합체 조성물을 용융-압출하고, 냉각된 회전 드럼 위로 주조하였다. 약 90℃의 온도에서 스텐터 오븐내로 필름을 통과시켜, 이곳에서 필름을 건조시키고 원래 치수의 약 3.8배까지 측면 방향으로 연신시켰다. 최종 필름의 전체 두께는 50㎛이었다.
본 발명에 따른 적층 필름의 제조
상기 기재된 바와 같이 제조된 수축성 필름 및 기판/열-밀봉가능한 복합 필름을 함께 적층시킴으로써, 본 발명의 다층 적층 필름을 제조한다. 퍼스트 라미네이터(First Laminator) 기계 (다이세이 라미네이터 컴퍼니 리미티드(Taisei Laminator Company Ltd.))를 사용하여 통상적인 기술에 따라 적층을 수행하였다. 적층에서 사용된 접착제는 노바코트(Novacote)TM 2525/3 2-부분 접착제였다.
본 발명에 따른 밀봉된 용기의 제조
상기 절차에 따라 제조된 다층 필름을, 센티널 가열 밀봉장치(Sentinel Heat Sealer) (미국 패키징 인더스트리즈(Packaging Industries))를 사용하여, 접시의 3개의 면 위에서 130℃의 온도 및 40psi의 압력에서 0.5초동안, 그리고 접시의 네번째 면 위에서 160℃의 온도 및 80psi의 압력에서 0.5초동안, 초단파 오븐 써셉터 접시 (덴마크의 트라이코 팩 A/S(Trykko Pack A/S))에 가열-밀봉하였다.
상기 기재된 절차를 사용하여 가열-밀봉의 결합 강도를 측정하였으며, 500 gms/25mm2이었다.
밀봉된 용기를 800W 초단파 오븐에 2분간 위치시키고, 가열 주기가 끝났을때 오븐에서 꺼내었다. 용기의 필름 뚜껑이 용기의 3개의 면으로부터 뒤로 벗겨지고 네번째 면에 부착된 채로 유지되었다.
실시예 2
수축성 층을 다음과 같이 제조하는 것 이외에는 실시예 1에 따라 적층 필름을 제조하였다.
18몰% 에틸렌 이소프탈레이트 및 82몰% 에틸렌 테레프탈레이트의 코폴리에스테르를 포함한 중합체 조성물을 테레프탈산/1,4-시클로헥산 디메탄올/에틸렌 글리콜 (100/33/67)의 코폴리에스테르와 함께 공압출하여, ABA 구조를 형성하였으며, 코어 층(B)은 에틸렌 이소프탈레이트/에틸렌 테레프탈레이트 코폴리에스테르이다. 필름을 약 90℃의 온도에서 스텐터 오븐으로 통과시키고, 이곳에서 원래 치수의 약 3.8배까지 측면 방향으로 필름을 연신시켰다.
실시예 3
기판 및 열-밀봉가능한 층의 복합 구조를 다음과 같이 제조하는 것 이외에는 실시예 1에 따라 적층된 필름을 제조하였다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함한 중합체 조성물 (기판층 중합체)을 테레프탈산/이소프탈산/에틸렌 글리콜 (82/18/100)을 포함한 코폴리에스테르 (열-밀봉가능한 층 중합체)와 함께 공압출하고, 냉각된 회전 드럼 위로 주조하고, 원래 치 수의 약 3배까지 압출 방향으로 연신시켰다. 필름을 100℃의 온도에서 스텐터 오븐내로 통과시키고, 이곳에서 필름을 원래 치수의 약 3배까지 측면 방향으로 연신시켰다. 이축-연신된 필름을 약 230℃의 온도에서 통상적인 수단에 의해 열-경화시켰다. 최종 필름의 전체 두께는 23㎛이고; 열 밀봉가능한 층은 약 4㎛ 두께이었다.

Claims (20)

  1. 한쪽 면 위에 열-밀봉가능한 박리성 고분자층을 갖고 그의 반대쪽 면 위에 수축성 고분자층을 갖는 고분자 기판층을 포함하고, 상기 수축성 층이 55 내지 100℃의 온도에서 첫번째 차원에서 약 10 내지 80%의 수축 정도를 갖고, 100℃에서 첫번째 차원 대 두번째 직교 차원에서의 수축 비율이 1:1 내지 10:1의 범위이고, 상기 수축성 층이 상기 첫번째 및 두번째 차원(들) 중 한쪽 또는 양쪽 모두에서 상기 차원(들) 중의 기판의 수축 정도보다 큰 수축 정도를 갖는 것인, 열-밀봉가능한 박리성의 다층 적층된 고분자 필름.
  2. 제1항에 있어서, 수축성 층의 수축에 의해 생성된 전단력이 열-밀봉가능한 층에 의해 생성된 열-밀봉 결합 강도에 비해 큰 것인 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기판이 폴리에스테르를 포함하는 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기판이 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수축성 층이 테레프탈산(TPA) 및 이소프탈산(IPA)과 지방족 및 지환족 디올로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 디올과의 코폴리에스테르를 포함하는 것인 필름.
  6. 제5항에 있어서, 상기 코폴리에스테르가 1 내지 40몰% 이소프탈레이트 및 99 내지 60몰% 테레프탈레이트 몰비로 이소프탈레이트 폴리에스테르 단위 및 테레프탈레이트 폴리에스테르 단위를 포함하는 것인 필름.
  7. 제5항에 있어서, 코폴리에스테르가 에틸렌 글리콜을 포함하는 것인 필름.
  8. 제5항에 있어서, 수축성 층이 실질적으로 18몰% 에틸렌 이소프탈레이트 및 82몰% 에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 코폴리에스테르를 포함하는 것인 필름.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열-밀봉가능한 박리성 층이 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 및 글리콜의 코폴리에스테르를 포함하는 것인 필름.
  10. 제9항에 있어서, 열-밀봉가능한 박리성 층의 상기 코폴리에스테르가 테레프탈산, 아젤라산 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 것인 필름.
  11. 제10항에 있어서, 상기 코폴리에스테르가 약 55% 테레프탈산 및 약 45% 아젤라산과 에틸렌 글리콜의 코폴리에스테르인 필름.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열-밀봉가능한 박리성 층이 지방족 디올, 지환족 디올 및 디카르복실산으로부터 유래된 코폴리에스테르를 포함하는 것인 필름.
  13. 제12항에 있어서, 열-밀봉가능한 박리성 층이 테레프탈산과 에틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 코폴리에스테르를 포함하는 것인 필름.
  14. 제13항에 있어서, 열-밀봉가능한 박리성 층이 테레프탈산과 에틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 코폴리에스테르를 포함하고, 1,4-시클로헥산디메탄올 대 에틸렌 글리콜의 몰비가 20:80 내지 40:60의 범위인 필름.
  15. 제14항에 있어서, 열-밀봉가능한 박리성 층이 테레프탈산과 약 33몰% 1,4-시클로헥산 디메탄올과 약 67몰% 에틸렌 글리콜과의 코폴리에스테르를 포함하는 것인 필름.
  16. 식품 또는 음료를 함유하는 그릇 및 제1항 또는 제2항에 따른 고분자 필름으로부터 형성된 뚜껑을 포함하는 밀봉된 용기.
  17. (i) 고분자 필름 기판을 형성하고, 그의 첫번째 표면 위에 열-밀봉가능한 박리성 고분자층을 제공하는 단계;
    (ii) 55 내지 100℃의 온도 범위에서 하나의 차원에서 약 10 내지 80%의 수축 정도를 갖고, 100℃에서 상기 첫번째 차원 대 두번째 직교 차원에서의 수축 비율이 1:1 내지 10:1의 범위이고, 상기 첫번째 및 두번째 차원(들) 중 한쪽 또는 양쪽 모두에서 상기 차원(들) 중의 기판의 수축 정도보다 큰 수축 정도를 갖는 고분자 필름의 수축성 층을 형성하는 단계; 및
    (iii) 상기 기판의 두번째 표면 위에 상기 수축성 층을 적층하는 단계
    를 포함하는, 열-밀봉가능한 박리성의 다층 적층된 필름의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 다층 필름의 성분들이 제1항 또는 제2항에 기재된 것인 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 따른 열-밀봉가능한 박리성의 다층 적층된 고분자 필름을 사용함으로써 요리 시간 동안 자동 박리 (self-peeling) 및 자동 배기 (self-venting)되는 오븐용 용기 위의 열-밀봉가능한 뚜껑을 제조하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 오븐용 용기가 초단파 오븐용으로 적합한 것인 방법.
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