CN1466520A - 多层聚合物膜 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的薄膜，提供一种多层层压聚合物薄膜，含有一聚合物底层，所述底层的一个侧面是一个热密封可剥离的膜层，相反的侧面是一个收缩层，其中所述收缩层在温度范围为55－100℃时，第一尺寸的收缩度约为10－80％，在100℃时，所述第一尺寸收缩度相对于第二、垂直尺寸的收缩度的比值为1∶1－10∶1，制备该薄膜的方法，所述薄膜作为容器盖子的用途，特别是包装预制的可烘烤食物的包装容器。

Description

多层聚合物膜
技术领域
本发明涉及一种多层聚合物膜，特别是一种层压多层聚酯膜，该聚酯膜用作容器的盖子，尤其是包装预制的可加热食物的容器。
背景技术
塑料容器越来越多的运用于包装上，例如食品包装，特别是方便食品包装，如在微波炉或常规烤箱中可以加热预制的可烘烤食物。通常所述塑料容器是一个APET/CPET盘(在一个结晶聚对苯二酸乙二醇酯层上有一层无定形聚对苯二酸乙二醇酯层的一种复合材料)。塑料容器的使用导致盖子的需求，所述盖子既能密封容器，阻止泄漏及防止包装组份在存储其间干燥，又能轻易地从容器开口处剥离。所述盖子也不能黏附在包装组分上，并且能经受住烤箱中热度。
所述容器的盖子通常包含一种薄膜，所述薄膜包含一个柔顺底层和一个密封涂层，通常被称为“覆盖”(lidding)膜。取向聚合物膜，特别是双轴取向的聚酯膜以前已用作柔顺底层。在现有技术的覆盖膜中，热密封层通常在“离线”(off-line)涂层步骤中施于底层上，也就是在底层制备的任何拉伸和紧接着的热处理操作之后。所述膜的热密封层通常使用有机溶剂施覆，所述有机溶剂不适用于“在线”(in-line)涂覆，并且在膜制备的卷绕操作中导致粘连或黏附。另外，使用有机溶剂可能在使用中有害、有危险或者对环境有害。
WO-A-96/19333中公开了一种通过在线涂覆工艺制备的覆盖膜，所述工艺避免使用大量有机溶剂。所述膜包含一个底层和一个包含下述物质组成的共聚酯的涂层：(a)40-90mol％至少一种芳基二羧酸，(b)10-60mol％至少一种脂肪族二羧酸，(c)0.1-10mol％的至少一种二羧酸，所述二羧酸包含一种游离酸基团和/或一种盐，(d)40-90mol％的至少一种具有2-12个碳原子的二醇，和(e)10-69mol％至少一种聚亚烷基二醇。涂层作为一种水性分散体或溶液在底层拉伸前或施双轴拉伸工艺的拉伸步骤之间施覆。WO-A-96/19333中公开的方法限定于某种类型涂层组分，也就是能在水中溶解或足够分散的组分。
使用所述覆盖膜的密封容器的制备方法包括在覆盖膜与容器之间形成一个封口。封口的形成通过下述方法形成：将盖子置于容器顶端，并且施加热和压力来软化或熔融密封层使其粘结于容器的表面，从而在容器与盖子之间形成一个有效的密封。不幸的是，在打开容器时，能阻止成分泄漏的足够密封的封口往往不易打开盖子。特别是，在剥离过程中盖子会损坏并且部分覆盖膜会落入容器内的组分中，从而污染食物。希望能解决剥离过程中的困难。密封性好和易剥离性能，也就是希望在低温(如室温)和高温(如包装食品在炉中加热以后)都能有一个干净的剥离。
对可加工的方便食品另一个值得关注的是在烹调过程中水蒸气从食品中蒸发。如果气体不能排出，产生的压力会导致薄膜破裂，使得覆盖膜成为碎片而污染容器中的食物。以往用作可立即烹调食品的容器盖子的薄膜往往需要使用者在盖子上扎孔来阻止上述情况发生。但是，使用者往往会忘记或不明白需要在加热食物之前，在盖子上扎孔。因此，提供一种不需要使用者在烹调前扎孔的容器盖子是有益的。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种可更换的覆盖膜，所述膜表现出优异的可剥离性和自动排气性。
根据本发明，提供一种多层层压聚合物膜，包括一个底层，在底层的一个侧面上有一个热密封、可剥离的层，并且在相反的侧面上有一个收缩层，其中所述收缩层在55-100℃时第一尺寸具有收缩度为约10-80％，在100℃所述第一尺寸收缩度与第二正交尺寸收缩度的比值在1∶1-10∶1。
本发明的膜用作一个可立即烹调的容器上的热密封膜。在烹调过程中，密封容器中盛装的食品被加热，同时产生蒸汽。蒸汽和总的辐射热产生的热量传递至盖子的薄膜处。一旦温度达到收缩层的收缩起始温度，收缩层开始收缩，从而在薄膜盖子上施加一个剪切力。另外，随着温度的增加，容器与薄膜盖子之间的热密封强度开始降低，特别是当温度到达热密封层聚合物的玻璃化转变温度时。随着薄膜盖子与盘子之间的结合力越来越微弱，由收缩层施加的剪切力导致盖子自动卷曲并且在烹调过程中剥离。自动剥离的盖子使得烹调过程中产生的蒸汽排出。这尤其适用于固体食品，特别是面团基的食品，如可以用微波炉加工的比萨饼，因为该包装使得底部不会浸水或被水湿透。自动剥离的盖子也避免了任何的困难，例如撕裂薄膜盖子，一旦烹调过程完成，容器的开口过程也就完成了。
当与标准的APET/CPET盘密封时，根据本发明的多层层压薄膜表现出的热密封值(室温)典型为200-1400g/25mm2，优选为约200-1000g/25mm2。薄膜与其自身的典型热密封强度600-800g/25mm2。
多层层压薄膜的厚度优选为20-250μm，更优选为40-100μm，典型厚度为60-80μm。
本发明的覆盖薄膜的首要特征是在烹调过程中表现出的自动剥离。为了得到这种性能，收缩层必须在给定的尺寸上有一个收缩度，所述收缩度大于底层的尺寸收缩度。
本领域技术人员知道，一种薄膜的收缩度通过制备过程中提供的拉伸比率和热密封度来决定。未经热定形的薄膜的收缩行为与制备过程中薄膜的拉伸程度相对应。未经热定形，当随后暴露于热时，拉伸程度高的薄膜将表现出高收缩度；仅仅是少量拉伸的薄膜表现出少量的收缩度。热定形对拉伸薄膜具有提供尺寸稳定性的效果，“锁定”薄膜的拉伸形态。这样，薄膜受热表现的收缩行为在某种程度上取决于在制备过程中，是否在拉伸操作后进行热定形。通常，薄膜在温度T1进行热定形，当加工后紧接着暴露于热中时，在低于温度T1时，基本不表现出收缩度。
因此，为了使最终的层压薄膜的收缩层表现出需要的收缩性能，优选是拉伸后收缩层不进行热定形。但是，本领域技术人员将认识到根据本发明的薄膜也可以使用部分热定形的收缩层。
在一个优选实施例中，底层是尺寸温度的薄膜，不热作用下不表现收缩性，收缩层是在热作用下收缩的层。该实施例中的薄膜盖子，在热作用下，仅仅在一个方向上自动剥离。在该优选实施例中，底层可以是双轴取向热定形的聚合物层，收缩层可以是没有热定形的单轴取向层。
本领域熟念技术人员知道，聚合物膜的尺寸根据“机器方向”和“横向方向”定义，与薄膜制备设备的轴对应。机器方向指的是薄膜生产线的移动方向，并且与膜的纵向尺寸相对应。横向方向指的是与薄膜制备中移动方向垂直的方向，且与薄膜的宽度尺寸相对应。上述优选实施例中收缩层在横向方向上表现出单轴收缩。
本发明不限定于仅仅在一个方向上收缩的薄膜。例如，收缩层可以在第一尺寸收缩，也可以在第二、垂直尺寸上收缩。在第一尺寸上的收缩度可以与第二、垂直尺寸的相同或不同。这样，在另一个实施例中，底层是尺寸稳定性薄膜，在热作用下基本不表现出收缩性，收缩层在热作用下，在两个尺寸方向上收缩。该实施例中的薄膜盖子，在热作用下，在两个方向上自动剥离。在这个优选实施例中，底层可以是双轴取向、热定形聚合物层且收缩层可以是双轴取向未经热定形的层。
本发明也不限定于底层基本不表现收缩性的薄膜。例如，底层可以在一个或两个尺寸方向上表现出收缩性，如果在给定的尺寸方向上，底层的收缩度小于收缩层在该方向的收缩度。这样，在一个可选实施例中，底层和收缩层可以是具有不同组分和/或使用不同制备条件(如不同拉伸比和/或热定形条件)制备的层，在给定的尺寸方向上具有不同的收缩比率。
多层层压薄膜中不同的层将在下面做详细描述。
底层
底层是一种自承薄膜或薄片，这意味着薄膜或薄片在缺少支撑基存在下可以独立存在。底层可以由任何可以成膜的材料制成。优选热塑性聚合物材料。所述材料包括1-烯烃的均聚物或共聚物，所述1-烯烃如乙烯、丙烯和丁烯，一种聚酰胺、一种聚碳酸酯、PVC、PVA、聚丙烯酸酯、纤维素，特别是合成线性聚酯。
用作底层的合成线性聚酯可以通过缩合一种或多种二羧酸或它们的低级烷基(直到6个碳原子)二酯，例如对苯二酸、异酞酸、邻苯二甲酸、2，5-，2，6-或2，7-萘二羧酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4，4’-二苯基二羧酸、六氢化对苯二酸或1，2-双-对-羧基苯氧基乙烷(任意单羧酸，如新戊酸)与一种或多种二醇，特别是一种脂肪族或环脂肪族二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，4-环己二甲醇。优选一种芳基二羧酸。优选一种脂肪族二醇。
在一个优选实施例中，聚酯选自聚对苯二酸乙二醇酯和聚对萘二甲酸乙二醇酯。优选聚对苯二酸乙二醇酯(PET)。
底层也可以包括一种聚芳醚或硫代物，特别是聚芳醚，聚芳醚砜，聚芳醚醚酮，聚芳醚醚砜或它们的共聚物或硫代物。上述聚合物的例子公开于EP-A-001879，EP-A-0184458和US-4008203。也可以使用上述聚合物的共混物。其他可用作底层的热固性树脂聚合物材料包括加聚树脂，如丙烯酸、乙烯基、双马来酰亚胺和不饱和聚酯；甲醛聚合树脂，如与尿素、蜜胺或苯酚的聚合物，氰酸盐树脂，功能化聚酯，聚酰胺或聚酰亚胺。
底层可以包括一种或多种上述成膜材料的不连续层。各层聚合物材料可以相同或不同。例如，底层可以包括一层，二层，三层，四层或5层或更多层，典型的多层结构可以是AB，ABA，ABC，ABAB，ABABA或ABCBA型，优选底层为一层。
底层可以由本领域熟知的工艺制备。可以通过挤出形成底层，按照下述步骤形成。通常该方法包括下述步骤：挤出熔融聚合物层，将挤出物冷却，至少在一个方向上取向冷却的挤出物。
底层可以是单轴取向的，但是优选是上述双轴取向的。取向可以通过本领域已知的制备取向薄膜的任何方法实施，例如管状或平面薄膜的制备工艺。双轴取向通过在薄膜平面的两个相互垂直的方向拉伸得到机械和物理性能令人满意的结合。
在管状薄膜制备中，同时双轴取向可以通过下述步骤实施：挤出热塑性聚酯管，接着冷却，再热，然后内部气体压力膨胀导致横向取向，以会导致纵向取向的速率抽出。
在优选的平面薄膜制备中，形成底层的聚酯通过一个缝形模头挤出，在一个冷的流延鼓中迅速冷却确保聚酯骤冷为无定形状态。在温度高于聚酯的玻璃化转变温度下，通过在至少一个方向上拉伸骤冷挤出物进行取向。可以通过下述步骤连续取向：首先在一个方向上拉伸平面状骤冷的挤出物，通常是纵向方向，也就是薄膜拉伸机器前进的方向，然后横向拉伸。挤出物料的纵向拉伸在一系列转辊或两对夹辊之间进行，横向拉伸在拉幅机上进行。拉伸程度由聚酯的特性决定，例如聚对苯二酸乙二醇酯通常拉伸至取向后薄膜尺寸是原始尺寸的2-5倍，优选为2.5-4.5倍。典型的拉伸取向温度为70-125℃。如果仅仅需要在一个方向上取向，可以采用较大的拉伸比(例如直至8倍)。不需要在机器方向和横向上采用相同的拉伸，但是如果需要得到平衡的性能，这种方式是优选的。
拉伸薄膜可以是，且优选是，通过热定形具有尺寸稳定性，所述热定形在温度高于聚酯的玻璃化转变温度，但是低于其熔点下进行尺寸抑制，导致聚酯的结晶。实际的热定形温度和时间随着薄膜组分的变化而变化，但是以不降低薄膜的耐撕裂性能为宜。在这些限定下，热定形温度通常约为135-250℃，见GB-A-838708中的描述。
底层多于一层时，底层的制备采用共挤出，要么通过多孔模头的各个孔同时挤出不同的膜层，然后将依然熔融的层粘结起来，要么，优选是通过单道共挤出制备：各聚合物组分的熔融体首先在通往模孔的管道里结合，然后在不需混合层流的条件下，一起从模头挤出制备多层聚合薄膜，所述薄膜可以按照上述方法取向和热定形。多层底层的形成可以采用常用的层压技术，例如通过将已成形的第一层和第二层进行层压或浇铸，例如，第一层在第二层的上面。
底层厚度为5-350μm，优选为9-约150μm，特别是12-40μm。
热密封可剥离层
热密封层是任何可以与容器表面形成热密封的层，例如聚合物材料如聚酯、EVA或改性聚乙烯。所述热密封层的聚合物材料应当足够柔软，材料粘度变得足够低使得粘结至被粘附的表面时，材料足够的湿润。通过加热软化热密封层的聚合物材料进行热密封，任选的施加压力，不需熔融(否则影响结构或危害结构完整性)底层和/或收缩层。这样，热密封层的聚合物在一个温度下开始软化，在一个温度下热密封粘合形成，所述温度低于底层或收缩层的熔点。在一个实施例中，热密封层聚合物在一个温度下开始软化，热密封在一个温度下形成，该温度低于底层或收缩层聚合物材料的熔点约5-50℃，优选约5-30℃，优选至少低于约10℃。
热密封层包含一种聚酯树脂，特别是衍生自一种或多种二羧酸或它们的低级烷基(直至14个碳原子)二酯与一种或多种二醇的共聚酯树脂，所述二醇特别是一种脂肪族或环脂肪族二醇，优选脂肪族二醇，更优选一种亚烷基二醇。适用的二羧酸包括芳基二羧酸和脂肪族二羧酸，所述芳基二羧酸例如对苯二酸，异酞酸，邻苯二甲酸，或2，5-，2，6-，2，7-萘二羧酸，所述脂肪族二羧酸例如琥珀酸，癸二酸，己二酸，壬二酸，辛二酸或庚二酸。适用的二醇包括脂肪族脂肪族二醇和环脂肪族二醇，所述脂肪族二醇例如乙二醇、二亚乙基二醇、三甘醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇和1，6-己二醇，所述环脂肪族二醇例如1，4-环己二甲醇和1，4-环己二醇。优选乙二醇或1，4-丁二醇。
优选的，热密封层包括一种衍生自至少两个二羧酸的共聚酯。共聚酯的形成通过已知的缩合反应或酯交换制备，温度高至275℃。
在一个优选实施例中，热密封层的共聚酯包括一种芳基二羧酸和一种脂肪族二羧酸。优选的芳基二羧酸为对苯二酸。优选的脂肪族二羧酸选自癸二酸、己二酸和壬二酸。基于共聚酯中二羧酸组分计，共聚酯中芳基二羧酸浓度优选为45-80mol％，更优选是50-70mol％，特别是55-65mol％。基于共聚酯中二羧酸组分计，脂肪族二羧酸的浓度是20-55mol％，更优选为30-50mol％，特别是35-45mol％。所述共聚酯特别优选的例子是(i)壬二酸和对苯二酸与一种脂肪族二醇的共聚酯，所述二醇优选为乙二醇；(ii)己二酸和对苯二酸与一种脂肪族二醇的共聚酯，所述二醇优选为乙二醇；(iii)癸二酸和对苯二酸与一种脂肪族二醇的共聚酯，所述二醇优选为丁二醇。优选聚合物包括具有玻璃化转变温度(Tg)为-30℃，熔点(Tm)为117℃的癸二酸/对苯二酸/丁二醇(优选各组分之间的摩尔比45-55/55-45/100，更优选为50/50/100)的共聚酯，Tg为-15℃、Tm为150℃的壬二酸/对苯二酸/乙二醇(优选各组分之间的摩尔比40-50/60-50/100，更优选为45/55/100)的共聚酯。
在另一个实施例中，热密封层的共聚酯衍生自一种脂肪族二醇和多种二羧酸，特别是对苯二酸和异酞酸。优选的共聚酯衍生自乙二醇、对苯二酸和异酞酸。对苯二酸组分与异酞酸组分的优选的摩尔比为50∶50-90∶10，优选为65∶35-85∶15。在一个优选实施例中，共聚酯是含有约82mol％对苯二酸和约18mol％异酞酸与乙二醇的共聚酯。
在另一个实施例中，热密封层包含一种衍生自一种脂肪族二醇和环脂肪族二醇与一种或多种，优选为一种，二羧酸的共聚酯，所述二羧酸优选为芳基二羧酸。提供满意的热密封性能的典型的聚酯
包括对苯二酸与一种脂肪二醇和一种环脂肪族二醇，特别是乙二醇和1，4-环己二甲醇的共聚酯。优选的环脂肪族二醇与脂肪族二醇的摩尔比为10∶90-60∶40，优选为20∶80-40∶60，更优选为30∶70-35∶65。在一个优选实施例中，共聚酯是对苯二酸与约33mol％1，4-环己二甲醇和约67mol％乙二醇的共聚酯。所述聚合物的例子是PETGTM6763(Eastman)，包括对苯二酸和约33mol％1，4-环己二甲醇和约67％乙二醇的一种共聚酯，总是无定形的。在本发明的另一个实施例中，热密封层可以用丁二醇代替乙二醇。
热密封层的共聚酯优选为无定形或基本无定形，也就是非结晶的聚合物。在一个优选实施例中，热密封层的无定形聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为至少-40℃，优选至少70℃，更优选为至少80℃。
热密封层的厚度通常为底层厚度的1-30％。热密封层的厚度可以为直至约50μm，优选为直至约25μm，更优选直至约15μm，更优选为直至10μm，更优选为0.5-6μm，更优选为0.5-4μm。越厚的热密封层，密封粘结越强，这将会影响开口处薄膜的撕裂。
底层上的热密封层的形成可以通过常用的工艺，例如涂覆(通常是脱机涂覆)或浇铸热密封聚合物在预先成型的底层上。热密封层和底层的形成也可以采用本领域熟知的和前文描述的共挤出操作。共挤出薄片拉伸，底层分子取向，优选采用前文所述的热定形。对大多数用作热密封层的聚合物，用于拉伸底层的条件往往会导致热密封聚合物的部分结晶，因此优选在使热定形层为希望的形态的温度下进行热定形。通常，热定形在低于热密封聚合物的熔融结晶温度下进行，并且允许或使得组合物冷却，热密封聚合物依然会基本结晶。热定形在温度高于热密封聚合物的熔融结晶温度时进行，则会得到基本无定形的热密封聚合物层。因此，热定形包含聚酯底层和热密封共聚酯层的组合物薄片在温度175-200℃下进行，往往会得到一个基本结晶的热密封层。在温度200-250℃下进行，往往会得到基本无定形的热密封聚合物层。某些聚合物适用做热密封，例如上述的PETG，在整个过程中一直保持无定形。
在本发明的一个实施例中，包含底层和热密封层的组合结构可以通过双轴取向聚0酯薄膜来提供，所述聚酯薄膜含有商品名为MYLAR薄膜或MYLARWOL薄膜(包括等级OL，OL2，OL12，OL13，WOL和WOL12；DuPont Teijin薄膜)的热密封层。聚酯薄膜OL是一种双重可烘烤薄膜，对极性材料提供可剥离封口，所述极性材料例如无定形聚酯(APET，也称PETG)，半结晶聚酯(CPET)，聚酯涂覆纸板和聚氯乙稀(PVC)。与容器的热密封粘结往往在约140-200℃下实施。
在本发明的另一个实施例中，包含底层和热密封层的组合结构可以通过双轴取向聚酯薄膜来提供，所述聚酯薄膜含有商品名为MYLARRL薄膜(包括等级RL42，RL43；DuPont Teijin薄膜)的一种EVA热密封层。聚酯薄膜RL是一种可用微波炉加热的薄膜，可以对聚丙烯、聚苯乙烯和聚乙烯和极性材料如APET，CPET，PVC和PVdVC提供可剥离封口。与容器的热密封粘结往往在约120-160℃下实施。
收缩层
收缩层是一种自承薄膜或薄片，这意味着薄膜或薄片在没有一个支撑体系存在下可以单独存在。收缩层包含任何适用的聚合物材料，只要满足温度为55-100℃第一尺寸收缩度为约10-80％，优选为约50-80％，在100℃所述第一尺寸相对于第二、垂直尺寸的收缩度比值约为1∶1-10∶1，优选约2∶1-8∶1，更优选为3∶1-7∶1。典型的在一个尺寸上的收缩度约为4∶1，例如薄膜在一个方向上尺寸收缩约为其尺寸的75％，但是垂直方向的尺寸不发生变化。
收缩层优选包含热塑性聚合物材料。所述材料包括1-烯烃的均聚物或共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，聚酯(包括共聚酯)，PVC，PVA，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，纤维素和尼龙(包括尼龙6和尼龙6，6)，所述1-烯烃包括乙烯、丙烯和丁烯。特别优选的是一种聚酯材料，特别是合成线性聚酯。
用作形成收缩层的合成线性聚酯可以通过缩合一种或多种二羧酸或它们的低级烷基二酯和一种或多种二醇得到，所述二羧酸或其低级烷基二酯例如对苯二酸，异酞酸，邻苯二甲酸，2，5-，2，6-或2，7-萘二羧酸，琥珀酸，癸二酸，己二酸，壬二酸，4，4’-二苯基二羧酸，六氢化对苯二酸或1，2-双-对羧基苯氧基乙烷(任意地一种单羧酸，如新戊酸)，所述二醇特别是一种脂肪族二醇或环脂肪族二醇，例如乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇和1，4-环己二甲醇。优选芳基二羧酸和脂肪族二醇。
在一个实施例中，收缩层聚酯是选自聚对苯二酸乙二醇酯(PET)和聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，优选为聚对苯二酸乙二醇酯。
在一个优选的实施例中，收缩层包含一种对苯二酸(TPA)和异酞酸(IPA)与一种或多种选自由脂肪族和环脂肪族二醇组成的二醇形成的共聚酯。优选的，异酞酸单元与对苯二酸单元的摩尔比为1-40mol％异酞酸和99-60mol％对苯二酸，优选为15-20mol％异酞酸和85-80mol％对苯二酸。对苯二酸/异酞酸共聚酯可以通过缩合聚合对苯二酸和异酞酸与一种或多种，优选为一种上述罗列的二醇得到，所述二醇优选为脂肪族二醇，更优选为乙二醇。在一个特别优选的实施例中，收缩层包括一种含有基本18mol％异酞酸乙二醇酯和82mol％的对苯二酸乙二醇酯的共聚酯。
在另一个实施例中，收缩层包含一种对苯二酸，二羟乙基壬二酸和乙二醇的共聚物，其中优选的二羧酸组分是摩尔比约为90-99％的对苯二酸和约1-10％的二羟乙基壬二酸，特别是约95％对苯二酸和约5％二羟乙基壬二酸。
收缩层可以是单层或多层结构，特别是ABA型结构，特别是中心层是包含上述优选实施例中聚合物的层。在所述ABA型结构中，A层优选包括一种上述聚酯或共聚酯，特别是对苯二酸与约30-35mol％，优选约为33mol％的1，4-环己基二甲醇和约65-70mol％，优选为67mol％乙二醇的共聚酯。
收缩层的厚度往往为约10-100μm，优选为约25-75μm，典型的为50μm。
收缩层可以按照上述常用的薄膜制备工艺制备。在上述优选实施例中，收缩层仅仅在一个方向上拉伸且不用热定形。薄膜仅仅在横向拉伸。如上所述，拉伸的程度取决于聚合物的性能。例如，PET取向薄膜在拉伸方向的尺寸通常是原始尺寸的2-8倍，优选为2-5倍，更优选为3-4倍。
本发明的另一个目的是提供一种制备多层薄膜的方法，其包括下述步骤：
(i)形成一种聚合物薄膜底层并且在其第一表面提供一热密封层；
(ii)形成一聚合物薄膜收缩层，在55-100℃时，所述薄膜在第一尺寸上的收缩度约10-80％，并且100℃时所述第一尺寸与第二、垂直尺寸的收缩度比值为1∶1-10∶1；和
(iii)将所述收缩层层压至所述底层的第二表面。
如上所述，在一个常用层压工艺中使用一种粘合剂，将预成型的收缩层施于多层薄膜的底层/热密封层上。层压方法使用常用的层压设备和粘合剂。
适用于制备本发明薄膜的粘合剂，对于本领域熟练技术人员来说是熟知的，包括环氧类、聚氨酯类或丙烯酸基一组分或两组分体系。所述粘合剂可以是溶剂基(包括水基)或无溶剂的。粘合剂的选择取决于薄膜中各层的类型和组分。通常，高性能两组分异氰酸酯粘合剂(如Herbert’s EPS74/KN75)可以得到优异的粘合性能。无溶剂粘合剂例如Herbert’s 1K-LF190X3或Herbert’s 2K-LF541/Hardener110也可以使用。优选使用无溶剂粘合剂来构造层压材料，因为这会减少收缩层暴露于任何不需要的热循环中。
在将预成型的收缩层施于底层之前，底层暴露的表面可以，如果需要，使用化学或物理表面改性处理来提高表面与将要施覆在其上的预成型收缩层的结合力。鉴于其简单且有效，优选的处理，特别适用于聚烯烃表面处理，是将底层的暴露表面通过电晕放电产生的高压处理。另外，表面可以用本领域已知的一种助剂处理，使得表面的聚合物有溶解或溶胀行为。所述助剂的例子，特别是适用于聚酯表面的，包括溶解于一种常用有机溶剂的卤代苯酚，例如在丙酮或甲醇中的对氯间甲酚，2，4-二氯苯酚，2，4，5-或2，4，6-三氯苯酚或4-氯代间苯二酚溶液。
电晕放电的优选处理可以在空气中、大气压下用传统的设备进行，使用一种高频率、高压发生器，优选在电势为1-100kv时，具有1-20kw的功率输出。放电过程往往通过将薄膜通过一个位于放电位置的电介质支撑辊来完成，所述放电位置的线速度优选为1.0-500m/min。放电电极距离移动的薄膜表面可以是0.1-10.0mm。
单层或多层聚合物薄膜可以包含任何聚合物薄膜制备中使用的添加剂。因此，助剂例如交联剂，染料，颜料，空隙剂(voiding agent)，润滑剂，抗氧剂，自由基捕获剂，UV吸收剂，热稳定剂，抗凝结剂，表面活性剂，助滑剂(slip aids)，荧光增白剂，光彩增强剂，助老化剂，粘度改善剂和分散稳定剂，可以适当的共用。特别是，包含颗粒状填料的膜层可以提高制备中的操作性和缠绕性。颗粒状填料可以是，例如，一种颗粒状无机填料或一种不相容树脂填料或两种或多种上述填料的混合物。
“不相容树脂”指的是在挤出和制备薄膜过程中经受的最高温度下，不熔融或基本不与聚合物溶混的一种树脂。不相容树脂的存在往往会产生一层有空隙的膜层，这意味着膜层包含微孔结构，所述微孔结构包含至少一定比例不连续的闭孔。适用的不相容树脂包括聚酰胺和烯烃聚合物，特别是分子中含有直至6个碳原子的单脂肪烃的一种均聚物或共聚物。优选的材料包括一种低密度或高密度烯烃均聚物，特别是聚乙烯，聚丙烯或聚-4甲基丙烷-1，一种烯烃共聚物特别是一种乙烯-丙烯共聚物，或两种或多种上述物质的混合物。可以使用无规、嵌段或接枝共聚物。
颗粒状的无机填料包括常用的无机填料，特别是金属或金属氧化物，如铝，硅(尤其是沉淀硅或硅藻石和硅凝胶)和二氧化钛，煅烧瓷土和碱金属盐，例如钙和钡的碳酸盐和硫酸盐。颗粒状的无机填料可以是有孔隙的或无孔隙的。使用的颗粒无机填料可以是均匀的且由单一材料或化合物组成，例如二氧化钛或硫酸钡。另外，至少一部分填料可以是不均匀的，主要的填料与添加的改性组分有关。例如，主要的填料颗粒可以用表面改性剂处理，如一种颜料，肥皂，表面偶合剂或其他能促进或改变填料与表面层聚酯结合的改性剂。
优选的颗粒无机填料包括二氧化钛和二氧化硅。
二氧化钛颗粒可以是锐钛矿或金红石结晶形式。二氧化钛颗粒优选主要是金红石，更优选至少60wt％，特别是80wt％，尤其优选约100wt％的金红石。颗粒制备可以通过标准的步骤制备，例如氯化或硫化步骤。二氧化钛颗粒可以被涂覆，优选使用无机氧化物例如氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化镁或上述物质的混合物涂覆。优选涂层还包括有机组分，例如脂肪酸，优选链烷醇，所述链烷醇具有8-30个碳原子，优选具有12-24个碳原子。聚二有机硅氧烷或聚有机氢化硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷或聚甲基氢化硅氧烷适用作有机组分。涂层以水基悬浮液涂覆于二氧化钛颗粒上。无机氧化物在水溶性组分的水分散液中沉淀，例如铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝、硝酸铝、硅酸或硅酸钠。以二氧化钛总重量计，二氧化钛颗粒上的涂层优选含有1-12％的无机氧化物，优选0.5-3％的有机组分。
无机填料应该是细分的，中间颗粒直径(相对于所有颗粒数量的50％的当量球形直径，可以根据颗粒直径的体积％累积分布曲线读出，通常称作“D(v，0.5)”值)的体积分布优选为0.01-5μm，更优选是0.05-1.5μm，特另是0.15-1.2μm。
无机填料颗粒的尺寸分布也是一个重要的参数，例如特别大颗粒的存在会导致薄膜表现出难看的斑点，也就是薄膜中个别颗粒的存在可以用肉眼观察到。优选加入底层中的无机填料颗粒平均尺寸不超过30μm。超过所述尺寸的颗粒可以通过本领域已知的筛选步骤去除。但是，筛选步骤不可能将所有大于选择尺寸的颗粒成功地去除。实际上，99.9％的无机填料的尺寸不超过30μm，优选不超过20μm，更优选不超过15μm。优选至少90％、更优选至少95％体积的无机填料颗粒在中间颗粒直径的数量分布±0.8μm，优选±0.5μm。
填料颗粒尺寸可以通过电子显微镜、库尔特粒度仪、沉降分析法和静态/动态光散射法测量。优选基于激光衍射的技术。平均颗粒尺寸可以通过绘制表示低于所选颗粒尺寸的颗粒体积百分比的累积分布曲线和测量第50个百分比来确定。
膜层组合物的各组分可以以一种常用的方法混合。例如，生成膜层聚合物的单一反应物混合、组分与聚合物通过桶混和干混混合，或在挤出机中混合，接着冷却，通常粉碎成颗粒或碎片。也可以采用母炼胶工艺。
在一个实施例中，本发明的薄膜是光学透明的，根据ASTM D 1003标准测量，优选具有散射可见光(雾度)的百分比＜10％，优选＜6％，更优选＜3.5％，特别是＜2％。在此实施例中，基于给定膜层的重量，填料仅仅是一小部分，通常不超过0.5％，优选小于0.2％。
在另一个实施例中，膜层是不透明的并且具有填料含量高，优选具有光密度传输(TOD)(Sakura光密度计；型号PDA65；传输模式)为0.1-20，更优选为0.2-1.5，更优选为0.25-1.25，更优选为0.35-0.75，特别是0.45-0.65。薄膜不透明是由于在聚合物中加入了有效量的一种不透明剂。适用的不透明剂包括一种不相容树脂填料，一种颗粒无机填料或两种或多种上述填料的混合物。基于膜层聚合物的重量，在给定膜层中填料含量优选为1-30wt％，更优选为3-20wt％，特别是4-15wt％，尤其是5-10wt％。
不透明膜层的表面表现出一个白度指数，通过上述方法测量，范围为60-120，更优选为80-110，特别是90-105，尤其是95-100单元。
粘结热密封层的底层的表面作为第一侧面。与之相反的侧面作为底层的第二侧面。底层的第二侧面上可以有一层或多层其他聚合物层或涂层材料。第二侧面的任何涂层优选是“在线”操作。
在一个实施例中，第二侧面上的附加涂层可以含有一层“滑动涂层”，用于增强薄膜的可处理性和缠绕性，特别是当薄膜底层是PET聚酯底层时。适用的滑动涂层可以是，例如一种丙烯酸和/或甲基丙烯酸树脂的不连续层，任选的还含有一种交联剂，例如EP-A-0408197中公开的，该说明书在此引入作为参考。另外一层滑动涂层可以含有一种硅酸钾涂层，例如US专利5925428和5882798中公开的，两篇专利的说明书在此引入作为参考。
根据本发明的聚合物薄膜可以用作一种容器的密封或提供一个盖子，所述容器例如热成形盘、碗或吹塑成型的瓶。容器可以由聚酯形成、用PVDC涂覆或是玻璃的，所述聚酯例如，聚对苯二酸乙二醇酯或聚丙烯、聚苯乙烯。根据本发明的薄膜尤其适用于APET/CPET容器的盖子，特别是包装食品或饮料的热成型盘。其它适用的容器类型包括一种箔盘(特别是铝箔盘)、镀金属盘和由PET涂覆硬纸板或纸板形成的盘。特别适用的是镀金属的(特别是快速喷涂)PET纸板形成的盘。例如，由PET制备的盘子，所述PET被镀金属的光密度为约0.01-4.0μm，并被层压于纸板上。在一个实施例中，盘子是一种感受器托盘，由GB-A-2280342、EP-A-0563442或GB-A-2250408中公开的材料制备，或者是根据上述文件的说明书制备的感受器托盘，在此上述文件引入作为参考。
本发明还提供一种密封容器，含有盛装食品或饮料的容器和由上述聚合物薄膜制备的盖子。
密封容器通过本领域熟练技术人员熟知的工艺制备。一旦将食物装入容器中，马上采用常用技术和设备在温度和压力下装上热密封薄膜盖子。多层薄膜盖子安装于容器上，热密封层与容器表面接触，收缩层位于薄膜盖子的最外层。
优选是薄膜盖子与容器接触的部分与容器的结合力强于其它部分。这样，薄膜盖子在烹调过程中更紧密的粘合在容器上，并且在自动剥离过程中依然粘结在容器的一个侧面上，因而确保薄膜盖子在烹调过程中自动剥离。对于四边形容器，例如矩形或正方形，优选一个侧面的热密封粘结力强于其它三面的粘结力。对于圆形或椭圆形容器，优选容器开口处的圆形或椭圆形圆周的一个弧度区域的热密封粘结力强于圆周的其它部分，所述弧度小于180°，优选小于90°，优选小于60°，优选小于45°圆周。热密封粘结力的强度变化可以通过在不同温度下，在容器与薄膜盖子之间形成不同的热密封力来得到。因此，对于四边形容器，优选地，热密封设备在热密封端的三个边操作温度为约110-150℃，优选为约130℃，第四个边的操作温度为约150-200℃，优选为约170℃。
在一个特别优选的实施例中，薄膜盖子沿容器的第四侧面的边缘折叠，在薄膜盖子与容器第四侧面的边缘下侧也形成一个热密封粘结。事实上，薄膜沿着第四侧面的边缘折叠并且密封底端和顶端。
在另一个实施例中，为了确保盖子在烹调过程中能自动剥离，薄膜盖子和容器的一个侧面的粘结力可以通过机械方式增强，例如卷边或订边。
所述密封容器特别适用作可立即用微波炉加热的食品的包装容器。但是，本发明也适用于包装在任何类型的烘箱中可以加热的备用食品，所述烤箱例如对流烘箱、直接辐射烘箱和强制热空气烘箱。
附图说明
本发明通过附图1-4进行图解说明，其中：
图1是根据本发明的薄膜(1)的剖视图，所述薄膜(1)含有一收缩层(2)、底层(3)和热密封层(4)。
图2是已经被热密封至容器(5)的薄膜(1)的剖视图，所述容器(5)中装有食物(6)。热密封层(4)与容器接触，收缩层在最上方。
图3是有侧壁(a)、(b)、(c)和(d)的容器(5)的视图。在一个优选实施例中，薄膜盖子热密封至盘上，薄膜盖子与侧壁(a)的顶部之间的热密封粘结力强于侧壁(b)、(c)和(d).
图4是有侧壁(a)、(b)、(c)和(d)的容器(5)的剖视图(侧壁(b)和(d)没有显示)，侧壁(a)和(c)的顶端为边缘(6a)和(6c)。根据本发明的优选实施例，薄膜(1)热密封至容器上和边缘(6a)的下部。
下述测试方法可以用来确定聚合物薄膜的某些性能：
(i)根据ASTMD1003-61，使用Hazegard System XL-211测量广角光雾；
(ii)基于ASTM D313中描述的原理，使用Colorgard System2000，Model/45(Pacific Scientific生产)测量白度指数；
(iii)热密封强度通过如下方式测量。在180℃、压力为80psi下，使用Microseal PA210(生产于Packaging Automation Ltd，英国)盘式密封器用两秒钟将热密封层密封至标准的APEC/CPET盘上，得到密封的层压膜。在90℃下，将密封薄膜与盘之间的密封解除，使用Instron operating在十字速度为0.2mmin-1下测量将密封剥离需要的负荷强度。该步骤通常重复4次，计算5次的平均值。
(iv)给定温度的收缩度通过将样品置于该温度下的热水浴中30秒来测量。在55-100℃下的收缩行为，通过测量在不同温度下许多薄膜样品的收缩度来确定，通常温度间隔为5-10℃。
本发明通过下述实施例进一步解释。必须清楚实施例仅仅用来解释本发明，而不是用来限定上述发明。在不超出本发明范围下，可以对细节作出变动。
具体实施方式
实施例
实施例1
制备含有底层和热密封层的复合薄膜
含有聚对苯二酸乙二醇酯的聚合物组分被挤出，然后置于一个冷却的转筒上，沿挤出方向拉伸至约为原始尺寸的3倍。在100℃下，薄膜经过拉幅机烘箱，在此薄膜在横向上被拉伸至约为原始尺寸的3倍。通过常用的方法，在约230℃下对双轴拉伸的薄膜进行热定形。热定形薄膜使用传统方法进行脱线涂覆，使用的是壬二酸/对苯二酸/乙二醇(45/55/100)的共聚酯进行涂覆，得到干涂层厚度为2μm。薄膜的总厚度为20μm。
收缩层的制备
含有18mol％的异酞酸乙二醇酯和82mol％的对苯二酸乙二醇酯的共聚酯的聚合物熔融挤出，置于一个冷却的转筒上。在约90℃下，通过一个拉幅机烘箱，在此薄膜干燥并且沿横向拉伸至约为原始尺寸的3.8倍。最终薄膜的总厚度为50μm。
根据本发明的层压薄膜的制备
本发明的多层层压薄膜通过将收缩层薄膜和上述底层/热密封层复合薄膜进行层压来制备。根据传统的工艺，使用First层压机(TaiseiLaminator Company Ltd)进行层压。层压中粘合剂使用的是NovacoteTM2523/3两组分粘合剂。
根据本发明的热密封容器的制备
根据上述步骤制备的多层薄膜热密封至一个微波感受器盘(TrykkoPack A/S，Denmark)上，使用Sentinel热密封机，温度为130℃和压力为40psi下，0.5秒钟对其中的三个侧边进行密封，在温度为160℃和压力为80psi，0.5秒钟对第四个侧边进行密封。使用上述方法，测量热密封强度为500gms/25mm2。
密封容器放置于一个800w微波炉中2分钟，在加热结束后从微波炉中拿出。容器的薄膜盖子在三个边上已经剥离，在第四边上依然粘结。
实施例2
根据实施例1制备的层压薄膜，但是收缩层通过如下方法制备：
含有18mol％的异酞酸乙二醇酯和82mol％的对苯二酸乙二醇酯的共聚酯聚合物组分与对苯二酸/1，4-环己基二甲醇/乙二醇(100/33/67)的共聚酯共挤出，形成一个ABA型的结构，中心层(B)是异酞酸乙二醇酯/对苯二酸乙二醇酯的共聚酯。在约90℃下，薄膜通过一个拉幅机烘箱，在此薄膜沿横向拉伸至约为原始尺寸的3.8倍。
实施例3
根据实施例1制备的层压薄膜，但是底层和热密封层的复合结构可以通过如下方法制备：
含有聚对苯二酸乙二醇酯的聚合物组分(底层聚合物)和含有对苯二酸/异酞酸/乙二醇(82/18/100)的共聚酯(热密封层聚合物)共挤出，然后置于一个冷却转筒上，沿着挤出方向拉伸至约为原始尺寸的3倍。在100℃下，薄膜通过一个拉幅机烘箱，在此薄膜沿着横向拉伸至约原始尺寸的3倍。双轴拉伸薄膜在约230℃使用传统的工艺热定形。最终薄膜的总的厚度为23μm；热密封层约为4μm厚。

Claims (17)

1.根据本发明的薄膜，提供一种多层层压聚合物薄膜，含有一层底层，所述底层的一个侧面是一个热密封可剥离的膜层，相反的侧面是一个收缩层，其中所述收缩层在温度范围为55-100℃时，第一尺寸的收缩度约为10-80％，在100℃时，所述第一尺寸收缩度相对于第二、垂直尺寸的收缩度的比值为1∶1-10∶1。
2.根据权利要求1的薄膜，其中所述底层含有聚酯。
3.根据权利要求1的薄膜，其中所述底层含有聚对苯二酸乙二醇酯。
4.根据上述任何一个权利要求所述的薄膜，其中收缩层含有一种对苯二酸(TPA)和异酞酸(IPA)与一种或多种二醇形成的共聚酯，所述二醇选自脂肪族二醇和环脂肪族二醇。
5.根据权利要求4的薄膜，其中所述聚酯含有异酞酸聚酯单元和对苯二酸聚酯单元，摩尔比例为1-40mol％的异酞酸和99-60mol％的对苯二酸。
6.根据权利要求4或5的薄膜，其中所述共聚酯含有乙二醇。
7.根据权利要求4、5或6中所述的薄膜，其中收缩层含有一种共聚酯，所述共聚酯基本含有18mol％的异酞酸乙二醇酯和82mol％的对苯二酸乙二醇酯。
8.根据权利要求1-7中任一项的薄膜，其中热密封可剥离层含有一种芳基二羧酸、脂肪族二羧酸和二醇形成的共聚酯。
9.根据权利要求8的薄膜，其中所述的热密封可剥离层的共聚酯含有对苯二酸、壬二酸和乙二醇。
10.根据权利要求9的薄膜，其中所述共聚酯是乙二醇与约55％对苯二酸和约45％壬二酸形成的共聚酯。
11.根据权利要求1-7中任一项的薄膜，其中热密封可剥离层含有衍生自一种脂肪族二醇、环脂肪族二醇与二羧酸形成的共聚酯。
12.根据权利要求11的薄膜，其中热密封可剥离层含有一种对苯二酸与乙二醇和1，4-环己基二甲醇形成的共聚酯。
13.根据权利要求12的薄膜，其中热密封可剥离层含有一种对苯二酸与乙二醇和1，4-环己基二甲醇形成的共聚酯，其中1，4-环己基二甲醇与乙二醇的摩尔比为20∶80-40∶60。
14.根据权利要求13的薄膜，其中热密封层含有一种对苯二酸与约33mol％1，4-环己基二甲醇和约67mol％乙二醇形成的共聚酯。
15.一种密封容器，包含一个盛装食物或饮料的容器体和一个根据权利要求1-14任一项的聚合物薄膜制备的盖子。
16.一种制备多层薄膜的方法，其中包括：
(i)形成一种聚合物薄膜底层并且在其第一表面提供一热密封层；
(ii)形成一聚合物薄膜收缩层，在55-100℃时，所述薄膜在第一尺寸上的收缩度约10-80％，并且100℃时所述第一尺寸与第二、垂直尺寸的收缩度比值为1∶1-10∶1；和
(iii)将所述收缩层层压至所述底层的第二表面。
17.根据权利要求16的方法，其中多层薄膜的组分为权利要求1-14中列举的。
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