KR100758236B1 - 감으로부터 탄닌의 분리방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 감으로부터 탄닌의 분리방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 감에 유기용매와 유기산을 첨가하여 감으로부터 탄닌을 분리하는 단계를 포함하는 감으로부터 탄닌의 분리방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 감에 유기용매와 유기산을 첨가하여 감으로부터 탄닌을 분리시 유기산 대신에 초음파 처리를 실시하여 감으로부터 탄닌을 분리할 수 있다.
그리고, 본 발명은 감에 유기용매와 유기산을 첨가하여 감으로부터 탄닌을 분리시 초음파 처리를 추가로 더 실시하여 감으로부터 탄닌을 분리할 수 있다.

Description

감으로부터 탄닌의 분리방법{Separation method of persimmon tannin}
도 1은 탄닌의 구조식을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2a는 실시예5에서 초음파 처리 전 탄닌의 분자구성을 나타낸 그래프이고, 도 2b는 실시예5에서 초음파 처리 후 탄닌의 분자구성을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 감으로부터 탄닌의 분리방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 감에 유기용매와 유기산을 첨가하여 감으로부터 탄닌을 분리하는 단계를 포함하는 감으로부터 탄닌의 분리방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 감에 유기용매와 유기산을 첨가하여 감으로부터 탄닌을 분리시 유기산 대신에 초음파 처리를 실시하여 감으로부터 탄닌을 분리할 수 있다.
그리고, 본 발명은 감에 유기용매와 유기산을 첨가하여 감으로부터 탄닌을 분리시 초음파 처리를 추가로 더 실시하여 감으로부터 탄닌을 분리할 수 있다.
감은 감꽃이 열매를 맺기 시작하여 2~3달 후부터 푸른 미숙성 감의 상태가 된다. 이때 감의 과실을 보다 건강하고 성숙하게 하기 위해 미숙성 감의 일부를 솎아내고 있다. 현재 솎아낸 미숙성 감은 대부분 새나 조금만 짐승들의 먹이로 사용되도록 그냥 방치하거나 퇴비로 사용하고 있는 실정이다.
감의 탄닌은 품종에 관계없이 미숙과에서는 수용성 탄닌으로 존재하며 떫은맛을 낸다. 감이 성숙도가 높아져서 감의 당도가 증가함에 따라 수용성 탄닌 함량은 점차 감소하며 단감의 경우 나뭇가지에 달린 채로 탈삽된다.
탄닌(tannin)은 Kaki tannin 또는 shibuol이라 불리어지는 catechin류로 구성된 축합형 탄닌으로 분류된다. 도 1에 탄닌의 구조식을 개략적으로 나타내었다.
탄닌성분에 대한 연구가 미약한데 이는 탄닌성분의 다양성에 기인한 것으로 생각된다. 지금까지 보고된 탄닌 성분이 600여종이나 되며 최근에는 탄닌성분에 대한 보고가 계속되고 있다.
탄닌은 식물계에서 분포는 매우 넓어 일반적으로 덜 익은 과실이나 종자에 많고, 성숙함에 따라 감소하는 경향을 보인다.
지사작용 이외는 별로 관심을 갖지 않던 탄닌이 강정작용, 피부보호작용, 항암작용 등에 효과가 있다는 보고가 알려지면서 이러한 특성 이외에 탄닌에 어떠한 기능성 성분이 있는지 알아보기 위한 많은 연구가 시도 중에 있다.
최근 작약이나 목단피등에서 얻어진 탄닌은 항알러지(anti allergy) 작용이나 blood urea nitrogen치의 저하작용이 확인되었고 주로 그 성분은 1,2,3,4,6-penta-o-galloylglucose인 gallotannin으로 밝혀졌다. 탄닌은 지질의 과산화작용을 막아주며 따라서 탄닌을 유지의 항산화 첨가제로 개발하려는 연구가 진행되고 있다.
근래 들어 오존층 파괴의 증가와 함께 지표면에 도달하는 자외선의 양이 증가되어 피부에 홍반증, 건조증 등을 일으키며 나아가서 피부암을 유발하므로 피부를 보호할 수 있는 물질의 개발이 절실히 요구되고 있다. 따라서 탄닌을 이용한 피부보호제의 개발에 많은 관심을 가지고 연구가 시도되고 있는 실정이다.
한편 감으로부터 얻은 탄닌은 소취(消臭), 통풍예방 효과, 피부미용 효과, 항균작용과 같은 효과가 있음이 알려지고 있다.
(1)소취(消臭)
구취와 체취는 밀폐된 공간에서 사는 현대인에게 대인관계에 심각한 문제로 대두되고 있다. 이들 냄새는 일상 식생활, 건강상태, 연령, 성별, 장내균총 등과 관계가 있으며, 특히 매일 섭취하는 음식물이 소화되면서 일부가 유해하면서 악취가 강한 물질로 변한다. 주성분은 methylmercaptan, 황화수소, 암모니아 등 마늘, 양파 등과 관련된 성분과 인돌, 스카톨, 트리메틸아민, 황화수소, 아민류, 암모니아 등 고단백, 고지방식에 기인한 성분들이다.
이 성분들은 주로 대장에서 생성되어 변에 특이한 냄새를 부여하고, 몸에 재흡수되면 노화를 촉진하고 질병을 유발한다는 가설도 있다. 또한 일부는 장벽으로 흡수되어 폐포로부터 호흡기관으로 배출되거나 땀샘으로 발산되어 구취나 체취가 발생하게 되는 것이다. 이러한 경우에는 일반적인 구취제거용 껌이나 구강스프레이제품으로는 문제가 해결되지 않는다.
감 탄닌은 이러한 성분들을 대장에서 흡착하여 불용성으로 변과 함께 배출시 키는 특성이 있으므로 구취, 변취, 체취를 크게 감소시키는 기능이 있음은 이미 밝혀져 있으며 특히 축합형 탄닌이 그러한 역할을 한다.
(2)통풍예방 효과
감잎 탄닌은 폴리페놀화합물로 카테킨(catechin), 카테킨-3-갈레이트(catechin-3-gallate), 갈로카테킨(gallocatchin), 갈로카테킨-3-갈레이트(gallocatechin-3-gallate)가 1:1:2:2의 비율로 이루어졌으며 그 외 알려지지 않은 화합물도 존재한다. 이러한 성분들은 통풍을 일으키는 크산틴 옥시다제(xanthine oxidase)를 저해한다는 것도 알려져 있다.
(3)피부미용 효과
감 탄닌은 피부단백질을 수렴시키면서 보호막을 형성하는데 땀샘 내부에도 일부 침투하여 보호막을 형성하며, 이러한 수렴작용이 피지의 분비를 강하게 억제한다고 알려져 있다.
(4)항균작용
감 탄닌은 곰팡이의 생육을 억제하는 효과가 녹차에 비하여 월등하게 뛰어나며, 극소량으로도 황국균과 흰털곰팡이, 흑국균의 증식을 억제한다고 알려져 있다.
본 발명의 발명자들은 탄닌을 얻기 위해 노력하던 중 포도나 녹차 등의 고가의 자원을 이용하지 않고 종래 짐승의 먹이나 퇴비로 사용되고 있는 농가 부산물인 미숙성 감이나 감잎으로부터 감착즙액을 얻고 이 감착즙액에 소정의 방법을 적용하 면 탄닌을 얻을 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 농가 부산물인 미숙성 감이나 감잎으로부터 얻은 감착즙액으로부터 고부가가치 물질인 탄닌을 분리하는 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 미숙성 감이나 감잎으로부터 얻은 감착즙액으로부터 얻은 탄닌은 의약품, 화장품, 건강기능성 식품 등의 소재로 이용할 수 있다.
상기에서 언급한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 감으로부터 탄닌의 분리방법을 나타낸다.
본 발명은 하기 (1) 내지 (3) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 방법을 적용하여 감으로부터 탄닌을 분리할 수 있다.
(1)감에 유기용매와 유기산을 첨가하여 감으로부터 탄닌을 분리하는 방법.
(2)감에 유기용매를 첨가하고 초음파 처리하여 감으로부터 탄닌을 분리하는 방법.
(3)감에 유기용매와 유기산을 첨가하여 감으로부터 탄닌을 분리시 초음파 처리를 추가로 더 실시하여 감으로부터 탄닌을 분리하는 방법.
이하 본 발명의 감으로부터 탄닌을 분리하는 방법을 보다 상세히 설명하고자 한다.
(1)감에 유기용매와 유기산을 첨가하여 감으로부터 탄닌을 분리하는 방법
상기 (1)방법에서 감은 감, 감잎 중에서 선택된 어느 하나 이상을 수세하고 파쇄한 후 이를 착즙한 감착즙액을 사용할 수 있다.
상기 (1)방법에서 감은 감, 감잎 중에서 선택된 어느 하나 이상을 수세하고 파쇄한 후 이를 분말화한 감분말을 사용할 수 있다.
상기에서 감은 숙성된 감, 미숙성된 감을 모두 사용할 수 있으나, 탄닌 성분은 숙성 과실보다는 미숙성 과실에 보다 많이 함유되어 있고, 미숙성된 감 보다는 숙성된 감이 농가소득원으로서의 가치가 있으므로 종래 동물의 먹이나 퇴비로 이용하는 미숙성된 감으로부터 탄닌 성분을 분리하는 것이 좋다.
상기 (1)방법에서 유기용매는 에탄올, 아세톤, 부탄올, 에틸아세테이트 중에서 선택된 어느 1종 이상을 사용할 수 있으며 바람직하게는 에탄올을 사용할 수 있다. 이때 에탄올은 일예로 10∼95% 에탄올, 보다 바람직하게는 50% 에탄올을 사용할 수 있다.
상기 (1)방법에서 유기용매는 감착즙액 중량 대비 1∼10배 중량의 유기용매를 사용할 수 있다.
상기 (1)방법에서 유기용매는 그 자체로서 감으로부터 탄닌을 추출할 수 있지만 감에 존재하는 초산균에 의해 초산으로 발효되면서 얻을 수 있는 탄닌의 함량을 높일 수 있다.
상기 (1)방법에서 유기산은 초산, 구연산, 아스코르브산, 사과산, 주석산, 젖산 중에서 선택된 어느 하나 1종 이상을 사용할 수 있다. 유기산은 상기에서 언급한 유기용매와 동일한 함량으로 사용할 수 있으며, 이때 유기산은 1∼10% 유기산을 사용할 수 있다.
상기 (1)방법에서 유기산은 감으로부터 탄닌산을 얻을 때 감에 함유될 수 있는 잡균의 증식을 막으면서 자연발효에 의해 유기용매 단독으로 탄닌을 추출하는 것보다 탄닌의 추출효율 증대를 목적으로 사용할 수 있다.
상기에서 감으로부터 탄닌을 분리한 후 용액상태의 탄닌 함유 용액에 대해 농축을 실시할 수 있다. 이때 탄닌을 함유한 용액의 농축은 식품관련 분야에서 통상적으로 실시하는 농축방법을 이용하여 실시할 수 있다. 본 발명에서 이러한 농축방법의 일예로서 진공농축, 감압농축, 상압농축 중에서 선택된 어느 하나의 방법을 이용할 수 있다. 본 발명에서 이러한 농축방법은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 당업자가 적의 선택하여 실시할 수 있으므로 이하 자세한 내용은 생략하기로 한다.
본 발명은 상기에서 감으로부터 얻은 탄닌 함유 용액을 농축하여 농축액의 상태로 그냥 이용할 수도 있고, 용매를 제거하여 감으로부터 얻은 탄닌만을 얻을 수 있거나 또는 분무 건조에 의해 탄닌 함유 용액으로부터 탄닌 분말을 얻을 수 있다.
(2)감에 유기용매를 첨가하고 초음파 처리하여 감으로부터 탄닌을 분리하는 방법.
본 발명의 (2)방법에서 감, 유기용매에 대한 내용은 상기 (1)방법에 언급되어 있으므로 이하 자세한 내용은 생략하기로 한다.
본 발명의 (2)방법은 (1)방법에서 유기산 대신에 초음파 처리를 실시하여 감 으로부터 탄닌을 분리하는 방법이다.
상기에서 초음파 처리하여 감으로부터 탄닌 분리시 초음파 처리는 감에서 탄닌을 분리할 수 있을 정도로 실시할 수 있다. 본 발명에서 이러한 초음파 처리의 일예로 20∼48kHz에서 1∼3시간의 조건으로 초음파 처리를 실시할 수 있다.
(3)감에 유기용매와 유기산을 첨가하여 감으로부터 탄닌을 분리시 초음파 처리를 추가로 더 실시하여 감으로부터 탄닌을 분리하는 방법.
본 발명의 (3)방법은 상기에서 언급한 (1)방법과 (2)방법을 결합하여 실시할 수 있다.
본 발명의 (3)방법에서 감, 유기용매, 유기산에 대한 내용은 상기 (1)방법에 언급되어 있으며, 초음파 처리에 대한 내용은 상기 (2)방법에 언급되어 있으므로 이하 자세한 내용은 생략하기로 한다.
한편 본 발명은 상기 (1) 내지 (3)방법에 의해 감으로부터 얻을 수 있는 탄닌을 함유한 건강기능식품을 포함한다. 이때 탄닌은 건강기능식품 내에서 0.1∼1.0중량% 포함될 수 있다.
한편 본 발명은 상기 (1) 내지 (3)방법에 의해 감으로부터 얻을 수 있는 탄닌을 함유한 화장품을 포함한다. 이때 탄닌은 화장품 내에서 0.1∼5.0중량% 포함될 수 있다.
한편 본 발명은 상기 (1) 내지 (3)방법에 의해 감으로부터 얻을 수 있는 탄 닌을 함유한 의약품을 포함한다. 이때 탄닌은 의약품 내에서 0.1∼3.0중량% 포함될 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<비교예>
감껍질이 녹색인 미숙성된 감을 수세한 후 이물질을 제거한 다음 크기가 2± 0.5cm 크기로 슬라이스 한 다음 파쇄하고, 착즙한 후 여과하여 감착즙액을 얻었다.
상기의 감착즙액 6kg에 20% 에탄올 12kg을 첨가하고 25℃에서 12주(week) 후 상기 감착즙액으로부터 수용성 탄닌(soluble tannin)의 함량을 바닐린법의 방법으로 측정하고 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
<실시예1>
감껍질이 녹색인 미숙성된 감을 수세한 후 이물질을 제거한 다음 크기가 2± 0.5cm 크기로 슬라이스 한 다음 파쇄하고, 착즙한 후 여과하여 감착즙액을 얻었다.
상기의 감착즙액 6kg에 10% 에탄올 12kg과 3% 초산 12kg을 첨가하고 25℃에서 12주 동안 발효과정을 거친 후 상기 감착즙액으로부터 수용성 탄닌의 함량을 비교예와 동일한 방법으로 측정하고 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
<실시예2>
감껍질이 녹색인 미숙성된 감을 수세한 후 이물질을 제거한 다음 크기가 2± 0.5cm 크기로 슬라이스 한 다음 파쇄하고, 착즙한 후 여과하여 감착즙액을 얻었다.
상기의 감착즙액 6kg에 20% 에탄올 12kg과 3% 초산 12kg을 첨가하고 25℃에서 12주 동안 발효과정을 거친 후 상기 감착즙액으로부터 수용성 탄닌의 함량을 비교예와 동일한 방법으로 측정하고 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
표 1. 비교예 및 실시예1,2로부터 얻은 수용성 탄닌 함량비교
항목 수용성 탄닌 함량 (mg/L)
비교예1(20% ethanol) 81
실시예1(10% ethanol + 3% acetic acid) 168
실시예1(20% ethanol + 3% acetic acid) 179
<실시예 3>
감껍질이 녹색인 미숙성된 감을 수세한 후 이물질을 제거한 다음 크기가 2± 0.5cm 크기로 슬라이스 한 다음 파쇄하고, 착즙한 후 여과하여 감착즙액을 얻었다.
상기의 감착즙액 1kg에 50% 에탄올 4kg을 첨가하고 48kHz에서 2시간의 조건으로 초음파 처리를 실시한 후 감착즙액으로부터 얻은 수용성 탄닌의 함량을 비교예와 동일한 방법으로 측정하고 그 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.
한편 상기의 감착즙액 1kg에 50% 에탄올 4kg을 첨가하고 25℃에서 12주 후 감착즙액으로부터 얻은 수용성 탄닌의 함량을 비교예와 동일한 방법으로 측정한 것을 대조구1로 하여 아래의 표 2에 나타내었다.
<실시예 4>
감껍질이 녹색인 미숙성된 감을 수세한 후 이물질을 제거한 다음 크기가 2± 0.5cm 크기로 슬라이스 한 다음 파쇄하고, 분쇄기로 분말화하여 감분말을 얻었다.
상기의 감분말 1kg에 50% 에탄올 9kg을 첨가하고 48kHz에서 2시간의 조건으로 초음파 처리를 실시한 후 감분말로부터 얻은 수용성 탄닌의 함량을 비교예와 동일한 방법으로 측정하고 그 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.
한편, 상기의 감분말 1kg에 50% 에탄올 9kg을 첨가하고 25℃에서 12주 후 감분말로부터 얻은 수용성 탄닌의 함량을 비교예와 동일한 방법으로 측정한 것을 대조구2로 하여 그 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.
표 2. 실시예 3,4 및 대조구 1,2에서 얻은 수용성 탄닌 함량
항목 수용성 탄닌
실시예3 240(mg tannin/kg 착즙액)
실시예4 1450(mg tannin/100g 분말)
대조구1 98(mg tannin/kg 착즙액)
대조구2 340(mg tannin/100g 분말)
상기 표 2의 결과에서처럼 본 발명에서 유기용매만을 이용하여 감으로부터 얻은 대조구1,2의 탄닌 함량 보다 유기용매와 초음파처리를 병행한 실시예3,4의 탄닌 함량이 월등이 많음을 알 수 있다.
<실시예5>
감껍질이 녹색인 미숙성된 감을 수세한 후 이물질을 제거한 다음 크기가 2± 0.5cm 크기로 슬라이스 한 다음 파쇄하고, 착즙한 후 여과하여 감착즙액을 얻었다.
상기의 감착즙액 1kg에 50% 에탄올 4kg, 3% 초산 4kg을 첨가하고 30분 후에 48kHz에서 2시간의 조건으로 초음파 처리를 실시하여 감착즙액으로부터 수용성 탄닌을 얻었다. 이때 초음파 처리 전 30분 동안에 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 탄닌 분자구성을 측정하고, 초음파 처리 후에 얻은 탄닌 분자구성을 GPC를 이용하여 측정하고 그 결과를 도 2a, 도 2b에 나타내었다.
도 2a는 초음파 처리 전에 탄닌의 분자구성을 나타낸 그래프이고, 도 2b는 초음파 처리 후에 탄닌의 분자구성을 나타낸 그래프이다.
크로마토그람(GPC)에 나타난 바와 같이 분자량이 큰 탄닌은 일찍 용출되며 작을 수록 늦게 용출된다. 감착즙액을 초음파 처리 전(도 2a)과 후(도 2b)로 구분하여 비교하여보면, 초음파 처리 후 8.5분대에서 피크를 이루는 고분자 탄닌의 양이 현저히 감소하고, 10.5분대 피크는 분자크기가 작은 쪽으로 이동하였음을 알 수 있다. 또한 12.5분에서 13분대에 걸쳐 새로운 피크가 형성되었는데 이는 고분자 탄닌이 분해되면서 11∼13분대로 저분자화하였음을 나타내고 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따라, 미숙성된 감, 감잎 중에서 선택된 어느 1종 이상의 감으로부터 유기용매와 유기산 또는 유기용매, 유기산 및 초음파 처리를 이용하여 감으로부터 탄닌을 고수율로 분리할 수 있다.
본 발명은 농가 부산물의 하나인 미숙성된 감으로부터 탄닌을 얻을 수 있어, 종래 포도, 녹차 등의 재료로 하는 것보다 탄닌을 제조하는 비용이 절감될 뿐만 아니라, 농산 부산물을 활용할 수 있어 환경문제 해결에도 일조 할 수 있다.
본 발명에 의해 감으로부터 얻을 수 있는 탄닌은 건강기능성 식품, 화장품, 의약품 소재 등에 적용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 감에 유기용매와 유기산을 첨가하여 감으로부터 탄닌을 분리하는 것을 특징으로 하는 감으로부터 탄닌의 분리방법.
  2. 제1항에 있어서, 유기용매는 에탄올, 아세톤, 부탄올, 에틸아세테이트 중에서 선택된 어느 하나 1종 이상 임을 특징으로 하는 감으로부터 탄닌의 분리방법.
  3. 제1항에 있어서, 유기산은 초산, 구연산, 아스코르브산, 사과산, 주석산, 젖산 중에서 선택된 어느 하나 1종 이상 임을 특징으로 하는 감으로부터 탄닌의 분리방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 유기용매와 유기산을 첨가하여 감으로부터 탄닌을 분리시 초음파 처리를 추가로 더 실시함을 특징으로 하는 감으로부터 탄닌의 분리방법.
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