KR100749702B1

KR100749702B1 - 라미네이트된 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR100749702B1
Application number: KR1020010015994A
Authority: KR
Inventors: 하시모토기요가츠
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2000-03-27
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2007-08-16
Also published as: KR20010100853A; US6423396B2; TW574101B; US20010038907A1

Abstract

본 발명은 내스크래치성(scratch resistance)이 우수하고 적어도 한 측부의 표면탄성계수가 5GPa∼15GPa인 것을 특징으로 하는 라미네이트된 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

폴리에스테르 필름, 내스크래치성, 라미네이트, 표면탄성계수, 중심선 거칠기, 두께 불균일도, 파단 신장율, 열치수변화율

Description

라미네이트된 폴리에스테르 필름{Laminated polyester film}

본 발명은 표면탄성계수가 높고 내스크래치성, 바람직하게는 투명성, 광학특성 및 핸들링 특성이 우수한 라미네이트된 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 대표되는 폴리에스테르 필름은 양호한 투명성 및 저가로 인해 지금까지 투명필름으로서 광범위하게 사용되어 왔다. 그러나, 이들은 내스크래치성이 양호하지 못하므로, 이의 개선이 요망되어 왔다.

폴리머 필름의 내스크래치성을 개선시키기 위한 방법으로서, 후술하는 바와 같이 필름의 표면에 하드 코트층을 형성시키는 방법이 일반적으로 공지되어 있다:

(1) 방사선 경화수지를 표면에 도포하는 방법(예를 들면, JP-A-11-254867(여기서 사용되는 용어 "JP-A"는 "일본국 특허공개"를 의미한다.));

(2) 증착에 의해 표면에 금속 산화물 필름을 형성하는 방법(JP-A-11-77909); 및

(3) 졸-겔 공정에 의해 산화규소 필름을 형성하는 방법(예를 들면, JP-A-11-279305).

그러나, 내스크래치성을 개선시키기 위해서는, 모든 방법은 하드 코트층을 두텁게 해야 하는데, 이는 굴곡시에 균열되기 쉽고 내스크래치성을 저하시키는 단점의 원인이 된다. 또한, 하드 코트층은 폴리에스테르 필름의 형성후에 형성되므로, 제조단계수가 증가되어 비용증가를 초래한다. 따라서, 이들 단점을 해결하는 것이 요망된다. 또한, 고 투명성, 고 광학특성 및 고 강연도(bending resistance; 剛軟度) 등의 고 핸들링 특성도 요망된다.

이를 위해, 본 발명의 라미네이트된 폴리에스테르 필름은 분체(fine particle)가 첨가되는 층으로 라미네이트되고, 이러한 구성은 자기기록재료용 폴리에스테르 필름(예를 들면, JP-A-5-169604 및 JP-A-3-86542)에도 나타난다. 그러나, 이들 폴리에스테르 필름에 있어서, 큰 사이즈의 분체를 포함하는 박층은 러닝(running) 특성을 향상시키기 위해 라미네이트되어, 폴리에스테르 필름의 표면은 불균일하다. 따라서, 이들 폴리에스테르 필름은 평탄한 표면을 요하는 본 발명의 폴리에스테르 필름과는 다르다. 또한, 이들 폴리에스테르 필름은 본 발명의 폴리에스테르 필름보다 두께가 얇고 첨가된 분체의 양이 적다. 따라서, 표면탄성계수의 개선으로 인한 내스크래치성의 개선은 달성되지 않는다.

본 발명의 목적은 내스크래치성, 바람직하게는 투명성, 광학특성 및 핸들링 특성이 우수한 라미네이트된 폴리에스테르 필름를 제공하는데 있다.

본 발명의 목적은 하기 발명에 의해 달성된다:

(1) 적어도 한 측부의 표면탄성계수가 5GPa∼15GPa인 라미네이트된 폴리에스테르 필름;

(2) 전체 광투과율이 70%∼98%이고 헤이즈가 0%∼2%인 (1)에 기재된 라미네이트된 폴리에스테르 필름;

(3) 전개된 공극수가 100/100㎛² 이하인 (1)에 기재된 라미네이트된 폴리에스테르 필름;

(4) 적어도 한 측부의 표면에 대한 중심선 거칠기(Ra)가 0㎛∼0.01㎛이고, 최대 높이(Rt)가 0㎛∼0.5㎛인 (1)에 기재된 라미네이트된 폴리에스테르 필름;

(5) 입경이 1㎚∼400㎚인 분체를 층(B)의 중량에 대하여 10%∼60%의 양으로 함유하는 폴리에스테르 층(이하, "층(B)"라고 한다)이 폴리에스테르 지지체(이하, "층(A)"라고 한다)의 적어도 한 측부에 라미네이트되는 (1)에 기재된 라미네이트된 폴리에스테르 필름;

(6) 전체 층두께가 10㎛∼300㎛이고 층(B)의 두께가 5㎛∼100㎛인 (5)에 기재된 라미네이트된 폴리에스테르 필름;

(7) 층(B)의 두께(Tb)에 대한 분체의 입경(D)의 비(D/Tb)가 10^-3∼10^-5인 (5)에 기재된 라미네이트된 폴리에스테르 필름;

(8) 층(B)의 두께(Tb)에 대한 분체의 입경(D)의 비(D/Tb)가 1 ×10^-5∼1 ×10^-2미만인 (5)에 기재된 라미네이트된 폴리에스테르 필름;

(9) 전부측과 후부측 사이의 표면탄성계수의 차가 0.5GPa∼10GPa인 (1)에 기재된 라미네이트된 폴리에스테르 필름;

(10) 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 또는 폴리에틸렌나프탈레이트 수지인 (1)에 기재된 라미네이트된 폴리에스테르 필름;

(11) 종방향(MD) 및 횡방향(TD)의 두께 불균일도가 0%∼3%인 (1)에 기재된 라미네이트된 폴리에스테르 필름;

(12) 종방향(MD) 및 횡방향(TD)의 파단신장률이 10%∼200%인 (1)에 기재된 라미네이트된 폴리에스테르 필름; 및

(13) 100℃에서 30분간의 열치수변화율이 종방향(MD) 및 횡방향(TD)으로 0%∼0.3%이고, 종방향(MD) 및 횡방향(TD)의 두께 불균일도가 0%∼3%인 (1)에 기재된 라미네이트된 폴리에스테르 필름.

본 발명에 따르면, 폴리에스테르 필름의 표면탄성계수는 적어도 한 측부에서 증가되어, 내스크래치성이 개선된다. 폴리에스테르의 표면탄성계수는 바람직하게는 5GPa∼15GPa, 더욱 바람직하게는 5.5GPa∼12GPa, 보다 바람직하게는 6GPa∼10GPa이다.

폴리에스테르 필름의 전체 광투과율은 바람직하게는 70%∼98%, 더욱 바람직하게는 80%∼98%, 보다 바람직하게는 85%∼98%이다. 헤이즈는 바람직하게는 0%∼2%, 더욱 바람직하게는 0%∼1.2%, 보다 바람직하게는 0%∼0.7%이다. 본 발명의 고 광학특성을 달성하기 위해서는, 상술한 전체 광투과율 및 헤이즈가 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 종방향(MD) 및 횡방향(TD)의 필름의 두께 불균일도가 바람직하게는 0%∼3%, 더욱 바람직하게는 0%∼2.5%, 보다 바람직하게는 0%∼2.0%이다.

굴곡 특성을 개선시켜 고 핸들링 특성을 달성하기 위해서는, 전개된 공극수가 100㎛²(10㎛ ×10㎛)당, 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 20 이하이다. 또한, 파단신장률이 바람직하게는 10%∼200%, 더욱 바람직하게는 20%∼180%, 보다 바람직하게는 40%∼160%이다.

또한, 본 발명에 있어서, 필름이 파괴되는 것은 이의 표면의 불균일도 및 돌출상태로부터 시작되는 것을 알아냈다. 즉, 표면의 평탄화는 내스크래치성을 개선시키기 위해 바람직하다. 폴리에스테르 필름의 표면의 중심선 거칠기(Ra)는 바람직하게는 0㎛∼0.01㎛, 더욱 바람직하게는 0㎛∼0.005㎛, 보다 바람직하게는 0㎛∼0.001㎛이고, 폴리에스테르 필름의 표면의 최대 높이(Rt)는 적어도 한 측부에서 바람직하게는 0㎛∼0.5㎛, 더욱 바람직하게는 0㎛∼0.3㎛, 보다 바람직하게는 0㎛∼0.1㎛이다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름에 대한 100℃에서 30분간의 열수축률은 바람직하게는 0%∼0.3%, 더욱 바람직하게는 0%∼0.25%, 보다 바람직하게는 0%∼0.2%이며, 이것에 의해 텔레비젼 스크린의 표면과 같은 발열체에 부착될 때에 필름의 장기 노화 수축을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 종방향(MD) 및 횡방향(TD)의 필름의 두께 불균일도가 바람직하게는 0%∼3%, 더욱 바람직하게는 0%∼2.5%, 보다 바람직하게는 0%∼2.0%이다.

이러한 폴리에스테르 필름은 충전제의 혼합 및 필름형성방법의 개선에 의해 얻어진다. 폴리에스테르는 디카복실산 및 디올로 생성되고, 전체 디카복실산 잔기의 50mol%∼100mol%가 방향족 디카복실산으로 이루어지는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 전체 디카복실산 잔기에 함유되는 디카복실산 잔기의 70mol%∼100mol%가 나프탈렌디카복실산 잔기 및/또는 프탈산 잔기로 이루어지고, 보다 바람직하게는 전체 디카복실산 잔기에 함유되는 디카복실산 잔기의 80mol%∼100mol%가 2,6-나프탈렌디카복실산 잔기 및/또는 테레프탈산 잔기로 이루어진다. 디올에 관해서는, 전체 디올 잔기에 함유되는 에틸렌글리콜 잔기의 양은 바람직하게는 50mol%∼100mol%, 더욱 바람직하게는 70mol%∼100mol%, 보다 바람직하게는 80mol%∼100mol%이다.

폴리에스테르의 바람직한 특정 예로는 하기 폴리머를 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다:

(1) 단독 중합체의 예

HP-1: 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트(PEN)

HP-2: 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)

(2) 공중합체의 예

조성(몰 비)

CP-1: 2,6-NDCA/TPA/EG (20/80/100)

CP-2: 2,6-NDCA/IPA/EG (80/20/100)

CP-3: 2,6-NDCA/TPA/EG (80/20/100)

CP-4: TPA/EG/BPAㆍ2EO (100/25/75)

CP-5: TPA/EG/CHDM/BPAㆍ2EO (100/25/25/50)

CP-6: TPA/EG/CHDM (100/80/20)

(여기서, NDCA는 나프탈렌디카복실산, TPA는 테레프탈산, IPA는 이소프탈산, BPAㆍ2EO는 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드(2mol) 부가물, CHDM은 사이클로헥산디메탄올, EG는 에틸렌글리콜을 나타낸다.)

(3) 폴리머 블렌드의 예

조성(몰 비)

PB-1: PEN/PET (20/80)

PB-2: PAr/PET (15/85)

PB-3: PAr/PCT/PET (15/10/75)

PB-4: PAr/PC/PET (10/10/80)

(여기서, PEN은 폴리에틸렌나프탈레이트, PET는 폴리에틸렌테레프탈레이트, PAr은 폴리아릴레이트, PCT는 폴리사이클로헥산디메탄올, PC는 폴리카보네이트를 나타낸다.)

이들 폴리머의 고유점도는 바람직하게는 0.4㎗/g∼0.8㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.45㎗/g∼0.7㎗/g, 보다 바람직하게는 0.5㎗/g∼0.7㎗/g이다.

이러한 폴리에스테르는 에스테르 교환 촉매의 존재하에 대기압하에서 150℃∼250℃의 온도에서 출발물질인 디카복실산디에스테르(통상, 디메틸에스테르) 및 디올을 가열하여, 증류에 의해 부산물인 메탄올을 제거하면서 0.5시간∼5시간 서로 반응시키고, 250℃∼290℃의 온도에서 진공도를 대기압에서 40㎩(0.3torr)로 점차 로 상승시켜서 교반하에 이들을 중축합시킴으로써 제조된다. 이들 폴리에스테르는 문헌[참조: Kobunshi Jikkengaku(Polymer Experiments), Vol. 5, "Jushukugo to Jufuka(Polycondensation and Polyaddition)", pages 103 to 136(Kyoritsu Shuppan, 1980) and "Goseikobunshi(Synthetic Polymers) Ⅴ", pages 187 to 286(Asakura Shoten, 1971). JP-A-5-163337, JP-A-3-179052, JP-A-2-3420 and JP-A-1-275628]의 기술내용에 따라 합성될 수 있다. 이렇게 하여 중합된 폴리에스테르를 꺼내어, 물로 냉각시켜, 누들(noodle) 형태로 고화하여, 펠릿으로 절단한다.

본 발명에 있어서, 바람직하게는 입경이 1㎚∼400㎚, 더욱 바람직하게는 5㎚∼200㎚, 보다 바람직하게는 10㎚∼100㎚인 분체는 분체가 첨가되는 층의 전체 중량에 대하여, 바람직하게는 10중량%∼60중량%, 더욱 바람직하게는 15중량%∼50중량%, 보다 바람직하게는 20중량%∼45중량%의 양으로 폴리에스테르에 첨가된다.

분체의 바람직한 예로는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마이카, 탤크, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화아연, 산화마그네슘, 황산칼슘 및 카올린 등의 무기 분체, 및 가교 폴리스티렌 등의 유기 분체를 들 수 있다. 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마이카, 탤크 및 탄산칼슘이 더욱 바람직하다. 이들의 형태로는 무정형, 판상 및 구상 형태일 수 있다. 또한, 2종 이상의 분체가 혼합물로서 사용될 수 있다.

이들 분체는 폴리에스테르의 중합전이나 중합후에 모노머와 함께 첨가될 수 있다. 그러나, 전자는 중합시에 점도 상승을 일으키며, 이로 인해 종종 중합 제어 가 곤란하게 된다. 따라서, 분체가 균일하게 분산되기가 용이하기 때문에, 후자가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 입도가 매우 작은 이러한 분체는 고 농도로 균일하게 분산된다. 즉, 분체는 분체가 미리 올리고머를 갖는 분체의 코트면에 분산되는 폴리에스테르의 올리고머의 용융물에 첨가된다. 올리고머의 고유점도는 바람직하게는 0.05㎗/g∼0.4㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.1㎗/g∼0.3㎗/g, 보다 바람직하게는 0.1㎗/g∼0.2㎗/g이다. 올리고머(O)에 대한 분체(P)의 비(P/O)는 바람직하게는 1∼100, 더욱 바람직하게는 3∼50, 보다 바람직하게는 5∼20이다. 분체는 밴버리(Banbury) 믹서, 반죽기, 롤 밀, 또는 단일 스크루 압출기 또는 이중 스크루 압출기를 사용하여 올리고머와 혼합될 수 있다. 혼합온도는 바람직하게는 100℃∼350℃, 더욱 바람직하게는 120℃∼300℃, 보다 바람직하게는 150℃∼250℃이다. 혼합시간은 바람직하게는 1분∼200분, 더욱 바람직하게는 2분∼100분, 보다 바람직하게는 3분∼30분이다.

그 다음에, 이렇게 처리된 분체는 폴리에스테르와 혼합된다. 혼합을 위해, 밴버리 믹서, 반죽기, 롤 밀, 또는 단일 스크루 압출기 또는 이중 스크루 압출기가 사용될 수 있다. 혼합온도는 바람직하게는 200℃∼350℃, 더욱 바람직하게는 240℃∼340℃, 보다 바람직하게는 260℃∼330℃이다. 혼합시간은 바람직하게는 1분∼200분, 더욱 바람직하게는 2분∼100분, 보다 바람직하게는 3분∼30분이다. 이때, 고급 지방산 금속염, 고급 지방산 에틸에스테르 등의 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아미드 또는 고급 지방산 등의 분산제, 또는 산화방지제가 혼합 사용되는 것이 바람직하다.

이러한 분체를 함유하는 폴리에스테르는 단층 필름으로 형성될 수 있으나, 바람직하게는 라미네이트된 필름으로서 사용되며, 이것에 의해 필름의 전후부측의 표면탄성계수의 차가 바람직하게는 0.5GPa∼10GPa, 더욱 바람직하게는 0.8GPa∼7GPa, 보다 바람직하게는 1.0GPa∼5GPa가 주어진다. 표면경도가 양측부에서 높은 경우에는, 트랜스퍼 롤에 대한 유지력은 감소되고, 그 결과 필름 형성시에 미끄러짐에 의해 스크래치가 생기는 경향이 있다. 이러한 라미네이트된 필름은 분체를 함유하는 폴리에스테르 층(층(B))이 분체 함량이 층(B)보다 적은 폴리에스테르 층(층(A))의 한 측부에 라미네이트되는 라미네이트(B/A), 또는 분체 함량이 층(B)보다 적은 폴리에스테르 층(층(B'))이 층(B)의 반대측인 층(A)에 라미네이트되는 라미네이트(B/A/B')일 수 있다.

층(A)에 사용되는 폴리에스테르가 기본적으로 층(B)에 사용되는 것과 동일한 것이 바람직하고, 분체를 첨가하는 것도 바람직하다. 입경이 바람직하게는 1㎚∼1000㎚, 더욱 바람직하게는 5㎚∼600㎚, 보다 바람직하게는 10㎚∼40㎚인 분체는 바람직하게는 0중량%∼1중량%, 더욱 바람직하게는 0.0001중량%∼0.1중량%, 보다 바람직하게는 0.001중량%∼0.01중량%의 양으로 첨가된다. 층(B)으로 기재된 분체가 사용될 수 있지만, 층(A, B)의 분체의 재료는 동일하거나 상이해도 된다.

층(B)의 것과 유사한 폴리에스테르 및 분체는 층(B')용으로 사용될 수 있고, 층(B')의 표면경도는 층(B)보다 적은 양의 분체를 첨가함으로써 감소될 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 전체 층두께는 바람직하게는 10㎛∼300㎛, 더욱 바람직하게는 50㎛∼260㎛, 보다 바람직하게는 100㎛∼250㎛이다. 층(B, B')의 두께는 바람직하게는 5㎛∼100㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛∼80㎛, 보다 바람직하게는 20㎛∼50㎛이다.

층(B, B')의 두께(Tb)에 대한 분체의 입경(D)의 비(D/Tb)가 바람직하게는 1 ×10^-5∼1 ×10^-2미만, 더욱 바람직하게는 1 ×10^-4∼5 ×10^-2, 보다 바람직하게는 1 ×10^-4∼1 ×10^-3이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 하기 방법으로 형성될 수 있다.

(1) 폴리에스테르 수지의 건조

폴리에스테르 펠릿은 100℃∼250℃, 바람직하게는 130℃∼200℃에서 5분∼5시간, 바람직하게는 10분∼1시간 건조된다.

(2) 용융 압출

층(A, B, B')용 펠릿은 각각 단일 또는 멀티 스크루 반죽 압출기에 공급된 다음에, 용융된다. 이 경우에는, 처음부터 원하는 양의 분체가 첨가된 펠릿을 사용하거나, 분체가 고 농도로 미리 첨가된 펠릿(마스터 펠릿)을 분체가 첨가되지 않은 펠릿과 희석하여 분체의 농도를 원하는 값으로 조정할 수 있다.

압출온도는 250℃∼350℃, 바람직하게는 260℃∼340℃이고, 폴리머는 압출기에서 1분∼30분, 바람직하게는 3분∼15분간 정치된다. 용융 폴리머를 필터를 통해 미리 여과하는 것이 바람직하다. 필터로는 스크린, 소결 스크린, 샌드 앤드 글래스 파이버(sand and glass fiber)를 들 수 있다. 필터 크기로는 바람직하게는 1㎛∼30 ㎛이다.

용융 폴리머는 T 다이를 통해 압출된다. 라미네이트된 필름이 제조되면, 각 성분은 라미네이트된 구조를 갖는 T 다이(멀티 매니폴드 다이 등)를 통해 압출된다. 이는 40℃∼100℃의 캐스팅 드럼에서 고화되어 미연신 필름이 제조된다. 이때, 드럼에 대한 부착력은 정전기 인가 또는 수막 형성(드럼에 대한 용융물의 부착력을 향상시키기 위해 캐스팅 드럼에 물 등의 유체를 도포)에 의해 향상되어, 바람직하게는 필름의 편평한 표면특성을 개선시킬 수 있다. 이는 드럼과 분리되어 미연신 시트를 형성한다.

(3) MD 연신

미연신 시트를 종방향(MD)으로 연신한다. 연신률은 바람직하게는 2.5배∼4배, 더욱 바람직하게는 3∼4배이다. 연신온도는 바람직하게는 70℃∼160℃, 더욱 바람직하게는 80℃∼150℃, 보다 바람직하게는 80℃∼140℃이다. 연신속도는 바람직하게는 10%/초∼300%/초, 더욱 바람직하게는 30%/초∼250%/초, 보다 바람직하게는 50%/초∼200%/초이다. 이러한 MD 연신은 주변속도가 서로 다른 한 쌍의 롤 사이에 미연신 시트를 이송함으로써 행해질 수 있다.

(4) TD 연신

연신률은 바람직하게는 2.5배∼5배, 더욱 바람직하게는 3∼4.5배, 보다 바람직하게는 3.3∼4.3배이다. 연신온도는 바람직하게는 75℃∼165℃, 더욱 바람직하게는 80℃∼160℃, 보다 바람직하게는 85℃∼155℃이다. 연신속도는 바람직하게는 10%/초∼300%/초, 더욱 바람직하게는 30%/초∼250%/초, 보다 바람직하게는 50%/초 ∼200%/초이다. TD 연신은 필름의 양 에지를 척으로 고정시키고, 필름을 텐터로이송시켜서 필름폭을 넓힘으로써 달성될 수 있다.

(5) 열경화

열경화온도는 바람직하게는 190℃∼275℃, 더욱 바람직하게는 210℃∼270℃, 보다 바람직하게는 230℃∼270℃이다. 처리시간은 바람직하게는 5초∼180초, 더욱 바람직하게는 10초∼120초, 보다 바람직하게는 15초∼60초이다.

열경화시에 횡방향으로 필름을 0%∼10%로 릴랙스시키는 것이 바람직하다. 릴랙세이션(relaxation)은 더욱 바람직하게는 0%∼8%, 보다 바람직하게는 0%∼6%이다.

이러한 경화 및 릴랙세이션은 필름의 양 에지를 척으로 고정하여, 필름을 열경화 존으로 이송시켜서 필름폭을 좁힘으로써 달성될 수 있다.

(6) 감기

열경화후에, 필름을 냉각하고 트림(trim)하여 롤에 감는다. 이때, 또한 지지체의 에지를 널링(knurling)하는 것이 바람직하다. 필름폭은 바람직하게는 0.5m∼10m, 더욱 바람직하게는 0.8m∼8m, 보다 바람직하게는 1m∼6m이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 또한 (3A)에 기재한 MD 연신 및 (4A)에 기재한 TD 연신을 이용하는 것을 제외하고는 상술한 바와 동일한 방법으로 필름을 형성함으로써 광투과율, 헤이즈 및 두께 불균일도가 개선될 수 있다.

(3A) MD 연신

미연신 시트를 종방향(MD)으로 연신하고, 연신률은 바람직하게는 2.5배∼4.0 배, 더욱 바람직하게는 2.7배∼4.0배, 보다 바람직하게는 3.0배∼4.0배이다. 본 발명에 있어서, 미연신 시트는 다단계로 연신될 수 있다. 제 2 연신률이 제 1 연신률보다 크고, 제 1 연신률에 대한 제 2 연신률의 비(제 2 연신률/제 1 연신률)가 바람직하게는 1.1∼3.1, 더욱 바람직하게는 1.2∼2.5, 보다 바람직하게는 1.3∼2.1인 것이 바람직하다.

연신온도는 바람직하게는 80℃∼160℃, 더욱 바람직하게는 85℃∼150℃, 보다 바람직하게는 90℃∼140℃이다. 이때, 제 2 연신온도가 제 1 연신온도보다 높고, 온도차가 바람직하게는 2℃∼20℃, 더욱 바람직하게는 3℃∼15℃, 보다 바람직하게는 4℃∼12℃인 것이 바람직하다.

MD 연신의 연신속도는 바람직하게는 10%/초∼300%/초, 더욱 바람직하게는 30%/초∼250%/초, 보다 바람직하게는 50%/초∼200%/초이다. 이때, 제 2 연신속도가 제 1 연신속도보다 높고, 연신속도비(제 2 연신속도/제 1 연신속도)가 바람직하게는 1.1∼3, 더욱 바람직하게는 1.2∼2.5, 보다 바람직하게는 1.3∼2인 것이 바람직하다.

이러한 MD 연신은 주변속도가 서로 다른 한 쌍의 롤 사이에 미연신 필름을 이송함으로써 행해질 수 있다. 이 경우에는, 필름은 예열 드럼 또는 적외선 히터로 가열된다. 다단계 연신의 경우에는, 이러한 세트는 세로로 1열로 배치되고, 각각의 롤의 회전수가 조정되어, 연신속도가 상이한 다단계 연신을 실현할 수 있다. 각 단계에서의 연신온도는 각 단계에 설치된 예열 드럼 또는 적외선 히터를 조절함으로써 변화될 수 있다.

(4A) TD 연신

연신률은 바람직하게는 2.5배∼5배, 더욱 바람직하게는 3배∼4.5배, 보다 바람직하게는 3.3배∼4.3배이다. 연신온도는 바람직하게는 82℃∼187℃, 더욱 바람직하게는 92℃∼160℃, 보다 바람직하게는 85℃∼155℃이다. 연신속도는 바람직하게는 10%/초∼300%/초, 더욱 바람직하게는 30%/초∼250%/초, 보다 바람직하게는 50%/초∼200%/초이다. TD 연신은 필름의 양 에지를 척으로 고정시키고, 필름을 텐터로이송시켜서 필름폭을 넓힘으로써 달성될 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 또한 (3B)에 기재한 MD 연신 및 (4B)에 기재한 TD 연신을 이용하는 것을 제외하고는 상술한 바와 동일한 방법으로 필름을 형성함으로써 광학특성 및 핸들링 특성이 개선될 수 있다.

(3B) MD 연신

미연신 시트를 종방향(MD)으로 연신하고, 연신률은 바람직하게는 2.5배∼4.0배, 더욱 바람직하게는 2.7배∼4.0배, 보다 바람직하게는 3.0배∼4.0배이다. 본 발명에 있어서, 미연신 시트는 다단계로 연신될 수 있다. 제 2 연신률이 제 1 연신률보다 크고, 제 1 연신률에 대한 제 2 연신률의 비(제 2 연신률/제 1 연신률)가 바람직하게는 1.1∼3.1, 더욱 바람직하게는 1.2∼2.5, 보다 바람직하게는 1.3∼2.1인 것이 바람직하다.

연신온도는 바람직하게는 100℃∼160℃, 더욱 바람직하게는 110℃∼150℃, 보다 바람직하게는 120℃∼140℃이다. 이때, 제 2 연신온도가 제 1 연신온도보다 높고, 온도차가 바람직하게는 2℃∼20℃, 더욱 바람직하게는 3℃∼15℃, 보다 바람 직하게는 4℃∼12℃인 것이 바람직하다.

(4B) TD 연신

연신률은 바람직하게는 2.5배∼5배, 더욱 바람직하게는 3배∼4.5배, 보다 바람직하게는 3.3배∼4.3배이다. 이 경우에는, TD 연신은 2개 이상으로 분할된 단계에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 이때, 제 2 연신률이 제 1 연신률보다 크고, 제 1 연신률에 대한 제 2 연신률의 비(제 2 연신률/제 1 연신률)가 바람직하게는 1.1∼2.8, 더욱 바람직하게는 1.2∼2.3, 보다 바람직하게는 1.3∼2.1인 것이 바람직하다.

연신온도는 바람직하게는 82℃∼165℃, 더욱 바람직하게는 87℃∼160℃, 보 다 바람직하게는 92℃∼155℃이다. 이때, 제 2 연신온도가 제 1 연신온도보다 높고, 온도차가 바람직하게는 2℃∼20℃, 더욱 바람직하게는 3℃∼15℃, 보다 바람직하게는 4℃∼12℃인 것이 바람직하다.

TD 연신의 연신속도는 바람직하게는 10%/초∼300%/초, 더욱 바람직하게는 30%/초∼250%/초, 보다 바람직하게는 50%/초∼200%/초이다. 이때, 제 2 연신속도가 제 1 연신속도보다 높고, 연신속도비(제 2 연신속도/제 1 연신속도)가 바람직하게는 1.3∼3, 더욱 바람직하게는 1.4∼2.7, 보다 바람직하게는 1.5∼2.4인 것이 바람직하다.

이러한 연신은 필름의 양 에지를 척으로 고정시키고, 필름을 텐터로 이송시켜서 필름폭을 넓힘으로써 달성될 수 있다. 다단계 연신에 있어서, 연신속도는 다수의 텐터 존을 통해 필름을 이송시키고, 각 존의 길이를 변화시킴으로써 변화될 수 있다. 또한, 연신온도는 각 텐터 존의 온도를 변화시킴으로써 변화될 수 있다.

또한 이렇게 하여 제조된 폴리에스테르 지지체를 표면처리하는 것이 바람직하다. 표면처리방법으로는 화학 처리, 기계적 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 자외선 처리, 고주파 처리, 글로(glow) 처리, 활성 플라스마 처리, 레이저 처리, 혼합산 처리 및 오존 산화 처리를 들 수 있다. 이들 중, 코로나 처리, 자외선 처리, 글로 처리 및 화염 처리가 특히 유효하다. 이들은 문헌[참조: JⅢ Journal of Technical Disclosure No. 94-6023, Japan Institute of Invention and Innovation]에 기재된 방법에 따라 행해질 수 있다.

또한 대전방지층을 지지체 상에 제공하는 것이 바람직하다. 대전방지제로는 금속 산화물, 도전성 금속, 탄소 섬유, π컨쥬게이트 폴리머(폴리아릴렌비닐렌 등) 및 이온 화합물을 들 수 있는데, 이들은 체적저항률이 10⁷ Ω㎝ 이하, 바람직하게는 10⁶ Ω㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 10⁵ Ω㎝ 이하이다.

대전방지제는 도전성 금속 산화물 및 이의 유도체가 바람직하다. 이들 중, ZnO, TiO₂, SnO₂, Al₂O₃, In₂O₃, SiO ₂, MgO, BaO, MoO₃ 및 V₂O₅를 포함하는 결정성 금속 산화물 입자가 특히 바람직하게 사용되는 도전성 재료이다. 주성분으로서 SnO₂, 산화안티몬 약 5%∼약 20% 및/또는 다른 성분(산화규소, 붕소 또는 인 등)을 함유하는 도전성 재료가 특히 바람직하다. 이들 도전성 재료 및 코팅 방법의 세부사항에 대해서는 문헌[참조: JⅢ Journal of Technical Disclosure No. 94-6023, Japan Institute of Invention and Innovation]에 기재되어 있고, 도전성 재료는 그 문헌에 기재된 사항에 따라 지지체에 도포될 수 있다.

최종적으로, 본 발명에 사용된 평가 및 측정방법에 대하여 설명할 것이다.

(1) 표면탄성계수

마이크로 표면경도계(Fisher Scope H100VP-HCU, Fisher Instruments사제)를 사용하여, 비커즈 침입도계(Vickers penetrator)를 샘플 표면과 접촉시킨 다음, 로드를 10초간 1mN로 증가시킨다. 이 상태를 5초간 유지시킨다. 이때의 비커즈 침입도계의 투과깊이는 Dv0으로 한다. 그 다음에, 로드를 0mN로 감소시키고, 이때의 비커즈 침입도계를 푸시백하는 힘(Fv) 및 투과깊이(Dv)를 측정한다. 이의 기울기를 표면탄성계수로서 취한다. 즉, Dv를 가로좌표로 하고 Fv를 세로좌표로 하면, Dv로서 Dv0과 0.9XDv0 사이의 기울기의 절대값을 표면탄성계수로 취한다. 이 측정은 25℃ 및 60% RH의 분위기에서 행해지고, 평균값은 10회 측정으로 결정된다.

(2) 중심선 거칠기(Ra)

표면거칠기 테스터(SE-3F, Kosaka Laboratory Ltd.제)로 얻어진 필름의 단면곡선(거칠기 곡선)으로부터 기준길이(L)가 2.5㎜인 부분을 이의 중심선 방향으로 잘라낸다. X축으로서 이 부분의 중심선을, Y축으로서 MD 연신률 방향을 취하는 거칠기 곡선(Y=f(X))으로 나타낸 경우에는, 하기식(1)으로 주어진 값은 ㎛로 나타낸다(JIS-B0601-1994에 의함). 중심선 거칠기(Ra)는 샘플 필름 표면으로부터 얻은 10개의 단면곡선으로부터 측정된 잘라낸 부분의 중심선 평균 거칠기의 평균값으로서 나타낸다. 필러(feeler)의 팁 레이디어스(tip radius)는 2㎛이고, 로드는 30㎎이며, 컷오프 값은 0.08㎜이다.

(3) 최대 높이(Rt)

표면거칠기 테스터(SE-3F, Kosaka Laboratory Ltd.제)로 얻어진 필름의 단면곡선으로부터 기준길이(L)가 2.5㎜인 부분을 잘라낸다. 최대점 및 최소점이 상기 부분의 평균선에 평행하게 2개의 직선 사이에 놓이면, 이들 사이의 스페이싱은 ㎛로 나타내고, 10개 측정값의 평균값은 Rt로서 측정된다. 이러한 측정에 있어서, 팁 레이디어스가 2㎛인 필러가 사용되고, 로드는 30㎎이며, 컷오프값은 0.08㎜이다.

(4) 전체 광투과율

전체 광투과율은 JIS-K6714-1995에 따라 측정된다.

(5) 헤이즈

헤이즈는 JIS-K6714-1995에 따라 측정된다.

(6) 두께 불균일도

(a) 두께에 있어서의 MD 불균일도

각각 중심으로부터 전체폭의 35% 간격을 두고 있는 좌우측부 및 횡방향의 중심부로부터 35㎜ ×1m 샘플을 수집하여, 연속 두께 미터(전기 마이크로미터, Anritsu Corp.제)를 사용하여 600㎜/min으로 측정한다. 최대점과 최소점 사이의 차를 두께 불균일도로서 취한다.

(b) 두께에 있어서의 TD 불균일도

각각 중심으로부터 전체폭의 35% 간격을 두고 있는 좌우측부 사이로부터 35㎜ ×1m 샘플을 수집하여, 두께에 있어서의 MD 불균일도에 대해서와 동일한 방법으로 연속 두께 미터로 측정한다. 최대점과 최소점 사이의 차를 두께 불균일도로서 취한다.

(7) 전개된 공극수

샘플 필름의 부분을 글래스 나이프로 절단한다. 고도로 농축된 분체 함유층(층(B))에 대해서는, 100㎛²의 뷰(view)의 10개의 필드(길이가 10㎛인 한 측부를 갖는 뷰의 사각 필드)를 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 5000배율로 포토그래프한 다. 분체(충전제) 부근에 전개된 공극수를 육안으로 카운트하고, 포토그래프된 면적으로 표준화하여, 이를 100㎛²당 공극수로 전환한다.

(8) 파단신장률

샘플을 MD로 길이가 150㎜이고 TD로 폭이 10㎜인 사이즈, 및 TD로 길이가 150㎜이고 MD로 폭이 10㎜인 사이즈로 절단한다. 전자를 MD 샘플, 후자를 TD 샘플이라 한다. 각 샘플을 25℃ 및 60% RH의 분위기하에 20㎜의 척 사이의 거리에서 2㎜/min의 연신속도로 종방향으로 연신한다. 파단시의 길이(L)를 측정하여, 파단신장률(%)을 100 ×(L-20)/20으로 계산한다.

(9) 100℃에서의 30분간의 열치수변화율

(ⅰ) 샘플을 MD로 길이가 25㎝이고 TD로 폭이 5㎝인 사이즈, 및 MD로 길이가 5㎝이고 TD로 폭이 25㎝인 사이즈로 절단한다. 전자를 MD 샘플, 후자를 TD 샘플이라 한다.

(ⅱ) 12시간 이상 25℃ 및 60% RH의 분위기 중에서 조절된 후에, 각 샘플을 구멍을 내어 20㎝ 간격으로 떨어진 핀홀을 형성하고, 핀 게이지로 길이를 측정한다(L1으로 취함).

(ⅲ) 100℃에서 30분간 온도조절된 공기욕 중에 장력을 가하지 않고서 샘플을 놓는다.

(ⅳ) 샘플을 끄집어 내어, 12시간 이상 25℃ 및 60% RH의 분위기 중에서 조절한 후에, 핀 게이지로 길이를 측정한다(L2로 취함).

(ⅴ) L1과 L2사이의 차의 절대값을 L1으로 나눠, 얻어진 값에 100을 곱하여 구한 값을 열치수변화율(%)로서 취한다.

본 발명은 하기 실시예에 관하여 설명되나, 이는 본 발명을 한정하는 것으로 해석되지 않는다. 달리 지시하지 않으면, 모든 부는 중량으로 나타낸 것이다.

실시예 1∼7 및 9∼25, 및 비교예 1∼4:

(1) 폴리에스테르의 중합

(a) 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)

디메틸테레프탈레이트 80부, 에틸렌글리콜 58부, 아세트산망간 사수화물 0.029부 및 삼산화안티몬 0.028부를 혼합하고, 생성된 혼합물을 교반하에 200℃로 가열한다. 부산물로서 생성된 메탄올을 제거하면서, 온도를 235℃로 승온시킨다. 메탄올 생성이 완료된 후에, 트리메틸포스페이트 0.03부를 가한다. 그 다음에, 온도를 285℃로 승온하면서 압력을 40㎩(0.3torr)로 감소시켜서, 중합에 의해 고유점도가 0.62㎗/g인 PET를 얻는다.

(b) 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)

디메틸2,6-나프탈렌디카복실레이트 100부, 에틸렌글리콜 58부, 아세트산망간 사수화물 0.029부 및 삼산화안티몬 0.028부를 혼합하고, 생성된 혼합물을 교반하에 200℃로 가열한다. 부산물로서 생성된 메탄올을 제거하면서, 온도를 235℃로 승온시킨다. 메탄올 생성이 완료된 후에, 트리메틸포스페이트 0.03부를 가한다. 그 다음에, 온도를 285℃로 승온하면서 압력을 40㎩(0.3torr)로 감소시켜서, 중합에 의해 고유점도가 0.58㎗/g인 PEN을 얻는다.

이들 폴리에스테르의 고유점도를 하기 방법으로 측정한다.

(ⅰ) 폴리에스테르를 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄(중량비: 60/40)의 혼합용매 중에 용해시켜, 0.2g/dl, 0.6g/dl 및 1.0g/dl 용액을 제조한다.

(ⅱ) 용액 점도를 우벨로드(Ubbelohde) 점도계로 20℃에서 측정한다.

(ⅲ) 농도에 대하여 점도를 플롯하고 농도 0에 대하여 외삽한다. 구한 점도를 고유점도(㎗/g)로서 취한다.

(2) 분체의 혼합

표 1에 나타낸 고유점도(Ⅳ)를 갖는 PET 올리고머 및 PEN 올리고머를 상술한 방법으로 중합시간을 감소시켜 제조한다. 이들을 표 1에 나타낸 바와 같이 각각 분체에 첨가하여, 얻어진 혼합물을 밴버리 믹서를 사용하여 230℃에서 5분간 각각 혼합한다.

150℃에서 30분간 건조한 후에, 점도가 0.62㎗/g인 상술한 PET 및 점도가 0.58㎗/g인 PEN을 280℃에서 320℃로 승온시키면서 단일 스크루 반죽 압출기를 사용하여 5분간 각각 혼합한다. 혼합된 생성물을 각각 누들형으로 압출하고 냉각한 다음, 절단하여 펠릿을 형성한다.

(표 1)

(3) 폴리에스테르 필름의 형성

상술한 방법으로 제조한 펠릿을 감압하에 3시간 동안 160℃에서 건조시킨다. 각각 표 2 내지 표 4에 나타낸 구성을 제공하도록, 각 조성을 갖는 펠릿을 310℃에서 압출기에서 용융하여, 5㎛ 메쉬 필터를 통해 여과한 다음, 50℃로 유지되는 정전기로 하전된 캐스팅 드럼상의 T 다이(멀티 매니폴드 다이)를 통해 압출하여, 미연신 필름을 제조한다.

(표 2)

(표 3)

(표 4)

각 필름에 대하여 표 2 내지 표 4에 나타낸 조건하에 MD 연신, TD 연신, 열경화 및 열 릴랙세이션을 행한다. 형성된 필름의 각각은 폭이 1.8m이고, 이의 양 에지를 폭 1.5m로 트림한다. 그 다음에, 양 에지를 높이가 30㎛이고 폭이 10㎜인 널(knurl)을 제공하도록 널링 처리를 행한다. 그 다음에, 길이가 3000m인 얻어진 필름을 직경이 30㎝인 코어 튜브 주변에 감는다.

(3) 폴리에스테르 필름의 평가

상술한 방법에 따라, 표면탄성계수, 중심선 거칠기(Ra) 및 최대 높이(Rt)를 측정하여, 그 결과를 표 5∼표 7에 나타낸다. 내스크래치성을 JIS-K-5400-1990에 따라 평가하고, 연필경도법으로 측정한다. 이는 필름을 편평한 형태로 고르게 한 상태, 및 필름을 직경이 10㎝인 원통형 형태로 둥글게 한 상태에서 측정한다. 스크래치 평가에 관해서는, 필름 형성후의 폴리에스테르 필름을 폭이 1.5m이고 길이가 1m인 사이즈로 절단하여, 블랙 클로스(cloth)에 놓는다. 그 다음에, 스크래치로 인한 반짝이는 반점의 수를 100W 텅스텐 램프하에서 육안으로 카운트한다. 반점이 10 개 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5개 이하이다. 또한, 강연도를 핸들링 특성 지수로서 평가한다. 이 평가에서, 샘플 필름을 좌우로 90°각도로 구부리고, 화이트닝이 일어나기 시작한 때의 벤딩 사이클 수를 육안으로 카운트한다. 사이클의 허용범위가 50 이상이지만, 100 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200 이상이다.

(표 5)

(표 6)

(표 7)

적어도 한 측부상의 표면탄성계수가 5GPa∼15GPa인 라미네이트된 폴리에스테르 필름에 의해 우수한 내스크래치성이 달성된다.

또한, 적어도 한 측부상의 표면탄성계수가 5GPa∼15GPa이고, 전체 광투과율이 70%∼98%이며, 헤이즈가 0%∼2%인 라미네이트된 폴리에스테르 필름에 의해 우수한 내스크래치성이 달성된다.

적어도 한 측부상의 표면탄성계수가 5GPa∼15GPa이고 전개된 공극수가 100/100㎛²인 라미네이트된 폴리에스테르 필름에 의해, 우수한 내스크래치성, 고 광학특성 및 우수한 핸들링 특성이 달성된다.

본 발명이 특정 실시예에 관하여 상세히 설명되었지만, 여러가지 변경 및 변형이 본 발명의 의도 및 범위를 벗어나지 않고서 이루어질 수 있음은 당해 기술분야의 숙련가에게 명백할 것이다.

Claims

적어도 한 측부의 표면탄성계수가 6GPa∼15GPa인 것을 특징으로 하는 라미네이트된 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 필름은 전체 광투과율이 70%∼98%이며, 헤이즈가 0%∼2%인 것을 특징으로 하는 라미네이트된 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 필름은 전개된 공극수가 100/100㎛² 이하인 것을 특징으로 하는 라미네이트된 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 필름은 적어도 한 측부의 표면에 대한 중심선 거칠기(Ra)가 0㎛∼0.01㎛이고, 최대 높이(Rt)가 0㎛∼0.5㎛인 것을 특징으로 하는 라미네이트된 폴리에스테르 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 입경이 1㎚∼400㎚인 분체를 20중량%~58중량%의 양으로 함유하는 층(B 층)을 폴리에스테르 지지체(A 층)의 적어도 한 측부에 라미네이트하는 것을 특징으로 하는 라미네이트된 폴리에스테르 필름.
제 5 항에 있어서, 상기 필름은 전체 층두께가 10㎛∼300㎛이고 입경이 1㎚∼400㎚인 분체를 20중량%~58중량%의 양으로 함유하는 폴리에스테르층의 두께가 5㎛∼100㎛인 것을 특징으로 하는 라미네이트된 폴리에스테르 필름.
제 5 항에 있어서, 입경이 1㎚∼400㎚인 분체를 20중량%~58중량%의 양으로 함유하는 폴리에스테르층의 두께(Tb)에 대한 분체의 입경(D)의 비(D/Tb)가 10^-3∼10^-5인 것을 특징으로 하는 라미네이트된 폴리에스테르 필름.
제 5 항에 있어서, 입경이 1㎚∼400㎚인 분체를 20중량%~58중량%의 양으로 함유하는 폴리에스테르층의 두께(Tb)에 대한 분체의 입경(D)의 비(D/Tb)가 1 ×10^-5이상 1 ×10^-2미만인 라미네이트된 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 전부측와 후부측 사이의 표면탄성계수의 차는 0.5GPa∼10GPa인 것을 특징으로 하는 라미네이트된 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 또는 폴리에틸렌나프탈레이트 수지인 것을 특징으로 하는 라미네이트된 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 필름은 종방향(MD) 및 횡방향(TD)의 두께 불균일도가 0%∼3%인 것을 특징으로 하는 라미네이트된 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 필름은 종방향(MD) 및 횡방향(TD)의 파단신장률이 10%∼200%인 것을 특징으로 하는 라미네이트된 폴리에스테르 필름.
제 1 항에 있어서, 100℃에서 30분간의 열치수변화율은 종방향(MD) 및 횡방향(TD)에서 0%∼0.3%이고, 종방향(MD) 및 횡방향(TD)의 두께 불균일도는 0%∼3%인 것을 특징으로 하는 라미네이트된 폴리에스테르 필름.
입경이 1㎚∼400㎚인 분체를 20중량%~58중량%의 양으로 함유하는 층(B 층)을 폴리에스테르 지지체(A 층)의 적어도 한 측부에 라미네이트하는 것을 특징으로 하는 라미네이트된 폴리에스테르 필름.