KR100749004B1 - 가교성 메타크릴 수지 조성물 및 투명 부재 - Google Patents

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Abstract

적어도 하기(A)~(C)를 모두 함유하는 메타크릴 수지 모노머 조성물
(A) 메틸메타크릴레이트 단량체 또는/및 그 시럽
(B) 일반식(1)로 표시되는 화합물
Figure 112005070649319-pct00030
[식중, R1과 R3, 및, R2와 R4는 각각에 있어서 동시에 수소원자 또는 동시에 메틸기를 나타낸다.]
(C)라디칼 개시제
은, PMMA 본래의 높은 투명성을 손상시키지 않고, 내열성, 강성, 저흡수성, 및 내약품성 등의 수지 물성을 향상시킨 가교성 메타크릴 수지, 및 상기 수지로 이루어지는 투명 부재, 광학 부재를 제공할 수 있다.

Description

가교성 메타크릴 수지 조성물 및 투명 부재{CROSSLINKABLE METHACRYLIC RESIN COMPOSITION AND TRANSPARENT MEMBER}
본 발명은 내열성이나 내약품성 등이 향상된 투명 부재에 적합한 가교성 메타크릴 수지 조성물, 보다 상세하게는 메틸메타크릴레이트(MMA)와 특정의 화합물을 함유하는 수지 조성물 및 그 수지와, 상기 수지로 이루어지는 투명 부재에 관한 것이다.
투명 부재로서 널리 사용되고, 광 및 열경화 수지, 도료, 접착제, 잉크 등의 원료로서도 유용한 메타크릴 수지(이하, PMMA)로 대표되는 메타크릴 수지의 이점은 투명성 및 내후성이 우수하고, 기계적 물성과의 밸런스가 좋고, 또, 가공성이 좋다는 것에 있다. 그러나, 그레이징재, 디스플레이 부재(액정 디스플레이용 도광판·확산판, 혹은 프로젝션 디스플레이용 스크린판 등), 조명 커버 등의 조명기구 부재, 혹은 광학용 렌즈 등의 부재로서, 메타크릴 수지, 또는 그 대체 수지의 물성에 대한 요구도 다양화되고 있고, 예를 들면 내열성, 강성, 내약품성 등의 개량이 요구되고 있다.
종래부터 알려져 있는 PMMA의 내열성 향상 기술로는, 예를 들면 메타크릴산 메틸(이하, MMA)과 α-메틸스티렌과의 공중합 수지(특허문헌 1), MMA와 스티렌 또 는 α-메틸스티렌 및 무수 말레인산과의 공중합 수지(특허문헌 2), MMA, α-메틸스티렌 및 말레이미드와의 공중합 수지(특허문헌 3) 등을 들 수 있다.
상기의 특허문헌 1~3에 기재된 방법에 의하면, 모두 내열성은 향상될 수 있지만, 중합속도가 현저하게 늦어 중합에 장시간을 필요로 하기 때문에, 착색 등이 발생하여 투명성이 손상될 수 있다.
또한 PMMA판 또는 성형물을 공업적으로 생산할 경우, 생산 시간 단축이나 성형품의 수축률 저감을 목적으로 하여, MMA를 미리 예비 중합하여 어느 정도 중합시킨 MMA 시럽, 즉, 「메타크릴산 메틸 중합체와 메타크릴산 메틸 단량체와의 혼합물」을 이용하는 방법이 일반적이다. 이 MMA 시럽과, 특허문헌 1~3에 기재된 α-메틸스티렌, 스티렌 등의 공중합용 모노머를 공중합시켰을 경우, 내열성은 향상될 수 있지만, 헤이즈가 발생하여 투명한 수지는 얻어지지 않는다.
이렇게, 종래의 기술에서는, PMMA의 내열성을 어느 정도는 향상시킬 수 있지만, 동시에 큰 장점인 투명성을 손상시켜 버리는 것이 현상이었다.
특허문헌 1: 미국특허 제3135723호
특허문헌 2: 일본국 특개소 58-87104호 공보
특허문헌 3: 일본국 특개소 48-95490호 공보
본 발명은, PMMA 본래의 높은 투명성을 손상시키지 않고, 내열성, 강성, 저흡수성, 및, 내약품성 등의 수지 물성을 향상시키기에 적합한 가교성 메타크릴 수지 모노머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 조성물을 경화해서 이루어지는 수지, 상기 수지로 이루어지는 투명 부재, 및, 투명 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 개시
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 공중합시킨 PMMA가 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 [1]~[6]에 관한 것이다.
[1] 적어도 하기 (A)~(C)를 모두 함유하는 메타크릴 수지 모노머 조성물.
(A) 메틸메타크릴레이트 단량체 또는/및 그 시럽
(B) 일반식(1)로 표시되는 화합물
Figure 112005070649319-pct00001
[식 중, R1과 R3, 및, R2과 R4은 각각에 있어서 동시에 수소원자 또는 동시에 메틸기를 나타낸다.]
(C) 라디칼 개시제
[2] [1]기재의 (A)가 메틸메타크릴레이트 시럽인 [1]기재의 메타크릴 수지 모노머 조성물.
[3] [1] 또는 [2]기재의 (A)~(C)에 더하여, 하기 (D)를 더 함유하는 [1] 또는 [2]기재의 메타크릴 수지 모노머 조성물.
(D) 일반식(2)~(6) 및 (Ⅰ)로 표시되는 화합물군으로부터 선택된 화합물
Figure 112005070649319-pct00002
[식중, R5은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0~3의 정수를 나타낸다.]
Figure 112005070649319-pct00003
[식중, R6은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 0~3의 정수를 나타낸다.]
Figure 112005070649319-pct00004
[식중, R7은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
Figure 112005070649319-pct00005
[식중, R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
Figure 112005070649319-pct00006
[식중, k는 1~3의 정수이며, X1 및 X2는 어느 것이나 직접 결합 또는 산소원자를 갖고 있어도 좋은 저급 알킬렌기며, R9은 수소원자, 메틸기, 또는 에틸기이며, R10~R19은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다.]
Figure 112005070649319-pct00007
[식중, R50 및 R51은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
[4] [1]~[3]의 어느 하나 기재의 조성물을 중합해서 얻어지는 수지.
[5] [4]기재의 수지로 이루어지는 성형체.
[6] [5]기재의 성형체로 이루어지는 투명 부재.
[7] [6]기재의 투명 부재로 이루어지는 광학 부재.
본 발명에 의해, PMMA 본래의 우수한 투명성을 손상시키지 않고, 내열성, 강성, 저흡수성, 및, 내약품성 등의 수지물성을 향상시키기에 적합한 가교성 메타크릴 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 수지 조성물로 이루어지는 수지, 성형체, 투명 부재 및 광학 부재를 제공하는 것이 가능하게 되었다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
가교성 메타크릴 수지 모노머 조성물 및 수지
본 발명의 가교성 메타크릴 수지 모노머 조성물은, 하기 (A)~(C)를 함유하는 조성물이다.
(A) 메틸메타크릴레이트 단량체 또는/및 그 시럽
(B) 일반식(1)로 표시되는 화합물
(C) 라디칼 개시제
또는, 이들 (A)~(C)에 더하여, 하기 (D)를 더 함유하는 조성물이다.
(D) 일반식(2)~(6)으로 표시되는 화합물군으로부터 선택된 화합물
본 발명의 성분(A)에 관하여 설명한다.
본 발명에 있어서, (A)는 메틸메타크릴레이트 단량체, 또는/및 그 시럽이지만, 여기에서 「그 시럽」이란, 메틸메타크릴레이트 단량체에 메틸메타크릴레이트 중합체가 용해되어 있는 점조액을 말한다. 이 메틸메타크릴레이트 중합체는 메틸메타크릴레이트 단량체를 유기과산화물 등의 라디칼 개시제의 존재 하에서 소정의 가열 조건으로 부분 중합시켜서 얻어진다. 또, 이 중합에서는 필요에 따라서 α,β-에틸렌성 불포화 단량체(단, 메틸메타크릴레이트를 제외한다)가 첨가된다.
또한 메틸메타크릴레이트 중합체가 성형재료인 비드 폴리머인 경우도 있다. 어느 경우라도, 시럽은 자작이나 시판품을 구입해서 사용할 수 있다.
또, 메틸메타크릴레이트 단량체와 그 시럽과의 사용 비율은, 시럽의 중합도나 점도, 메틸메타크릴레이트 단량체와의 혼합물의 점도, 메틸메타크릴레이트 중합체의 농도, 또는 중합 수축률 등을 고려한 임의의 비율이라도 좋다.
본 발명의 성분(B)에 관하여 설명한다.
본 발명에 있어서, (B)는 일반식(1)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112005070649319-pct00008
[식중, R1과 R3, 및, R2과 R4은 각각에 있어서 동시에 수소원자 또는 동시에 메틸기를 나타낸다.]
일반식(1)의 화합물로는, 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트와 하이드록시메타크릴레이트류의 반응에 의해 얻어지는 우레탄디메타크릴레이트류를 들 수 있다. 여기에서 하이드록시메타크릴레이트류로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트를 들 수 있다.
상기의 일반식(1)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는, 일반식(1)에 있어서,
① R1, R2, R3, R4의 전부가 수소원자인 화합물
② R1과 R3이 메틸기이며, R2와 R4가 수소원자인 화합물
③ R1과 R3이 수소원자이며, R2와 R4가 메틸기인 화합물
④ R1, R2, R3, R4의 전부가 메틸기인 화합물
을 들 수 있다. 이 중, 바람직한 것은 ③과 ④이다.
여기에서, 일반식(1)로 표시되는 화합물은 메틸메타크릴레이트 단량체 또는/및 그 시럽 중의 메틸메타크릴레이트 중합체의 분자를 가교시켜 3차원 망상 구조의 PMMA를 형성하는 것으로서 작용한다.
일반식(1)로 표시되는 화합물의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트와 하이드록시(메타)아크릴레이트류와의 우레탄화 반응에 의해 얻어진다. 이 때, 반응이 진행되기 쉽도록, 디부틸틴디라우레이트나 디메틸틴디클로라이드 등의 주석 화합물, 또는, 몰포린, 디메틸아미노벤젠 등의 아민류를 첨가하여 행하여도 좋다. 또한 반응 중에 원료 또는 생성물이 중합할 우려가 있는 경우에는, 중합 금지제를 적당하게 첨가해서 행하여도 좋다. 또한, 교반 효율 향상 등의 목적으로, 반응에서 불활성인 임의의 용매를 사용하여 행하여도 좋다.
메틸메타크릴레이트 단량체 또는/및 그 시럽과, 일반식(1)로 표시되는 화합물의 사용 비율은 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 범위에서 임의이기는 하지만, 첨가량에 수반하는 효과나 중합제어의 관점에서, 통상은 메틸메타크릴레이트 단량체 또는/및 그 시럽 100중량부에 대하여, 일반식(1)로 표시되는 화합물 5~100중량부의 범위이며, 바람직하게는 10~80중량부의 범위이다.
본 발명의 성분(C)에 관하여 설명한다.
본 발명에서, (C)는 라디칼 개시제이다.
본 발명에서는, 라디칼 개시제는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있으며, 가열 중합에서는 공지의 유기 과산화물이나 아조 화합물을 사용할 수 있다. 또, 가열 조건에 따라서도 다르지만, 유기 과산화물은 통상은 10시간 반감기온도가 120℃ 이하의 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드 등이다. 또한, 아조 화합물로는, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2’-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스(메틸부틸니트릴) 등이다. 이들 화합물의 선택에 있어서는 1종을 단독 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또, 2종 이상의 유기 과산화물을 병용할 경우에는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10시간 반감기온도가 20℃이상 떨어져 있는 화합물끼리를 조합시키는 것이 중합경화 효율에 있어서 유리하지만 특별히 한정되는 것은 아니다.
한편, 광중합에서는 공지의 광감응성 화합물을 사용하면 좋고, 예를 들면, 벤조인, 벤조인모노메틸에테르, 벤질, p-메톡시벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디디메틸케탈 등이다. 이들 화합물의 선택에 있어서도 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
이들 라디칼 개시제의 사용량은 단량체 혼합물에 대하여 0.01~5중량%의 범위인 것이 바람직하다. 또, 2종 이상을 병용할 경우에는, 그 총중량이 단량체 혼합물에 대하여 0.01~5중량%의 범위이다.
본 발명에서의 성분(D)에 관하여 설명한다.
본 발명에서, 「(D) 일반식(2)~(6) 및 (Ⅰ)로 표시되는 화합물군으로부터 선택된 화합물」이란, 일반식(2)~(6) 및 (Ⅰ)로 표시되는 화합물군으로부터 1개 이상 선택된 화합물을 말한다.
Figure 112005070649319-pct00009
[식중, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0~3의 정수를 나타낸다.]
Figure 112005070649319-pct00010
[식중, R6은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 0~3의 정수를 나타낸다.]
Figure 112005070649319-pct00011
[식중, R7은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
Figure 112005070649319-pct00012
[식중, R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
Figure 112005070649319-pct00013
[식중, k는 1~3의 정수이며, X1 및 X2는 어느 것이나 직접 결합 또는 산소원자를 갖고 있어도 좋은 저급 알킬렌기이며, R9은 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이며, R10 ~R19은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다.]
Figure 112005070649319-pct00014
[식중, R50 및 R51은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
이하, 각 화합물에 대해서 각각 설명한다.
일반식(2)로 표시되는 화합물이란, 예를 들면, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트류이며, 일반식(3)으로 표시되는 화합물이란, 예를 들면, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트류이며, 일반식(4)로 표시되는 화합물이란, 예를 들면, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트류이며, 일반식(5)로 표시되는 화합물이란, 예를 들면, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트류이며, 일반식(6)으로 표시되는 화합물이란, 예를 들면 테트라시클로도데실 (메타)아크릴레이트류이며, 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물이란, 디시클로펜탄에 (메타)아크릴로일메틸기가 2개 결합된 화합물이다.
일반식(2)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는, 디시클로펜타닐 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트, 2-(디시클로펜타닐옥시)에틸 아크릴레이트, 2-(디시클로펜타닐옥시)에틸 메타크릴레이트, 2-(디시클로펜타닐옥시)에틸-2’-(아크릴로일옥시)에틸 에테르, 2-(디시클로펜타닐옥시)에틸-2’-(메타크릴로일옥시)에틸 에테르, 2-{2-(디시클로펜타닐옥시)에틸옥시}-1-{2’-(아크릴로일옥시)에틸옥시}에탄, 2-{2-(디시클로펜타닐옥시)에틸옥시}-1-{2’-(메타크릴로일옥시)에틸옥시}에탄 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식(3)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, 2-(디시클로펜테닐옥시)에틸 아크릴레이트, 2-(디시클로펜테닐옥시)에틸 메타크릴레이트, 2-(디시클로펜테닐옥시)에틸-2’-(아크릴로일옥시)에틸 에테르, 2-(디시클로펜테닐옥시)에틸-2’-(메타크릴로일옥시)에틸 에테르, 2-{2-(디시클로펜테닐옥시)에틸옥시}-1-{2’-(아크릴로일옥시)에틸옥시}에탄, 2-{2-(디시클로펜테닐옥시)에틸옥시}-1-{2’-(메타크릴로일옥시)에틸옥시}에탄 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식(4)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트를 들 수 있다.
일반식(5)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트를 들 수 있다.
일반식(6)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는, 식(7)~(34)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112005070649319-pct00015
Figure 112005070649319-pct00016
Figure 112005070649319-pct00017
[식중, R20 ~R27은, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 또는 스테아릴기를 나타낸다.]
일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는, 식(Ⅱ), (Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112005070649319-pct00018
또, 일반식(2)~(6) 및 (Ⅰ)로 표시되는 화합물군으로부터 선택되는 화합물 중 바람직한 것은, 디시클로펜타닐 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트, 2-(디시클로펜타닐옥시)에틸 아크릴레이트, 2-(디시클로펜타닐옥시)에틸 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 식(7)의 화합물, 및, 식(26)의 화합물이다.
일반식(2)~(6) 및 (Ⅰ)로 표시되는 화합물군으로부터 선택된 화합물을, MMA 단량체 또는/및 MMA 시럽, 및, 일반식(1)로 표시되는 화합물과 공중합시킴으로써, 저흡수화된 PMMA가 얻어진다.
일반식(2)~(6) 및 (Ⅰ)로 표시되는 화합물군으로부터 선택된 화합물의 사용 비율은, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 범위에서 임의이지만, 사용 비율에 따른 효과나 중합경화 반응의 제어의 관점에서, 통상은 메틸메타크릴레이트 단량체 또는/및 그 시럽 100중량부에 대하여, 5~50중량부의 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10~40중량부의 범위이다.
그 밖에, 본 발명의 메타크릴 수지 모노머 조성물에는, 필요에 따라, 다른 중합성 단량체를 사용해도 좋다. 또한, 광안정제, 산화방지제, 대전방지제, 방담제, 혹은 착색제 등을 적당하게 첨가하여도 좋다.
이 중, 광안정제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반식(35)~(36)으로 표시되는 힌더드 아민계 광안정제가 바람직하다.
Figure 112005070649319-pct00019
[식중, R28및 R29는 동시에 수소원자, 또는 동시에 메틸기를 나타낸다. 또한 j는 1~8의 정수를 나타낸다.]
Figure 112005070649319-pct00020
[식중, R30 ~R33은 동시에 수소원자, 또는 동시에 메틸기를 나타낸다.]
이들은, 폴리머의 자동산화 사이클의 개시반응 억제와 연쇄반응 정지 기능도 가지고 있어, 1차 산화방지제로서도 유효한 화합물이다. 일반식(35)~(36)으로 표시되는 화합물 중, 보다 바람직한 것으로서, 본 발명의 모노머류와의 상용성이 좋고, 또한 산화방지 효과가 현저한, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 비스-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페라디닐)-1,2,3,4-부탄-테트라카복시레이트를 들 수 있다.
이들 화합물의 사용 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상은, 모노머 조성물에 대하여 0.03~2.00중량%이다. 바람직하게는 0.05~1.50중량%이다. 0.03중량% 미만에서는 1차 산화방지효과를 바라기 어려운 가능성이 있고, 2.00중량%를 초과하여 사용해도 그 이상의 효과는 얻어지기 어려운 가능성이 있다.
또한 산화방지제로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기한 바와 같이, 일반식(35)~(36)으로 표시되는 화합물도 바람직하지만, 포스파이트계 산화방지제도 또한 바람직하다. 포스파이트계 산화방지제는 2차 산화를 억제하는데도 유효하다. 구체적인 예로서는, 트리스(2,6-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜 디포스파이트, 테트라페닐테트라(트리데실)펜타에리트리톨 테트라포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4’-이소프로필리덴디페닐 디포스파이트, 비스(트리데실)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 2,2’-메틸렌 비스(4,6-디-t-부틸페닐)이소옥틸 포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트를 들 수 있다. 이 중, 보다 바람직한 것은, 트리스(2,6-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라페닐테트라(트리데실)펜타에리트리톨 테트라포스파이트이다.
이들 화합물의 사용 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상은, 모노머 조성물에 대하여 0.03~2.00중량%이다. 바람직하게는 0.05~1.50중량%이다.
일반식(35)~(36)으로 표시되는 화합물과, 상기한 포스파이트계 산화방지제를 병용함으로써 보다 높은 산화방지 효과를 얻을 수 있다.
이렇게 하여 제조한 수지 조성물은 중합 직전에 탈기, 또는 탈기하지 않고 소정의 중합방법에 따라 경화가 실시되어 가교성 메타크릴 수지로 된다.
수지 성형체 및 상기 성형체의 제조 방법
본 발명에 있어서 상기 수지 모노머 조성물의 중합경화는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 어느 방법으로 행해도 되고, 예를 들면 주형 중합에서는 다음과 같이 해서 실시할 수 있다. 또, 주형 중합에서는 이형제는 사용하지 않아도 좋지만, 사용하게 되면 내부이형제가 사용하기 쉽고, 실리콘계, 불소계, 왁스계, 지방족 금속비누계, 산성 인산 에스테르계 등, 통상 사용되는 이형제로부터 선택하면 좋다. 그 사용량은, 단량체 혼합물에 대하여 0.02~0.3중량%의 범위가 바람직하다.
가열에 의한 주형 중합은, 소망 형상의 수지 성형체를 이루는 주형의 공간부에, 미리 제조한 수지 조성물을 주입하고, 가열해서 경화시키고, 그 후에 탈형하여 성형체를 얻는 중합법이다. 이 방법에 있어서, 평판의 수지 성형체를 얻기 위해서는 평형의 주형을 사용하지만, 상기 주형은 곡률이 없는 평탄한 유리판이나 스테인레스판의 가장자리 부분에, 염화비닐 수지나 실리콘 수지성의 특정 두께를 갖는 시트나 튜브를 개스킷으로서 배치한 후, 유리판이나 스테인레스판을 1장 더 대향시켜서 배치한 것이 일반적이다.
가열에 의한 주형중합의 가열온도는, 단량체 혼합물 및 라디칼 개시제의 종류나 사용량에 따라서도 다르지만, 통상은 40~170℃인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 가열 초기의 온도가 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상이며, 가열 종기의 온도가 바람직하게는 170℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 130℃ 이하이다.
가열에 의한 주형 중합의 가열 시간은, 가열온도에 따라서도 다르지만, 통상은 3~7시간, 바람직하게는 3~5시간인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 수지 및 성형체에서, 투명성의 지표는, 수지판을 형광등에 비추어 보았을 때에 헤이즈가 관찰되지 않는 것이다. 한편, 내열성의 지표인 Tg(TMA법)는, 통상은 130℃ 이상이며, 바람직하게는 135℃ 이상, 보다 바람직하게는 140℃ 이상이다. 또한, 흡수성의 지표인 흡수율은, 예를 들면, ASTM D570법으로 두께 2mm의 수지판에서, 통상은 0.51% 이하, 바람직하게는 0.47% 이하, 보다 바람직하게는 0.43% 이하이며, 강성의 지표인 굴곡 탄성률은, 통상은 3.2GPa 이상, 바람직하게는 3.6GPa 이상, 보다 바람직하게는 4.0GPa 이상이다. 또한, 아세톤이나 톨루엔 등의 유기용제, 가성소다 등의 무기염기 수용액이나 황산 등의 무기산의 수용액에 침식되지 않는 것이 내약품성의 지표이다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<평가 방법>
수지(성형체)의 각 물성의 평가는, 아래와 같이 행하였다.
· 표면상태
와카메 현상(주름에 의한 수지 표면의 나무 껍질모양 흐트러짐)을 이하의 기준에 의거 육안으로 판정했다.
○ 전혀 확인되지 않음
△ 부분적으로 확인됨
× 거의 전체 면에서 확인됨
· 투명성
형광등에 수지판을 비추고, 육안에 의해 이하의 기준으로 판정했다.
○ 전혀 헤이즈가 확인되지 않음
△ 비추는 각도에 따라서는 엷은 헤이즈가 확인됨
× 확실히 헤이즈가 확인됨
· 내열성
(주)리가크의 TMA분석장치(TAS300)로 Tg를 측정했다.
· 강성
JIS K7171법으로 굴곡 탄성률을 측정했다.
· 내약품성
JIS K7114법으로 아세톤, 톨루엔, 10% NaOH 수용액, 및, 10% 황산 수용액의 각각에 대해서 시험을 행하고, 이하의 기준에 의거 육안으로 판정했다.
○ 전혀 이상이 확인되지 않음
△ 부풀음/크랙이 발생함
× 용해함
· 흡수성
ASTM D570법으로 흡수율을 측정했다.
· 색상
코니카미놀타(주)의 색채 색차계(CR-300)로 두께 1mm의 수지판의 YI를 측정했다.
· 색상의 가열 경시 변화
두께 1mm의 수지판을 120℃의 건조기(공기순환식)에 1주일간 넣고, 그 후의 YI를 측정하여, 가열전의 YI에 대한 변화율을 산출했다.
( 합성예 1) R1과 R3이 수소원자이며, R2와 R4가 메틸기인 일반식(1)로 표시되는 화합물(IP-EM)의 합성
이소포론디이소시아네이트를 200부, 촉매로서 디부틸틴디라우레이트를 0.2부, 중합금지제로서 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 0.13부 플라스크에 넣고, 가열 교반했다. 이 용액의 온도를 65~75℃로 유지하면서, 적하 깔때기에 의해 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 234부를 2시간에 걸쳐 적하 투입한 후, 동일 온도에서 8시간 더 교반하여 반응을 행하였다. 반응 종료의 판단은 적정법에 의한 이소시아네이트 당량의 측정에 있어서, 이소시아네이트기의 97% 이상이 소비된 시점을 반응의 종점으로 했다. 또, 반응물의 동정은 H-NMR 및 질량분석으로 행하였다.
( 합성예 2) R1, R2, R3, R4의 전부가 메틸기인 일반식(1)로 표시되는 화합물(IP-PM)의 합성
합성예 1의 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 234부를, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 259부로 대체한 것 이외는, 합성예 1과 동일하게 하여, 목적의 화합물을 얻었다. 반응물의 동정은 H-NMR 및 질량분석으로 행하였다.
( 합성예 3) R1과 R3이 메틸기이며, R2와 R4가 수소원자인 일반식(1)로 표시되는 화합물(IP-PA)의 합성
합성예 1의 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 234부를, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 234부로 대체한 것 이외는, 합성예 1과 동일하게 하여, 목적의 화합물을 얻었다. 반응물의 동정은 H-NMR 및 질량분석으로 행하였다.
실시예 1
MMA 단량체 30중량부, MMA 부분중합 시럽(미쓰이카가쿠 사제: CX-1033) 70중량부, 합성예 1의 화합물(IP-EM) 5중량부의 혼합액에, 라디칼 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.32중량부를 첨가해서 실온하에서 혼합하고, 그 후, 탈기해서 중합에 대비했다.
이 조성물을, 1변이 200mm인 유리판에 염화비닐제의 개스킷을 배치한 공간거리가 2mm인 주형중합용 주형(鑄型)에 주입했다. 그 후, 열풍 순환로에서 60℃에서 2시간 가열하고, 계속해서 130℃에서 1시간 가열해서 중합을 행하였다. 중합 중, 아무런 이상도 확인되지 않았고, 탈형도 용이하여 면상태가 양호한 투명 수지판을 얻었다.
실시예 2
MMA 단량체 65중량부, MMA 부분중합 시럽(미쓰이카가쿠 사제: CX-1033) 35부, 합성예 1의 화합물(IP-EM) 40중량부의 혼합액에, 라디칼 개시제로서 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트 0.42중량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.14중량부를 첨가하여 실온하에서 혼합하고, 그 후, 탈기해서 중합에 대비했다.
이 조성물을, 실시예 1에 나타낸 주형중합용 주형에 주입했다. 그 후, 열풍 순환로에서 50℃에서 3시간 가열하고, 계속해서 130℃에서 2시간 가열해서 중합을 행하였다. 중합 중, 아무런 이상도 확인되지 않고, 탈형도 용이하여 면상태가 양호한 투명 수지판을 얻었다.
실시예 3
MMA 단량체 90중량부, MMA 비드 폴리머 시럽(미쓰비시레이온 사제: SY-102C) 10중량부, 합성예 1의 화합물(IP-EM) 70중량부의 혼합액에, 라디칼 개시제로서 t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 0.51중량부를 첨가하여 실온 하에서 혼합하고, 그 후, 탈기해서 중합에 대비했다.
이 조성물을 실시예 1에 나타낸 주형중합용 주형에 주입했다. 그 후, 열풍 순환로에서 60℃에서 3시간 가열하고, 계속해서 140℃에서 2시간 가열해서 중합을 행하였다. 중합 중, 아무런 이상도 확인되지 않고, 탈형도 용이하여 면상태가 양호한 투명 수지판을 얻었다.
실시예 4
MMA 단량체 100중량부, 합성예 2의 화합물(IP-PM) 12중량부의 혼합액에, 라디칼 개시제로서 2,2’-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 0.22중량부와 t-부틸퍼옥시 이소부틸레이트 0.11중량부, 이형제로서 산성 인산 에스테르계 이형제(듀퐁 사제: ZELEC UN) 0.11중량부를 첨가하여 실온 하에서 혼합하고, 그 후, 탈기해서 중합에 대비했다.
이 조성물을 실시예 1에 나타낸 주형중합용 주형에 주입했다. 그 후, 열풍 순환로에서 50℃에서 3시간 가열하고, 계속해서 130℃에서 1시간 가열해서 중합을 행하였다. 중합 중, 아무런 이상도 확인되지 않고, 탈형도 용이하여 면상태가 양호 한 투명 수지판을 얻었다.
실시예 5
MMA 단량체 70중량부, MMA 부분중합 시럽(미쓰이카가쿠 사제: CX-1033) 30중량부, 합성예 2의 화합물(IP-PM) 25중량부의 혼합액에, 라디칼 개시제로서 쿠밀퍼옥시데카노에이트 0.25중량부와 벤조일퍼옥사이드 0.25중량부를 첨가하여 실온 하에서 혼합하고, 그 후, 탈기해서 중합에 대비했다.
이 조성물을 실시예 1에 나타낸 주형중합용 주형에 주입했다. 그 후, 열풍 순환로에서 50℃에서 3시간 가열하고, 계속해서 130℃에서 2시간 가열해서 중합을 행하였다. 중합 중, 아무런 이상도 확인되지 않고, 탈형도 용이하여 면상태가 양호한 투명 수지판을 얻었다.
실시예 6
MMA 단량체 20중량부, MMA 부분중합 시럽(미쓰이카가쿠 사제: CX-1033) 80중량부, 합성예 2의 화합물(IP-PM) 30중량부의 혼합액에, 라디칼 개시제로서 벤조일퍼옥사이드 0.65중량부를 첨가하여 실온 하에서 혼합하고, 그 후, 탈기해서 중합에 대비했다.
이 조성물을 실시예 1에 나타낸 주형중합용 주형에 주입했다. 그 후, 열풍 순환로에서 60℃에서 3시간 가열하고, 계속해서 130℃에서 2시간 가열해서 중합을 행하였다. 중합 중, 아무런 이상도 확인되지 않고, 탈형도 용이하여 면상태가 양호한 투명 수지판을 얻었다.
실시예 7
MMA 단량체 80중량부, MMA 비드 폴리머 시럽(미쓰비시레이온 사제: SY-102C) 20중량부, 합성예 2의 화합물(IP-PM) 45중량부의 혼합액에, 라디칼 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.29중량부와 디쿠밀퍼옥사이드 0.15중량부, 이형제로서 산성 인산 에스테르계 이형제(듀퐁 사제: ZELEC UN) 0.15중량부를 첨가하여 실온 하에서 혼합하고, 그 후, 탈기해서 중합에 대비했다.
이 조성물을 실시예 1에 나타낸 주형중합용 주형에 주입했다. 그 후, 열풍 순환로에서 60℃에서 3시간 가열하고, 계속해서 140℃에서 2시간 가열해서 중합을 행하였다. 중합 중, 아무런 이상도 확인되지 않고, 탈형도 용이하여 면상태가 양호한 투명 수지판을 얻었다.
실시예 8
MMA 단량체 50중량부, MMA 부분중합 시럽(미쓰이카가쿠 사제: CX-1033) 50중량부, 합성예 3의 화합물(IP-PA) 20중량부의 혼합액에, 라디칼 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.48중량부와 t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 0.16중량부를 첨가하여 실온 하에서 혼합하고, 그 후, 탈기해서 중합에 대비했다.
이 조성물을 실시예 1에 나타낸 주형중합용 주형에 주입했다. 그 후, 열풍 순환로에서 50℃에서 3시간 가열하고, 계속해서 140℃에서 1시간 가열해서 중합을 행하였다. 중합 중, 아무런 이상도 확인되지 않고, 탈형도 용이하여 면상태가 양호한 투명 수지판을 얻었다.
실시예 9
MMA 단량체 30중량부, MMA 부분중합 시럽(미쓰이카가쿠 사제: CX-1033) 70중 량부, 합성예 1의 화합물(IP-EM) 30중량부, 및 디시클로펜타닐아크릴레이트(DPtaA) 20중량부의 혼합액에, 라디칼 개시제로서 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트 0.30중량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.15중량부를 첨가하여 실온하에서 30분간 교반 혼합하고, 그 후, 탈기해서 중합에 대비했다.
이 조성물을, 실시예 1에 나타낸 주형중합용 주형에 주입했다. 그 후, 열풍 순환로에서 50℃에서 3시간 가열하고, 계속해서 130℃에서 1시간 가열해서 중합을 행하였다. 중합 중, 아무런 이상도 확인되지 않고, 탈형도 용이하여 면상태가 양호한 투명 수지판을 얻었다.
실시예 10
MMA 단량체 60중량부, MMA 부분중합 시럽(미쓰이카가쿠 사제: CX-1033) 40중량부, 합성예 1의 화합물(IP-EM) 40중량부, 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DPtaMA) 25중량부의 혼합액에, 라디칼 개시제로서 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트 0.33중량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.16중량부를 첨가하여 실온하에서 30분간 교반 혼합하고, 그 후, 탈기해서 중합에 대비했다.
이 조성물을, 실시예 1에 나타낸 주형중합용 주형에 주입했다. 그 후, 열풍 순환로에서 50℃에서 3시간 가열하고, 계속해서 130℃에서 1시간 가열해서 중합을 행하였다. 중합 중, 아무런 이상도 확인되지 않고, 탈형도 용이하여 면상태가 양호한 투명 수지판을 얻었다.
실시예 11
MMA 단량체 50중량부, MMA 부분중합 시럽(미쓰이카가쿠 사제: CX-1033) 50중 량부, 합성예 1의 화합물(IP-EM) 40중량부, 및 2-(디시클로펜타닐옥시)에틸메타크릴레이트(DPtaOMA) 30중량부의 혼합액에 라디칼 개시제로서 벤조일퍼옥사이드 0.51중량부와 t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 0.17중량부를 첨가하여 실온 하에서 30분간 교반 혼합하고, 그 후, 탈기해서 중합에 대비했다.
이 조성물을, 실시예 1에 나타낸 주형중합용 주형에 주입했다. 그 후, 열풍 순환로에서 50℃에서 3시간 가열하고, 계속해서 140℃에서 1시간 가열해서 중합을 행하였다. 중합 중, 아무런 이상도 확인되지 않고, 탈형도 용이하여 면상태가 양호한 투명 수지판을 얻었다.
실시예 12
MMA 단량체 40중량부, MMA 비드 폴리머 시럽(미쓰비시레이온 사제: SY-102C) 60중량부, 합성예 1의 화합물(IP-EM) 30중량부, 및 이소보르닐 아크릴레이트(IBA) 40중량부의 혼합액에, 라디칼 개시제로서 2,2’-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 0.51중량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.17중량부, 또한, 이형제로서 산성 인산 에스테르계 이형제(듀퐁 사제: ZELEC UN) 0.08중량부를 첨가하고, 실온 하에서 30분간 교반 혼합하고, 그 후, 탈기해서 중합에 대비했다.
이 조성물을, 실시예 1에 나타낸 주형중합용 주형에 주입했다. 그 후, 열풍 순환로에서 50℃에서 2시간 가열하고, 계속해서 90℃에서 1시간 가열하고, 최후에 130℃에서 1시간 가열해서 중합을 행하였다. 중합 중, 아무런 이상도 확인되지 않고, 탈형도 용이하여 면상태가 양호한 투명 수지판을 얻었다.
실시예 13
MMA 단량체 70중량부, MMA 부분중합 시럽(미쓰이카가쿠 사제: CX-1033) 30중량부, 합성예 2의 화합물(IP-PM) 50중량부, 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DPtaMA) 30중량부의 혼합액에, 라디칼 개시제로서 벤조일퍼옥사이드 0.72중량부를 첨가하여 실온 하에서 30분간 교반 혼합하고, 그 후, 탈기해서 중합에 대비했다.
이 조성물을, 실시예 1에 나타낸 주형중합용 주형에 주입했다. 그 후, 열풍 순환로에서 50℃에서 4시간 가열하고, 계속해서 120℃에서 2시간 가열해서 중합을 행하였다. 중합 중, 아무런 이상도 확인되지 않고, 탈형도 용이하여 면상태가 양호한 투명 수지판을 얻었다.
실시예 14
MMA 단량체 20중량부, MMA 부분중합 시럽(미쓰이카가쿠 사제: CX-1033) 80중량부, 합성예 2의 화합물(IP-PM) 30중량부, 및 이소보르닐메타크릴레이트(IBMA) 20중량부의 혼합액에, 라디칼 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.30중량부와 t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 0.15중량부를 첨가하고, 실온 하에서 30분간 교반 혼합하고, 그 후, 탈기해서 중합에 대비했다.
이 조성물을, 실시예 1에 나타낸 주형중합용 주형에 주입했다. 그 후, 열풍 순환로에서 60℃에서 3시간 가열하고, 계속해서 120℃에서 2시간 가열해서 중합을 행하였다. 중합 중, 아무런 이상도 확인되지 않고, 탈형도 용이하여 면상태가 양호한 투명 수지판을 얻었다.
실시예 15
MMA 단량체 90중량부, MMA 부분중합 시럽(미쓰이카가쿠 사제: CX-1033) 10중 량부, 합성예 2의 화합물(IP-PM) 70중량부, 및 시클로헥실 아크릴레이트(CHA) 40중량부의 혼합액에, 라디칼 개시제로서 벤조일퍼옥사이드 0.63중량부와 디쿠밀퍼옥사이드 0.21중량부를 첨가하고, 실온 하에서 30분간 교반 혼합하고, 그 후, 탈기해서 중합에 대비했다.
이 조성물을, 실시예 1에 나타낸 주형중합용 주형에 주입했다. 그 후, 열풍 순환로에서 50℃에서 3시간 가열하고, 계속해서 90℃에서 1시간 가열하고, 최후에 140℃에서 2시간 가열해서 중합을 행하였다. 중합 중, 아무런 이상도 확인되지 않고, 탈형도 용이하여 면상태가 양호한 투명 수지판을 얻었다.
실시예 16
MMA 단량체 50중량부, MMA 부분중합 시럽(미쓰이카가쿠 사제: CX-1033) 50중량부, 합성예 2의 화합물(IP-PM) 35중량부, 및 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA) 25중량부의 혼합액에, 라디칼 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.48중량부와 t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 0.16중량부를 첨가하여 실온 하에서 30분간 교반 혼합하고, 그 후, 탈기해서 중합에 대비했다.
이 조성물을, 실시예 1에 나타낸 주형중합용 주형에 주입했다. 그 후, 열풍 순환로에서 50℃에서 3시간 가열하고, 계속해서 120℃에서 2시간 가열해서 중합을 행하였다. 중합 중, 아무런 이상도 확인되지 않고, 탈형도 용이하여 면상태가 양호한 투명 수지판을 얻었다.
실시예 17
MMA 단량체 25중량부, MMA 부분중합 시럽(미쓰이카가쿠 사제: CX-1033) 75중 량부, 및 합성예 2의 화합물(IP-PM) 25중량부의 혼합액에, 라디칼 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.25중량부와 t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 0.13중량부를 첨가하고, 실온 하에서 30분간 교반 혼합하고, 그 후, 탈기해서 중합에 대비했다.
이 조성물을, 실시예 1에 나타낸 주형중합용 주형에 주입했다. 그 후, 열풍 순환로에서 60℃에서 3시간 가열하고, 계속해서 130℃에서 2시간 가열해서 중합을 행하였다. 중합 중, 아무런 이상도 확인되지 않고, 탈형도 용이하여 면상태가 양호한 투명 수지판을 얻었다.
실시예 18
MMA 단량체 60중량부, MMA 부분중합 시럽(미쓰이카가쿠 사제: CX-1033) 40중량부, 및 합성예 1의 화합물(IP-EM) 20중량부의 혼합액에, 광안정제로서 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트(산쿄 사제: Sanol LS-770) 0.60중량부, 및 라디칼 개시제로서 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트 0.36중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.18중량부를 첨가하여 실온 하에서 30분간 교반 혼합하고, 그 후, 탈기해서 중합에 대비했다.
이 조성물을, 실시예 1에 나타낸 주형중합용 주형에 주입했다. 그 후, 열풍 순환로에서 50℃에서 3시간 가열하고, 계속해서 130℃에서 1시간 가열해서 중합을 행하였다. 중합 중, 아무런 이상도 확인되지 않고, 탈형도 용이하여 면상태가 양호한 투명 수지판을 얻었다.
실시예 19
MMA 단량체 50중량부, MMA 부분중합 시럽(미쓰이카가쿠 사제: CX-1033) 50중량부, 및 합성예 1의 화합물(IP-EM) 40중량부의 혼합액에, 광안정제로서 비스-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트(산쿄 사제: Sanol LS-765) 0.42중량부, 포스파이트계 산화방지제로서 트리스(2,6-디-t-부틸페닐)포스파이트(죠호쿠카가쿠코교 사제: JP-650) 0.28중량부, 라디칼 개시제로서 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트 0.42중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.14중량부를 첨가하여 실온 하에서 30분간 교반 혼합하고, 그 후, 탈기해서 중합에 대비했다.
이 조성물을, 실시예 1에 나타낸 주형중합용 주형에 주입했다. 그 후, 열풍 순환로에서 50℃에서 3시간 가열하고, 계속해서 130℃에서 2시간 가열해서 중합을 행하였다. 중합 중, 아무런 이상도 확인되지 않고, 탈형도 용이하여 면상태가 양호한 투명 수지판을 얻었다.
실시예 20
MMA 단량체 70중량부, MMA 부분중합 시럽(미쓰이카가쿠 사제: CX-1033) 30중량부, 및 합성예 2의 화합물(IP-PM) 25중량부의 혼합액에, 광안정제로서 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트(산쿄 사제: Sanol LS-770) 0.50중량부, 포스파이트계 산화방지제로서 테트라페닐-테트라(트리데실)-펜타에리트리톨-테트라포스파이트(죠호쿠카가쿠코교 사제: JPP-613M) 0.38중량부, 라디칼 개시제로서 벤조일퍼옥사이드 0.50중량부, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 0.25중량부를 첨가하여 실온 하에서 30분간 교반 혼합하고, 그 후, 탈기해서 중합에 대비했다.
이 조성물을, 실시예 1에 나타낸 주형중합용 주형에 주입했다. 그 후, 열풍 순환로에서 50℃에서 3시간 가열하고, 계속해서 140℃에서 1시간 가열해서 중합을 행하였다. 중합 중, 아무런 이상도 확인되지 않고, 탈형도 용이하여 면상태가 양호한 투명 수지판을 얻었다.
실시예 21
MMA 단량체 90중량부, MMA 부분중합 시럽(미쓰이카가쿠 사제: CX-1033) 10중량부, 및 합성예 2의 화합물(IP-PM) 50중량부의 혼합액에, 광안정제로서 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페라지닐)-1,2,3,4-부탄-테트라카복시레이트(아사히덴카코교 사제: ADKSTAB LA-570) 0.30중량부, 라디칼 개시제로서 2,2’-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 0.45중량부, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 0.15중량부를 첨가하여 실온 하에서 30분간 교반 혼합하고, 그 후, 탈기해서 중합에 대비했다.
이 조성물을, 실시예 1에 나타낸 주형중합용 주형에 주입했다. 그 후, 열풍 순환로에서 50℃에서 4시간 가열하고, 계속해서 120℃에서 2시간 가열해서 중합을 행하였다. 중합 중, 아무런 이상도 확인되지 않고, 탈형도 용이하여 면상태가 양호한 투명 수지판을 얻었다.
실시예 22
MMA 단량체 90중량부, MMA 부분중합 시럽(미쓰이카가쿠 사제: CX-1033) 10중량부, 및 합성예 2의 화합물(IP-PM) 50중량부의 혼합액에, 라디칼 개시제로서 2,2’-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 0.45중량부, t-부틸퍼옥시이소부틸 레이트 0.15중량부를 첨가하여 실온 하에서 30분간 교반 혼합하고, 그 후, 탈기해서 중합에 대비했다.
이 조성물을, 실시예 1에 나타낸 주형중합용 주형에 주입했다. 그 후, 열풍 순환로에서 50℃에서 4시간 가열하고, 계속해서 120℃에서 2시간 가열해서 중합을 행하였다. 중합 중, 아무런 이상도 확인되지 않고, 탈형도 용이하여 면상태가 양호한 투명 수지판을 얻었다.
실시예 23
MMA 단량체 100중량부, 합성예 2의 화합물(IP-PM) 30중량부, 및 식(26)의 화합물 20중량부의 혼합액에, 라디칼 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.30중량부와 t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 0.15중량부를 첨가하고, 실온 하에서 30분간 교반 혼합하고, 그 후, 탈기해서 중합에 대비했다.
이 조성물을, 실시예 1에 나타낸 주형중합용 주형에 주입했다. 그 후, 열풍 순환로에서 60℃에서 3시간 가열하고, 계속해서 120℃에서 2시간 가열해서 중합을 행하였다. 중합 중, 아무런 이상도 확인되지 않고, 탈형도 용이하여 면상태가 양호한 투명 수지판을 얻었다.
실시예 24
MMA 단량체 90중량부, MMA 부분중합 시럽(미쓰이카가쿠 사제: CX-1033) 10중량부, 합성예 2의 화합물(IP-PM) 30중량부, 및 식(26)의 화합물 20중량부의 혼합액에, 라디칼 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.30중량부와 t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 0.15중량부를 첨가하고, 실온 하에서 30분간 교반 혼합하고, 그 후, 탈기해서 중합에 대비했다.
이 조성물을, 실시예 1에 나타낸 주형중합용 주형에 주입했다. 그 후, 열풍 순환로에서 60℃에서 3시간 가열하고, 계속해서 120℃에서 2시간 가열해서 중합을 행하였다. 중합 중, 아무런 이상도 확인되지 않고, 탈형도 용이하여 면상태가 양호한 투명 수지판을 얻었다.
실시예 25
MMA 단량체 50중량부, MMA 부분중합 시럽(미쓰이카가쿠 사제: CX-1033) 50중량부, 합성예 2의 화합물(IP-PM) 35중량부, 및 식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물 25중량부의 혼합액에, 라디칼 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.48중량부와 t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 0.16중량부를 첨가하여 실온 하에서 30분간 교반 혼합하고, 그 후, 탈기해서 중합에 대비했다.
이 조성물을, 실시예 1에 나타낸 주형중합용 주형에 주입했다. 그 후, 열풍 순환로에서 50℃에서 3시간 가열하고, 계속해서 120℃에서 2시간 가열해서 중합을 행하였다. 중합 중, 아무런 이상도 확인되지 않고, 탈형도 용이하여 면상태가 양호한 투명 수지판을 얻었다.
비교예 1
MMA 단량체 80중량부, MMA 부분중합 시럽(미쓰이카가쿠 사제: CX-1033) 20중량부의 혼합액에, 라디칼 개시제로서 라우로일퍼옥사이드 0.3중량부와 벤조일퍼옥사이드 0.2중량부를 첨가하여 실온 하에서 혼합하고, 그 후, 탈기해서 중합에 대비했다.
이 조성물을, 실시예 1에 나타낸 주형중합용 주형에 주입했다. 그 후, 열풍 순환로에서 50℃에서 3시간 가열하고, 그 후 80℃에서 1시간, 최후에 130℃에서 1시간 가열해서 중합을 행하였다. 중합의 80℃ 유지 중에 개스킷 근방에 와카메 현상이 발생했다. 와카메 현상 이외의 부분은 면상태가 양호한 투명 수지판을 얻었다.
비교예 2
MMA 단량체 75중량부, MMA 부분중합 시럽(미쓰이카가쿠 사제: CX-1033) 25중량부, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트(N-M) 25중량부의 혼합액에, 라디칼 개시제로서 t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 0.5중량부를 첨가하여 실온 하에서 혼합하고, 그 후, 탈기해서 중합에 대비했다.
이 조성물을 실시예 1에 나타낸 주형중합용 주형에 주입했다. 그 후, 열풍 순환로에서 60℃에서 3시간 가열하고, 계속해서 140℃에서 1시간 가열해서 중합을 행하였다. 중합의 60℃ 유지 중에 약간의 와카메 현상이 발생했지만, 탈형 후 면상태는 대체로 양호한 투명 수지판을 얻었다.
비교예 3
MMA 단량체 30중량부, MMA 부분중합 시럽(미쓰이카가쿠 사제: CX-1033) 70중량부의 혼합액에, 라디칼 개시제로서 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트 0.20중량부와 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.10중량부를 첨가하여 실온 하에서 30분간 교반 혼합하고, 그 후, 탈기해서 중합에 대비했다.
이 조성물을 실시예 1에 나타낸 주형중합용 주형에 주입하고, 그 후, 열풍 순환로에서 50℃에서 2시간 가열하고, 계속해서 80℃에서 1시간 가열하고, 최후에 120℃에서 2시간 가열해서 중합을 행하였다. 중합 중에 이상은 확인되지 않고, 탈형도 용이하여 면상태가 양호한 투명 수지판을 얻었다.
비교예 4
MMA 단량체 60중량부, 및 MMA 부분중합 시럽(미쓰이카가쿠 사제: CX-1033) 40중량부의 혼합액에, 라디칼 개시제로서 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트 0.36중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.18중량부를 첨가하고, 실온 하에서 30분간 교반 혼합하고, 그 후, 탈기해서 중합에 대비했다.
이 조성물을 실시예 1에 나타낸 주형중합용 주형에 주입하고, 그 후, 열풍 순환로에서 50℃에서 3시간 가열하고, 계속해서 130℃에서 1시간 가열해서 중합을 행하였다. 중합 중에 이상은 확인되지 않고, 탈형도 용이하여 면상태가 양호한 투명 수지판을 얻었다.
실시예 1~25, 및 비교예 1~4에 대해서, 수지(성형체)의 물성평가를 표 1에 나타낸다.
<표 1>
Figure 112005070649319-pct00021
Figure 112005070649319-pct00022
본 발명의 가교성 메타크릴 수지 모노머 조성물을 경화해서 이루어지는 수지는 PMMA 본래의 투명성이 손상되지 않고, 내열성, 강성, 저흡수성, 및 내약품성 등이 향상된 성형체가 얻어진다.
본 발명의 수지 성형체는 그레이징재, 각종 커버류, 간판 등의 범용의 투명 부재로서는 물론, 내열성, 강성, 저흡수성, 및 내약품성 등에 대한 개선 요구가 강한 광학 부재에도 적합하게 사용할 수 있다.
예를 들면, 리어 프로젝터용 성형 부품(확산형 리어 프로젝션·스크린, 렌티큘러·스크린, 구면 렌즈형/직교 렌티큘러형 렌즈 어레이·스크린, 프레넬 렌즈 부착 확산형/프레넬 렌즈 부착 렌티률러·스크린, 리어 프로젝션 TV용 투사 렌즈, 리어 프로젝션 TV용 전면판 등), 액정기판, 유기EL기판, 터치패널 기판, 액정용 확산판, 액정용 프리즘 시트, PDP 전면판, 액정 패널 보호판 등을 들 수 있다. 또한, 상기 광학계 제품(부품)은 내열성이 특히 요구되는 자동차 탑재용의 용도에 있어서 특히 적합하다.
또한, 본 발명의 조성물 및 수지는 아크릴계 도료나 접착제의 개질에도 적용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 적어도 하기 (A)~(D)를 모두 함유하는 메타크릴 수지 모노머 조성물.
    (A) 메틸메타크릴레이트 단량체 또는/및 그 시럽
    (B) 일반식(1)로 표시되는 화합물
    Figure 112007007420565-pct00023
    [식중, R1과 R3, 및, R2와 R4는 각각에 있어서 동시에 수소원자 또는 동시에 메틸기를 나타낸다.]
    (C) 라디칼 개시제
    (D) 일반식(2)~(6) 및 (Ⅰ)로 표시되는 화합물군으로부터 선택된 화합물
    Figure 112007007420565-pct00031
    [식중, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0~3의 정수를 나타낸다.]
    Figure 112007007420565-pct00032
    [식중, R6은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 0~3의 정수를 나타낸다.]
    Figure 112007007420565-pct00033
    [식중, R7은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
    Figure 112007007420565-pct00034
    [식중, R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
    Figure 112007007420565-pct00035
    [식중, k는 1~3의 정수이며, X1 및 X2는 어느 것이나 직접 결합 또는 산소원자를 갖고 있어도 좋은 저급 알킬렌기이며, R9는 수소원자, 메틸기, 또는 에틸기이며, R10~R19은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다.]
    Figure 112007007420565-pct00036
    [식중, R50 및 R51은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서,
    제1항 기재의 (A)가 메틸메타크릴레이트 시럽인 메타크릴 수지 모노머 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항 기재의 조성물을 중합해서 얻어지는 수지.
  5. 제4항 기재의 수지로 이루어지는 성형체.
  6. 제5항 기재의 성형체로 이루어지는 투명 부재.
  7. 제6항 기재의 투명 부재로 이루어지는 광학 부재.
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