KR100730125B1 - 진공 자외선 여기용 형광체, 그의 제조방법 및 이를채용한 표시소자 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 진공 자외선 여기용 형광체는 종래의 형광체와 비교하여 색순도와 휘도가 우수하고, 또한 플라즈마 스퍼터링 특성이 개선되어 PDP, CRT, 램프 등의 표시소자에 사용되는 경우 휘도유지율(수명특성)을 향상시키는 것이 가능하다.

상기 형광체는 하기 화학식 1의 화합물에 부활제로서 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유한다.

<화학식 1>

M₁M₂M₃O₈

식중, M₁은 Li, Na 및 K으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내고; M₂는 Ca, Sr, Mg 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내며; M₃는 13족 원소 및 14족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 2종 이상을 나타낸다.

Description

진공 자외선 여기용 형광체, 그의 제조방법 및 이를 채용한 표시소자 {Phosphors for vacuum ultraviolet excitation, process for preparing the same, and display device using the same}

도 1은 120nm 내지 300nm사이의 범위에서 상용 형광체인 Zn₂SiO₄:Mn(P1)과 본 발명의 실시예 1에 따른 형광체의 진공 자외선 조사시 모체의 여기 스펙트럼 결과를 나타낸다.

도 2는 엑시머 146nm 램프를 이용하여 진공 자외선을 조사시 상용 형광체인 Zn₂SiO₄:Mn(P1)과 본 발명의 실시예 1에 따른 형광체의 휘도 측정을 수행한 결과를 나타낸다.

도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 형광체와 상용 형광체인 Zn₂SiO₄:Mn(P1) 대비 수명 실험 결과를 나타낸다.

본 발명은 진공 자외선 여기용 형광체, 그의 제조방법 및 이를 채용한 표시소자에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 진공자외선을 여기원으로 사용하는 표시 소자에 사용하는 경우 색순도와 휘도가 우수하고 수명특성이 개선된 진공 자외선 여기용 형광체, 그의 제조방법 및 이를 채용한 표시소자에 관한 것이다.

일반적으로 형광 디스플레이, 특히 PDP(플라즈마 디스플레이 패널)는 유리기판 사이에 봉입되어진 Ne과 Xe의 혼합가스의 방전에 의해서 생성된 자외선에 의한 발광을 이용한 디스플레이이다. 이때 각각의 형광체는 Xe 이온의 공명 방사광(147nm 진공 자외선)에 의해서 가시광을 발생한다.

종래 PDP에 사용되는 형광체는 PDP 개발 초기부터 사용되어 왔던 CRT 형광체나 형광등 등의 형광체 응용 제품에 사용되어 온 형광재료를 개량하는 방향으로 검토가 진행되어 왔다. 형광체가 PDP에 사용되기 위해서는 기본적으로 발광 휘도, 발광효율 및 색순도가 우수해야 하며, 잔광 시간이 짧아야 하고, 특히 열이나 자외선에 의한 형광체의 열화가 일어나지 않아야 한다.

PDP에 상용되고 있는 녹색 형광체는 Zn₂SiO₄:Mn(이하 P1으로 통칭)으로 가장 보편적으로 사용되고 있다. 상기 P1은 CIE x 색좌표가 약 0.25 정도로서 다소 낮은 색순도를 갖고 있다. 또한 P1에서는 부활제로 사용되는 Mn의 함량을 증가시킴에 따라 표시 소자 적용 수준에서 잔광시간(decay time)은 감소하지만 휘도마저 감소하게 되는 단점이 있다.

특히 PDP에서 녹색 형광체의 휘도가 전체 휘도에 가장 큰 기여를 하므로 녹색 형광체의 휘도를 증가시키는 것이 매우 중요한 바, 높은 색순도를 가지면서, 부활제를 치환 적용하는 함량이 증가함에도 잔광시간의 감소와 더불어 휘도가 증가하 는 형광체가 요구된다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 높은 휘도와 색순도를 나타내며 수명특성이 개선된 진공 자외선 여기용 형광체를 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 진공 자외선 여기용 형광체의 제조방법을 제공하는 것이다

본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 진공 자외선 여기용 형광체를 채용한 표시 소자를 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

하기 화학식 1의 화합물에 부활제로서 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 진공 자외선 여기용 형광체를 제공한다:

<화학식 1>

M₁M₂M₃O₈

식중,

M₁은 Li, Na 및 K으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내고;

M₂는 Ca, Sr, Mg 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내며;

M₃는 13족 원소 및 14족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 2종 이상을 나타낸다.

본 발명의 일태양에 따르면, 상기 14족 원소는 Si, Ge, Sn 또는 Pb를 나타내고, 13족 원소는 B, Al 또는 Ga을 나타낸다.

본 발명의 일태양에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2의 화합물이 바람직하다:

<화학식 2>

Li₂Zn(Ge,X)_yO₈:zMn

상기 식중,

X는 B, Al 또는 Ga을 나타내며, y는 3 내지 4의 수를 나타내고, z는 0.01 내지 0.1의 수를 나타낸다.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

성분 물질을 각각 소정 비율로 혼합하는 단계;

공기 분위기하에서 1차 소성을 가하는 단계; 및

5% 미만의 수소가스를 함유하는 질소 가스의 분위기 하에서 2차 소성을 가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 진공 자외선 여기용 형광체의 제조방법을 제공한다.

상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 상기 진공 자외선 여기용 형광체를 채용한 표시소자를 제공한다.

이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명은 진공 자외선 여기에 있어서 고휘도와 높은 색순도의 녹색 발광을 나타내는 진공 자외선 여기용 형광체, 그의 제조방법 및 이를 채용한 표시소자를 제공하는 바, 상기 진공 자외선 여기용 형광체는 하기 화학식 1의 화합물에 부활제로서 Ce, Pr, Nd, pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다:

<화학식 1>

M₁M₂M₃O₈

식중, M₁은 Li, Na 및 K으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내고, M₂는 Ca, Sr, Mg 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내며, M₃는 13족 원소 및 14족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 2종 이상을 나타낸다.

종래의 녹색 형광체가 부활제의 함량을 증가시키는 경우 표시소자에 적용시 잔광시간이 감소하는 반면 휘도 마저 감소하는 결점을 갖고 있으나 본 발명에 따른 상기 형광체는 부활제의 함량을 증가시키면 잔광시간의 감소와 더불어 휘도 감소가 개선되는 효과를 갖는다.

상기 화학식 1의 화합물에서, M₃는 13족 원소 및 14족 원소로 이루어진 군으 로부터 선택된 2종 이상의 화합물을 의미하며, 상기 14족 원소로서는 예를 들어 Si, Ge, Sn 또는 Pb을 들 수 있으며, Ge이 특히 바람직하다. 상기 13족 원소로서는 B, Al 또는 Ga을 들 수 있다. 이와 같은 M₃의 함량은 상기 M₂ 1몰에 대하여 1 내지 10몰%, 바람직하게는 3 내지 4몰%이다. 상기 M₃의 함량이 10몰%를 초과하는 경우에는 발광 스펙트럼의 적색 이동으로 인해 색순도 저하와 같은 문제가 있으며, 1몰% 미만인 경우에는 첨가로 인한 효과가 없어 바람직하지 않다.

상기 화학식 1의 화합물에서 M₁으로서는 Li, Na 및 Ka로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 나타내며, 특히 바람직하게는 Li을 의미한다. 이와 같은 M₁의 함량은 M₂ 1몰에 대하여 1.8 내지 2.2몰%가 바람직하다. 상기 M₁의 함량이 2.2몰%를 초과하면 발광 휘도 저하와 같은 문제가 있고, 1.8몰% 미만인 경우 발광 휘도 저하와 같은 문제가 있어 바람직하지 않다.

상기 화학식 1의 화합물에서 부활제로서는 Ce, Pr, Nd, pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, Mn이 특히 바람직하다. 이와 같은 부활제의 함량은 상기 M₂ 1몰에 대하여 1 내지 10몰%를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 10몰%를 초과하는 경우 휘도 감소와 같은 문제가 있으며, 1몰% 미만인 경우에는 잔광시간이 길어지는 문제가 있어 바람직하지 않다.

상기 화학식 1의 화합물로서는 대표적으로 하기 화학식 2의 화합물이 바람직하다:

<화학식 2>

Li₂Zn(Ge,X)_yO₈:zMn

상기 식중, X는 B, Al 또는 Ga을 나타내며, y는 3 내지 4의 수를 나타내고, z는 0.01 내지 0.1의 수를 나타낸다.

상기 화학식 2에 따른 형광체에서, Ge과 X의 각각의 몰비는 1: 0.01 내지 0.1이 바람직한 바, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 발광 스펙트럼의 적색 이동 또는 첨가로 인한 효과가 없다는 문제가 있어 바람직하지 않다.

또한 상기 Ge와 X의 합계 몰비는 상기 Zn 1몰에 대하여 3 내지 4몰이 바람직하며, 상기 합계 몰비가 3몰 미만인 경우에는 휘도 저하와 같은 문제가 있으며, 4몰을 초과하는 경우에는 색순도 저하와 같은 문제가 있어 바람직하지 않다. 마찬가지로 상기 부활제의 함량은 Zn 1몰에 대하여 0.01 내지 0.1몰의 비율을 가지는 바, 상기 부활제의 함량이 0.01몰 미만인 경우에는 잔광시간이 길어지는 문제가 있으며, 0.1몰을 초과하는 경우에는 휘도 저하와 같은 문제가 있어 바람직하지 않다.

상술한 본 발명에 따른 진공 자외선 여기용 형광체의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 진공 자외선 여기용 형광체는 성분 물질을 각각 소정 비율로 혼합하고, 공기 분위기하에서 1차 소성을 가하며, 수소가스를 함유하는 질소 가스 분위기 하에서 2차 소성을 가하는 단계를 포함한다.

상기 1차 소성은 공기 분위기하에서 행하는 것이 바람직하며, 이때 소성온도는 850 내지 900℃가 바람직한 바, 소성 온도가 900℃를 초과하는 경우에는 용융이 발생하는 문제가 있어 바람직하지 않고, 소성 온도가 850℃ 미만인 경우에는 입경 형성이 불충분해지는 문제가 있어 바람직하지 않다. 또한 1차 소성 시간은 2 내지 4시간이 바람직한 바, 상기 소성 시간이 4시간을 초과하는 경우에는 입경이 과대해지는 문제가 있으며, 상기 소성 시간이 2시간 미만인 경우에는 입경 형성이 불충분해지는 문제가 있어 바람직하지 않다.

상기 2차 소성은 Mn³⁺의 Mn²⁺로의 환원이 발생하는 이유로 인하여 수소가스를 포함하는 질소가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하며, 상기 수소가스는 질소가스 전체 함량에 대하여 5% 미만, 바람직하게는 1% 내지 2% 함량의 비율로 사용하는 것이 좋다. 이때 2차 소성온도는 900 내지 950℃가 바람직한 바, 소성 온도가 950℃를 초과하는 경우에는 용융이 발생하는 문제가 있어 바람직하지 않고, 소성 온도가 900℃ 미만인 경우에는 입경 형성이 불충분해지는 문제가 있어 바람직하지 않다. 또한 2차 소성 시간은 2 내지 2.5시간이 바람직한 바, 상기 소성 시간이 2.5시간을 초과하는 경우에는 휘도 저하와 같은 문제가 있으며, 상기 소성 시간이 2시간 미만인 경우에는 불충분한 환원으로 인해 휘도저하와 같은 문제가 있어 바람직하지 않다.

상술한 소성 공정을 거친 형광체는 밀링 및 건조 공정을 더 포함할 수 있으며, 이와 같은 공정은 통상의 형광체 제조공정에서 사용하는 방법을 아무런 제한없이 사용할 수 있다. 상기 밀링 및 건조 공정을 거칠 경우 얻어지는 형광체 분말은 평균 입경 약 3 내지 7미크론, 바람직하게는 약 5미크론 정도의 균일한 크기를 갖게 된다.

또한 상기 원료 혼합 공정에서, 원료들의 혼합을 보다 용이하게 하기 위하여 용제를 사용할 수 있는 바, 사용가능한 용제로서는 물, 아세톤, 알코올 등을 예로 들 수 있다. 이들 용제의 사용량은 통상의 형광체 제조공정에서 사용하는 함량을 아무런 제한 없이 사용할 수 있다.

상기 제조공정에서 원료들의 몰비는 M₂ 1몰을 기준으로 하여, M₁은 1.8 내지 2.2몰%, M₃는 3 내지 4몰%, 부활제 0.01 내지 0.1몰%를 사용할 수 있다.

상기 원료로 사용되는 각 금속 성분은 M₁의 경우 탄산염의 형태가 바람직하고, M₂는 산화물 형태, M₃는 산화물의 형태, 부활제는 탄산염의 형태가 바람직하다.

이와 같은 제조방법을 통하여 얻어진 진공 자외선 여기용 형광체는 진공자외선을 여기원으로 사용하는 표시소자에 사용하는 경우 색순도와 휘도가 우수하고 수명특성이 개선된다. 따라서, 예를 들어 PDP, CRT, 램프 등에 유용하게 사용할 수 있다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이 에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

Li₂CO₃ 2몰, ZnO 1몰, GeO₂ 3.3몰과 Al₂O₃ 0.04몰, 및 MnCO₃ 0.05몰을 배합, 혼합하였다. 공기 분위기하에서 2시간 동안 900℃에서 유지하여 1차 소성을 수행하고, 이어서 2%의 수소가스를 함유하는 질소 가스의 분위기하에서 2시간 동안 950도에서 2차 소성을 실시하여 목적하는 형광체를 제조하였다.

실시예 2

Li₂CO₃ 2몰, ZnO 1몰, GeO₂ 3.5몰과 Ga₂O₃ 0.03몰, 및 MnCO₃ 0.07몰을 배합, 혼합하였다. 공기 분위기하에서 2시간 동안 900℃에서 유지하여 1차 소성을 수행하고, 이어서 1%의 수소가스를 함유하는 질소 가스의 분위기하에서 2시간 동안 950℃에서 2차 소성을 실시하여 목적하는 형광체를 제조하였다.

실험예 1: 휘도 측정

상기 실시예 1에서 얻어진 형광체를 6.7Pa(5 x 10^-2 torr) 이하의 진공조내에서 엑시머 146nm램프를 사용하여 진공 자외선을 조사한 것의 휘도를 상용의 형광체인 Zn₂SiO₄:Mn의 휘도를 100으로 하여 비교하여 도 2에 나타내었다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조한 형광체의 경우 102 내지 105의 높은 휘도를 나타내었다.

실험예 2: 열 열화시험 및 수명 실험

열처리 조건은 표시소자에 적용하는 것과 같이 페이스트와 형광체를 적당한 비율로 혼합하여 500도 내외의 온도에서 페이스트 내부의 유기물을 배기하기 위해 1시간 방치하였다. 수명 실험은 PDP 표시소자의 내부보다는 조금 과한 조건에서 짧은 시간 동안 행해지는데 90% 이상의 플라즈마 이온이 형광체 표면에 부딪혀 열화되는 것을 보기 위함이다. 특히 상용 형광체가 이러한 플라즈마 스퍼터링에 매우 취약한 것으로 알려져 있다. 열처리와 수명 테스트 이후 휘도는 상용인 Zn₂SiO₄:Mn과 대비하여 107% 이상이었다. 이로써 본 형광체는 PDP 표시소자에 필수 불가결한 열처리 및 이온 스퍼터링에 대하여 안정함을 알 수 있다.

본 발명에 따른 진공 자외선 여기용 형광체는 종래의 형광체와 비교하여 색순도와 휘도가 우수하고, 또한 플라즈마 스퍼터링 특성이 개선되어 PDP, CRT, 램프 등의 표시소자에 사용되는 경우 휘도유지율(수명특성)을 향상시키는 것이 가능하므로 각종 표시소자에 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 하기 화학식 2의 화합물인 진공 자외선 여기용 형광체:

   <화학식 2>

   Li₂Zn(Ge,X)_yO₈:zMn

   상기 식중,

   X는 B, Al 또는 Ga을 나타내며, y는 3 내지 4의 수를 나타내고, z는 0.01 내지 0.1의 수를 나타낸다.
7. 제6항에 있어서, 상기 Ge과 X의 몰비가 1: 0.01 내지 0.1인 것을 특징으로 하는 진공 자외선 여기용 형광체.
8. 성분 물질을 각각 소정 비율로 혼합하는 단계;

   공기 분위기하에서 1차 소성을 가하는 단계; 및

   5% 미만의 수소가스를 함유하는 질소 가스의 분위기 하에서 2차 소성을 가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제6항 또는 제7항에 따른 진공 자외선 여기용 형광체의 제조방법
9. 제6항 또는 제7항에 따른 진공 자외선 여기용 형광체를 채용한 것을 특징으로 하는 표시소자.

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