KR20020023058A - 툴리움을 포함하는 저전압용 청색 형광체 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 형광 표시관의 발광부에 사용되고, 전자선으로 여기되어 발광하는 갈륨산아연계 청색 형광체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 형광체 모체인 갈륨산아연(ZnGa₂O₄)에 공부활제로 산화툴리움과 탄산리튬을 첨가함으로써 저속 전자선에서 발광휘도와 색순도가 우수하고, 고진공에서도 안정한 물성을 가지며, 저전압 전자선 여기에 의해 구동하는 전계방출디스플레이(Field Emission Display ; FED)에 적합하도록 고휘도를 갖는 하기 화학식 1로 표시되는 갈륨산아연계 청색 형광체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

화학식 1

(Zn_1-aLi_a)(Ga_1-bTm_b)₂O₄

상기 화학식 1에서 0.05≤a≤0.25이고, 0≤b≤0.1이다.

Description

툴리움을 포함하는 저전압용 청색 형광체 및 그 제조방법 {Blue Luminescence comprising thulium for low voltage cathodoluminescence and manufacturing method thereof}

본 발명은 갈륨산아연계 청색 형광체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 형광체 모체인 갈륨산아연(ZnGa₂O₄)에 공부활제로 산화툴리움과 탄산리튬을 첨가함으로써 저속 전자선에서 발광휘도와 색순도가 우수하고, 고진공에서도 안정한 물성을 가지며, 저전압 전자선 여기에 의해 구동하는 전계방출디스플레이(Field Emission Display ; FED)에 적합하도록 고휘도를 갖는 하기 화학식 1로 표시되는 갈륨산아연계 청색 형광체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

(Zn_1-aLi_a)(Ga_1-bTm_b)₂O₄

상기 화학식 1에서 0.05≤a≤0.25이고, 0≤b≤0.1이다.

전계방출디스플레이(FED)는 정보표시용 디스플레이로 가장 많이 사용되어 온 음극선관(CRT ; Cathode Ray Tube)의 단점을 보완, 대체할 수 있는 차세대 평판 디스플레이의 하나로서, 진공 평판 음극선 튜브를 사용하는 새로운 형태의 디스플레이이며, 이는 1kV이하의 저전압 음극선 여기를 기본으로 한다.

그런데, 약 1kV이하의 양극 구동전압을 갖는 전계방출디스플레이를 구동시키기 위해서는 전계방출디스플레이용 형광체로서 저속 전자선용 형광체가 요구된다. 음극선관에서 상용화되고 있는 청색 형광체인 ZnS:Ag, Cl 등과 같은 황화물 형광체를 전계방출디스플레이에 사용할 경우 황화물이 함유되어 있어서, 음극으로부터 방출된 전자가 가속되어 황화물 형광체층과 충돌할 때 형광체를 발광시키는 작용 외에 형광체층 표면을 분해하는 작용 및 형광체 자체의 분해로 인한 디바이스의 여기원에 악영향을 주는 것으로 알려져 있다. 한편, 저전압 형광체로 현재 널리 알려져 있는 ZnO:Zn 형광체는 발광영역이 매우 넓어서 천연색 디스플레이의 형광체로 적용하기에는 여러가지 문제가 있다.

이에 본 발명자들은 산화아연(ZnO) 및 산화갈륨(Ga₂O₃)을 형광체 원료로 사용한 갈륨산아연(ZnGa₂O₄)을 모체로 사용하고 여기에 공부활제로 산화툴리움(Tm₂O₃)과 탄산리튬(Li₂O₃)을 첨가함으로써 전계방출디스플레이용으로 적합한 청색 형광체를 제조할 수 있음을 밝혀내고 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 저속 전자관에서 발광휘도와 색순도가 우수하고, 고진공에서도 안정한 물성을 가지며, 전계방출디스플레이에 적합한 갈륨산아연계 청색 형광체 및 그 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명에 따라 수득된 청색 형광체에 대하여 주사전자현미경을 사용하여 관찰한 표면 형상을 도 1에 나타내었다.

도 2는 본 발명에 따라 수득된 청색 형광체의 툴리움 도핑량에 따른 상대 휘도의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 3은 본 발명에 따라 수득된 청색 형광체의 툴리움 도핑량에 따른 상대 빛 발광강도의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 4는 본 발명에 따라 수득된 청색 형광체의 툴리움 도핑량에 따른 상대 음극선 발광강도의 변화를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 갈륨산아연계 청색 형광체를 그 특징으로 한다.

화학식 1

(Zn_1-aLi_a)(Ga_1-bTm_b)₂O₄

상기 화학식 1에서 0.05≤a≤0.25이고, 0≤b≤0.1이다.

또한, 본 발명에 따른 청색 형광체의 제조방법은 갈륨산아연을 모체로 하고, 여기에 산화툴리움과 탄산리튬을 첨가하고, 혼합하는 단계; 상기 혼합단계에서 수득된 혼합물을 건조시키고, 대기중에서 1,200℃에서 소성시키는 단계; 상기 소성단계에서 수득된 소성물을 냉각하고, 1,000℃ 이하의 약환원성 분위기에서 열처리하는 단계; 및 분쇄 등의 후처리단계; 들을 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 갈륨산아연계 청색 형광체는 화학적으로 대단히 안정한 장수명의 물질로, 특히 고진공 상태에서 전자충돌 후에도 안정성을 유지하고, 유해가스를 방출하지 않으며, 다른 산화물 형광체에 비해 전기적 전도성이 우수하여 저전압용 전계방출디스플레이에 적합한 효과를 가진다.

특히, 본 발명에서는 갈륨산아연(ZnGa₂O₄)에 공부활제로 산화툴리움(Tm₂O₃)과 탄산리튬(Li₂O₃)을 첨가함으로써 청색 발광휘도 및 색순도가 우수한 효과를 얻을 수 있는 특징이 있다.

이와 같은 본 발명의 갈륨산아연(ZnGa₂O₄)계 청색 형광체를 그 제조방법에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

먼저, 산화아연(ZnO) 및 산화갈륨(Ga₂O₃)에 공부활제로서 산화툴리움(Tm₂O₃)과 탄산리튬(Li₂O₃)을 첨가하여 혼합한다. 이때 공부활제로서 사용되는 산화툴리움은 형광체 원료물질 중 산화갈륨에 대하여 0.005 내지 0.1mol, 바람직하게는 0.01 내지 0.02mol로 첨가하는데, 만일 그 사용량이 0.005mol 미만이면 공부활제로서의 기능을 하기에 충분한 양이 되지 못하며, 0.02mol을 초과하면 농도 효과(concentration quenchong effect)에 따른 휘도 저하가 일어나는 문제점이 있을 수 있다. 본 발명에서는 공부활제인 산화툴리움과 탄산리튬을 함께 사용하는데, 최적의 사용량은 Li : Tm의 몰비가 0.1 : 0.01이 되도록 사용하는 것이다.

상기와 같은 형광체 원료물질과 공부활제를 원하는 조성에 따른 각각의 소정비가 되도록 평량하고 보다 효과적인 혼합을 위해 아세톤 용매 하에서 볼밀링(ball milling) 또는 마노유발과 같은 혼합기를 이용하여 균일한 조성이 되도록 충분히 혼합한다. 그 후, 이 혼합물을 오븐에 넣고 100 내지 150℃에서 24시간 동안 건조한다. 건조한 혼합물을 고순도 알루미나 보트에 넣고 전기로를 사용하여 1,200℃에서 3시간 동안 소성한다. 전기로의 분위기는 대기 중에서 행한다. 이때, 소성온도는 매우 중요한 바, 만일 소성온도가 1,000℃ 미만이면 갈륨산아연의 결정이 완전하게 생성되지 못하여 발광이 잘 일어나지 못하고, 1,200℃를 초과하면 산화아연의 높은 휘발성 때문에 결정성이 떨어지는 문제점이 있을 수 있다. 그리고, 소성한 후 시간당 300℃의 온도로 낮추어 냉각하고, 이를 1,000℃ 이하의 약환원성 분위기에서 열처리한 후, 충분히 분쇄한다.

이들 분말에 대하여 분말X선회절분석기를 사용하여 생성상을 조사하고, 1kV 이하의 저전압 전자선 여기에 의해 음극선 발광(CL ; cathodoluminescence)을 측정한 결과, 460nm에서 최대발광피크를 가지며, 420 내지 475nm의 영역에서 강한 발광스펙트럼을 나타내고, 발광휘도 및 색순도가 매우 우수한 상기 화학식 1로 표시되는 청색 형광체가 수득된다.

이와 같이 본 발명에서 제조한 갈륨산아연계 청색 형광체는 저속전자선에서 발광휘도와 색순도가 우수하고, 고진공에서도 안정한 물성을 가지며, 저전압 전자선 여기에 의하여 구동되는 전계방출디스플레이에 적합한 고휘도를 갖는다.

이와 같은 본 발명을 이하의 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 이 실시예는 예시적인 것으로서 이해되어야 하며, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 : (Zn_0.9Li_0.1)(Ga_0.99Tm_0.01)₂O₄형광체의 제조

산화아연 0.9mol, 산화갈륨 0.99mol, 산화툴리움 0.01mol, 탄산리튬 0.1mol의 비율로 평량하고, 이것을 마노유발을 사용하여 아세톤 중에서 충분히 고르게 혼합하였다. 혼합한 시료를 오븐을 사용하여 130℃에서 24시간 동안 건조하였다. 얻어진 혼합물을 고순도 알루미나 보트에 넣고 전기로를 사용하여 대기 중에서 1,200℃에서 3시간 동안 소성하였다. 소성후에 얻어진 소성물을 1,000℃ 이하의 약환원성 분위기에서 열처리한 후, 충분히 분쇄처리하여 (Zn_0.9Li_0.1)(Ga_0.99Tm_0.01)₂O₄로 표시되는 청색형광체를 수득하였다.

실험예 1 : 리튬, 툴리움이 첨가된 갈륨산아연계 청색 형광체의 표면 형상

상기 실시예와 동일한 방법으로 하되, 산화툴리움의 함량을 0.01mol과 탄산리튬 0.1mol을 각각 첨가하여 (Zn_0.9Li_0.1)(Ga_0.99Tm_0.01)₂O₄로 표시되는 청색 형광체를 수득하였다. 그런 다음, 수득된 청색 형광체에 대하여 주사전자현미경을 사용하여 관찰한 표면 형상을 도 1에 나타내었다.

도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 갈륨산아연계 청색 형광체는 분말이 봉형이고, 비교적 입도가 균일한 입자임을 확인할 수 있었다.

실험예 2 : 툴리움 함량에 따른 갈륨산아연계 청색 형광체의 상대 빛 발광강도

상기 실시예에서 수득된 (Zn_0.9Li_0.1)(Ga_0.99Tm_0.01)₂O₄로 표시되는 청색 형광체에 있어서 툴리움 도핑량을 변화시킨 시료들에 대하여 상대 빛 발광강도를 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 청색 형광체에 툴리움을 첨가함에 따라 발광휘도가 증가하나, 툴리움의 도핑량이 0.01mol 보다 많은 경우에는 농도 효과(concentration quenchong effect)가 일어나 발광휘도를 감소시킴을 확인할 수 있었다. 따라서, 특히 우수한 발광휘도를 나타낼 수 있는 툴림의 첨가범위는 0.01 내지 0.02mol임을 확인할 수 있었다.

실험예 3 : 갈륨산아연 및 이에 리튬, 툴리움을 첨가한 형광체의 발광스펙트럼의 비교

상기 실시예에서 수득된 (Zn_0.9Li_0.1)(Ga_0.99Tm_0.01)₂O₄로 표시되는 청색 형광체와 갈륨산아연 형광체에 대하여 빛 발광스펙트럼을 측정하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 청색 형광체는 리튬 및 툴리움이 각각 0.1mol, 0.01mol 첨가됨에 따라 피크파장이 460nm를 갖는 청색 발광을 나타내며, 갈륨산아연 형광체의 발광스펙트럼과 비교하여 볼 때, 발광휘도 및 색순도가 우수한 청색 형광체 임을 확인할 수 있었다. 이는 갈륨산아연 형광체에 비해 리튬이온(Li⁺)이 아연(Zn²⁺) 자리에 치환된 형태로 위치하여 결정성을 우수하게 하고, 툴리움 이온(Tm³⁺)으로의 에너지전달(energy transfer) 역할을 함으로써 결국 툴리움 이온이 갈륨산아연 형광체의 청색발광에 크게 기여함을 확인할 수 있었다.

실험예 4 : 갈륨산아연 및 이에 리튬, 툴리움을 첨가한 청색 형광체의 음극선 발광스펙트럼의 비교

상기 실시예에서 수득한 본 발명의 (Zn_0.9Li_0.1)(Ga_0.99Tm_0.01)₂O₄로 표시되는 청색 형광체와 갈륨산아연 형광체에 대하여 800V의 가속전압으로 여기시킨 음극선 발광스펙트럼을 측정하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 청색 형광체에서 툴리움의 첨가량을 0.005mol, 0.01mol 및 0.02mol로 변화시킨 발광스펙트럼은 피크파장이 460nm를 갖는 청색 발광을 나타내며, 또한 툴리움의 양이 변화하여도 스펙트럼의 형상은 변화하지 않는 것으로부터 툴리움의 첨가량에 따라 청색발광이 변화하지 않음을 확인할 수 있었었으며, 본 발명에 따른 청색 형광체와 갈륨산아연 형광체의 발광 강도를 비교하여 볼 때, 본 발명의 청색 형광체의 발광휘도 및 색순도가 우수함을 확인할수 있었다.

이상에서 기술한 바와 같이, 본 발명에 따라 갈륨산아연계 형광체에 공부활제로서 툴리움과 리튬을 첨가함으로써, 1kV 이하의 저전압 전자산 여기하에서도 고휘도를 가지며, 색순도가 매우 우수한 청색 발광을 나타내는 효과가 있으며, 이는 황(S), 카드뮴(Cd) 등을 포함하지 않는 산화물 형광체이므로 종래의 황화물계 형광체에서 발생하는 황화물에 의한 음극의 오염 및 공해에 대한 문제점을 해결하는 효과가 있으며, 전계방출디스플레이에 효과적으로 적용할 수 있는 청색 형광체를 제공하는 효과가 있다.

Claims (4)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 갈륨산아연계 청색 형광체;

   화학식 1

   (Zn_1-aLi_a)(Ga_1-bTm_b)₂O₄

   상기 화학식 1에서 0.05≤a≤0.25이고, 0≤b≤0.1이다.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 산화툴리움이 갈륨산아연에 대하여 0.005 내지 0.02mol의 범위로 첨가되는 것을 특징으로 하는 상기 청색 형광체.
3. 제 1 항에 있어서,상기 산화리튬이 갈륨산아연에 대하여 0.1 내지 0.25mol의 범위로 첨가되는

   것을 특징으로 하는 상기 청색 형광체.
4. 갈륨산아연을 모체로 하고, 여기에 산화툴리움과 탄산리튬을 첨가하고, 혼합하는 단계;

   상기 혼합단계에서 수득된 혼합물을 건조시키고, 대기중에서 1,200℃에서 소성시키는 단계;

   상기 소성단계에서 수득된 소성물을 냉각하고, 1,000℃ 이하의 약환원성 분위기에서 열처리하는 단계; 및

   분쇄 등의 후처리단계;

   들을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 갈륨산아연계 청색 형광체의 제조방법;

   화학식 1

   (Zn_1-aLi_a)(Ga_1-bTm_b)₂O₄

   상기 화학식 1에서 0.05≤a≤0.25이고, 0≤b≤0.1이다.