KR100720191B1 - 저온 수축성 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 60℃의 온도에서 치수 안정성이 우수하고 100℃ 및 120℃에서 양호한 수축성을 가진 수축성 필름을 제공하는 것이다. 저온 수축성 필름은 밀도가 0.870g/㎤ 내지 0.920g/㎤인 적어도 1종의 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)와 시차 주사 열량계의 2차 융해 거동에 있어서 110℃ 미만의 주피크를 가진 적어도 1종의 에틸렌계 공중합체(B)를 함유하는 적어도 1층 이상의 층으로 구성된 필름을 포함하는데, 여기서 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)의 시차 주사 열량계의 2차 융해 거동에 있어서, 전체 융해열에 대한 100℃ 이하에서의 융해열의 비율이 50% 내지 100%이고; 필름의 시차 주사 열량계의 2차 융해 거동에 있어서, 전체 융해열에 대한 100℃ 이하에서의 융해열의 비율이 60% 내지 100%이며; 및 필름의 종방향으로 열수축성 백분율과 횡방향에서의 열수축성 백분율의 평균치가 60℃에서 0% 내지 15%, 100℃에서 50% 이상, 120℃에서 70% 이상이다.
저온 수축성 필름, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌계 공중합체

Description

저온 수축성 필름{LOW-TEMPERATURE SHRINKABLE FILM}
본 발명은 수축 포장용 저온 수축성 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는필로우형, 푸시업형, 직선형 등등의 자동 포장 기계에 의하여 수축 포장 및 스트레치 수축 포장에 적합한 연신 필름에 관한 것이다.
종래에, 수축 포장은 식품, 잡화 등등에 자주 사용되어 왔는데, 이는 포장되는 물건이 어떠한 모양이나 크기인지, 물건이 하나인지 다수인지에 상관없이 빠르고 단단하게 포장될 수 있고, 포장이 끝나면 외관이 좋아져서 디스플레이 효과를 내고, 상업적인 가치를 높이며, 내용물의 위생을 유지하고, 질에 대한 시각적이 평가를 높이는 장점을 가지기 때문이다. 그러한 수축 포장은 내용물을 일차적으로 내용물보다 약간 큰 크기의 필름으로 포장하고 그런 후에 필름을 뜨거운 공기 등에 의하여 열-수축시켜, 예컨대 필로우 수축 포장에 의하여 유형화된다. 이 방법에 있어서, 용기나 쟁반에 담겨 있는 음식물과 같은 포장하고자 하는 물건을 일반적으로 필름으로 덮고, 회전용 롤러 타입의 중앙 밀봉 기구나 포장하고자 하는 물건의 뒷면에 위치하는 밀봉 라인과 같은 수단에 의하여 맞대어 가열 밀봉시킨다. 그런 후에 관형 필름의 양쪽의 열린 끝 부분을 가열 밀봉하여 백으로 만들고 그런 후에 가열수축시킨다.
선택적으로, 필로우 수축 포장은 3개 측면을 봉하거나 4개 측면을 봉한 봉지와 같은 필름을 열수축시키는 방법을 포함한다. 상기한 필로우 수축 포장의 전형적인 예로는 팩으로 된 점심 포장이나 뚜껑이 있는 것으로 충전제 등을 포함하는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 재질의 내열성 용기에 담겨진 준비된 음식 포장 등이 있다. 그러나, 근래에 다듬어진 야채와 같은 것을 위한 샐러드 용기는 포장된다. 샐러드 용기로는 무정형의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하에서는 "A-PET"라 함)로 된 용기를 사용하는데, A-PET는 상기한 용기에 사용된 재료에 비하여 내열성이 낮다. 그러나, 용기의 낮은 내열성은 필름이 수축될 때, 용기의 변형 문제를 일으킨다. A-PET는 전형적으로 유리 전이 온도가 약 80℃로서, 만약 이 온도보다 높게 가열되지 않는다면 용기는 쉽게 변형된다.
그러므로, 그러한 용기를 포함하는 필름의 가장 중요한 성질은 용기의 변형 온도 이하에서, 특히 120℃ 이하에서 필름의 고수축을 포함한다. 여기서 "유리 전이 온도"라는 것은 중합 재료의 강성이 크게 변할 때의 온도를 의미한다. 유리 전이 온도보다 높은 온도에서, 중합체의 각 부분의 열운동이 강하여 고무 같은 탄성을 보인다. 유리 전이 온도보다 낮은 온도에서, 자유 체적의 감소로 열운동이 억제되고 중합체의 강성이 증가한다. 더욱이, 고온 조건에서의 수축 처리를 수행하기 위한 수축 터널의 통과는 내용물의 온도를 상승시키고 부생(腐生)의 박테리아의 증식을 촉진시킬 염려가 있기 때문에 위생적인 이유에서 사용자들이 싫어하는 경향이 있다. 더욱이 에너지 절약 차원에서 가능한 한 처리 온도가 낮은 것이 좋다.
수축 포장에 적합한 다층 필름에 대하여, JP-A-07-009640은 에틸렌-α-올레 핀 공중합체 및 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및/또는 이와 같은 것 등의 혼합 수지로 구성된 표면층과 고압, 저밀도 폴리에틸렌의 중합체층으로 구성된 내부층을 가진 필름을 개시하고 있고, 우수한 포장 적합성을 가지고 또한 표면 디스플레이 성질도 우수한 다층 필름을 제시하고 있다. 그러나, JP-A-07-009640에 개시된 필름은 고압 폴리에틸렌 또는 직선의 상대적인 고압, 저밀도 폴리에틸렌을 사용한 내부층을 가지기 때문에, 필름은 80℃ 내지 120℃의 온도에서 낮은 수축 백분율을 보이고, 따라서 필름이 포장용으로 사용될 때, 수축 터널 온도를 140℃ 이상으로 맞출 필요가 있으며, 그 결과 A-PET 용기가 포장되는 경우, 용기가 변형되는 문제가 있다.
더욱이,저온에서 우수한 수축성을 가진 필름으로서, JP-B-2989479는 에틸렌-α-올레핀 공중합체와 에틸렌 비닐 아세테이트의 화합물로 구성된 표면층 및 폴리비닐리덴 클로라이드로 구성된 내부층을 가진 필름 또는 표면층에 사용된 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 배타적으로 사용된 필름을 개시하고 있다. 그러나, 연신 처리를 하여 얻어진 JP-B-2989479에 개시된 필름은 수지의 융점보다 낮은 온도에서 연신된다. 그러므로 특히, 저융점 수지가 사용되는 경우에, 비록 90℃에서의 수축성이 우수하고, 연신 온도가 실온에 너무 가까워서 저온 수축 성분은 크지만 저장 또는 운송 중에 치수 변화가 쉽게 일어날 수 있다. 따라서 특정한 필름은 다른 크기일 수 있는 문제가 있다.
[특허 문헌 1] JP-A-07-009540
[특허 문헌 2] JP-B-2989479
본 발명의 목적은 80℃ 내지 120℃의 온도에서 양호한 열수축성을 가진 수축성 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들이 상기한 과제들을 달성하기 위하여 광범위하게 조사한 결과, 본 발명이 이러한 과제들을 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 다음과 같다:
1. 밀도가 0.870g/㎤ 내지 0.920g/㎤인 적어도 1종의 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)와 시차 주사 열량계의 2차 융해 거동에 있어서 110℃ 미만의 주피크를 가진 적어도 1종의 에틸렌계 공중합체(B)를 함유하고,
(1) 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)의 시차 주사 열량계의 2차 융해 거동에 있어서 전체 융해열에 대한 100℃ 이하에서의 융해열의 비율이 50% 내지 100%이고,
(2) 필름의 시차 주사 열량계의 2차 융해 거동에 있어서 전체 융해열에 대한 100℃ 이하에서의 융해열의 비율이 60% 내지 100%이며,
(3) 필름의 종방향에서의 열수축성 백분율과 횡방향에서의 열수축성 백분율의 평균치가 60℃에서 0% 내지 15%, 100℃에서 50% 이상, 120℃에서 70% 이상인 것을 특징으로 하는 저온 수축성 필름.
2. 상기 1에 있어서, 에틸렌계 공중합체(B)는 비닐 아세테이트를 5중량% 내지 40중량% 포함하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체인 저온 수축성 필름.
3. 상기 1에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.5 이하인 저온 수축성 필름.
4. 밀도가 0.870g/㎤ 내지 0.920g/㎤인 적어도 1종의 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)와 시차 주사 열량계의 2차 융해 거동에 있어서 110℃ 미만의 주피크를 가진 적어도 1종의 에틸렌계 공중합체(B)를 함유하고,
(1) 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)의 시차 주사 열량계의 2차 융해 거동에 있어서 전체 융해열에 대한 100℃ 이하에서의 융해열의 비율이 50% 내지 100%이고,
(2) 필름의 시차 주사 열량계의 2차 융해 거동에 있어서, 전체 융해열에 대한 100℃ 이하에서의 융해열의 비율이 60% 내지 100%인 수지 조성물을 원형 다이로부터 압출시키는 공정과,
그 결과 얻은 관형 필름을 연신기 내에 유도하는 공정과,
상기 관형 필름을 연신기 내에서 재가열하여 연신시키는 공정을 포함하며, 여기서 연신 개시 온도는 수지의 융점 이상의 온도로서, 80℃ 내지 150℃인 것인 저온 수축성 필름의 제조 방법.
5. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 필름을 사용하여 유리 전이 온도가 90℃ 이하인 열가소성 수지제 용기를 수축 포장시킨 포장재.
본 발명의 저온 수축성 필름은 특정한 원재료로 만들고, 100℃ 내지 120℃의 온도에서 특히 우수한 수축성을 갖기 때문에, 이 필름은 일반적인 트레이 포장을 위한 필로우 또는 오버랩 자동 포장 기계에 의하여 좋은 수축성을 가진다. 더욱이, 이것은 우수한 저온 수축성을 가지므로, 유리 전이 온도가 90℃ 이하로서 낮은 내열성을 가진 열가소성 수지제 용기, 예컨대 과일, 샐러드, 다듬은 채소; 밀 국수(소바), 일본식 소면(소면), 뉴멘 스타일의 일본식 국수, 중국식 국수 및 밀 타입의 국수(우동)과 같은 내용물에 대하여 사용할 수 있는 무정형 또는 낮은 결정성 PET(예컨대 APET, PETG) 용기를 포장하는데 적당하다.
본 발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태
본 발명에 대하여, 특히 가장 좋은 실시 태양을 중심으로 이하에서 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)는 에틸렌과 탄소 원자 3개 내지 18개인 α-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머의 무작위 공중합체를 포함하고, 여기서 α-올레핀으로는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1, 도데센-1 등등이 있다.
공중합체 중의 에틸렌 함량은 좋게는 40중량% 내지 95중량%, 더 좋게는 50중량% 내지 90중량%, 가장 좋게는 60중량% 내지 85중량%이다. 수지는 여러 자리 촉매 또는 단일 자리 촉매로 중합될 수 있다. 그러나, 에틸렌계 공중합체(B)와의 상용성의 관점에서, 수지는 단일 자리 촉매로 중합되는 조성으로, 분자량 분배가 낮은 것이 좋다. 겔 투과 크로마토그래피(이하에서는 "GPC"라 함)에 의하여 결정되는 분자량 분배(Mw/Mn)가 3.5 이하인 수지를 사용하면 에틸렌계 공중합체(B)의 상용성을 향상시키고 투명성을 개선시키는 결과를 낳는다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)는 0.870g/㎤ 내지 0.920g/㎤의 밀도인 것이 좋다. 밀도가 0.870g/㎤ 이상인 때에는 필름이 딱딱해지고, 포장 기계 위에서의 필름의 주행성이 향상되는 경향이 있다. 밀도가 0.920g/㎤ 이하인 때에는 에틸렌계 공중합체(B)의 상용성이 향상되는 경향이 있는데, 이로 인해 저온 수축성, 수축 후의 투명성 및 필름의 광택이 향상된다. 더욱이, 시차 주사 열량계의 2차 융해 거동(이하에서는 "DSC 2차 곡선"이라 함)에서 전체 융해열에 대한 100℃이하에서의 융해열이 50% 내지 100%인 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)를 사용하여 전체적인 필름의 결정성을 감소시키고, 100℃ 내지 120의 온도에서 수축성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌계 공중합체(B)로는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴 에스테르 공중합체 등등이 있다. 에틸렌계 공중합체(B)는 3개의 성분 또는 추가로 몇개의 다른 성분으로 이루어진 멀티 중합체일 수 있다(예컨대, 3개의 성분 또는 추가로 에틸렌 및 지방족 불포화 카르복시산 또는 이의 에스테르로부터 선택된 성분으로 이루어진 멀티 중합체 또는 이들이 변형된 것). 에틸렌계 공중합체(B)는 공중합된 성분이 상기한 성분 또는 다른 성분으로부터 선택된 적어도 두개의 성분인 멀티중합체일 수 있다. 더욱이, 에틸렌계 공중합체(B)는 공단량체로서 옥텐-1과 같은 α-올레핀과 공중합된 아주 낮은 밀도의 폴리에틸렌일 수 있다. 다른 것들 중에서, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 투명성의 관점에서 좋다. DSC 2차 곡선에서 110℃ 미만에서 주피크를 가진 에틸렌 공중합체(B)를 사용함으로써 유연성 및 좋은 저온 수축성의 필름을 만들 수 있다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)와 에틸렌계 공중합체(B)를 혼합하는 비율에 대한 기준은 다음과 같은데, 다음의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다: 예컨대, 100℃ 이하에서 융해열의 비율이 약 50%일 때, 100℃ 이하의 융점을 가진 (B) 50중량% 이상을 혼합하는 것이 저온 수축의 관점에서 좋다. 반면에, (A)의 100%가 100℃에서 녹을 때, (B)는 100℃ 이상, 110℃ 이하의 온도에서 융해 피크를 가진 것으로부터 선택될 수 있고, (B)의 혼합 비율은 저온 수축성의 관점에서 50중량% 이하인 것이 좋다.
더욱이, 60℃에서 필름의 종방향에서 열수축성 백분율과 횡방향에서 열수축성 백분율의 평균치는 0% 내지 15%가 좋고, 0% 내지 10%가 더 좋다. 만약 60℃에서의 열수축성 백분율이 15%를 초과하면 치수 안정성이 나빠지는데 이는 분배 및 저장 또는 운송 중에 증가하는 온도 때문이다. 예컨대, 분배 및 저장 중에 온도가 올라간 결과로서, 필름은 그 너비가 좁아지고, 포장 기계를 통하여 이송될 때 필름이 굽게 되며, 심각한 경우에는 밀봉하지 못하게 된다. 반면에, 100℃에서의 열수축성 백분율은 50% 이상이 좋고, 60% 이상이 더 좋다. 120℃에서, 열수축성 백분율은 70% 이상이 좋고, 75% 이상이 더 좋다. 만약 100℃ 내지 120℃에서 열수축성 백분율이 상기한 열수축성 백분율 미만인 경우에는, 필로우 포장시에 수축이 충분하지 못하다. 이것은 미세한 주름이 남는 것과 같은 문제를 야기하고, 수요를 떨어뜨리게 된다. 특히, 플레이트나 볼 모양의 용기에 대하여 각이 발생하여 빈틈없이 포장된 물건을 얻을 수 없다.
본 발명의 필름은 이중-기포 부풀림 처리 또는 텐터 처리로 연신시킨다. 특히, 이중-기포 부풀림 처리는 필름을 약 10㎛의 두께의 얇은 필름으로 연신시키는 데 적당하다. 특히, 수지를 원형 다이로부터 압출시켜 연신되지 않은 관형의 필름을 만들고 이를 빠르게 냉각시켜 연신 기계 안으로 유도한다. 좋게는, 관형 필름을 수지의 융점과 같거나 더 큰 온도인 연신 개시 온도, 즉 80℃ 내지 150℃까지 가열시키고, 그런 후에 공기를 회전 속도에서 차이를 보이는 닙 롤들 사이의 관형 필름 안으로 주입시켜 종방향 및 횡방향 모두에서 길이에 있어 4배 내지 10배로 필름을 연신시킨다. 상기한 융점은 용융 동안에 DSC 2차 용융 패턴에서 피크 값을 의미하는데, 2개 이상의 피크가 있음에도 불구하고 가장 높은 온도를 가진 피크 값을 의미한다. 수지의 융점 이상의 온도에서의 연신은 좋은 치수 안정성을 부여하는데, 이는 40℃ 내지 60℃에서의 저온 수축 성분이 쉽게 남아 있지 않기 때문이다. 더욱이, 150℃ 이하에서의 연신은 필름 표면을 거칠게 하기는 어려운 반면, 투명성과 광택을 향상시킨다.
또, 목적에 따라, 예컨대 가교 처리 등으로 내열성을 부여할 수 있다. 가교는 압출 전 또는 후에 수행될 수 있는 반면, 상대적으로 작은 크기의 가교 도구가 사용될 때에는 미리 수행되는 것이 더 좋은 경우가 있다.
밀봉성의 관점에서, 다층 구조로 하는 것이 더 좋을 수 있다. 다층 구조를 제공하기 위하여, 이중-기포 부풀림 처리를 하여 제조하는데, 예컨대 다층 원 시트는 복수의 압출기를 사용하여 얻어질 수 있다. 본 발명에서, 층의 수는 제한되지 않지만, 두께 일탈을 바로 잡는 관점에서 3층 또는 5층이 적당하다. 예컨대, 3층, 5층 또는 7층의 경우에 전체 융해열에 대한 100℃ 이하에서의 융해열은 각 층에 대한 시차 주사 열량계의 2차 융해 거동에서 60% 내지 100%가 좋다. 어떤 경우에는 좋은 수축성을 가진 필름은 100℃ 이하에서의 융해열이 60% 미만인 때에 얻어질 수 있다. 그러나, 높은 융점의 수지가 그런 경우에 사용된다면 층 자체의 수축성 특히, 수축 후 투명성이 감소될 수 있다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A) 및 에틸렌계 공중합체(B)의 조성물 층이 내부층으로 사용될 때, 투명성 및 밀봉성의 관점에서 표면층에 사용된 수지로는 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 고압, 저밀도의 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 에틸렌 메타크릴산 공중합체, 에틸렌 아크릴 에스테르 공중합체 등등이 있다. 밀봉성의 관점에서 특히 좋은 것은 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 고압, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 이러한 여러 수지들의 혼합물일 수 있다. 특히, 밀봉성 및 수축성의 관점에서 표면층으로 사용하기 가장 좋은 것은 밀도가 0.880g/㎤ 내지 0.920g/㎤인 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 융점이 110℃ 이하인 고압, 저밀도의 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐-아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴 에스테르 공중합체 등등이 50중량% 이하의 비율로 혼합된 것으로부터 선택된 1개 이상의 에틸렌계 중합체이다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 밀도가 0.880g/㎤ 이하일 때, 밀봉 강도가 감소한다. 밀도가 0.920g/㎤을 초과하면, 수축 비율은 내부층보다 떨어질 수 있다. 만약 외부층이 내부층의 수축을 따라가지 못하면, 수축 후의 투명성이 감소하는 경향이 있다. 혼합된 에틸렌계 중합체는 저온 수축성의 관점에서 110℃ 이하, 필름 표면에의 고정을 방지하는 관점에서 80℃ 이상의 융점이 좋다.
에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)와 에틸렌계 공중합체(B)의 조성물 층이 표면층에 사용될 때, 내부층의 조성으로서 밀도가 0.880g/㎤ 내지 0.920g/㎤인 에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 110℃ 이하의 융점을 가진 고압, 저밀도의 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴 에스테르 공중합체 등등으로부터 선택된 1개 이상의 에틸렌계 중합체가 있다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 밀도가 0.880g/㎤ 이하일 때, 필름의 딱딱함은 감소된다. 밀도가 0.920g/㎤ 초과할 때 수축성은 나빠질 수 있다. 내부층으로 사용되는 에틸렌계 중합체는 저온 수축성의 관점에서 100℃ 이하의 융점을 가진 것이 좋다.
다음, 원 시트 필름을 얻기 위하여 압출된 원 시트를 80℃ 내지 150℃의 연신 개시 온도에서 4배 내지 10배의 연신 펙터로 연신시킨다. 프린트 제품에 적당한 필름은 이러한 원 시트에 표면 처리, 예컨대, 코로나 처리, 오존 처리, 불꽃 처리 등을 하여 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 시트 필름은 미리 결정된 크기의 필름이 되도록 자른다. 필름의 두께는 좋게는 7㎛ 내지 30㎛, 더욱 좋게는 8㎛ 내지 20㎛이다. 본 발명의 필름은 원 성질이 손상되지 않는 정도로 표면제 및 포그 방지 부가제를 포함할 수 있다. 이들 부가제들은 예컨대, 글리세린 지방산 에스테르 및 폴리글리세린 지방산 에스테르와 같은 폴리히드릭 알콜의 지방산 에스테르를 포함한다. 글리세린 지방산 에스테르 또는 폴리글리세린 지방산 에스테르와 같은 폴리히드릭 알콜의 지방산 에스테르가 사용될 때, 비록 정전기 방지의 관점에서 0.8 중량% 이상이 좋고, 압출 안정성의 관점에서 6.0중량% 이하가 좋지만 함량은 0.5중량% 내지 10중량%가 좋다. 필름이 프린트 제품에 사용될 때, 글리세린 지방산 에스테르 또는 폴리글리세린 지방산 에스테르와 같은 폴리히드릭 알콜의 지방산 에스테르를 0.8중량% 내지 2.0중량%를 첨가하는 것이 좋다. 그 결과 얻은 혼합물에 코로나 처리를 하고 그런 후에 프린트 과정을 수행한다. 벗겨지는 것을 막기 위하여 첨가하는 양을 1.0중량% 내지 1.5 중량%으로 하는 것이 좋다. 본 발명의 필름은 더 나아가 가소제로서 미네랄 오일 및 석유 수지를 포함할 수 있다. 고압, 저밀도의 폴리에틸렌과 같은 것은 원 성질이 손상되지 않는 범위 내에서 처리 보조제로서 본 발명의 필름에 포함될 수 있다. 미네랄 오일 또는 석유 수지(Alcon(상표), Clearon(상표))가 사용되는 경우, 첨가량이 0.1중량% 내지 10중량%인 때에 투명성 및 수축성이 좋다.
본 발명은 실시예를 참고로 상세히 설명된다.
(1) 시차 주사 열량계(DSC)
Perkin-Elmer사의 주입-보정된 시차 주사 열량기 Diamond DSC(상표)를 10℃/분의 속도로 0℃에서 200℃까지 시료의 온도를 올리는데 사용하였다(1차 용융 거동). 1분간 200℃의 온도를 유지한 후에, 시료의 온도를 10℃/분의 속도로 0℃로 떨어뜨렸다(1차 결정화 거동). 그런 후에, 시료의 온도를 다시 10℃/분의 속도로 200℃까지 올렸다(2차 용융 거동). 2차 용융 거동에서 주피크를 구했다. 시료의 무게는 5㎎ 내지 10㎎의 범위 내이었다.
(2) 분자량 분배(Mw/Mn)
분자량 분배는 GPS(Nihon Waters K.K.의 GPC apparatus 150C type), Tosoh Corporation의 column TSK GMH-6(상표) 및 용매로서 오쏘디클로로벤젠(ODCB)을 사용하고, 135℃의 온도, 1㎖/분의 유량, 10㎎/㎖의 농도 및 500㎕의 시료 유량 조건으로 측정했다. Mw/Mn는 표준 폴리스티렌의 보정 곡선으로부터 계산된 무게 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)으로부터 결정하였다.
(3) 수축 후 헤이즈
100㎟의 나무 프레임을 30%의 면적 허용 비율로 필름을 가지고 미리 덮었다. 이것을 120℃로 가열된 수축-터널로 유도하고 필름을 수축시켜 평평한 필름을 얻었다. 그 결과 얻은 필름에 대하여는 ASTM-D-1003에 따라 필름의 투명도를 평가하였다.
(4) 수축 후 광택
100㎟의 나무 프레임을 30%의 면적 허용 비율로 필름을 가지고 미리 덮었다. 이것을 120℃로 가열된 수축-터널로 유도하고 필름을 수축시켜 평평한 필름을 얻었다. 그 결과 얻은 필름에 대하여는 ASTM-D-2457에 따라 필름의 광택을 평가하였다.
(5) 수축 비율
100㎟의 필름을 특정 온도로 맞춰진 뜨거운 공기 오븐 안으로 넣고, 필름의 수축량을 결정하기 위하여 1분 동안 열처리하며, 필름을 원래 치수로 나누었는데, 백분율로 표현되는 결과치는 종방향 및 횡방향에서 백분율의 평균치였다.
(6) 포장의 수축성
얻어진 필름을 500㎜ 너비로 잘라 Risu Pack Co.의 "High-cooker HD-180B Ivovy(상표)"의 20팩을 포장하는데 사용하였고, 각각은 Fuji Machinery Co.,Ltd.로부터의 "FW-3451A-αV(상표)"를 사용하여 각각 쌀 200g씩을 담았다. 만들어진 포장을 120℃로 맞춰진 수축 터널에서 3분간 열처리하고, 수축성을 평가하였다. 완전히 수축되어 좋은 마무리를 가진 포장에 대하여 5점을; 어떠한 각도 남기지 않았지만 약간의 주름이 있는 포장에 대하여 4점을; 몇몇의 각이 있는 포장에 대하여 3점을; 느슨하고 단단하지 않은 포장에 대하여 2점을; 어떠한 것도 포장할 수 없는 것에 대하여는 1점을 주었다.
(7) 치수 안정성의 평가
얻어진 300㎜ 너비의 롤 모양의 필름을 40℃에서 2주 동안 두었고, 2주가 지난 후에 300㎜ 너비 치수를 가진 사용 전의 필름과 비교하여 너비 방향에서의 치수의 다양화에 따라 5 레벨로 평가하였다.
5점: 너비 방향 치수 변화 = 3㎜ 미만(실제 사용에 있어서는 문제없는 레벨)
4점: 너비 방향 치수 변화 = 3㎜ 이상 6㎜ 미만
3점: 너비 방향 치수 변화 = 6㎜ 이상 9㎜ 미만(밀봉 실패의 가능성이 있는 레벨)
2점: 너비 방향 치수 변화 = 9㎜ 이상 12㎜ 미만
1점: 너비 방향 치수 변화 = 15㎜ 초과(실제로 사용하기에 적합하지 않다)
(8) 실시예 및 비교예에 사용된 수지
VL 1: 에틸렌-α-올레핀 공중합체
(단일 자리 촉매로 중합됨, α-올레핀 = 헥센-1, 밀도 = 0.900g/㎤, MI = 2.0g/10분, Mw/Mn = 2.18, DSC 2차 곡선에서 전체 융해열에 대하여 100℃ 이하의 온도에서의 융해열의 비율 = 99.6%)
VL 2: 에틸렌-α-올레핀 공중합체
(단일 자리 촉매로 중합됨, α-올레핀 = 헥센-1, 밀도 = 0.904g/㎤, MI = 2.0g/10분, Mw/Mn = 3.08, DSC 2차 곡선에서 전체 융해열에 대하여 100℃ 이하의 온도에서의 융해열의 비율 = 69.0%)
VL 3: 에틸렌-α-올레핀 공중합체
(단일 자리 촉매로 중합됨, α-올레핀 = 헥센-1, 밀도 = 0.915g/㎤, MI = 2.0g/10분, Mw/Mn = 3.02, DSC 2차 곡선에서 전체 융해열에 대하여 100℃ 이하의 온도에서의 융해열의 비율 = 55.1%)
VL 4: 에틸렌-α-올레핀 공중합체
(단일 자리 촉매로 중합됨, α-올레핀 = 부텐-1, 밀도 = 0.880g/㎤, MI = 0.5g/10분, Mw/Mn = 2, DSC 2차 곡선에서 전체 융해열에 대하여 100℃ 이하의 온도에서의 융해열의 비율 = 100%)
LL 1: 에틸렌-α-올레핀 공중합체
(단일 자리 촉매로 중합됨, α-올레핀 = 헥센-1, 밀도 = 0.925g/㎤, MI = 2.0g/10분, DSC 2차 곡선에서 전체 융해열에 대하여 100℃ 이하의 온도에서의 융해열의 비율 = 37.9%)
EVA 1: 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 아세테이트 함량 = 15중량%, MI = 1.0g/10분
EVA 2: 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 아세테이트 함량 = 5중량%, MI = 2.0g/10분
EVA 1 및 EVA 2 각각은 DSC 2차 곡선에서 110℃ 미만의 주피크를 가진다.
실시예 1
VL 2 60중량%와 EVA 1 40중량%를 함유하는 혼합물에 디글리세린 지방산 에스테르 1.5중량%를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 혼합물을 원형 다이로부터 압출시키고, 그런 후에 압출물을 고화시키기 위해 냉각수로 냉각시켜 120㎜의 접힌 너비와 460㎛의 두께를 가진 관형 필름을 만들었다. 필름을 전자 빔 방사 기구 안으로 유도하고 500㎸까지 가속된 전자빔을 방사하여 100k㏉의 흡수량이 얻어지는 가교 처리를 하였다. 만들어진 필름은 재가열을 위하여 연신 기계 안으로 유도하고 2쌍의 서로 다른 닙롤 사이를 통과시켰다. 연신 개시 온도를 140℃로 맞추고 필름을 연신시키기 위하여 공기를 종방향으로 7번, 횡 방향으로 6번 닙롤 사이의 관형 필름 안으로 주입시켜 11㎛ 두께의 필름을 얻었다. 2-겹 필름은 얻어진 관형 필름의 양 끝을 동시에 잘라 300㎜ 너비를 가진 크기로 하여 준비하였다. 필름의 각 겹은 주름이 형성되는 것을 방지하기에 충분한 텐션으로 310㎜ 너비, 76.2㎜ 직경 및 10㎜ 두께의 종이 코아로서 200m 길이로 감았다. 이것을 평가를 위한 필름으로 사용하였다.
실시예 2
VL 3 40중량%와 EVA 1 60중량%를 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 비슷한 방법으로 11㎛ 두께의 필름을 얻었다.
실시예 3
VL 1 60중량%와 EVA 1 40중량%를 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 비슷한 방법으로 11㎛ 두께의 필름을 얻었다.
실시예 4
VL 1 40중량%와 EVA 1 60중량%를 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 비슷한 방법으로 11㎛ 두께의 필름을 얻었다.
실시예 5
중심층과 중심층의 양 옆에 적층된 표면층으로 이루어진 3층 구조가 사용된 것을 제외하고는 실시예 1에서와 비슷한 방법으로 11㎛ 두께의 필름을 얻었다. 중심층은 VL 2 60중량%와 EVA 1 40중량%의 혼합물로 구성되고 디글리세린 지방산 에스테르 1.5중량%를 포함한다. 표면층 각각은 디글리세린 지방산 에스테르 1.5중량%를 포함하는 VL 2로 구성된다.
실시예 6
중심층과 중심층의 양 옆에 적층된 표면층으로 이루어진 3층 구조가 사용된 것을 제외하고는 실시예 1에서와 비슷한 방법으로 11㎛ 두께의 필름을 얻었다. 중심층은 VL 2 60중량%와 EVA 1 40중량%의 혼합물로 구성되고 디글리세린 지방산 에스테르 1.5중량%를 포함한다. 표면층 각각은 디글리세린 지방산 에스테르 1.5중량%를 포함하는 EVA 1로 구성된다.
실시예 7
중심층과 중심층의 양 옆에 적층된 표면층으로 이루어진 3층 구조가 사용된 것을 제외하고는 실시예 1에서와 비슷한 방법으로 11㎛ 두께의 필름을 얻었다. 중심층은 VL 2 40중량%와 EVA 1 60중량%의 혼합물로 구성되고 디글리세린 지방산 에스테르 1.5중량%를 포함한다. 표면층 각각은 디글리세린 지방산 에스테르 1.5중량% 를 포함하는 VL 3으로 구성된다.
실시예 8
중심층과 중심층의 양 옆에 적층된 표면층으로 이루어진 3층 구조가 사용된 것을 제외하고는 실시예 1에서와 비슷한 방법으로 11㎛ 두께의 필름을 얻었다. 중심층은 VL 3 60중량%와 EVA 1 40중량%의 혼합물로 구성되고 디글리세린 지방산 에스테르 1.5중량%를 포함한다. 표면층 각각은 디글리세린 지방산 에스테르 1.5중량%를 포함하는 EVA 1로 구성된다.
실시예 1 내지 8에서 얻어진 필름에 대하여 수행한 평가 결과는 표 1 및 2에 나타내었다. DSC 2차 곡선에서 전체 융해열에 대한 100℃ 이하에서의 융해열의 비율이 얻어진 모든 필름에 대하여 50% 이상이고; 100℃ 및 120℃에서 열수축성 백분율은 각각 50% 이상, 70% 이상이고, 따라서 이들 필름들은 수축 후 투명성 및 광택 뿐만 아니라 수축성에서 우수하다. 반면에, 60℃에서의 열수축성 백분율은 5% 미만이고 40℃ 저장시의 치수 안정성 평가는 좋았다.
비교예 1
VL 3 60중량%와 EVA 2 40중량%로 구성되고 디글리세린 지방산 에스테르 1.5중량%를 포함하는 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 비슷한 방법으로 11㎛ 두께의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대하여 수행한 평가 결과는 표 3에 나타내었다. DSC 2차 곡선에서 전체 융해열에 대한 100℃ 이하에서의 융해열의 비율이 낮기 때문에, 수축성 백분율은 80℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 특히 낮으며, 실제 포장에 있어서 불충분한 수축을 보인다.
비교예 2
VL 3 40중량%와 EVA 2 60중량%로 구성되고 디글리세린 지방산 에스테르 1.5중량%를 포함하는 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 비슷한 방법으로 11㎛ 두께의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대하여 수행한 평가 결과는 표 3에 나타내었다. DSC 2차 곡선에서 전체 융해열에 대한 100℃ 이하에서의 융해열의 비율이 낮기 때문에, 수축성 백분율은 80℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 특히 낮으며, 실제 포장에 있어서 불충분한 수축을 보인다.
비교예 3
VL 4 70중량%와 EVA 1 30중량%를 함유하는 혼합물을 원형 다이로부터 압출시키고, 그런 후에 압출물을 고화시키기 위해 냉각수로 냉각시켜 120㎜의 접힌 너비와 180㎛의 두께를 가진 관형 필름을 만들었다. 그 결과 얻은 필름을 재가열을 위하여 연신 기계 안으로 유도하고 2쌍의 서로 다른 닙 롤 사이를 통과시켰다. 연신 개시 온도를 50℃로 맞추고 필름을 연신시키기 위하여 공기를 종방향으로 4번, 횡방향으로 4번 닙 롤 사이의 관형 필름 안으로 주입시켜 11㎛ 두께의 필름을 얻었다. 60℃에서의 수축성 백분율이 높기 때문에 치수 안정성이 극히 나쁘고, 따라서 필름은 실제 사용에 적합하지 않았다. 수축성 백분율이 100℃에서는 높지만 120℃에서는 낮기 때문에 충분한 수축이 실제 포장에서는 얻어질 수 없었다.
비교예 4
중심층에 대하여 LL 1 60중량%와 EVA 1 40중량%로 구성되고 디글리세린 지방산 에스테르 1.5중량%를 포함하는 조성물이 사용되고, 표면층 각각에 대하여 VL 2 가 사용된 것을 제외하고는 실시예 1에서와 비슷한 방법으로 11㎛ 두께의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대하여 수행한 평가 결과는 표 4에 나타내었다. 중심층에 사용된 LL 1이 0.920g/㎤ 이상의 밀도를 갖기 때문에, EVA 1과의 상용성이 나쁘고, 그 결과 투명성이 좋지 못했다. 더욱이, 필름의 전체 융해열에 대하여 100℃ 이하에서의 융해열의 비율이 60% 미만이기 때문에 수축성 백분율은 80℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 특히 낮고 그 결과 실제 포장에 있어서 불충분한 수축을 보였다.
실시예 및 비교예에서의 수지 조성 및 필름의 물리적 성질과 같은 제조 조건을 표 1 내지 4에 보인다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
수지 조성 VL 2: 60 EVA 1 : 40 VL 3: 40 EVA 1 : 60 VL 1: 60 EVA 1 : 40 VL 1: 40 EVA 1 : 60
필름의 전체 융해열에 대한 100℃ 이하에서의 융해열의 비율 80.8 82.7 99.95 100
강도 백분율(종/횡) 7.0/6.0 7.0/6.0 7.0/6.0 7.0/6.0
광학적 성질 헤이즈(%) 1.1 1.1 1.0 1.1
광택(%) 143 143 146 145
수축성 백분율 (종+횡)/2 60℃ 5 4 4 5
80℃ 25 24 26 26
100℃ 65 66 68 68
120℃ 78 75 78 78
포장의 수축성 5점 5점 5점 5점
치수 안정성 평가 5점 5점 5점 5점
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
각 표면층의 수지 조성 VL 2 EVA 1 VL 3 EVA 1
중심층의 수지 조성 VL 2: 60 EVA 1 : 40 VL 2: 60 EVA 1 : 40 VL 2: 40 EVA 1 : 60 VL 3: 60 EVA 1 : 40
층의 조성 백분율(%), 표면층/중심층/표면층 20/60/20 20/60/20 20/60/20 20/60/20
필름의 전체 융해열에 대한 100℃ 이하에서의 융해열의 비율(%) 76.4 88.8 72.3 84.4
강도 백분율(종/횡) 7.0/6.0 7.0/6.0 7.0/6.0 7.0/6.0
광학적 성질 헤이즈(%) 0.9 1.0 1.0 1.0
광택(%) 147 143 145 145
수축성 백분율 (종+횡)/2 60℃ 5 5 5 5
80℃ 25 23 25 24
100℃ 65 65 65 65
120℃ 78 78 77 78
포장의 수축성 5점 5점 5점 5점
치수 안정성 평가 5점 5점 5점 5점
비교예 1 비교예 2 비교예 3
수지 조성 VL 3: 60 EVA 2 : 40 VL 3: 40 EVA 2 : 60 VL 4: 70 EVA 1 : 30
필름의 전체 융해열에 대한 100℃ 이하에서의 융해열의 비율 55.3 55.6 100
강도 백분율(종/횡) 7.0/6.0 7.0/6.0 4.0/4.0
광학적 성질 헤이즈(%) 1.5 1.5 1.2
광택(%) 143 145 145
수축성 백분율 (종+횡)/2 60℃ 0 2 28
80℃ 8 8 45
100℃ 14 13 51
120℃ 78 78 52
포장의 수축성 2점 2점 3점
치수 안정성 평가 5점 5점 1점
실시예 5
각 표면층의 수지 조성 VL 2
중심층의 수지 조성 LL 1: 60 EVA 1 : 40
층의 조성 백분율(%), 표면층/중심층/표면층 20/60/20
필름의 전체 융해열에 대한 100℃ 이하에서의 융해열의 비율(%) 55.2
강도 백분율(종/횡) 7.0/6.0
광학적 성질 헤이즈(%) 1.7
광택(%) 138
수축성 백분율 (종+횡)/2 60℃ 1
80℃ 5
100℃ 10
120℃ 78
포장의 수축성 2점
치수 안정성 평가 5점
본 발명의 필름은 뚜껑이 있는 용기, 뚜껑 및 이와 비슷한 것이 없는 쟁반에 담겨진 식품을 포장하는 것과 같이 식품 포장 분야에 적절하게 응용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 밀도가 0.870g/㎤ 내지 0.920g/㎤인 적어도 1종의 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)와 시차 주사 열량계의 2차 융해 거동에 있어서 110℃ 미만의 주피크를 가진 적어도 1종의 에틸렌계 공중합체(B)를 함유하고,
    (1) 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)의 시차 주사 열량계의 2차 융해 거동에 있어서 전체 융해열에 대한 100℃ 이하에서의 융해열의 비율이 50% 내지 100%이고,
    (2) 필름의 시차 주사 열량계의 2차 융해 거동에 있어서 전체 융해열에 대한 100℃ 이하에서의 융해열의 비율이 60% 내지 100%이며,
    (3) 필름의 종방향에서의 열수축성 백분율과 횡방향에서의 열수축성 백분율의 평균치가 60℃에서 0% 내지 15%, 100℃에서 50% 이상, 120℃에서 70% 이상인 것을 특징으로 하는 저온 수축성 필름.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌계 공중합체(B)는 비닐 아세테이트를 5중량% 내지 40중량% 포함하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체인 저온 수축성 필름.
  3. 제1항에 있어서, 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)의 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.5 이하인 저온 수축성 필름.
  4. 밀도가 0.870g/㎤ 내지 0.920g/㎤인 적어도 1종의 에틸렌-α-올레핀 공중합 체(A)와 시차 주사 열량계의 2차 융해 거동에 있어서 110℃ 미만의 주피크를 가진 적어도 1종의 에틸렌계 공중합체(B)를 함유하고,
    (1) 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A)의 시차 주사 열량계의 2차 융해 거동에 있어서 전체 융해열에 대한 100℃ 이하에서의 융해열의 비율이 50% 내지 100%이고,
    (2) 필름의 시차 주사 열량계의 2차 융해 거동에 있어서, 전체 융해열에 대한 100℃ 이하에서의 융해열의 비율이 60% 내지 100%인 수지 조성물을 원형 다이로부터 압출시키는 공정과,
    그 결과 얻은 관형 필름을 연신기 내에 유도하는 공정과,
    상기 관형 필름을 연신기 내에서 재가열하여 연신시키는 공정을 포함하며, 여기서 연신 개시 온도는 수지의 융점 이상의 온도로서, 80℃ 내지 150℃인 것인 저온 수축성 필름의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 필름을 사용하여 유리 전이 온도가 90℃ 이하인 열가소성 수지제 용기를 수축 포장시킨 포장재.
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