KR100717663B1

KR100717663B1 - 비스페놀 ａ의 제조 방법

Info

Publication number: KR100717663B1
Application number: KR1020027006178A
Authority: KR
Inventors: 프리더 하이덴라이히; 미하엘 프라인; 미하엘 뵈디거; 라이너 노이만
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1999-11-15
Filing date: 2000-11-03
Publication date: 2007-05-14
Also published as: JP2003523950A; US6710211B1; KR20020050278A; ES2228621T3; CN1189438C; MXPA02004812A; AU1027701A; DE19954786A1; EP1232134A1; WO2001036358A1; ATE276990T1; BR0015555A; EP1232134B1; JP4659321B2; DE50007933D1; CN1390187A; TWI226323B

Abstract

본 발명은 반응 유닛에 이어서 a) 연속식 또는 불연속식으로 작동되는 층 결정화 형태의 1차 결정화, 및 b) 임의로는 증류 또는 결정화에 의한 추가 정제에 의해 BPA를 분리하고, c) BPA가 감소되어 부산물이 풍부한 재순환 스트림을 전위 반응 및 물, 아세톤 및 임의로는 페놀의 제거를 위한 증류후 반응기의 전면부 또는 후면부에 복귀시키는 것을 특징으로 하는, 가교결합된 술폰화 폴리스티렌 수지(이온 교환 수지)의 존재하에 아세톤 및 페놀의 반응에 의한 p,p-비스페놀-A(BPA)의 제조 방법에 관한 것이다.

비스페놀 A, 층 결정화, 증류, 가교결합된 술폰화 폴리스티렌 수지, 아세톤, 페놀, 전위 반응

Description

비스페놀 Ａ의 제조 방법 {Method for the Production of Bisphenol-A}

본 발명은 고순도 비스페놀의 효율적인 제조 방법에 관한 것이다.

비스페놀은 에폭시 수지 또는 특히 폴리카르보네이트와 같은 중합체의 제조에 중요한 원료이다. 이러한 목적에 사용되는 비스페놀에는 높은 표준 조건의 순도가 요구되므로 경제적인 대규모 공정을 위해 반응시 높은 전환 속도 및 선택도의 달성 이외에 마무리 작업 단계가 또한 특히 중요하다.

원칙적으로 공지된 방법에 따라, 비스페놀은 산 촉매의 존재하에 카르보닐 화합물과 방향족 알코올의 축합에 의해 제조된다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(BPA)의 산업적으로 중요한 제조 방법은 가교결합된 술폰화 폴리스티렌 수지(이온 교환 수지)의 존재하의 아세톤 및 페놀의 반응이다. 여기서 5:1 이상의 페놀/아세톤 비율이 사용된다. 보다 높은 선택도를 얻기 위해, 조촉매가 사용되고, 이 조촉매는 반응물중에 균질하게 용해되거나 이온 교환 수지에 공유 또는 이온 결합에 의해 고착된다.

여기서 목적은 BPA로부터 적절한 과정에 의해 상기 BPA의 제조 방법에서 형성된 2차 생성물을 분리하고 생성물로부터 과량의 페놀을 완전히 제거하는 것이다. 이외에, 이러한 과정시 형성된 측면 스트림은 전체 공정에서 경제적으로 재순환되어야 한다.

문헌에 기재된 상기 목적을 달성하는 수단은 물, 아세톤 및 페놀의 제거를 위해 앞서 증류를 사용하거나 사용하지 않고서 현탁 결정화에 의해 반응 용액으로부터 BPA-페놀 부가물 결정을 단리하는 것이다(EP-A-829 464, EP-A 522 700 및 EP-A 671 377호) 여기서, 부가물 결정의 여과시, 임의로는 전위(rearrangement) 반응후 얻어진 고급 페놀계 모액이 반응 유닛의 전면부에 복귀되고 새로운 페놀 및 아세톤이 보충된다. 높은 순도를 달성하기 위해, 현탁 결정화는 임의로는 직렬로 반복하여 수행될 수 있다. 이 방법의 단점은 결정화 및 고체-액체 분리를 위해 고비용의 장치를 사용할 필요가 있다는 것이다. 더욱이, 이 장치의 표면이 BPA 또는 BPA-페놀 부가물로 코팅되는 것은 현탁 결정화시 문제를 초래하여 퇴적물을 용융시킴으로써 표면을 규칙적으로 세정하는 것이 필요하다(EP-A 718 267호).

이 문제를 해결하기 위해, 부가 결정화를 사용하지 않으며 그에 따라 모액의 순환류를 생성하지 않는 방법이 EP-A 758 637호에 제안되었다. 여기서, BPA는 증류와 관련된 정제 단계들의 케스케이드에서 반응물의 흐름을 마무리 작업함으로써 수행되고, 반응물의 흐름은 아세톤, 물, 페놀 및 2차 생성물의 복귀 흐름을 발생시키지 않으면서 정제된다. 이 방법의 단점은 증류시 고온으로 인한 생성물에 대한 열 응력, 증류 케스케이드의 고에너지 비용, 및 전위 및 복귀가 불필요함으로써 발생되는 높은 원료 손실이다.

EP-A-785 181호는 아세톤, 물, 페놀 및 가능하게는 2차 성분의 제거를 위한 진공 증류와 후속적인 용융 결정화의 조합에 의해 마찬가지로 부가 결정화를 사용하지 않는 반응 용액의 마무리 작업을 기재하고 있다. 또한, 이 과정에서, 정제시 형성된 BPA 함유 2차 생성물 흐름의 복귀가 불필요한 결과로서 원료의 불가피한 손실이 존재한다.

고순도 BPA의 마무리 작업을 위한 본 발명에 따른 방법은 층 결정화 형태로 반응물 흐름으로부터 부가 결정화를 수행함으로써 상기 기재된 단점을 방지한다.

본 발명은 반응 유닛에 이어서

a) 연속식 또는 회분식으로 작동되는 층 결정화 형태의 1차 결정화에 의해 BPA를 반응 용액으로부터 분리하고,

b) 증류 또는 결정화에 의해 정제하고,

c) BPA가 분리되어 2차 생성물이 풍부한 층 결정화로부터의 순환 물질 흐름을 전위 반응 및 물, 아세톤 및 임의로는 페놀의 제거를 위한 증류후 반응기의 전면부 또는 후면부에 복귀시키는

것을 특징으로 하는, 가교결합된 술폰화 폴리스티렌 수지(이온 교환 수지)의 존재하에 아세톤 및 페놀을 반응시켜 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(BPA)을 제조하는 방법을 제공한다.

상기 과정에 의해 현탁 결정화 및 기계적 고체-액체 분리를 위한 여과기 및(또는) 원심분리기를 사용하지 않는 것이 가능해진다.

본 발명에 따른 방법은 도 1의 공정 다이어그램으로 더욱 상세히 나타나 있다.

(1)은 페놀/아세톤의 비율이 5:1 이상, 바람직하게는 10:1 이상인 페놀, 아세톤, 및 임의로는 모액의 순환류를 통해 복귀된 BPA 제조의 2차 생성물이 40 내지 110℃, 바람직하게는 45 내지 70℃의 온도에서 술폰화 가교결합된 폴리스티렌으로 이루어진 이온 교환제 촉매 시스템에 공급되는 반응 유닛을 나타낸다.

이온 교환제 촉매 시스템은 공유 또는 이온 결합된 메르캅토 화합물로 개질되거나, 적합한 메르캅토 화합물이 반응 용액에 균질하게 가해지고 순환된다.

반응 유닛은 예를 들어 물질이 상류 또는 하류로 흐르는 층상 구조의 층 또는 유동층, 또는 반응성 증류를 위해 설계된 칼럼이고 바람직하게는 그러한 것이다.

반응 유닛(1)을 떠나는 반응물 흐름(반응 용액)은 미반응된 페놀 및 아세톤 뿐만 아니라 물, BPA 및 반응시 통상적으로 형성되는 2차 생성물, 예를 들어 o,p-BPA, 인단, 크로만, 및 3종 이상의 방향족 핵을 갖는 보다 고도로 축합된 반응 생성물을 함유한다.

이 반응물 흐름은 결정화 유닛(2)에 이동되고, 여기서 결정화가 30℃ 내지 110℃, 바람직하게는 35℃ 내지 80℃의 온도에서 연속식 또는 회분식으로 작동되는 용융 결정화 장치에서 냉각된 표면상에 층 결정화로서 수행된다. 결정화는 정적으로 또는 강하 필름 결정화 형태로 수행될 수 있다.

결정 성장의 마무리시, 형성된 결정은 액체 모액를 배출시킴으로써 단리된다. 임의로는, 결정의 추가 정제가 후속적으로 예를 들어 그리고 바람직하게는 스웨팅에 의한 온도 구배에 통과됨으로써 수행된다. 마지막으로, 결정은 온도를 융점 위로 상승시킴으로써 액화된 후, 추가 가공을 위해 수집 탱크중으로 배출된다. 여기서 얻어진 혼합물은 p,p-BPA(50 내지 70%), 페놀(30 내지 50%) 및 2차 성분(0.1 내지 10%)를 함유한다.

이 혼합물은 페놀의 제거를 위한 유닛(3)에 이동하고, 여기서 페놀은 원칙상 공지된 방법, 예를 들어 그리고 바람직하게는 증류 또는 탈착에 의해 제거되어 <0.5%, 바람직하게는 <0.1%의 농도가 된다.

임의로는, 얻어진 p,p-BPA는 그 후 제2 정제 유닛(4)에서 예를 들어 그리고 바람직하게는 한 단계 또는 다단계 증류 또는 다시 층 결정화에 의해 정제되어 99.5% 이상, 바람직하게는 99.85% 이상의 순도가 된다.

결정화 유닛(2)에서 얻어진 모액의 흐름은 바람직하게는 산성 이온 교환 물질로 충전되어 있으며 50 내지 110℃, 바람직하게는 60 내지 80℃의 온도에 작동되는 전위 반응기(5)에 이동된다. 그에 의해, 복귀 흐름에 함유된 2차 생성물(o,p-BPA, 고급 축합물)의 일부가 p,p-BPA로 전위되고 따라서 생성물 수율이 증가된다.

페놀 및(또는) 아세톤은 임의로는 요구되는 전위 반응기(5)중으로 도입된다.

전위 반응기(5)의 유출구에서 얻어진 물질 흐름은 다단계 증류에 의해 마무리 작업되기 위해 배출되어 물 및 아세톤이 증류 유닛(6)에서 분리되고 페놀은 임의로는 증류 유닛(7)에서 분리된다.

여기서 얻어진 페놀은 반응 유닛(1)로 복귀되어 BPA의 제조에 사용된다.

BPA 및 이성질체가 풍부한, 증류 유닛(7)에서의 탑저 생성물의 흐름은 결정화 유닛(2)의 전면부에 이동된다.

상기 방법의 또다른 변형에서, 증류 유닛(7)에서의 페놀의 분리를 이용하지 않고, 증류 유닛(6)에서의 물 및 아세톤의 분리후 모액의 흐름은 반응 유닛(1)에 직접 복귀된다. 모액 흐름의 일부는 임의로는 상기 공정으로부터 인취될 수 있다.

공정 다이어그램 도 1은 하기 구성요소들을 추가로 나타낸다:

(8): 페놀용 복귀 도관

(9) 내지 (11): 반응물의 흐름을 위한 도관

(12): 생성물의 제거용 유닛

(13) 및 (13'): 2차 생성물용 도관

(14) 내지 (19): 모액의 흐름을 위한 도관

(20): 제거용 유닛

(21): 페놀용 복귀 도관

(22): 페놀 및 아세톤용 공급 유닛

본 발명에 따른 방법을 통해, 고품질 BPA가 복귀 흐름, 에너지 입력 및 물질 손실의 최소화로 경제적으로 얻어진다. BPA의 현탁 결정화에서 부가물 결정의 분리를 위한 회전 여과기 및 원심분리기를 제조 공정에 사용하지 않을 수 있다. 따라서, 상당한 유지를 요구하는 기술적으로 고비용의 처리 장치의 작업이 방지되며 플랜트의 이용성이 증대된다. 이러한 방식으로 제조된 BPA는 그의 높은 순도 및 바람직한 색지수로 인해 특히 폴리카르보네이트 또는 에폭시 수지와 같은 중합체용 원료로서 사용하기에 적합하다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다. 하기 나타낸 백분율 값은 중량 단위에 의해 나타내어진다.

<실시예 1>

페놀(7)의 분리가 있는, 도 1에 나타낸 연속 작동 시험 장치를 사용하였다. 하기 조건 및 농도가 개별적인 처리 단계시 평형에서 이루어졌다.

반응 유닛(1):

페놀로 습윤된 술폰화 폴리스티렌 수지(레와티트(Lewatit) SC 104, Bayer AG, 5% 시스테아민으로 개질됨)로 충전되어 있음, 유입구 온도: 65℃, 유속: 0.2 L 반응 용액/L 촉매×h.

유입구에서의 농도: 페놀 96%, 아세톤 4.0%

유출구에서의 농도: 페놀 84.5%, 아세톤 0.25%, 물 1.45%, p,p-BPA 12.8%, 2차 성분 1.0%

층 결정화(2): 결정화(63℃에서 36℃로), 모액을 배출함, 스웨팅(36℃에서 61℃로), 생성물의 용융(61℃에서 110℃로)의 개별 단계로 정적 층 결정화로서 작동함.

유입구에서의 농도: 페놀 70.2%, 아세톤 0.2%, 물 1.4%, p,p-BPA 21.2%, 2차 성분 7.0%.

유출구, 생성물 흐름에서의 농도: 페놀 42.2%, 아세톤 <0.1%, 물 <0.1%, p,p-BPA 56.4%, 2차 성분 1.4%.

유출구, 모액의 흐름에서의 농도: 페놀 85.0%, 아세톤 0.3%, 물 2.2%, p,p-BPA 2.5%, 2차 성분 10.0%.

페놀의 제거(3): 질소 및 바닥에서의 온도 190℃를 사용하여 1단계 탈착 유 닛으로 작동함

유입구에서의 농도: 페놀 42.2%, p,p-BPA 56.4%, 2차 성분 1.4%.

유출구에서의 농도: 페놀 <0.1%, p,p-BPA 97.6%, 2차 성분 2.4%.

최종 정제(4): 결정화, 모액을 배출함, 스웨팅, 생성물의 용융의 개별 단계로 정적 층 결정화로서 작동함.

유입구에서의 농도: 페놀 <0.1%, p,p-BPA 97.6%, 2차 성분 2.4%.

유출구에서의 농도: p,p-BPA 99.84%, 2차 성분 0.16%.

전위 반응(5): 페놀로 습윤된 술폰화 폴리스티렌 수지(레와티트 SC 104, Bayer AG, 5% 시스테아민으로 개질됨)로 충전되어 있음, 유입구 온도: 80℃, 유속: 0.2 L 반응 용액/L 촉매×h.

물/아세톤의 제거(6): 150 mbar, 탑저에서의 140℃ 온도에서 작동되는 충전 칼럼, 생성물 흐름중 물 및 아세톤을 <0.1%로 분리함.

페놀의 분리(7): 100 mbar, 탑정 온도 120℃에서 작동되는 충전 칼럼; 반응 유닛의 전면부에 복귀되는 페놀의 흐름은 99.9%의 순도를 나타내었다.

복귀 흐름으로부터 결정화 유닛의 전면부로 이동하는 BPA 수지의 양은 복귀된 양의 8%이었다.

Claims

반응 유닛에 이어서

a) 연속식 또는 회분식으로 작동되는 층 결정화 형태의 1차 결정화에 의해 p,p-비스페놀 A(BPA)를 반응 용액으로부터 분리하고,

c) BPA가 분리되어 2차 생성물이 풍부한 순환 물질 흐름을 전위(rearrangement) 반응 및 물 및 아세톤의 제거를 위한 증류후 반응기의 전면부 또는 후면부에 복귀시키는

것을 특징으로 하는, 가교결합된 술폰화 폴리스티렌 수지(이온 교환 수지)의 존재하에 아세톤 및 페놀을 반응시켜 p,p-비스페놀 A(BPA)을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 제조에 사용되는 가교결합된 술폰화 폴리스티렌 수지가 공유 또는 이온 결합된 메르캅토 화합물로 개질된 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 이온 결합된 메르캅토 화합물이 2-메르캅토에틸아민(시스테아민)인 것을 특징으로 하는 방법.
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제1항에 있어서, 단계 a) 후, b) 증류 또는 결정화에 의한 추가 정제에 의해 p,p-비스페놀 A(BPA)를 반응 용액으로부터 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 c)에서 BPA가 분리되어 2차 생성물이 풍부한 순환 물질 흐름을 증류후 반응기의 전면부 또는 후면부에 복귀시켜서 페놀을 추가로 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.