KR100709847B1

KR100709847B1 - 구부림성 및 응력완화성을 갖는 구리 합금

Info

Publication number: KR100709847B1
Application number: KR1020050128088A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 아루가; 료이치 오자키; 히로시 사카모토
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2004-12-24
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2007-04-23
Also published as: JP4441467B2; SG123732A1; US20060137773A1; DE602005012222D1; EP1674587A1; MY141247A; KR20060073490A; JP2006200036A; TW200624572A; TWI320430B; EP1674587B1

Abstract

Fe 0.01 내지 1.0 질량%, P 0.01 내지 0.4 질량%, Mg 0.1 내지 1.0 질량%를 포함하고, 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금으로서, 상기 구리 합금은 200nm 초과의 입경을 갖는 결정 석출물 입자의 부피 분율이 5% 이하이고, 200nm 이하의 입경이고 Mg 및 P를 포함하는 결정 석출물 입자가 5nm 이상 50nm 이하의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는, 구부림성 및 응력완화성을 갖는 구리 합금을 제공한다. 상기 구리 합금은 Fe 및 P를 포함하는 결정 석출물 입자의 평균 입경이 20nm 이하이다. 상기 구리 합금은 개선된 구부림성 및 응력완화성을 갖는다.

Description

구부림성 및 응력완화성을 갖는 구리 합금{COPPER ALLOY HAVING BENDABILITY AND STRESS RELAXATION PROPERTY}

본 발명은, 구부림성 및 응력완화성을 갖는 구리 합금에 관한 것이다. 특히, 반도체 장치용 IC 리드 프레임 등의 반도체 부품, 프린트 배선판 등의 전기·전자 부품의 재료, 스위치 부품, 버스-바, 단자, 커텍터 등의 기구 부품 등에 사용되는 구리 합금판의 원료로서 적합한 구리 합금에 관한 것이다.

반도체 장치용 IC 리드 프레임 등의 각종 용도의 구리 합금으로서는, Cu-Fe-P계 합금이 범용되고 있다. 이들 Cu-Fe-P계 합금으로서는, 예컨대 Fe 0.05 내지 0.15%, P 0.025 내지 0.040%를 함유하는 구리 합금(C19210 합금)이나, Fe 2.1 내지 2.6%, P 0.015 내지 0.15%, Zn 0.05 내지 0.20%를 함유하는 구리 합금(CDA194 합금)이 예시된다. 이들의 Cu-Fe-P계 합금은, 구리 매트릭스 중에 Fe 또는 Fe-P 등의 금속간 화합물을 분산시키면, 높은 강도, 도전성 및 열전도성을 나타내어, 국제 표준 합금으로서 범용되고 있다.

최근, Cu-Fe-P계 합금의 용도 확대에 따라, 고온 환경하에서 신뢰성을 확보 할 수 있는 성능으로서, 고온 환경하에서의 접점 적합력의 유지 특성, 이른바 응력완화성이 요청된다. 즉, 접속 부품이, 예컨대 자동차의 엔진 룸과 같은 고온 환경하에 놓이면, 시간 경과에 따라 응력이 완화되고 접압력이 저하되어, 접합부의 접촉 저항이 증가하기 쉽다. 이에 따라, 접속 부품은 그의 접점 적합력을 잃어 간다. 따라서, 응력완화성이란, 이러한 접점 적합력(응력)의 감소에 대한 저항성이다. 응력 완화율이 감소함에 따라 응력완화성이 우수한 것으로 여겨진다.

이 응력완화성 향상을 위해 여러 가지 기술이 제안되어 있다. 예컨대, 일본 특허 제2977839호에는 Sn 0.1 내지 1.0 wt%, Fe 0.02 내지 0.50 wt%, P 0.01 내지 0.1 wt%, Zn 0.3 내지 1.5 wt%(1.5 wt%는 제외한다), Mg 0.1 내지 1.0 wt%를 함유하고, 잔부가 실질적으로 Cu로 이루어지는 전기·전자 부품용 구리 합금이 개시되어 있다. 이 기술에 따르면, Fe와 P를 함께 첨가하여 인화철을 형성함으로써, 용수철 한계치를 향상시킨다. 또한, 내연화성, 특히 고온에서의 우수한 크립 특성, 및 응력완화성을 갖는 것이다.

일본 특허공개 제2002-294368호 공보에는, Ni 0.8 내지 1.5%, Sn 0.5 내지 2.0%, Zn 0.015% 내지 5.0%, P 0.005% 내지 0.1%을 추가로 함유하는 단자 및 커넥터용 구리 합금에 있어서, 석출물의 면적율을 5% 이하로 하여 모상의 응력 완화에 대한 저항력(미끄럼선의 이동이나 전위 소멸을 억제하는 작용)을 유지시키고, 응력완화성을 향상시키는 것이 제안되어 있다.

상기한 용도에 대한 Cu-Fe-P계 합금에는, 고강도 및 고도전율은 물론 U-벤딩 또는 노칭 후의 90° 벤딩 등 예리한 벤딩 가공을 견딜 수 있는, 우수한 구부림성 이 요구되고 있다.

그러나, 상기 Sn이나 Mg의 고용 강화 원소의 첨가나, 냉간 압연의 가공율의 증가에 의한 고강도화에 의해 필연적으로 구부림성의 열화가 초래됨에 따라, 필요한 강도 및 구부림성을 양립시키는 것은 곤란하다.

한편, 결정립을 미세화하거나 결정 석출물 입자의 상태를 제어함으로써, 구부림성을 어느 정도 향상시킬 수 있는 것이 알려져 있다(일본 특허공개 제1994-235035호 공보 및 일본 특허공개 제2001-279347호 공보). 그러나, 최근 부품의 경량 축소화에 대응할 있는 고강도의 Cu-Fe-P계 합금 재료를 제조하기 위해서는, 냉간 압연의 가공율의 증가에 의한 가공 경화량의 증대가 필수 사항이 되었다.

이 때문에, 일본 특허공개 제1994-23503호 공보 및 일본 특허공개 제2001-279347호 공보에는, 상기 고강도화 재료로서는, 미세구조의 제어에 의해, 예컨대 결정립 미세화 또는 결정 석출물 입자의 상태 제어에 의해 상기 U 벤딩 또는 노칭후의 90° 벤딩 등의 예리한 벤딩에 대한 구부림성을 충분히 향상시킬 수 없다고 개시되어 있다.

Cu-Fe-P계 합금으로서는, 일본 특허공개 제2002-339028호 공보에 미세구조의 제어가 제어되어 있다. 구체적으로는, (200)면의 X선 회절 강도 I(200)와, (220)면의 X선 회절강도 I(220)의 비, I(200)/I(220)가 0.5 이상 10 이하인 것이나, 또는 입방체 방향의 밀도가 1 이상 50 이하인 것, 또는 S 방향의 밀도에 대한 입방체 방향의 밀도의 비가 0.1 이상 5 이하인 것이 제안되어 있다.

일본 특허공개 제2000-328157호 공보에는, (200)면의 X선 회절강도 I(200)와 (311)면의 X선 회절강도 I(311)의 합과 (220)면의 X선 회절강도 I(220)와의 비, 〔I(200) + I(311)〕/I(220)가 0.4 이상인 것이 제안되어 있다.

일본 특허 2977839호에서의 합금 성분의 조정 등의 종래 기술이나 일본 특허공개 제2002-294368호 공보에서의 석출물의 면적율의 감소로는 응력완화성을 개선시키기에 불충분하다. 이러한 기술로서는 구부림성을 겸비시킬 수 없다.

일본 특허공개 제2002-339028호 공보 및 일본 특허공개 제2000-328157호 공보에서의 미세구조의 제어로서는 비록 구부림성은 향상시킬 수 있었지만, 우수한 응력완화성을 겸비시킬 수는 없다.

따라서, 본 발명의 목적은 우수한 구부림성 및 우수한 응력완화성을 겸비하는 Cu-Fe-P계 합금을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 한 양태는, 구부림성 및 응력완화성을 갖춘 구리 합금에 있어서, Fe 0.01 내지 1.0질량%, P 0.01 내지 0.4질량%, Mg 0.1 내지 1.0질량%를 함유하고, 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금으로서, 200nm를 초과하는 입경을 갖는 각 결정 석출물 입자(dispersoid)의 부피 분율이 5% 이하이고, 입경이 200nm 이하인 Mg와 P를 포함하는 결정 석출물 입자가 5nm 이상 50nm 이하의 평균 입경을 갖는 것이다.

구부림성 및 응력완화성을 추가로 향상시키기 위해서는, 입경이 200nm 이하인 Fe 및 P를 함유하는 결정 석출물 입자가 1nm 이상 20nm 이하의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.

상기 구리 합금은 구부림성 및 응력완화성을 추가로 향상시키기 위해 Ni 및 Co의 1종 또는 2종을 0.01 내지 1.0 질량% 추가로 함유할 수 있다.

상기 구리 합금은 Sn 도금 및 땜납의 내열삭마성을 개선시킴으로써 열삭마(열박리)를 억제할 수 있도록 Zn 0.005 내지 3.0 질량%를 추가로 함유할 수 있다. 도전율의 감소를 회피하기 위해서는 Zn의 함량은 0.005 내지 1.5 질량%인 것이 바람직하다.

강도를 향상시키기 위해서는, 상기 구리 합금이 0.01 내지 5.0 질량%의 Sn을 추가로 함유할 수 있다. 도전율의 감소를 회피하기 위해 Sn 함량은 0.01 내지 1.0 질량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, Cu-Fe-P계 합금에 Mg를 함유시켜 강도와 응력완화성을 개선시키고, 200nm를 초과하는 입경을 갖는 조대한 결정 석출물 입자를 저감시킨다.

200nm를 초과하는 입경을 갖는 조대한 결정 석출물 입자는 고온 환경하에서 재결정화를 촉진시킴으로써 응력완화성을 저하시키고, 변형시 파손의 기점이 되어 균열 전파를 조장하여, 구부림성을 열화시킨다.

Cu-Fe-P계 합금 중에 Mg를 첨가함으로써, 또한 구부림성 및 응력완화성을 추가로 효율적으로 개선시키기 위해서는, Mg 및 P를 함유하는 결정 석출물 입자(Mg-P 입자)가 5nm 이상 50nm 이하의 평균 입경을 가져야 한다. 이들 미세한 Mg-P 입자는 전위의 이동이나 결정립 성장을 억제함으로써, 구부림성 및 응력완화성을 향상시키는 효과가 높다.

본 발명자는 Cu-Fe-P계 합금의 성질에 대한 이들 미세한 Mg-P 입자의 효과 및 영향을 처음으로 인식하였다.

본원에서 사용되는 "Mg 및 P를 함유하는 결정 석출물 입자"란, 입자내의 전체 성분 중의 Mg와 P의 총 함량이 60% 이상인 결정 석출물 입자를 말한다. 마찬가지로, "Fe 및 P를 함유하는 결정 석출물 입자"이란 입자내의 전체 성분 중의 Fe와 P의 총 함량이 60% 이상인 결정 석출물 입자를 말한다.

구리 합금의 조성

요구 강도 및 도전율을 만족시키고 또한 우수한 구부림 가공성 및 우수한 응력완화성을 만족시키는데 적합한 본 발명의 Cu-Fe-P계 합금의 화학 조성은 하기에서 설명한다.

본 발명에서는, 고강도, 고도전율, 높은 구부림성이나 응력완화성을 달성하기 위한 기본 조성으로는, 구리 합금은 질량%로 Fe 0.01 내지 1.0%, P 0.01 내지 0.4%, Mg 0.1 내지 1.0%를 포함하고, 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 이루어진다.

다른 실시양태에서는, 이 기본 조성에 대하여, Ni 및 Co의 1종 또는 2종, 또는 Zn 및 Sn의 1종 또는 2종을 하기 범위로 추가로 함유할 수 있다. 그 밖의 불순물 원소는, 이들 특성을 저해하지 않는 범위에서 함유시킬 수 있다.

Fe

철(Fe)은 Fe-P계 등의 입경이 200nm 이하인 Fe 또는 Fe-P 결정 석출물 입자로서 석출하여, 구리 합금의 강도나 응력완화성을 향상시키는 데 중요한 원소이다. Fe의 함량이 0.01 질량% 미만이면, 상기 미세한 결정 석출물 입자의 생성량이 작다. 이러한 이점을 발휘하기 위해서는 Fe의 함량은 0.01 질량% 이상이어야 한다. 한편, Fe의 함량이 1.0 질량%를 초과하면, 결정 석출물 입자가 커지고 조대해져, 강도, 구부림성 및 응력완화성이 저하된다. 따라서, Fe의 함량은 0.01 내지 1.0 질량%의 범위내로 규정한다.

P

인(P)은, 탈산 작용을 갖고, 또한 Fe 및/또는 Mg와 함께 입경이 200nm 이하인 미세한 결정 석출물 입자를 형성하여, 구리 합금의 강도나 응력완화성을 향상시키는 데 중요한 원소이다. P의 함량이 0.01 질량% 미만이면, 미세한 결정 석출물 입자가 충분히 형성되지 않는다. P의 함량은 응력완화성 향상 등의 효과를 유효하게 발휘하기 위해서 0.01 질량% 이상이어야 한다. 한편, P의 함량이 0.4 질량%를 초과하면, 결정 석출물 입자는 커지고 조대해져, 구부림성, 응력완화성 및 열간가공성이 저하된다. 따라서, P의 함량은 0.01 내지 0.4 질량%의 범위내로 규정한다.

Mg

마스네슘(Mg)은 구리 합금 중에, P와 함께 입경이 200nm 이하인 미세한 결정 석출물 입자를 형성하여, 강도 및 응력완화성을 향상시키는 데 중요한 원소이다. Mg의 함량이 0.1 질량% 미만이면, 상기 미세한 결정 석출물 입자가 충분히 형성되지 않는다. 이러한 이점을 유효하게 발휘시키기 위해서는 Mg의 함량은 0.1 질량% 이상이어야 한다. 한편, Mg의 함량이 1.0 질량%를 초과하면, 결정 석출물 입자는 커지고 조대해져, 강도, 구부림성 및 응력완화성이 저하된다. 따라서, Mg의 함량은 0.1 내지 1.0 질량%의 범위내로 규정한다.

Ni, Co

구리 합금은 Ni 및 Co의 1종 또는 2종을 0.01 내지 1.0% 추가로 함유할 수 있다. 니켈(Ni) 및 코발트(Co)는 Fe와 함께 구리 합금 중의 (Ni, Co)-P계 또는 (Ni, Co)-Fe-P계 등의 미세한 결정 석출물 입자로서 석출하여, 강도 및 응력완화성을 향상시킨다. 이들의 효과를 유효하게 발휘시키기 위해서는, Ni와 Co의 총 함량은 0.01 질량% 이상이어야 한다. 반면, Ni와 Co의 총 함량이 1.0 질량%를 초과하면, 결정 석출물 입자는 커지고 조대해져, 강도, 구부림성 및 응력완화성이 저하된다. 따라서, Ni와 Co의 총 함량은 0.01 내지 1.0 질량%의 범위내로 규정한다.

Zn

구리 합금은 Zn 및 Sn의 1종 또는 2종을 추가로 함유할 수 있다. 아연(Zn)은 전자 부품의 접합에 이용하는 Sn 도금이나 땜납의 내열삭마성을 개선하여 열삭마를 억제하는데 유효한 원소이다. Zn의 함량은 이러한 효과를 유효하게 발휘시키기 위해 0.005 질량% 이상인 것이 바람직하다. 반면, Zn의 함량이 지나치게 높으면 용융 Sn이나 땜납의 젖음성이나 펼침성을 저하시키고, 또한 도전율을 크게 저하시킨다. 따라서, Zn은 내열삭마성을 개선시키고 도전율의 저하를 피하기 위해 선택적으로는 0.005 내지 3.0 질량%, 바람직하게는 0.005 내지 1.5 질량%로 함유시킨 다.

Sn

주석(Sn)은 구리 합금 중에 고용하여 강도 향상에 기여한다. 이러한 효과를 유효하게 발휘시키기 위해서는 0.01% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 한편, Sn의 함량이 지나치게 높으면, 그 효과가 포화된다. 역으로, 도전율은 크게 저하된다. 이러한 점을 감안하여, Sn은 0.01 내지 5.0 질량%, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 질량% 범위내의 함량으로 선택적으로 함유시킨다.

그 밖의 원소

그 밖의 원소는 기본적으로 불순물이며 최소화되는 것이 바람직하다. 예컨대, Al, Cr, Ti, Be, V, Nb, Mo 및 W 등의 불순물 원소는 결정 석출물 입자를 조대화시키고, 도전율의 저하도 야기하기 쉽게 된다. 따라서, 이러한 원소들의 총 함량은 0.5 질량% 이하로 최소화하는 것이 바람직하다. 구리 합금 중의 다른 미량 원소, 예컨대 B, C, Na, S, Ca, As, Se, Cd, In, Sb, Pb, Bi 및 MM(미쉬 메탈) 등의 원소도 도전율의 저하를 야기할 수 있다. 따라서, 이들 원소의 총 함량은 0.1 질량% 이하로 최소화하는 것이 바람직하다.

더욱 구체적으로는, (1) Mn, Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Ni, Au 및 Pt의 총 함량이 1.0 질량% 이하이고, (2) Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, Si, C, Nb, Al, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B 및 미쉬 메탈의 총 함량이 0.1 질량% 이하인 것이 바람직하다.

결정 석출물 입자 분포

다음으로, 구리 합금 중의 결정 석출물 입자의 분포는 높은 응력완화성 및 높은 구부림성을 발휘할 수 있도록 다음과 같이 규정한다.

조대한 결정 석출물 입자

구리 합금 중에서 입경이 200nm를 넘는 조대한 결정 석출물 입자는, 조성에 의존하지 않고, 고온 환경하에서 재결정을 촉진함으로써 응력완화성을 저하시키고, 변형시의 파괴 기점이 되거나 균열 전파를 조장함으로써 구부림성을 열화시킨다. 따라서, 구리 합금 중에서 입경이 200nm를 넘는 조대한 결정 석출물 입자의 부피 분율은 결정 석출물 입자의 조성에 상관없이 5 질량% 이하로 최소화되어야 한다.

Mg-P 입자

입경이 200nm 이하인 결정 석출물 입자 중, Mg와 P를 함유하는 것(Mg-P 입자)은 5nm 이상 50nm 이하의 평균 입경을 갖도록 한다. 이들 미세한 Mg-P 입자는 전위 이동이나 결정립 성장을 억제하고 구부림성 및 응력완화성을 향상시키는데 크게 기여한다.

본 발명에 따르면, 입경이 200nm을 넘는 Mg-P 입자를 최소화하고, 입경이 200nm 이하인 Mg-P 입자는 상기한 바와 같은 입경을 갖도록 규정한다. 상기 200nm 초과의 입경을 갖는 Mg-P 입자는 평균 입경의 산출에서 배재시킨다. 그 이유는 입경이 200nm를 넘는 Mg-P 입자는 최소화되어야 하고, 또한 구부림성 및 응력완화성을 향상시키는 효과가 높은 미세한 Mg-P 입자는 증가되어야 하기 때문이다.

입경이 200nm 이하이고 Mg 및 P를 함유하는 결정 석출물 입자의 평균 입경이 50nm를 넘는 경우, 전위 이동이나 결정립 성장을 유효하게 억제하지 못한다. 따라서, Mg 및 P를 주로 포함하는 결정 석출물 입자의 평균 입경의 상한은 50nm로 한다. 한편, Mg 및 P를 포함하는 결정 석출물 입자의 평균 입경이 5nm 미만이면, 입자는 전위의 이동이나 결정립 성장의 억제에 유효하게 기여할 수 없고, 응력완화성, 구부림성을 향상시키지 못한다. 따라서, Mg 및 P를 포함하는 결정 석출물 입자의 평균 입경의 하한은 5nm로 한다.

Fe-P 입자

입경이 200nm 이하인 결정 석출물 입자 중, 평균 입경이 1 내지 20nm인 Fe 및 P를 주로 포함하는 결정 석출물 입자(Fe-P 입자)는 조대한 결정 석출물 입자보다 전위의 이동이나 소멸을 억제하는 피닝력(pinning force)이 현저히 크다. 따라서, 구부림성 및 응력완화성을 더욱 개선시키기 위해서는, 입경이 20nm 이하이고 Fe 및 P를 포함하는 결정 석출물 입자의 평균 입경은 바람직하게는 1nm 이상 20nm 이하이다.

구리 합금이 Ni 및 Co의 1종 또는 2종을 추가로 함유하는 경우, Ni 및 Co는 구리 합금 중에서 (Ni, Co)-P계 또는 (Ni, Co)-Fe-P계 등의 Ni 및/또는 Co를 포함하는 결정 석출물 입자를 형성한다. Ni 및/또는 Co를 함유하는 결정 석출물 입자는 Fe-P 입자에서와 같이 구부림성 및 응력완화성을 더욱 개선시키기 위해 1nm 이상 20nm 이하의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.

그러나, (Ni, Co)-Fe-P계 등의 Fe를 포함하는 Ni/Co 결정 석출물 입자는 본원에서 사용되는 "Fe-P 입자"에 실질적으로 포함된다. (Ni, Co)-P계 등 상기 Fe-P 입자에 포함되지 않는 Ni 및/또는 Co를 포함하는 결정 석출물 입자가 존재하면, 후 술하는 바람직한 제조방법에 의해 전형적으로 Fe-P 입자를 미세화시키면 그 결과 결정 석출물 입자는 미세화될 수 있다. 따라서, Ni 및 Co의 1종 또는 2종을 추가로 함유하는 경우에도, Ni 및/또는 Co를 포함하는 결정 석출물 입자는 규정되거나 측정하지 않고, Fe-P 입자만 대표로 규정한다.

본 발명에서는, 입경이 200nm을 넘는 Fe-P 입자는 최소화하고, 입경이 200nm 이하인 Fe-P 입자의 평균 입경은 상기한 바와 같이 규정한다. 입경이 200nm를 넘는 Fe-P 입자는 평균 입경의 산출에서 배재시킨다. 이는 구부림성 및 응력완화성을 향상시키는 효과가 높은 미세한 Fe-P 입자가 Mg-P 입자에서와 같이 증가되어야 하기 때문이다.

Fe와 P를 주로 포함하는 결정 석출물 입자의 평균 입경이 20nm를 넘은 경우, 상기 피닝력은 감소한다. 따라서, Fe와 P를 주로 포함하는 결정 석출물 입자의 바람직한 상한은 20nm로 한다.

한편, Fe와 P를 주로 포함하는 결정 석출물 입자의 평균 입경이 1nm 미만인 경우, 10만배의 투과형 전자현미경을 사용하더라도 검출 및 측정이 불가능하고, 피닝력이 약해질 수 있다. 따라서, Fe와 P를 주로 포함하는 결정 석출물 입자의 바람직한 평균 입경의 하한은 1nm로 한다.

이러한 미세한 Mg-P 입자와 Fe-P 입자(결정 석출물 입자)는 구리 합금의 제조에서 예컨대 냉간 압연 후 소둔시 형성된다. 즉, 이러한 미세한 결정 석출물 입자는 소둔에 의해 모상으로부터 미세하게 석출된 화합물상이다.

따라서, 상기 미세한 결정 석출물 입자는 주조시 생성하여 구리 합금 중에 존재하는 조대한 결정 석출물 입자와는 다른 것이다. 이러한 구리 합금 중의 미세한 결정 석출물 입자는 10만배 이상의 투과형 전자현미경에 의한 관찰이 아니면 관찰할 수 없다.

다시 말하면, 이들 평균 입경이 1nm 이상 20nm 이하인 Fe와 P를 포함하는 결정 석출물 입자 및 평균 입경이 5nm 이상 50nm 이하인 Mg와 P를 포함하는 결정 석출물 입자는 10만배의 투과형 전자현미경으로 구리 합금을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 이러한 관찰에 의해서, 전체 성분 중 Mg와 P의 총 함량이 60% 이상인 Mg-P 입자와 다른 입자들 간의 구별, 전체 성분 중 Fe와 P의 총 함량이 60% 이상인 Fe-P 입자와 다른 입자들 간의 구별, 및 Ni 및/또는 Co를 포함하는 결정 석출물 입자의 규명을 가능하게 한다.

입경이 200nm 이하인 MgP 입자 및 Fe-P 입자의 평균 입경을 10만배의 투과형 전자현미경(TEM)으로의 미세구조의 관찰에 의해, 다음의 방식으로 측정한다. 초기에는, 길이 1㎛, 폭 1㎛(1㎛²)의 TEM 시야내에서의 미세구조내의 결정 석출물 입자의 최대 직경을 결정 석출물 입자의 입경(d)로서 측정한다.

다음으로, 입경이 200nm를 넘는 모든 결정 석출물 입자의 총 면적율을 측정한다. 본 발명에서, 총 면적율은 입경이 200nm를 넘는 결정 석출물 입자의 부피 분율로서 정의한다.

Fe와 P의 총 함량이 60% 이상인 Fe-P 입자 및 Mg와 P의 총 함량이 60% 이상인 Mg-P 입자는 각각 다음과 같이 Fe와 P의 총 함량 및 Mg와 P의 총 함량을 기준으 로 식별된다. 전자현미분광기(EPMA)를 이용한 에너지 분산형 X선 분광법(EDX)을 이용한 반정량 분석이 사용된다. 이 기법은 미세구조를 분석하는데 범용되는 것이다. 이에 의해, 각 결정 석출물 입자 중의 Mg와 P의 총 함량 및 Fe와 P의 총 함량을 측정한다. Fe 및 P를 60% 이상 함유하는 입자, 및 Mg 및 P를 60% 이상 함유하는 입자는 Fe-P 입자 및 Mg-P 입자로서 각각 확인한다.

직경이 200nm 이하인 각각의 Fe-P 입자 또는 Mg-P 입자의 최대 직경을 구한다. 상기 최대 직경을 평균화한다. 이와 같이, 입경이 200nm 이하인 Fe-P 입자 또는 Mg-P 입자의 평균 직경을 각각 구한다.

제조 조건

본 발명에 따라 규정된 상기 미세구조로 할 수 있는 구리 합금을 제조하는 바람직한 제조 조건에 대하여 이하에 설명한다. 본 발명의 구리 합금은 기본적으로 구리 합금판 및 이를 폭 방향으로 절단하여 제조한 스트립, 및 이들 판이나 스트립을 코일화한 것은 본 발명의 구리 합금에 포함된다. 본 발명의 구리 합금은 냉간 압연 및 소둔 공정에서의 바람직한 조건을 제외하고 보통의 제조 공정과 동일한 공정으로 제조하여 상기 본 발명에 따라 규정된 미세구조로 할 수 있다. 따라서, 통상의 제조 공정 자체를 크게 바꿀 필요는 없다.

즉, 상기 바람직한 화학 조성을 갖도록 조정한 구리 합금 용탕을 주조한다. 생성된 주괴(ingot)를 페이싱(facing)하고, 가열하거나 균질화 열처리를 실시한다. 그 후, 열간 압연을 실시한다.

열간 압연을 마친 후 바람직하게는 물 담금질을 실시하여 고온에서 200nm를 넘는 입경을 갖는 조대한 결정 석출물 입자의 형성을 억제한다.

그 후, 냉간 압연 및 소둔을 실시하여 원하는 판 두께의 구리 합금판을 생성물로서 수득한다.

Mg-P 입자와 Fe-P 입자를 본 발명에서 규정한 범위의 분산 상태로 제어하기 위해서는, 하기의 조건으로 소둔을 실시하는 것이 유효하다. 여기서 미세한 결정 석출물 입자는 소둔에 의해 새롭게 모상으로부터 석출된 화합물이다. 이러한 미세한 결정 석출물 입자를 석출하기 위해서는, 상기 구리 합금의 제조 공정에서 열간 압연 후 냉간 압연에 이어, 소둔을 실시한다.

그러나, 한 번의 소둔만으로 결정 석출물 입자의 석출량을 증가시키려면, 소둔 온도를 높여야만 하며, 이러한 고온의 소둔 온도가 결정 석출물 입자의 성장 및 조대화를 초래한다. 그 결과, Mg-P 입자와 Fe-P 입자가 상기 규정된 범위를 넘는 평균 입경이 지나치게 커질 수 있다.

이 때문에, 소둔을 여러 번 나누어 실시함과 동시에, 각 공정의 소둔 온도를 430℃ 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 바람직한 결정 석출물 입자의 석출량을 얻을 수 있고, 결정 석출물 입자의 성장을 억제하여 미세한 결정 석출물 입자를 수득하게 된다. 소둔 시간(유지 시간)이 너무 길면, 결정 석출물 입자가 성장하여 조대화할 수 있다. 따라서, 최적의 소둔 시간을 설정하는 것이 바람직하다.

또한, 이들 소둔과 소둔 사이에 냉간 압연을 실시하는 것이 바람직하다. 냉간 압연에 의해 격자 결함이 증가하여, 후속 소둔에서의 석출핵으로서 작용하여 미 세한 결정 석출물 입자의 형성에 기여하게 된다.

이러한 조건을 고려하여, 상기 구리 합금 제조 공정에 있어서 열간 압연과 최종 냉간 압연 사이에 2회의 냉간 압연과 2회의 소둔을 실시하는 것이 상기 구조의 미세한 결정 석출물 입자를 수득한다는 점에서 바람직하다.

실시예

이하에서, 본 발명을 여러 실험예를 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 구체적으로는, 냉간 압연과 소둔을 2회씩 반복하여 실시하는 공정(열간 압연-냉간 압연-1차 소둔-냉간 압연-2차 소둔-최종 냉간 압연)에 의해 성분 조성과 소둔 조건(온도와 시간)을 바꾸면서 일련의 구리 합금 박판을 제조하였다. 이들 구리 합금판의 경도, 도전율 및 구부림성 등의 특성을 평가하였다.

구체적으로는, 표 1에 나타내는 각 화학 성분 조성의 구리 합금을 각각 코어리스(coreless) 화로에서 용융시켜 반연속 주조법에 의해 주괴를 제조하여 70nm 두께, 200nm 폭 및 500nm 길이의 주괴를 얻었다. 각 주괴의 표면을 페이싱한 후, 가열하였다. 이후, 열간 압연을 실시하여 두께 16nm의 판을 제조하고, 제조된 판을 650℃ 이상의 온도로부터 수중 급냉하였다. 다음으로, 산화된 스케일을 제거하고, 1차 냉간 압연(중간 압연)을 실시하였다. 이 판을 페이싱한 후, 1차 소둔 및 냉간 압연을 실시하였다. 이어서, 2차 소둔 및 최종 냉간 압연을 실시한 다음, 저온에서의 변형 완화 소둔을 실시하여 두께 약 0.2nm의 구리 합금판을 수득했다.

표 1에 나타내는 각 구리 합금에 있어서, 표 1에 기재된 것 외의 잔부 조성은 Cu이다. 다른 원소, 즉 Al, Cr, Ti, Be, V, Nb, Mo 및 W의 총량은 0.1중량% 이하였다. 불순물 원소, 예컨대 B, C, Na, S, Ca, As, Se, Cd, In, Sb, Pb, Bi 및 MM(미쉬 메탈)도 또한 0.1 질량% 이하였다.

각 소둔에 있어서의 온도와 시간(℃×시간)을 표 1에 나타낸다.

각 실시예에서, 이렇게 제조된 구리 합금판으로부터 시료를 절단하고, 입경이 200nm를 넘는 결정 석출물 입자의 부피 분율(%), 입경이 200nm 이하이고 Mg 및 P를 포함하는 결정 석출물 입자의 평균 입경, 및 입경이 200nm 이하이고 Fe 및 P를 포함하는 결정 석출물 입자의 평균 입경을 상기 방법에 의해 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

별도로, 이와 같이 제조된 구리 합금판으로부터 시료를 절단하고, 경도 및 도전율을 측정하고, 구부림 시험 및 응력완화성 시험을 실시했다. 그 결과를 또한 표 2에 나타낸다.

경도 측정

구리 합금판 시료의 경도의 측정은 마이크로 비커스 경도계를 사용하여 0.5 kg의 하중을 가하여 4개소에서 실시하고, 그들의 평균치를 경도로 취하였다.

도전율 측정

구리 합금판 시료를 밀링에 의해 폭 10 mm 길이 300 mm의 슬립 형상의 시험편으로 가공하여, 평균 단면적법에 의해 도전율을 산출하였다.

구부림성의 평가 시험

구리 합금판 시료의 구부림 시험은 일본 구리 청동 협회 기술표준에 따라 실 시하였다. 폭 10 mm 및 길이 30 mm의 시험편을 각 시료로부터 취하고, 굿웨이 벤딩(Good Way Bending)(구부림 축을 압연 방향에 직각으로 함)을 실시하고, 구부림부에서의 균열의 유무를 50배 광학현미경으로 육안 관찰하였다. 구부림성은 균열이 없는 것을 '우수'라고 하고 약간 균열이 있는 것은 '보통'이라고 하고, 균열이 명백히 보이는 것은 '불량'이라고 평가했다.

응력완화성

일본 전자 재료 공업회 규격(EMAS-3003)에 따라, 각 시험편을 150℃에서 1000시간 가열 유지하였다. 즉, 가열 후 시험편의 한 쪽을 고정시키고, 초기 응력으로서 0.2% 내력의 80%를 부하하였을 때의 응력을 측정하였다. 응력 완화율(%)은 다음의 식에 의해 구하였다: 응력완화율(%)={[(가열후 시험편의 응력) - (가열 전 시험편의 응력)]/(가열 전 시험편의 응력)} ×100. 이 시험은, 전형적으로 단자를 고온에서 장시간 동안 일정 변형하에 유지하였을 때 응력 변화를 조사하는 것이다. 완화율이 낮은 합금을 응력완화성이 높은 것으로 평가한다. 압연 방향과 평행한 응력완화성을 평가했다.

표 1은 발명예 1 내지 13이 본 발명에서의 요건을 충족시키는 조성을 갖는 구리 합금이고 냉간 압연과 소둔을 각 2회씩 반복하여 실시하고 소둔 온도를 430℃ 이하로 하는 바람직한 조건 하에서 제조된 것이다.

발명예 1 내지 13은 입경이 200nm를 넘는 결정 석출물 입자의 부피 분율이 5% 이하이며, Mg 및 P를 포함하는 결정 석출물 입자는 5nm 이상 50nm 이하의 평균 입경을 갖고, Fe 및 P를 포함하는 결정 석출물 입자는 1nm 이상 20nm 이하의 평균 입경을 가진다. 1nm 이상 20nm 이하가 바람직한 요건이다.

그 결과, 발명예 1 내지 13은 400 MPa 이상의 내력, 135 Hv 이상의 경도 및 60% IACS 이상의 도전율을 갖는 고강도 고도전율을 가지며, 구부림성 및 응력완화성이 우수하다.

반면, 비교예 14의 구리 합금은, Fe의 함량이 하한 0.01 질량%보다 낮다. 이 구리 합금은 Mg와 P의 함량이 본 발명의 요건을 만족시키고, 또한 소둔 온도를 포함한 바람직한 조건하에서 제조되었다. 이와 같이, Mg와 P를 포함하는 결정 석출물 입자의 평균 입경이 본 발명에서의 요건을 만족시킴으로써, 우수한 구부림성 및 응력완화성을 갖지만, 강도가 낮다. 이는 고강도 및 고도전율이 달성되지 않았다.

비교예 15의 구리 합금은 Fe의 함량이 상한 1.0 질량%보다 높다. 이 구리 합금은 Mg와 P의 함량이 본 발명의 요건을 만족시키고, 또한 소둔 온도를 포함한 바람직한 조건하에서 제조되었다. 이와 같이, Mg와 P를 포함하는 결정 석출물 입자의 평균 입경이 본 발명에서의 요건을 만족시키지만, 입경이 200nm를 넘는 결정 석출물 입자의 부피 분율이 5%를 넘어, 강도가 낮을 뿐 아니라 구부림성 및 응력완화성도 낮다.

비교예 16의 구리 합금은 P의 함량이 하한 0.01 질량%보다 낮다. 이 구리 합금은 소둔 온도를 포함한 바람직한 조건하에서 제조되어, 평균 입경이 본 발명에서의 요건을 만족시키는 Mg 및 P를 포함하는 결정 석출물 입자의 평균 입경을 가진다. 그러나, P 함량의 부족에 의해 미세한 Mg 및 P를 포함하는 결정 석출물 입자 의 절대량이 부족하므로, 응력완화성이 낮다.

비교예 17의 구리 합금은 P의 함량이 상한 0.4 질량%보다 높다. 각 소둔 온도를 포함한 제조방법은 바람직한 조건내에서 제조되었지만, 평균 입경이 상한을 넘는 Mg과 P를 포함하는 조대한 결정 석출물 입자를 함유하고 있다. 또한, 과도한 P가 고용하고 있기 때문에 도전율이 현저히 낮고, 강도, 구부림성 및 응력완화성이 낮다.

비교예 18의 구리 합금은 Mg의 함량이 하한 0.1 질량%보다 낮다. 이 구리 합금은 소둔 온도를 포함한 바람직한 조건하에서 제조되어, 평균 입경이 본 발명에서의 요건을 만족시키는 Mg 및 P를 포함하는 결정 석출물 입자의 평균 입경을 가진다. 그러나, 미세한 Mg 및 P를 포함하는 결정 석출물 입자의 절대량이 부족하기 때문에 구부림성 및 응력완화성이 낮다.

비교예 19의 구리 합금은 Mg의 함량이 상한 1.0 질량%보다 높다. 상기 구리 합금이 소둔 온도를 포함한 바람직한 조건하에서 제조되었지만, 평균 입경이 상한을 넘는 Mg 및 P를 포함하는 조대한 결정 석출물 입자를 함유하고 있고, 입경이 200nm를 넘는 결정 석출물 입자의 부피 분율이 5%를 넘어, 강도, 구부림성 및 응력완화성이 낮다.

비교예 20의 구리 합금은 본 발명에서 규정한 범위내의 조성을 가지나, 2차 소둔 온도는 430℃ 보다 낮지만 430℃를 넘는 지나치게 높은 소둔 온도에서 1차 소둔이 실시되었다. 처리된 구리 합금은 Mg 및 P를 포함하는 조대한 결정 석출물 입자 및 평균 입경이 상한보다 높은 Fe 및 P를 포함하는 조대한 결정 석출물 입자를 함유하고, 입경이 200nm를 넘는 결정 석출물 입자의 부피 분율이 5%를 넘고 있다. 그 결과, 강도, 구부림성 및 응력완화성이 낮다.

비교예 21의 구리 합금은 본 발명에서 규정한 범위내의 조성을 가지나, 소둔 온도는 430℃보다 낮지만 지나치게 장시간 동안 1차 소둔이 실시되었다. 처리된 구리 합금은 Mg 및 P를 포함하는 조대한 결정 석출물 입자 및 평균 입경이 상한보다 높은 Fe 및 P를 포함하는 조대한 결정 석출물 입자를 함유하고, 입경이 200nm를 넘는 결정 석출물 입자의 부피 분율이 5%를 넘고 있다. 그 결과, 강도, 구부림성 및 응력완화성이 낮다.

비교예 22의 구리 합금은 본 발명에서 규정한 범위내의 조성을 가지나, 지나치게 낮은 온도에서 1차 소둔이 실시되었다. 따라서, 상기 구리 합금은 Mg 및 P를 포함하는 미세한 결정 석출물 입자 및 Fe 및 P를 포함하는 미세한 결정 석출물 입자의 절대량이 부족함으로 인해 도전율이 낮을 뿐만 아니라 구부림성 및 응력완화성도 낮다.

비교예 23의 구리 합금은 본 발명에서 규정한 범위내의 조성을 가지나, 1차 소둔 온도는 430℃ 보다 낮지만 430℃를 넘는 지나치게 높은 소둔 온도에서 2차 소둔이 실시되었다. 처리된 구리 합금은 Mg 및 P를 포함하는 조대한 결정 석출물 입자 및 평균 입경이 상한보다 높은 Fe 및 P를 포함하는 조대한 결정 석출물 입자를 함유하고, 입경이 200nm를 넘는 결정 석출물 입자의 부피 분율이 5%를 넘고 있다. 그 결과, 강도, 구부림성 및 응력완화성이 낮다.

비교예 24의 구리 합금은 본 발명에서 규정한 범위내의 조성을 가지나, 소둔 온도는 430℃보다 낮지만 지나치게 장시간 동안 2차 소둔이 실시되었다. 처리된 구리 합금은 Mg 및 P를 포함하는 조대한 결정 석출물 입자 및 평균 입경이 상한보다 높은 Fe 및 P를 포함하는 조대한 결정 석출물 입자를 함유하고, 입경이 200nm를 넘는 결정 석출물 입자의 부피 분율이 5%를 넘고 있다. 그 결과, 강도, 구부림성 및 응력완화성이 낮다.

비교예 25의 구리 합금은 본 발명에서 규정한 범위내의 조성을 가지나, 지나치게 낮은 온도에서 2차 소둔이 실시되었다. 따라서, 상기 구리 합금은 Mg 및 P를 포함하는 미세한 결정 석출물 입자 및 Fe 및 P를 포함하는 미세한 결정 석출물 입자의 절대량이 부족하기 때문에 도전율이 낮을 뿐 아니라 구부림성 및 응력완화성도 낮다.

냉간 압연과 소둔을 각 1회씩 실시하고 소둔 온도를 430℃보다 높은 온도로 하거나, 소둔 시간이 지나치게 길거나, 소둔 온도가 지나치게 낮은 경우, 그 결과는 비교예 20 내지 25와 유사하다.

이상의 결과로부터, 고강도 고도전율 뿐만 아니라 우수한 구부림성 및 응력완화성을 발휘하기 위한 본 발명의 구리 합금의 임계적 조성 및 결정 석출물 입자의 의의, 및 결정 석출물 입자에서의 요건을 달성하기 위한 바람직한 제조 조건의 의의가 뒷받침된다.

표 3에는 구리 합금으로서, 상기 선택적 첨가 원소 및/또는 그 밖의 원소(불순물)의 양이 상기 바람직한 상한을 초과하는 실험예를 보여준다. 이들 시료는 상기 실험예에서와 동일한 조건 하에서 제조한 두께 0.2 mm의 구리 합금 박판이다. 이들 구리 합금 박판의 경도, 도전율, 구부림성 등의 특성을 상기 실험예의 절차에 의해 구하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

표 3의 발명예 26은 상기 표 1 및 2에 있어서의 실험예의 발명예 1에 해당되며, 그 밖의 원소(불순물 원소)의 함량은 추가로 규정된다.

발명예 27은 표 3의 A 그룹의 원소, 즉 Mn, Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Ni, Au 및 Pt의 총 함량이 높다.

발명예 28은 표 3의 B 그룹의 원소, 즉 Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, Si, C, Nb, AI, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B 및 미쉬 메탈의 총 함량이 0.1 질량%를 넘는다.

발명예 29 및 30은 각각 Zn의 함량이 높다. 발명예 31 및 32는 Sn의 함량이 높다.

이들 발명예 27 내지 32는 주요 원소인 Fe, P 및 Mg의 함량이 본 발명에서의 규정 범위내에 있고, 바람직한 조건하에서 제조되었다. 이들 구리 합금은 본 발명의 결정 석출물 입자에 대한 요건을 만족시키고, 고내력, 고경도, 우수한 구부림성 및 응력완화성을 갖는다. 그러나, 이들은 그 밖의 원소의 함량이 높아 발명예 26(표 1 및 2에서의 발명예 1에 해당됨)보다 도전율이 낮다.

비교예 33 및 34는 Zn 및 Sn의 함량이 바람직한 상한보다 높다. 이들 구리 합금은 주요 원소인 Fe, P 및 Mg의 함량이 본 발명에서의 규정 범위내에 있고, 본 발명에서의 결정 석출물 입자에 대한 요건을 만족시키고, 고내력, 고경도, 우수한 구부림성 및 응력완화성을 가진다. 그러나, 이들은 Zn 및 Sn의 함량이 높아 발명예 27 내지 32보다 도전율이 현저히 낮다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 고강도 및 고도전율을 저하시키지 않으면서 우수한 구부림성 및 우수한 응력완화성을 갖는 Cu-Fe-P계 합금을 제공할 수 있다. 그 결과, 생성된 구리 합금은 소형화 및 경향화된 전기 전자 부품으로서 제공되는 반도체 장치용 IC 리드 프레임 외에, 리드 프레임, 커넥터, 단자, 스위치, 릴레이 및 기타 용도 등의 고강도, 고도전율, 예리한 구부림을 견딜 수 있는 우수한 구부림성 및 우수한 응력완화성이 요구되는 용도에 적용할 수 있다.

본 발명은 이해를 돕기 위해 바람직한 실시양태를 들어 설명하고 있지만, 본 발명의 원리를 벗어나지 않으면서 다양하게 변형될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 원리를 벗어나지 않으면서 구체화될 수 있는 제시된 실시양태에 대한 모든 가능한 구체예 및 변경을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims

Fe 0.01 내지 1.0 질량%, P 0.01 내지 0.4 질량%, Mg 0.1 내지 1.0 질량%를 포함하고, 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금으로서, 입경이 200nm 초과인 결정 석출물 입자의 부피 분율이 5% 이하이고, 입경이 200nm 이하이고 Mg 및 P를 함유하는 결정 석출물 입자가 5nm 이상 50nm 이하의 평균 입경을 갖는 구부림성 및 응력완화성을 갖는 구리 합금.
제 1 항에 있어서,

입경이 200nm 이하이고 Fe 및 P를 함유하는 결정 석출물 입자가 1nm 이상 20nm 이하의 평균 입경을 갖는 구리 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

추가로 Ni 및 Co 중 1종 이상을 0.01 내지 1.0 질량% 포함하는 구리 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

추가로 Zn 0.005 내지 3.0 질량%를 포함하는 구리 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

추가로 Sn 0.01 내지 5.0 질량%를 포함하는 구리 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

Mn, Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Ni, Au 및 Pt의 총 함량이 1.0 질량% 이하인 구리 합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, Si, C, Nb, Al, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B 및 미쉬 메탈(misch metal)의 총 함량이 0.1 질량% 이하인 구리 합금.