JPH04228456A - ＣｕＢｒ半導体微結晶含有ガラスの製造方法 - Google Patents
ＣｕＢｒ半導体微結晶含有ガラスの製造方法Info
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- JPH04228456A JPH04228456A JP40830590A JP40830590A JPH04228456A JP H04228456 A JPH04228456 A JP H04228456A JP 40830590 A JP40830590 A JP 40830590A JP 40830590 A JP40830590 A JP 40830590A JP H04228456 A JPH04228456 A JP H04228456A
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Landscapes
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＣｕＢｒ半導体微結晶
含有ガラスの製造方法に関する。本発明のＣｕＢｒ半導
体微結晶含有ガラスは、光スイッチや光波長変換素子等
、光情報分野において用いられる大きな非線形効果を有
するガラス材料として利用される。
含有ガラスの製造方法に関する。本発明のＣｕＢｒ半導
体微結晶含有ガラスは、光スイッチや光波長変換素子等
、光情報分野において用いられる大きな非線形効果を有
するガラス材料として利用される。
【０００２】
【従来の技術】ＣｄＳｘ Ｓｅ（１−ｘ） 、ＣｕＣｌ
、ＣｕＢｒなどの半導体微結晶を含有したガラスは、■
光双安定性を有する、 ■ｐｓ（ピコ秒）オーダーの光緩和時間を有する、■量
子サイズ効果が存在する、等の点から、光スイッチや光
波長変換素子等に利用可能な非線形光学材料として注目
されている。このような半導体微結晶を含有したガラス
（以下、半導体含有ガラスという）としては、１％程度
のＣｄＳｘ Ｓｅ（１−ｘ） 微結晶を含んだ多成分ガ
ラスが一般的に知られており、フィルターガラスとして
市販されている。この半導体含有ガラスは、マトリック
スとなるガラスの原料と半導体の原料とを加熱してガラ
ス融液とした後、このガラス融液を急冷、再加熱処理す
ることにより製造される。
、ＣｕＢｒなどの半導体微結晶を含有したガラスは、■
光双安定性を有する、 ■ｐｓ（ピコ秒）オーダーの光緩和時間を有する、■量
子サイズ効果が存在する、等の点から、光スイッチや光
波長変換素子等に利用可能な非線形光学材料として注目
されている。このような半導体微結晶を含有したガラス
（以下、半導体含有ガラスという）としては、１％程度
のＣｄＳｘ Ｓｅ（１−ｘ） 微結晶を含んだ多成分ガ
ラスが一般的に知られており、フィルターガラスとして
市販されている。この半導体含有ガラスは、マトリック
スとなるガラスの原料と半導体の原料とを加熱してガラ
ス融液とした後、このガラス融液を急冷、再加熱処理す
ることにより製造される。
【０００３】しかしながら、このような溶融法による従
来の半導体含有ガラスは、 ａ．ガラス融液の調製時に半導体原料の酸化、揮発、分
解が生じるために、半導体微結晶の含有濃度が低い、ｂ
．急冷後の再加熱処理で半導体微結晶が無秩序に成長す
るために、半導体微結晶の大きさが均一でない、ｃ．薄
膜化することが困難である、 ｄ．含有させ得る化合物半導体の種類に制限がある、等
の点から、非線形光学材料として有用であるとは言い難
い。
来の半導体含有ガラスは、 ａ．ガラス融液の調製時に半導体原料の酸化、揮発、分
解が生じるために、半導体微結晶の含有濃度が低い、ｂ
．急冷後の再加熱処理で半導体微結晶が無秩序に成長す
るために、半導体微結晶の大きさが均一でない、ｃ．薄
膜化することが困難である、 ｄ．含有させ得る化合物半導体の種類に制限がある、等
の点から、非線形光学材料として有用であるとは言い難
い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このため、半導体微結
晶の含有濃度の向上、半導体微結晶の大きさの均一化あ
るいは薄膜化等を目的として、ゾルーゲル法、ＣＶＤ法
、スパッタリング法、同時蒸着法、リソグラフィー法、
多孔質ガラスの利用等の、新しい非晶質材料作製技術を
用いた半導体含有ガラスの作製が種々試みられている。 これらの中で、ゾルーゲル法によるＣｕＢｒ半導体微結
晶含有ガラスの作製方法としては、本出願人が先に出願
した特願平１−３２６２６６号明細書記載の方法がある
。この出願の方法は、Ｃｕ元素とＢｒ元素を含むゲル固
化体を大気、酸化雰囲気、不活性雰囲気もしくは還元雰
囲気中で４００〜１３００℃に加熱することによりガラ
スマトリックス中に粒子径が小さく、粒径の分布が均一
なＣｕＢｒ半導体微結晶がドープされた、半導体含有ガ
ラスを得るものである。
晶の含有濃度の向上、半導体微結晶の大きさの均一化あ
るいは薄膜化等を目的として、ゾルーゲル法、ＣＶＤ法
、スパッタリング法、同時蒸着法、リソグラフィー法、
多孔質ガラスの利用等の、新しい非晶質材料作製技術を
用いた半導体含有ガラスの作製が種々試みられている。 これらの中で、ゾルーゲル法によるＣｕＢｒ半導体微結
晶含有ガラスの作製方法としては、本出願人が先に出願
した特願平１−３２６２６６号明細書記載の方法がある
。この出願の方法は、Ｃｕ元素とＢｒ元素を含むゲル固
化体を大気、酸化雰囲気、不活性雰囲気もしくは還元雰
囲気中で４００〜１３００℃に加熱することによりガラ
スマトリックス中に粒子径が小さく、粒径の分布が均一
なＣｕＢｒ半導体微結晶がドープされた、半導体含有ガ
ラスを得るものである。
【０００５】しかしながら、Ｃｕ元素とＢｒ元素を含む
ゲル固化体を大気または酸化雰囲気中で加熱した場合Ｃ
ｕＢｒの酸化、昇華が生じ、また不活性または還元雰囲
気中で加熱した場合ＣｕＢｒの昇華が生じて、ガラスマ
トリックス中のＣｕＢｒ微結晶の濃度が減少する問題が
あった。
ゲル固化体を大気または酸化雰囲気中で加熱した場合Ｃ
ｕＢｒの酸化、昇華が生じ、また不活性または還元雰囲
気中で加熱した場合ＣｕＢｒの昇華が生じて、ガラスマ
トリックス中のＣｕＢｒ微結晶の濃度が減少する問題が
あった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するためになされたものであり、本発明のＣｕＢｒ半
導体微結晶含有ガラスの製造方法は、ＣｕＢｒ半導体の
原料となるＣｕ元素とＢｒ元素を含むゲル固化体をＢｒ
元素を含む化合物の蒸気を含有する不活性ガス雰囲気内
で４００〜１３００℃に加熱してガラス化することを特
徴とするものである。更に、この工程における前記ゲル
固化体をガラス化するための処理条件により、ＣｕＢｒ
半導体微結晶の大きさを制御することを特徴とするもの
である。
決するためになされたものであり、本発明のＣｕＢｒ半
導体微結晶含有ガラスの製造方法は、ＣｕＢｒ半導体の
原料となるＣｕ元素とＢｒ元素を含むゲル固化体をＢｒ
元素を含む化合物の蒸気を含有する不活性ガス雰囲気内
で４００〜１３００℃に加熱してガラス化することを特
徴とするものである。更に、この工程における前記ゲル
固化体をガラス化するための処理条件により、ＣｕＢｒ
半導体微結晶の大きさを制御することを特徴とするもの
である。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、熱処理によりガラスとなるゲル固化体とは、ゾ
ルーゲル法によりガラスを製造する過程で得られるドラ
イゲルを意味する。本発明のＣｕＢｒ半導体微結晶含有
ガラスの製造方法において、上記のゲル固化体はＣｕ元
素とＢｒ元素を含んでいればよく、例えば、以下の方法
により得ることができる。 ■Ｃｕ元素とＢｒ元素を含む湿潤ゲル体をまず得、この
湿潤ゲルを乾燥させる。 ■Ｃｕ元素とＢｒ元素を含まない湿潤ゲル体をまず得、
この湿潤ゲルをＣｕ元素とＢｒ元素を含む溶液へ浸漬し
た後、乾燥させる。 ■Ｃｕ元素とＢｒ元素を含まないゲル固化体をまず得、
このゲル固化体をＣｕとＢｒ元素を含む溶液へ浸漬した
後、乾燥させる。 ■Ｃｕ元素とＢｒ元素のどちらか一方の元素を含む湿潤
ゲル体をまず得、この湿潤ゲルをもう一方の元素を含む
溶液へ浸漬した後、乾燥させる。 ■Ｃｕ元素とＢｒ元素のどちらか一方の元素を含むゲル
固化体をまず得、このゲル固化体をもう一方の元素を含
む溶液へ浸漬した後、乾燥させる。
おいて、熱処理によりガラスとなるゲル固化体とは、ゾ
ルーゲル法によりガラスを製造する過程で得られるドラ
イゲルを意味する。本発明のＣｕＢｒ半導体微結晶含有
ガラスの製造方法において、上記のゲル固化体はＣｕ元
素とＢｒ元素を含んでいればよく、例えば、以下の方法
により得ることができる。 ■Ｃｕ元素とＢｒ元素を含む湿潤ゲル体をまず得、この
湿潤ゲルを乾燥させる。 ■Ｃｕ元素とＢｒ元素を含まない湿潤ゲル体をまず得、
この湿潤ゲルをＣｕ元素とＢｒ元素を含む溶液へ浸漬し
た後、乾燥させる。 ■Ｃｕ元素とＢｒ元素を含まないゲル固化体をまず得、
このゲル固化体をＣｕとＢｒ元素を含む溶液へ浸漬した
後、乾燥させる。 ■Ｃｕ元素とＢｒ元素のどちらか一方の元素を含む湿潤
ゲル体をまず得、この湿潤ゲルをもう一方の元素を含む
溶液へ浸漬した後、乾燥させる。 ■Ｃｕ元素とＢｒ元素のどちらか一方の元素を含むゲル
固化体をまず得、このゲル固化体をもう一方の元素を含
む溶液へ浸漬した後、乾燥させる。
【０００８】しかし上記Ｃｕ元素とＢｒ元素を含むゲル
固化体の製造方法は上記のものに限定されるものではな
い。
固化体の製造方法は上記のものに限定されるものではな
い。
【０００９】本発明のＣｕＢｒ半導体微結晶含有ガラス
の製造方法においては、上記の方法により得られたゲル
固化体のガラス化をＢｒ元素を含む化合物（以下、Ｂｒ
化合物という）の蒸気を含有する不活性雰囲気内で４０
０〜１３００℃に加熱して行なう。このガラス化のため
の熱処理は、Ｃｕ元素とＢｒ元素を含むゲル固化体をＢ
ｒ化合物とともに、窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲
気内の炉内に置き熱処理することにより容易に行なうこ
とができる。この際に使用されるＢｒ化合物としては、
例えば、臭化水素酸、臭化銅、臭化アンモニウム、四臭
化炭素、臭化ヒドラジニウム（Ｈ２ ＮＮＨ２ ・ＨＢ
ｒ）などを挙げることができる。
の製造方法においては、上記の方法により得られたゲル
固化体のガラス化をＢｒ元素を含む化合物（以下、Ｂｒ
化合物という）の蒸気を含有する不活性雰囲気内で４０
０〜１３００℃に加熱して行なう。このガラス化のため
の熱処理は、Ｃｕ元素とＢｒ元素を含むゲル固化体をＢ
ｒ化合物とともに、窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲
気内の炉内に置き熱処理することにより容易に行なうこ
とができる。この際に使用されるＢｒ化合物としては、
例えば、臭化水素酸、臭化銅、臭化アンモニウム、四臭
化炭素、臭化ヒドラジニウム（Ｈ２ ＮＮＨ２ ・ＨＢ
ｒ）などを挙げることができる。
【００１０】このガラス化処理をＢｒ化合物の蒸気を含
有しない雰囲気の中で行なうと、酸化雰囲気の場合、Ｃ
ｕ元素とＢｒ元素の酸化と昇華が生じるため好ましくな
く、不活性雰囲気の場合でもＣｕ元素とＢｒ元素の昇華
が生じるので好ましくない。また、Ｂｒ化合物の蒸気を
含んだ場合でも、酸化雰囲気を使用したときには、ゲル
固化体内のＣｕ元素とＢｒ元素およびＢｒ化合物の酸化
が生じるので好ましくない。
有しない雰囲気の中で行なうと、酸化雰囲気の場合、Ｃ
ｕ元素とＢｒ元素の酸化と昇華が生じるため好ましくな
く、不活性雰囲気の場合でもＣｕ元素とＢｒ元素の昇華
が生じるので好ましくない。また、Ｂｒ化合物の蒸気を
含んだ場合でも、酸化雰囲気を使用したときには、ゲル
固化体内のＣｕ元素とＢｒ元素およびＢｒ化合物の酸化
が生じるので好ましくない。
【００１１】ゲル固化体のガラス化を４００℃未満で行
なった場合には、ゲル固化体が充分ガラス化されず、水
分や有機物が残存するため好ましくない。本発明におけ
るゲル固化体のガラス化とは、ゲル固化体中に含まれて
いる水分や有機物を実質的に全て留去することを意味す
る。また、ゲル固化体を１３００℃を越える温度で行な
った場合、ガラスマトリックスの結晶化、ＣｕＢｒ半導
体微結晶の粗大化が起こるので好ましくない。
なった場合には、ゲル固化体が充分ガラス化されず、水
分や有機物が残存するため好ましくない。本発明におけ
るゲル固化体のガラス化とは、ゲル固化体中に含まれて
いる水分や有機物を実質的に全て留去することを意味す
る。また、ゲル固化体を１３００℃を越える温度で行な
った場合、ガラスマトリックスの結晶化、ＣｕＢｒ半導
体微結晶の粗大化が起こるので好ましくない。
【００１２】上記の方法により得られたＣｕＢｒ半導体
微結晶含有ガラス内のＣｕＢｒ微結晶の大きさは、ガラ
ス化する際の処理温度、処理時間に依存する。すなわち
、処理温度を上げることによりおよび／または処理時間
を長くすることにより、ＣｕＢｒ半導体微結晶の大きさ
を大きくすることができる。またＣｕＢｒ微結晶の大き
さは、Ｂｒ化合物の種類およびその蒸気圧にも存在する
。
微結晶含有ガラス内のＣｕＢｒ微結晶の大きさは、ガラ
ス化する際の処理温度、処理時間に依存する。すなわち
、処理温度を上げることによりおよび／または処理時間
を長くすることにより、ＣｕＢｒ半導体微結晶の大きさ
を大きくすることができる。またＣｕＢｒ微結晶の大き
さは、Ｂｒ化合物の種類およびその蒸気圧にも存在する
。
【００１３】このように、ゲル固化体をガラス化するた
めの処理条件を適宜選択することにより、ＣｕＢｒ半導
体微結晶の大きさを制御することができる。このときの
処理条件は、前述のように適宜選択可能であるが、Ｃｕ
Ｂｒ半導体微結晶の大きさが１０００オングストローム
（以下、オングストロームをＡと記載する）を越えると
光の散乱が強くなり透過率が低下し、また量子サイズ効
果が低下するため、ＣｕＢｒ半導体微結晶の大きさは１
０００Ａ以下、特に １００Ａ以下にすることが好まし
い。以上説明した本発明のＣｕＢｒ半導体微結晶含有ガ
ラスの製造方法では、ゲル固化体をＢｒ化合物の蒸気を
含有する不活性雰囲気内で４００〜１３００℃で熱処理
することにより、ＣｕＢｒ半導体微結晶濃度の低下を防
止できる。またガラス化のための処理条件により、半導
体微結晶の大きさを所望の値に容易に制御し得る。従っ
て本発明の方法により得られるＣｕＢｒ半導体微結晶含
有ガラスは、ＣｕＢｒ半導体微結晶の含有濃度が高く、
ＣｕＢｒ微結晶の大きさが均一であり、優れた非線形光
学特性を有している。
めの処理条件を適宜選択することにより、ＣｕＢｒ半導
体微結晶の大きさを制御することができる。このときの
処理条件は、前述のように適宜選択可能であるが、Ｃｕ
Ｂｒ半導体微結晶の大きさが１０００オングストローム
（以下、オングストロームをＡと記載する）を越えると
光の散乱が強くなり透過率が低下し、また量子サイズ効
果が低下するため、ＣｕＢｒ半導体微結晶の大きさは１
０００Ａ以下、特に １００Ａ以下にすることが好まし
い。以上説明した本発明のＣｕＢｒ半導体微結晶含有ガ
ラスの製造方法では、ゲル固化体をＢｒ化合物の蒸気を
含有する不活性雰囲気内で４００〜１３００℃で熱処理
することにより、ＣｕＢｒ半導体微結晶濃度の低下を防
止できる。またガラス化のための処理条件により、半導
体微結晶の大きさを所望の値に容易に制御し得る。従っ
て本発明の方法により得られるＣｕＢｒ半導体微結晶含
有ガラスは、ＣｕＢｒ半導体微結晶の含有濃度が高く、
ＣｕＢｒ微結晶の大きさが均一であり、優れた非線形光
学特性を有している。
【００１４】
【実施例】実施例１
テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２ Ｈ５ ）４ ）
３３３．０ｇを０．１５モル／ｌ 臭化水素酸（ＨＢ
ｒ）水溶液２８．２ｇとエタノール（Ｃ２ Ｈ５ ＯＨ
）７２．１ｇとの混合溶液に攪拌しながら徐々に滴下し
た。すべてのＳｉ（ＯＣ２ Ｈ５ ）４ を加えた後、
更に１時間攪拌して、Ｓｉ（ＯＣ２ Ｈ５ ）４ の部
分加水分解液を得た。この部分加水分解液へアルミニウ
ムブトキシド（Ａｌ（ＯＣ４ Ｈ９ ）３ ）２３．２
ｇを添加し窒素（Ｎ２ ）雰囲気下８５℃で１５時間加
熱還流した。これとは別に、臭化第一銅（ＣｕＢｒ）１
．００ｇをアセトニトリル（ＣＨ３ ＣＮ）５０．０ｇ
に溶解した溶液を調製し、この溶液を室温まで冷却した
上記ゾル溶液に入れ３時間攪拌を続けた。
３３３．０ｇを０．１５モル／ｌ 臭化水素酸（ＨＢ
ｒ）水溶液２８．２ｇとエタノール（Ｃ２ Ｈ５ ＯＨ
）７２．１ｇとの混合溶液に攪拌しながら徐々に滴下し
た。すべてのＳｉ（ＯＣ２ Ｈ５ ）４ を加えた後、
更に１時間攪拌して、Ｓｉ（ＯＣ２ Ｈ５ ）４ の部
分加水分解液を得た。この部分加水分解液へアルミニウ
ムブトキシド（Ａｌ（ＯＣ４ Ｈ９ ）３ ）２３．２
ｇを添加し窒素（Ｎ２ ）雰囲気下８５℃で１５時間加
熱還流した。これとは別に、臭化第一銅（ＣｕＢｒ）１
．００ｇをアセトニトリル（ＣＨ３ ＣＮ）５０．０ｇ
に溶解した溶液を調製し、この溶液を室温まで冷却した
上記ゾル溶液に入れ３時間攪拌を続けた。
【００１５】その後、Ｃ２ Ｈ５ ＯＨ７６．６ｇと０
．１５モル／ｌ ＨＢｒ水溶液１１９．８ｇを加えて
３時間攪拌し、ポリメチルペンテンやポリプロピレンな
どの容器に移し、暗所に放置した。更に加水分解が進行
するとともにゲル化し、注意深く乾燥することにより余
分の水や有機溶媒が揮発して、Ｃｕ元素とＢｒ元素を含
むゲル固化体を得た。このゲル固化体を臭化アンモニウ
ム（ＮＨ４ Ｂｒ）とともに電気管状炉に入れ、Ｎ２
ガスを毎分５０ｍｌの割合で流しながら、８００℃で２
時間加熱することにより、ＣｕＢｒ微結晶の析出および
ゲル固化体のガラス化を図って、ＣｕＢｒ半導体微結晶
含有ガラスを製造した。
．１５モル／ｌ ＨＢｒ水溶液１１９．８ｇを加えて
３時間攪拌し、ポリメチルペンテンやポリプロピレンな
どの容器に移し、暗所に放置した。更に加水分解が進行
するとともにゲル化し、注意深く乾燥することにより余
分の水や有機溶媒が揮発して、Ｃｕ元素とＢｒ元素を含
むゲル固化体を得た。このゲル固化体を臭化アンモニウ
ム（ＮＨ４ Ｂｒ）とともに電気管状炉に入れ、Ｎ２
ガスを毎分５０ｍｌの割合で流しながら、８００℃で２
時間加熱することにより、ＣｕＢｒ微結晶の析出および
ゲル固化体のガラス化を図って、ＣｕＢｒ半導体微結晶
含有ガラスを製造した。
【００１６】この半導体含有ガラスの仕込組成は、１．
００重量％のＣｕＢｒを含むアルミノシリケートガラス
（Ａｌ２ Ｏ３ ：ＳｉＯ２ ＝５重量％：９４重量％
）であり、試料のＸ線回折によって立方晶系のＣｕＢｒ
結晶のみが認められ、他の結晶物の存在はなかった。得
られたガラスのＣｕＢｒの含有量をＩＣＰ発光分光分析
により求めたところ０．９８重量％であり、熱処理によ
るＣｕＢｒ含有量の低下はほとんど認められなかった。 さらに、ＣｕＢｒ結晶の（２２０）ピークの幅から、シ
ェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式 Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓ θ （Ｄ：粒子径、Ｋ：定数、λ：Ｘ線の波長β：ピーク幅
、θ：回折角） を用いてＣｕＢｒ結晶の粒子径を計算したところ、５１
Ａであった。また、この半導体含有ガラスの７７Ｋでの
光吸収スペクトルから求めたＺ１，２ 、Ｚ３ に帰属
されるエネルギー値は各々３．１０９ｅＶ、３．２５２
ｅＶであり、この値は大きなＣｕＢｒ単結晶のエネルギ
ー値２．９８１ｅＶ（Ｚ１，２ ）、３．１２５ｅＶ（
Ｚ３ ）に比べて各々１２８ｍｅＶ、１２７ｍｅＶも高
いものであった。 半導体含有ガラスが大きな非線形
性を持つためには、量子サイズ効果の発現が大きく影響
し、この量子サイズ効果により、小さな粒子径の半導体
ほど大きなエネルギー値を持つようになる。従って、Ｚ
１，２ 、Ｚ３ が各々約１３０ｍｅＶも高いエネルギ
ー値を有している本実施例のＣｕＢｒ半導体微結晶含有
ガラスにおいては、大きな量子サイズ効果が現われてい
ることがわかる。
００重量％のＣｕＢｒを含むアルミノシリケートガラス
（Ａｌ２ Ｏ３ ：ＳｉＯ２ ＝５重量％：９４重量％
）であり、試料のＸ線回折によって立方晶系のＣｕＢｒ
結晶のみが認められ、他の結晶物の存在はなかった。得
られたガラスのＣｕＢｒの含有量をＩＣＰ発光分光分析
により求めたところ０．９８重量％であり、熱処理によ
るＣｕＢｒ含有量の低下はほとんど認められなかった。 さらに、ＣｕＢｒ結晶の（２２０）ピークの幅から、シ
ェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式 Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓ θ （Ｄ：粒子径、Ｋ：定数、λ：Ｘ線の波長β：ピーク幅
、θ：回折角） を用いてＣｕＢｒ結晶の粒子径を計算したところ、５１
Ａであった。また、この半導体含有ガラスの７７Ｋでの
光吸収スペクトルから求めたＺ１，２ 、Ｚ３ に帰属
されるエネルギー値は各々３．１０９ｅＶ、３．２５２
ｅＶであり、この値は大きなＣｕＢｒ単結晶のエネルギ
ー値２．９８１ｅＶ（Ｚ１，２ ）、３．１２５ｅＶ（
Ｚ３ ）に比べて各々１２８ｍｅＶ、１２７ｍｅＶも高
いものであった。 半導体含有ガラスが大きな非線形
性を持つためには、量子サイズ効果の発現が大きく影響
し、この量子サイズ効果により、小さな粒子径の半導体
ほど大きなエネルギー値を持つようになる。従って、Ｚ
１，２ 、Ｚ３ が各々約１３０ｍｅＶも高いエネルギ
ー値を有している本実施例のＣｕＢｒ半導体微結晶含有
ガラスにおいては、大きな量子サイズ効果が現われてい
ることがわかる。
【００１７】実施例２〜１３
ＣｕＢｒの含有量及び／または加熱処理条件を変えた以
外は実施例１と同様にして、表−１に示すＣｕＢｒ半導
体微結晶含有ガラスを製造した。得られた半導体含有ガ
ラスについて、製造時の温度、時間、エネルギー値およ
び結晶径も表−１に併記した。表−１から、いずれの半
導体含有ガラスもエネルギー値は大きく、量子サイズ効
果が現われていることは明らかである。また加熱処理条
件を変えることにより、結晶径の大きさを制御できるこ
とも明らかである。例えば表−１において加熱処理時間
が５時間と同一の実施例２と実施例５とでは、加熱処理
温度が９００℃である実施例５が加熱処理温度が８００
℃である実施例２よりも結晶径が大きい。また表−１に
おいて、加熱処理温度が９００℃と同一の実施例４、５
、６間では、加熱処理時間が１５時間の実施例６が最も
結晶径が大きく、加熱処理時間が５時間の実施例５、２
時間の実施例４の順に結晶径が小さくなることが確認さ
れた。
外は実施例１と同様にして、表−１に示すＣｕＢｒ半導
体微結晶含有ガラスを製造した。得られた半導体含有ガ
ラスについて、製造時の温度、時間、エネルギー値およ
び結晶径も表−１に併記した。表−１から、いずれの半
導体含有ガラスもエネルギー値は大きく、量子サイズ効
果が現われていることは明らかである。また加熱処理条
件を変えることにより、結晶径の大きさを制御できるこ
とも明らかである。例えば表−１において加熱処理時間
が５時間と同一の実施例２と実施例５とでは、加熱処理
温度が９００℃である実施例５が加熱処理温度が８００
℃である実施例２よりも結晶径が大きい。また表−１に
おいて、加熱処理温度が９００℃と同一の実施例４、５
、６間では、加熱処理時間が１５時間の実施例６が最も
結晶径が大きく、加熱処理時間が５時間の実施例５、２
時間の実施例４の順に結晶径が小さくなることが確認さ
れた。
【００１８】
【表１】
【００１９】実施例１４
実施例１と同様の方法により、Ｓｉ（ＯＣ２ Ｈ５ ）
４の部分加水分解液４５８．６ｇを得た。これとは別に
、ＣｕＢｒ０．５０ｇをＣＨ３ ＣＮ２５．０ｇに溶解
した溶液を調製し、この溶液を上記部分加水分解液にい
れ３時間攪拌を続けた。その後、Ｃ２ Ｈ５ ＯＨ７６
．３ｇと０．１５モル／ｌ ＨＢｒ水溶液１１９．３
ｇを加えて３時間攪拌し、更に加水分解させた。
４の部分加水分解液４５８．６ｇを得た。これとは別に
、ＣｕＢｒ０．５０ｇをＣＨ３ ＣＮ２５．０ｇに溶解
した溶液を調製し、この溶液を上記部分加水分解液にい
れ３時間攪拌を続けた。その後、Ｃ２ Ｈ５ ＯＨ７６
．３ｇと０．１５モル／ｌ ＨＢｒ水溶液１１９．３
ｇを加えて３時間攪拌し、更に加水分解させた。
【００２０】得られたゾル溶液を実施例１と同様にして
ゲル化乾燥させてＣｕ元素とＢｒ元素を含むゲル固化体
を得、実施例１と同様に８００℃で２時間加熱するガラ
ス化処理を行なって０．５０重量％のＣｕＢｒを含むシ
リカガラスからなる半導体微結晶含有ガラスを作製した
。
ゲル化乾燥させてＣｕ元素とＢｒ元素を含むゲル固化体
を得、実施例１と同様に８００℃で２時間加熱するガラ
ス化処理を行なって０．５０重量％のＣｕＢｒを含むシ
リカガラスからなる半導体微結晶含有ガラスを作製した
。
【００２１】このＣｕＢｒ半導体微結晶含有ガラスにつ
いて、実施例１と同様の方法によりＣｕＢｒ結晶の粒子
径およびＺ１，２ 、Ｚ３ のエネルギー値を求めたと
ころ、各々約５０Ａ、３．００９ｅＶ、３．２５０ｅＶ
であり、大きな量子サイズ効果が現われていることが明
らかとなった。
いて、実施例１と同様の方法によりＣｕＢｒ結晶の粒子
径およびＺ１，２ 、Ｚ３ のエネルギー値を求めたと
ころ、各々約５０Ａ、３．００９ｅＶ、３．２５０ｅＶ
であり、大きな量子サイズ効果が現われていることが明
らかとなった。
【００２２】比較例１
実施例１で作製したゲル固化体を、臭化アンモニウム（
ＮＨ４ Ｂｒ）を使用せずにＮ２ 雰囲気中または大気
中で、実施例１と同様に８００℃で２時間加熱してガラ
スを作製した。得られたガラスのＣｕＢｒ含有量を実施
例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行い分析した結果、
ＣｕＢｒの含有量は雰囲気としてＮ２ を用いた場合０
．７１重量％、大気を用いた場合０．０９重量％であっ
た。 ＣｕＢｒの含有量は、ガラス化前のゲル固体中のＣｕＢ
ｒの含有量に比べて大きく減少していた。
ＮＨ４ Ｂｒ）を使用せずにＮ２ 雰囲気中または大気
中で、実施例１と同様に８００℃で２時間加熱してガラ
スを作製した。得られたガラスのＣｕＢｒ含有量を実施
例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行い分析した結果、
ＣｕＢｒの含有量は雰囲気としてＮ２ を用いた場合０
．７１重量％、大気を用いた場合０．０９重量％であっ
た。 ＣｕＢｒの含有量は、ガラス化前のゲル固体中のＣｕＢ
ｒの含有量に比べて大きく減少していた。
【００２３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のＣｕＢｒ
半導体微結晶含有ガラスの製造方法によれば、ガラス化
のための熱処理の際に生じるＣｕＢｒ微結晶の含有濃度
の低下を防ぐことができる。またガラス化のための処理
条件によりＣｕＢｒ微結晶の大きさを制御することがで
きる。従ってＣｕＢｒの濃度が高く、かつＣｕＢｒ微結
晶の大きさが均一で、優れた非線形光学特性を有するＣ
ｕＢｒ半導体微結晶含有ガラスを得ることができる。
半導体微結晶含有ガラスの製造方法によれば、ガラス化
のための熱処理の際に生じるＣｕＢｒ微結晶の含有濃度
の低下を防ぐことができる。またガラス化のための処理
条件によりＣｕＢｒ微結晶の大きさを制御することがで
きる。従ってＣｕＢｒの濃度が高く、かつＣｕＢｒ微結
晶の大きさが均一で、優れた非線形光学特性を有するＣ
ｕＢｒ半導体微結晶含有ガラスを得ることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】ＣｕＢｒ半導体微結晶の原料となるＣｕ元
素とＢｒ元素を含み、熱処理によりガラスとなるゲル固
化体を、Ｂｒ元素を含む化合物の蒸気を含有する不活性
雰囲気内で４００〜１３００℃に熱処理してガラス化す
ることを特徴とするＣｕＢｒ半導体微結晶含有ガラスの
製造方法。 - 【請求項２】ゲル固化体をガラス化するための処理条件
により、ＣｕＢｒ微結晶の大きさを制御する、請求項１
記載のＣｕＢｒ半導体微結晶含有ガラスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP40830590A JPH04228456A (ja) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | ＣｕＢｒ半導体微結晶含有ガラスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP40830590A JPH04228456A (ja) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | ＣｕＢｒ半導体微結晶含有ガラスの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04228456A true JPH04228456A (ja) | 1992-08-18 |
Family
ID=18517777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP40830590A Pending JPH04228456A (ja) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | ＣｕＢｒ半導体微結晶含有ガラスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04228456A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100709847B1 (ko) * | 2004-12-24 | 2007-04-23 | 가부시키가이샤 고베 세이코쇼 | 구부림성 및 응력완화성을 갖는 구리 합금 |
-
1990
- 1990-12-27 JP JP40830590A patent/JPH04228456A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100709847B1 (ko) * | 2004-12-24 | 2007-04-23 | 가부시키가이샤 고베 세이코쇼 | 구부림성 및 응력완화성을 갖는 구리 합금 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20000804 |