CN111777334A - 一种高荧光强度的CsPbBr3量子点玻璃的制备方法 - Google Patents

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申星
孙立忠
徐昌富
陈浩
刘�英
黎佳昕
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/16—Halogen containing crystalline phase

Abstract

本发明公开了一种高荧光强度的CsPbBr3量子点玻璃的制备方法，包括如下步骤：(1)将碲酸盐玻璃基质和CsPbBr3微晶原料混合后熔融得到前驱体玻璃；(2)将前驱体玻璃破碎研磨得到粉体；(3)将粉体再次熔融后，经退火和热处理得到CsPbBr3量子点玻璃。本发明通过对熔融后的前驱体玻璃进行重熔，使得CsPbBr3量子点玻璃析晶效果更显著，在紫外激发下荧光强度大幅提高。

Description

一种高荧光强度的CsPbBr3量子点玻璃的制备方法
技术领域
本发明属于光学玻璃制备技术领域，涉及一种高荧光强度的CsPbBr3量子点玻璃的制备方法。
背景技术
量子点是指其激子在三个空间方向上被束缚住的半导体纳米结构，有时被称为“人造原子”、“超晶格”、“超原子”或“量子点原子”。当半导体材料或金属的尺寸降低到纳米尺寸时，特别是小于或者等于该材料的激子玻尔半径时，原本接近连续的能带此时转化为离散的能级，材料会出现量子限域效应，从而使其磁、光、声、热、电、超导电性能变化。
CsPbX3(X＝Cl、Br、I)是一类新兴的钙钛矿结构量子点，它们具有合适的带隙、较高的光吸收系数、高的载流子迁移率、低的缺陷密度等优异的性质，正是因为这一系列优异的性质，CsPbX3(X＝Cl、Br、I)类钙钛矿量子点备受瞩目并在太阳能电池领域得到了很好的应用，成为了很有竞争力的一类光吸收层材料。与此同时，它们可控的带隙使得其发射光谱在整个可见光波长范围内可调，并且具有很窄的半高全宽和发射峰以及很高的荧光量子产率，因此在显示照明、激光器、探测器等光学领域，CsPbX3(X＝Cl、Br、I)类钙钛矿量子点也成为了一种热门的应用材料。
但是，CsPbX3(X＝Cl、Br、I)类钙钛矿量子点也存在一些缺陷，例如合成条件严格、在空气中极其不稳定，当与空气中的水分或者氧气接触时，量子点会迅速被氧化分解掉，这也成为了CsPbX3(X＝Cl、Br、I)类钙钛矿量子点被广泛应用的一大障碍。目前人们所采用的旋涂法、气相沉积法、传统的熔融淬火法等方法制备的量子点材料都不能很好的解决这一问题。例如CN111106244A公开了一种制备CsPbBr3薄膜的方法，采用无毒的聚乙二醇(PEG)和γ-丁内酯(GBL)混合溶剂作为溶解PbBr2的溶剂，虽然解决了溶剂有毒的问题，但是薄膜覆盖率不高，薄膜质量不稳定并且合成方步骤依然繁琐。CN111106244A通过气相沉积法制备CsPbBr3薄膜设备相对复杂昂贵，并且自身任然不能给予量子点隔绝空气与水分的保护。
在玻璃基质中合成CsPbX3(X＝Cl、Br、I)钙钛矿量子点，只要保证其析晶的数量和质量，将会是此类量子点得以广泛应用的一条出路。CN 109987848A通过熔融淬火法实现了CsPbBr3量子点在硅-硼酸盐玻璃中的析晶，利用玻璃基质很好的机械强度和包裹性对量子点进行保护，但是量子点的析晶效果、荧光强度以及硅酸盐玻璃的较高的熔点成为了亟需解决的问题。
发明内容
针对现有的熔融淬火法制备钙钛矿量子点玻璃中存在的问题，本发明的目的是在于提供一种高荧光强度的CsPbBr3量子点玻璃的制备方法，通过对熔融后的前驱体玻璃进行重熔，使得CsPbBr3量子点玻璃析晶效果更显著，在紫外激发下荧光强度大幅提高。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种高荧光强度的CsPbBr3量子点玻璃的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碲酸盐玻璃基质和CsPbBr3微晶原料混合后熔融得到前驱体玻璃；
(2)将前驱体玻璃破碎研磨得到粉体；
(3)将粉体再次熔融后，经退火和热处理得到CsPbBr3量子点玻璃。
优选的，所述碲酸盐玻璃基质和CsPbBr3微晶原料按摩尔百分比计，包括如下组份：
Figure BDA0002589381830000021
优选的，步骤(1)中，熔融温度为800～1000℃，熔融时间为20～40min。
优选的，步骤(2)中，前驱体玻璃破碎研磨得到的粉体粒径为50～200μm。
优选的，步骤(3)中，粉体再次熔融的温度为600～800℃，时间为10～15min。
优选的，步骤(3)中，退火和热处理过程的温度为280℃～320℃，时间为2～10h。
本发明在现有的熔融淬火法的基础上对前驱体玻璃进行二次重熔，得到的CsPbBr3量子点玻璃中量子点析晶效果更加显著，紫外激发下的荧光强度也有显著增强。发明人发现，各组分原料混合后熔融得到前驱体玻璃，前驱体玻璃中会存在CsPbBr3量子点的析晶，即使二次重熔会破坏前驱体玻璃中CsPbBr3量子点的结构，但是前驱体玻璃的玻璃网络会对分解后的Cs、Pb、Br原子起到一定的禁锢作用，使得二次重熔后Cs、Pb、Br原子重新组成CsPbBr3量子点所需要跨越的势垒更小，更易析晶。同时二次重熔会增加玻璃中其它的Cs、Pb、Br原子析晶的机会，进一步提高CsPbBr3量子点数量，从而使得量子点玻璃中量子点析晶效果更加显著。
与现有的技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明在碲酸盐玻璃中析出量子点，利用基质玻璃良好的机械强度和包裹性对CsPbBr3量子点起到了很好的保护作用，玻璃中的量子点可以长时间稳定存在。
2、本发明在现有的熔融淬火法的基础上对前驱体玻璃进行二次重熔，得到的CsPbBr3量子点玻璃中量子点析晶效果更加显著，紫外激发下的荧光强度有显著增强，可以广泛应用于显示照明、激光器、探测器等领域。
附图说明
图1为实施例1制得的样品的发射光谱(激发波长365nm)和激发光谱(中心波长510nm)；
图2为实施例1制得的样品的XRD图。
图3为对比例1制得的样品的XRD图。
图4为实施例1-3和对比例1制得的样品的发射峰强度对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步描述，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例的量子点玻璃样品，按摩尔百分比计，包括如下组份：
Figure BDA0002589381830000041
(1)按摩尔百分比分别称取所需的各组成原料，其中TeO2、Al2O3、H3BO3、ZnO和Na2CO3为碲酸盐玻璃基质，CsBr和PbBr2为CsPbBr3微晶原料，在玛瑙研钵中将各组分原料研磨混合均匀得到量子点玻璃原料；
(2)将量子点玻璃原料装入刚玉坩埚中，在空气氛围下900℃熔融30min，倒入模具中，冷却得到前驱体玻璃；
(3)将前驱体玻璃在研钵中研磨、过200目筛子得到颗粒大小均匀的粉体；
(4)将粉体装入刚玉坩埚中，在空气氛围中600℃重熔15min，倒入预热的模具中；
(5)将重熔后的玻璃置于马弗炉中，于280℃进行去应力退火和析晶热处理2h，最终得到CsPbBr3量子点玻璃。
如图1所示，以510nm为中心波长测得的激发峰以及365nm激发下的发射峰的位置与文献中的CsPbBr3量子点吻合。
如图2和图3所示，XRD图也进一步证实了样品中CsPbCs3量子点的析晶，相比于对比例1制得的样品，本实施例的重熔法制备的样品XRD衍射峰更加明显，用Jade软件处理XRD数据来获得两个样品的相对结晶度，其原理是相对析晶度Xc等于晶体部分的衍射峰面积Ic与晶体的衍射峰面积Ic及非晶部分的散射面积Ia之和的比值，即
Figure BDA0002589381830000042
经计算，实施例1的相对结晶度为16.17％±0.99％，而对比例1的相对结晶度为3.36±0.03％，综上显然经重熔法制备的样品中量子点析晶效果明显好得多。
如图4所示，相比于对比例1制得的样品，本实施例的重熔法制备的样品荧光强度有大幅度增强。
实施例2
本实施例的量子点玻璃样品，按摩尔百分比计，包括如下组份：
Figure BDA0002589381830000051
(1)按摩尔百分比分别称取所需的各组成原料，其中TeO2、Al2O3、H3BO3、ZnO和Na2CO3为碲酸盐玻璃基质，CsBr和PbBr2为CsPbBr3微晶原料，在玛瑙研钵中将各组分原料研磨混合均匀得到量子点玻璃原料；
(2)将量子点玻璃原料装入刚玉坩埚中，在空气氛围下900℃熔融30min，倒入模具中，冷却得到前驱体玻璃；
(3)将前驱体玻璃在研钵中研磨、过200目筛子得到颗粒大小均匀的粉体；
(4)将粉体装入刚玉坩埚中，在空气氛围中800℃重熔15min，倒入预热的模具中；
(5)将重熔后的玻璃置于马弗炉中，于280℃进行去应力退火和析晶热处理2h，最终得到CsPbBr3量子点玻璃。
如图4所示，相对比实施例1制得的样品，本实施例制得的样品的发射峰出现的轻微移动可能是由重熔温度的升高导致的CsPbBr3量子点的晶粒尺寸大小改变，进而出现的带隙宽度改变所引起的。
实施例3
本实施例的量子点玻璃样品，按摩尔百分比计，包括如下组份：
Figure BDA0002589381830000052
Figure BDA0002589381830000061
(1)按摩尔百分比分别称取所需的各组成原料，其中TeO2、Al2O3、H3BO3、ZnO和Na2CO3为碲酸盐玻璃基质，CsBr和PbBr2为CsPbBr3微晶原料，在玛瑙研钵中将各组分原料研磨混合均匀得到量子点玻璃原料；
(2)将量子点玻璃原料装入刚玉坩埚中，在空气氛围下900℃熔融30min，倒入模具中，冷却得到前驱体玻璃；
(3)将前驱体玻璃在研钵中研磨、过200目筛子得到颗粒大小均匀的粉体；
(4)将粉体装入刚玉坩埚中，在空气氛围中600℃重熔20min，倒入预热的模具中；
(5)将重熔后的玻璃置于马弗炉中，于280℃进行去应力退火和析晶热处理2h，最终得到CsPbBr3量子点玻璃。
如图4所示，相对比实施例1制得的样品，本实施例制得的样品的发射峰出现的轻微移动可能是由重熔时间增长导致的CsPbBr3量子点的晶粒尺寸大小改变，进而出现的带隙宽度改变所引起的。
对比例1
本对比例的量子点玻璃样品采用传统的熔融淬火法制备得到，按摩尔百分比计，包括如下组份：
Figure BDA0002589381830000062
Figure BDA0002589381830000071
(1)按摩尔百分比分别称取所需的各组成原料，其中TeO2、Al2O3、H3BO3、ZnO和Na2CO3为碲酸盐玻璃基质，CsBr和PbBr2为CsPbBr3微晶原料，在玛瑙研钵中将各组分原料研磨混合均匀得到量子点玻璃原料；
(2)将量子点玻璃原料装入刚玉坩埚中，在空气氛围下900℃熔融30min，倒入预热的模具中；
(3)将熔融后的玻璃置于马弗炉中，于280℃进行去应力退火和析晶热处理2h，最终得到CsPbBr3钙钛矿量子点玻璃。

Claims (6)

1.一种高荧光强度的CsPbBr3量子点玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将碲酸盐玻璃基质和CsPbBr3微晶原料混合后熔融得到前驱体玻璃；
(2)将前驱体玻璃破碎研磨得到粉体；
(3)将粉体再次熔融后，经退火和热处理得到CsPbBr3量子点玻璃。
2.根据权利要求1所述的一种高荧光强度的CsPbBr3量子点玻璃的制备方法，其特征在于，所述碲酸盐玻璃基质和CsPbBr3微晶原料按摩尔百分比计，包括如下组份：
Figure FDA0002589381820000011
3.根据权利要求2所述的一种高荧光强度的CsPbBr3量子点玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，熔融温度为800～1000℃，熔融时间为20～40min。
4.根据权利要求2所述的一种高荧光强度的CsPbBr3量子点玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，前驱体玻璃破碎研磨得到的粉体粒径为50～200μm。
5.根据权利要求2所述的一种高荧光强度的CsPbBr3量子点玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，粉体再次熔融的温度为600～800℃，时间为10～15min。
6.根据权利要求2所述的一种高荧光强度的CsPbBr3量子点玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，退火和热处理过程的温度为280℃～320℃，时间为2～10h。
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