KR100687457B1 - 안료 조성물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 3의 수 혼화성(water-miscible) 4급 암모늄 화합물, 수 비혼화성(water-immiscible) 유기 용매 및 안료를 혼합함을 포함하는 안정화된 안료 조성물의 제조방법에 관한 것이다:
화학식 3
Figure 112005023347727-pat00001
위의 화학식 3에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, 벤질, 피리딜, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴 또는 폴리옥시알킬레닐을 나타내며,
X-는 음이온을 나타낸다.
수 혼화성 4급 암모늄 화합물, 수 비혼화성 유기 용매, 안료 조성물, 칼라 강도, 미생물.

Description

안료 조성물의 제조방법{Process for the preparation of pigment compositions}
본 발명은 안료 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 안료 불안정화에 있어서 2가지의 주요 원인인, 저장중의 미생물 오염 및 칼라 강도의 손실에 대해 안정화된 안료 조성물에 관한 것이다.
모든 유기 물질은 이러한 물질을 에너지 공급원으로 사용하는 미생물에 의해 분해될 수 있다. 추정에 의하면, 미생물 분해로 매년 수회 천억 달러 이상의 물질이 파괴된다. 유기 안료는 제형(예: 잉크, 페인트, 화장품 등)의 착색에 광범위하게 사용되며, 그들 자신은 광범위한 미생물 오염의 캐리어로서 공지되어 있다. 안료의 수성 제형에는 미생물 파괴를 예방하기 위하여 화학적 살생물제를 첨가하는 것이 통상적인 관행이다. 이러한 살생물제의 예는, 하기 분자 각각 또는 이들의 혼합물을 기재로 하는 시판 제제이다:
1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(BIT);
N-부틸벤즈이소티아졸린-3-온;
5-클로로이소티아졸린-3-온(5-CIT);
메틸이소티아졸린-3-온(MIT);
N-옥틸이소티아졸린-3-온;
펜탄-1,5-디알데하이드;
1,3,5-트리스하이드록시에틸트리아진;
테트라키스하이드록시메틸포스포늄 설페이트.
그러나, 이들 살생물제는 무수 상태에서 안료의 미생물 오염을 예방하는데 효과적이지 못하다.
추가로, 많은 안료, 특히 모노아조 안료는, 저장중에 칼라 강도를 손실하는 심각한 단점으로 인한 어려움이 있다. 일부 안료 분말은 주위 온도에서 저장하는 경우, 외관상 결정학적 변형을 일으킬 수 있음이 공지되어 있다(예를 들면, 불투명한 피그먼트 옐로우 74 분말은 저장 도중에 불투명도를 증가시켜 페인트 조성물을 착색적으로 보다 약화시킨다). 특히, 저장시 안정한 피그먼트 옐로우 74를 제공하기 위하여, 예를 들면, 미국 특허 제4,457,783호 및 미국 특허 제5,271,769호와 같은 다수의 시도가 있었다. 이들 시도 모두는 특허된 처리의 고비용으로 인해 상업적으로 실행할 수 없고, 목적하는 안정성에 도달하기 위한 지속적인 제조가 어려운 문제점을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 미생물 오염 및 칼라 강도의 손실에 대해 안정한 안료 조성물, 특히 제조에 있어서 단순하며, 재생 가능하고, 고도로 비용-효과적인 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 안정화된 안료 조성물의 제조방법이 밝혀졌다.
또한, 수 혼화성 4급 암모늄 화합물이 미생물 오염에 대하여 안료를 효과적으로 안정화시키는데 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 추가로, 특정 수 비혼화성 유기 용매가 저장중의 칼라 강도의 손실에 대하여 안정화한다는 것이 밝혀졌다. 추가로, 신규한 조성물 및 이의 용도가 밝혀졌다.
본 발명의 방법은 수 혼화성 4급 암모늄 화합물, 수 비혼화성 유기 용매 및 안료를 혼합함을 특징으로 한다. 바람직하게는, 첨가는 안료 합성 후에 수행된다.
바람직한 양태에서, 안료의 수성 슬러리, 예를 들면, 미리 형성된 안료 압축케이크(반응 슬러리로부터 분리됨)를 물중에 재분산(일반적으로 통상적인 방법에 따른다)시켜 수득한 것을 수 혼화성 4급 암모늄 화합물 및 수 비혼화성 유기 용매와 혼합시킨다.
안료가 수성 매질중에서 제조되는 경우, 수 혼화성 4급 암모늄 화합물 및 수 비혼화성 유기 용매는, 먼저 반응 슬러리로부터 안료를 분리하지 않고서, 반응 슬러리에 가할 수 있다.
처리된 안료 수성 분산액은 일반적으로 50 내지 100℃, 특히 80 내지 100℃ 범위의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 열 처리는 30 내지 200분 동안 수행된다.
처리된 안료는 여과와 같은 당해 기술분야에 공지된 방법에 의해 수성 매질로부터 분리시킬 수 있다. 이어서, 세척시키고, 압축 케이크로서 저장하고, 최종적으로 건조시키는 것이 바람직하다.
건조 후에, 안료 분말은 해머 밀링, 체 밀링 및 선별 밀링과 같은 통상적인 분쇄 공정에 의해 제조할 수 있다. 또한, 안료를 분말 형태로 직접 제공하는 건조기를 사용할 수 있다.
안료로서, 모든 공지된 무기 또는 유기 안료가 사용될 수 있으며, 하기 유기 안료가 바람직하다: 아조 함유 안료, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 인단트론, 플라반트론, 피란트론, 페릴렌, 티오인디고, 디옥사진, 페리논, 이소인돌린, 이소인돌리논, 디케토피롤로피롤, 염기성 염료 착물 및 금속 착물.
특히 칼라 강도의 손실에 대하여 안정한 바람직한 안료는 모노아조 안료, 특히 하기 화학식 1의 아릴아미드 안료 또는 화학식 2의 안료가 바람직하다:
Figure 112000009023693-pat00002
Figure 112000009023693-pat00017
위의 화학식 1 및 2에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환되지 않은 페닐 그룹, 또는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2급-부틸 또는 3급-부틸, 바람직하게는 메틸과 같은 C1-C4 알킬, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소와 같은 할로겐, 니트로 및 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, 바람직하게는 메톡시와 같은 C1-C4 알콕시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1개 또는 2개의 치환체로 치환된 페닐 그룹을 나타내고,
Ar3는 카복실산 그룹 또는 -CONHAr2 그룹으로 추가로 치환될 수 있는 2-하이드록시나프틸 그룹을 나타낸다. 이러한 안료는 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 피그먼트 옐로우 3, 피그먼트 옐로우 4, 피그먼트 옐로우 5, 피그먼트 옐로우 73, 피그먼트 옐로우 98, 피그먼트 옐로우 111 및 특히 피그먼트 옐로우 74; C.I. 피그먼트 레드 3 및 피그먼트 레드 12 및 C.I. 피그먼트 오렌지 5를 포함한다.
수 혼화성 4급 암모늄 화합물은 하기 화학식 3의 화합물(또는 이의 혼합물)일 수 있다:
Figure 112000009023693-pat00004
위의 화학식 3에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, 벤질, 피리딜, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴 또는 폴리옥시알킬레닐을 나타내며,
Xn-은 클로라이드 또는 브로마이드와 같은 할라이드, 하이드록사이드, 설페이트, 황산수소, 포스페이트, 인산수소, 인산이수소, 니트레이트 등의 음이온, 바람직하게는 클로라이드 및 하이드록사이드, 가장 바람직하게는 클로라이드이며,
n은 음이온이 1가인 경우 1이며, 음이온이 2가인 경우 2이고, 음이온이 3가인 경우 3이다.
R2가 벤질인 수 혼화성 4급 암모늄 화합물이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, R2가 벤질이며, R1 및 R3가 바람직하게는 C1-C4 알킬, 특히 바람직하게는 메틸이고, R4가 C12-C22 알킬 또는 C12-C22 알케닐인 화합물이다. 또한, R1 및 R2가 2-하이드록시에틸이며, R3가 C1-C4 알킬, 특히 메틸인 화합물이 바람직하다.
C1-C22 알킬은, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥시데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코실, n-운에이코실, n-도에이코실과 같은 직쇄 또는 측쇄 C1-C22 알킬이며, 바람직하게는 n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥시데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코데실, n-운에이코실, n-도에이코실과 같은 직쇄 또는 측쇄 C2-C22 알킬을 나타낸다.
C2-C22 알케닐은, 예를 들면, 에테닐, n-프로페닐, 이소-프로페닐, n-부테닐, n-펜테닐, n-헥세닐, n-헵테닐, n-옥테닐, n-노네닐, n-데세닐, n-운데세닐, n-도데세닐, n-트리데세닐, n-테트라데세닐, n-펜타데세닐, n-헥시데세닐, n-헵타데세닐, n-옥타데세닐, n-노나데세닐, n-에이코세닐, n-운에이코세닐, n-도에이코세닐과 같은 직쇄 또는 측쇄 C2-C22 알케닐이며, 바람직하게는 n-도데세닐, n-트리데세닐, n-테트라데세닐, n-펜타데세닐, n-헥시데세닐, n-헵타데세닐, n-옥타데세닐, n-노나데세닐, n-에이코세닐, n-운에이코세닐, n-도에이코세닐과 같은 직쇄 또는 측쇄 C2-C22 알케닐이다.
하기 화학식 4의 수 혼화성 4급 암모늄 화합물이 특히 바람직하다:
Figure 112000009023693-pat00005
위의 화학식 4에서,
n은 12 내지 18의 정수이며,
X-는 음이온, 바람직하게는 클로라이드이다.
일반적으로, 안료와 수 혼화성 4급 암모늄 화합물의 중량비는 50:50 내지 99.5:0.5, 바람직하게는 90:10 내지 99.5:0.5, 특히 바람직하게는 94:6 내지 99:1의 범위에서 선택된다.
수 비혼화성 유기 용매로서 선택되는 바람직한 용매는 실온 및 100℃ 미만의 온도에서 액체인 용매, 예를 들면, 직쇄 또는 측쇄의 포화 또는 불포화된 C5-C18 알킬 카복실산과 같은 유기산 또는 이들 산의 에스테르, 하이드록시알킬아민과 같은 수 비혼화성인 지방알콜 또는 니트릴이다.
C5-C18 알킬 카복실산은 n-펜틸 카복실산, n-헥실 카복실산, n-헵틸 카복실산, n-옥틸 카복실산, 2-에틸 헥실 카복실산, n-노닐 카복실산, n-데실 카복실산(세바산), n-운데실 카복실산, n-도데실 카복실산, n-트리데실 카복실산, n-테트라데실 카복실산, n-펜타데실 카복실산, n-헥사데실 카복실산, n-헵타데실 카복실산, n-옥타데실 카복실산을 나타낸다.
바람직한 수 비혼화성 유기 용매는 에틸헥산산, 트리에탄올아민올레에이트, N-C1-C4 알킬디프로필렌트리아민, 2,4,7,9-테트라메틸-4,7-디하이드록시덱-5,6-인 및 n-디부틸 세바케이트, 바람직하게는 2,4,7,9-테트라메틸-4,7-디하이드록시덱-5,6-인 및 n-디부틸 세바케이트, 특히 n-디부틸 세바케이트이다.
안료와 수 비혼화성 유기 용매의 중량비는, 예를 들면, 90:10 내지 99.5:0.5, 바람직하게는 94:6 내지 99:1이다.
본 발명의 또다른 바람직한 양태는,
a) 화학식 6의 아민을 하기 화학식 7의 커플링 성분과 커플링시킨 다음,
b) 반응 혼합물을 승온에서, 처리 온도 미만에서 액체인 하나 이상의 수 비혼화성 유기 용매 및 하나 이상의 화학식 3의 수 혼화성 4급 암모늄 화합물의 존재하에 처리하고,
c) 반응 생성물을 분리하는 공정을 포함하는, 하기 화학식 5의 안료를 포함하는 안정한 안료 조성물의 제조방법에 관한 것이다:
Figure 112000009023693-pat00006
Figure 112000009023693-pat00007
Figure 112000009023693-pat00008
위의 화학식 5 내지 7에서,
R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C 4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 니트로를 나타낸다.
R5, R6, R7 및 R8에 대한 바람직한 알킬 그룹은 메틸 및 에틸이며, 특히 메틸이다.
R5, R6, R7 및 R8에 대한 바람직한 알콕시 그룹은 메톡시 및 에톡시이며, 특히 메톡시이다.
할로겐으로서 R5, R6, R7 및 R8은 염소가 바람직하다.
R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 메톡시, 클로로 또는 니트로, 특히 수소, 메톡시 또는 니트로가 바람직하다.
R5가 니트로이며, R6 및 R7이 메톡시이고, R8이 수소인 화학식 5의 안료가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 안료는 하기 화학식의 안료이다:
Figure 112000009023693-pat00009
화학식 6의 아민의 디아조화 및 화학식 7의 커플링 성분과의 커플링은 공지된 방법에 따라 수행할 수 있다. 일반적으로, 디아조화는 수성 매질중, 낮은 pH(예를 들면, 1 내지 4)에서 및 아질산염의 존재하에 -5℃ 내지 10℃의 온도 범위에서 수행된다. 커플링은, 예를 들면, 수성 매질중, pH 4 내지 7에서, 일반적으로 0 내지 40℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
수 비혼화성 유기 용매 및 수 혼화성 4급 암모늄 화합물은 단계 a)후에 가해지는 것이 바람직하다. 일반적으로, 반응 생성물은 디아조화 및 커플링 후에 직접 반응 슬러리로부터 분리되지 않는다. 이것은 수 비혼화성 유기 용매 및/또는 수 혼화성 4급 암모늄 화합물이 단계 b)에서 반응 생성물을 함유하는 반응 슬러리에 가해지는 것이 바람직함을 의미한다.
단계 b)가 디부틸 세바케이트 및 화학식 4의 수 혼화성 4급 암모늄 화합물(여기서, n은 12 내지 18의 정수이며, X-는 클로라이드이다)의 존재하에 수행되는 공정이 가장 중요하다.
단계 b)에 따르는 열처리 온도는 50 내지 100℃, 특히 80 내지 100℃가 바람직하다. 일반적으로, 열처리는 30 내지 200분 동안 수행된다. 분말의 제조를 위해서는 약 30 내지 90분의 열처리가 바람직한 반면, 비드의 제조를 위해서는 90 내지 200분의 시간이 바람직하다.
단계 c)에 따르는 분리는 일반적으로 여과에 의해 수행된다.
필요한 경우, 비드는 건조 후에 직접 수득할 수 있다. 전술한 바와 같이, 비드에 대해 열처리를 보다 장시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 추가로 본 발명은 하나 이상의 화학식 5의 안료 및 화학식 3의 수 혼화성 4급 암모늄 화합물을 포함하는 안료 조성물(바람직하게는 분말 또는 비드 형태)을 제공한다. 이들 조성물에 대해 전술된 바와 같은 바람직한 양태가 적용된다.
본 발명의 또다른 목적은, 하나 이상의 화학식 1의 안료를 함유하는, 칼라 강도의 손실에 대해 안정화된 안료 조성물(바람직하게는 분말 또는 비드 형태)을 제조하기 위한, 100℃ 미만의 온도(주위 온도하)에서 액체인 하나 이상의 수 비혼화성 유기 용매 및 하나 이상의 화학식 3의 수 혼화성 4급 암모늄 화합물의 용도이다. 전술한 바와 같은 바람직한 양태가 동일하게 적용된다.
본 발명의 추가의 목적은, 하나 이상의 화학식 1의 안료를 함유하는, 미생물 오염에 대해 안정화된 안료 조성물(바람직하게는 분말 또는 비드 형태)을 제조하기 위한, 화학식 3의 수 혼화성 4급 암모늄 화합물의 용도이다. 전술한 바와 같은 바람직한 양태가 동일하게 적용된다.
상기 언급된 안료 조성물은 분말 형태가 바람직하다.
안료 조성물은 본 발명의 방법에 따라 수득할 수 있다. 또한, 이들은 통상적인 방법에 따라 수성 매질중에 관련 안료를 분산시키고, 이어서 분산액을 본 발명의 바람직한 방법의 상기 언급된 단계 b) 및 c)와 유사하게 처리함으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 방법의 안료 조성물은 미생물 오염에 대한 이의 안정성에 의해 구별된다. 추가로, 수 비혼화성 유기 용매를 사용함으로써, 칼라 강도의 손실에 대하여 안정한 조성물이 수득된다.
화학식 3의 수 혼화성 4급 암모늄 화합물의 사용은 조성물이 미생물 오염에 대해 안정하게 한다. 수 비혼화성 유기 용매의 사용은 조성물이 칼라 강도의 손실에 대해 안정하게 한다.
본 발명의 조성물은 페인트 또는 인쇄 잉크와 같은 표면 피복 조성물의 착색을 위해 사용될 수 있다. 이들은 특히 에멀젼 페인트와 같은 수성 표면 피복물의 착색에 유용하다. 하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하며, 모든 부 및 비율은 다른 언급이 없는한 중량을 기준으로 한다.
실시예
미생물 오염에 대한 감수성은 하기 방법에 따라 평가된다:
미생물 오염은 영양 한천 경사면상에서 유지되는 형태학적 유형의 개개의 세균, 즉 그램-양성 구균, 그램-음성 구균, 그램-양성 간균 및 그램-음성 간균을 사용하여 평가한다. 필요한 경우, 각각은 ㎖당 108개 초과의 콜로니-형성 단위(cfu)의 유기체 수에 도달할 때까지 30℃에서 영양 브로스중에서 배양한다. 이어서, 각각의 배양물을 동일한 비율로 혼합하여 혼합 배양물을 수득한 후, 즉시 사용한다.
살생물제 약어:
KLC 벤질디메틸-C12-14-알킬암모늄 클로라이드(12 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 상이한 알킬 그룹들과의 혼합물)
THPS 테트라키스하이드록시메틸포스포늄 설페이트
LV 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온
OTW n-옥틸이소티아졸린-3-온
MIT 메틸이소티아졸린-3-온
DN n-부틸벤즈이소티아졸린-3-온
DMHTB 벤질디메틸-C16-18-알킬암모늄 클로라이드
M2HTB 메틸벤질-디-C16-18-알킬암모늄 클로라이드
2C-75 디메틸-디-C12-14-알킬암모늄 클로라이드
C35 트리메틸-디-C12-14-알킬암모늄 클로라이드
EthO-12 메틸비스-(2-하이드록시에틸)-C12-14-알킬암모늄 클로라이드
실시예 1(PY74)
아세트산 23.3부(80%)를 물 450부중 수산화나트륨 25.5부(47%)의 용액중에 용해된 아세토아세트-o-아니시다이드 55부의 용액에 0℃에서 가한다. 생성된 슬러리를, 통상적인 방법으로 아질산나트륨 45.4부(37%) 및 염산 56부(36%)로 미리 디아조화시킨 p-니트로-o-아니시딘 42.5부와 반응시키면서, 동시에 수산화나트륨 용액(10%)를 가하여 pH 5.5 내지 6.0으로 유지시킨다. 이어서, 커플링된 슬러리에 디부틸 세바케이트 3부 및 디메틸벤질-C12-14 알킬암모늄 클로라이드 1부(100% 활성)을 가하고, 혼합물을 100℃의 온도로 가열하고, 1시간 동안 당해 온도로 유지시킨다. 이어서, 생성물을 진공하에 여과시키고, 물로 세척하여 가용성 염을 제거한다. 여과 케이크(진공 흡입 상태)를 세균 배양물(물 100㎖중에 희석된 배양물 10㎖)과 함께 혼합하고, 여과 케이크로부터 더이상의 액체가 유출하지 않을 때까지 진공 흡입을 유지시킨다. 이어서, 여과 케이크를 추가의 세척없이 건조시키고, 분쇄에 의해 분말로 전환시킨다. 이어서, 분말을 150 미크론 체를 통해 거른다.
실시예 1에 기술된 방법을 반복하되, 사용되는 살생물제의 유형 및 살생물제의 양을 변경한다. 미생물 오염의 정도를 측정하기 위한 방법은 하기와 같다:
체친 분말 10mg 및 멸균수 1방울을 무균 상태에서 유리 분무기를 사용하여 영양 한천 플레이트에 고르게 분무하고, 플레이트를 30℃에서 48시간 동안 배양시킨다. 이어서, 각각의 플레이트에 나타난 세균 콜로니의 수를 계수하고, 그램당 콜로니-형성 단위의 수(cfu/g)로서 나타낸다.
미생물 오염 분석의 결과가 하기 표 1에 주어진다.
부 KLC THPS DN OTW LV MIT
0 6.0 ×103 >105 >105 4.1 ×104 >105 1.0 ×104
0.1 >104
0.5 0 >105 >104 >104 >105 8.0 ×103
1.0 0 >105 >104 2.0 ×104 >105 1.0 ×104
3.0 0 >105 >103 >104 >105 3.0 ×103
5.0 0 >105 0 1.4 ×103 >105 1.0 ×104
실시예 1에 기술된 방법을 반복하되, 사용되는 4급 암모늄 화합물 및 이의 양을 변경한다. 미생물 오염 분석의 결과가 하기 표 2에 주어진다.
부 KLC DMHTB M2HTB 2C-75 C-35 EthO-12
0 6.0 ×103 >104 >104 >104 >104 >104
0.5 0 >104 >104 8.0 ×104 >104 >104
1.0 0 0 0 0 4.5 ×103 0
3.0 0 0 0 0 0 0
5.0 0 0 0 0 0 0
실시예 1에 기술된 방법을 반복하되, 사용되는 DBS의 양을 변경한다. 미생물 오염 분석의 결과가 하기 표 3에 주어진다.
DBS 0부 + KLC 1부 0 cfu/g
DBS 1부 + KLC 1부 0 cfu/g
DBS 2부 + KLC 1부 0 cfu/g
DBS 3부 + KLC 1부 0 cfu/g

실시예 2(PY65)
아세트산 23.3부(100%)를 물 450부중의 수산화나트륨 25.5부(47%)의 용액중에 용해된 아세토아세트-o-아니시다이드 55부의 용액에 0℃에서 가한다. 생성된 슬러리를, 통상적인 방법으로 아질산나트륨 45.4부(37%) 및 염산 56부(36%)로 미리 디아조화시킨 p-니트로-o-아니시딘 42.5부와 반응시키면서, 동시에 수산화나트륨 용액(10%)를 가하여 pH 5.5 내지 6.0으로 유지시킨다. 이어서, 커플링된 슬러리에 디부틸 세바케이트 3부 및 디메틸벤질-C12-14 알킬암모늄 클로라이드 1부(100% 활성)을 가하고, 혼합물을 100℃의 온도로 가열하고, 1시간 동안 당해 온도로 유지시킨다. 이어서, 생성물을 진공하에 여과시키고, 물로 세척하여 가용성 염을 제거한다. 여과 케이크(진공 흡입 상태)를 세균 배양물(물 100㎖중에 희석된 배양물 10㎖)과 함께 혼합하고, 여과 케이크로부터 더이상의 액체가 유출하지 않을 때까지 진공 흡입을 유지시킨다. 이어서, 여과 케이크를 추가의 세척없이 건조시키고, 분쇄에 의해 분말로 전환시킨다. 이어서, 분말을 150미크론 체를 통해 거른다.
실시예 2에 기술된 방법을 반복하되, 사용되는 살생물제의 유형 및 이의 양을 변경한다. 미생물 오염 분석의 결과가 하기 표 4에 주어진다:
부 KLC THPS DN OTW LV MIT
0 >104 >105 >104 >104 >104 >104
0.5 2.7 ×103 >105 >104 >104 >104 >104
1.0 0 >105 >104 >104 >104 >103
3.0 0 >105 >104 >104 >104 >103
5.0 0 >105 8.0 ×102 0 >104 0
실시예 2에 기술된 방법을 반복하되, 사용되는 살생물제 유형 및 이의 양을 변경하고, DBS에 대해서는 생략한다. 미생물 오염 분석의 결과가 하기 표 5에 주어진다.
부 KLC THPS OTW LV MIT
0 6.0 ×104 >105 >104 >104 >105
0.5 1.3 ×104 >105 >104 >104 >105
1.0 0 >105 >104 >104 >105
3.0 0 >105 >103 >104 >105
5.0 0 >105 >103 >104 >105
실시예 3(PY74)
실시예 1을 반복하되, 생성물을 여과한 후, 물로 세척하여 가용성 염을 제거하는 것을 예외로 한다. 여과 케이크를 건조시키고, 분쇄에 의해 분말로 전환시킨다.
실시예 4(PY74)
아세트산 23.3부(80%)를 물 450부중의 수산화나트륨 25.5부(47%)의 용액중에 용해된 아세토아세트-o-아니시다이드 55부의 용액에 0℃에서 가한다. 생성된 슬러리를, 통상적인 방법으로 아질산나트륨 45.4부(37%) 및 염산 56부(36%)로 미리 디아조화시킨 p-니트로-o-아니시딘 42.5부와 반응시키면서, 동시에 수산화나트륨 용액(10%)를 가하여 pH 5.5 내지 6.0으로 유지시킨다. 이어서, 커플링된 슬러리에 디부틸 세바케이트 3부를 가하고, 혼합물을 100℃의 온도로 가열하고, 1시간 동안 당해 온도로 유지시킨다. 이어서, 생성물을 진공하에 여과시키고, 물로 세척하여 가용성 염을 제거한다. 여과 케이크를 건조시키고, 분쇄에 의해 분말로 전환시킨다.
건조된 안료를 통상적인 방법으로 알키드 페인트 시스템(SORBAL
Figure 112005023347727-pat00018
P470, DSM resins Ltd.의 알키드 수지, 70%의 고체 함량, 백색 정, 안료 및 건조제의 용액)에 혼합한다.
분쇄 기재(millbase) 최종 페인트
안료 착색 20% 10%
안료/결합제 1 / 1.4 1 / 4.7
고체 함량 35% 54%
무수 분말을 각각 2개의 부분으로 분할한다. 하나의 부분을 건조 직후 페인트 시스템중에서 시험한다. 다른 부분은 페인트를 제조하기 전에 1개월 동안 주위 온도에서 저장한다. 칼라 강도를 육안 및 계기에 의해 평가한다.
결과가 하기 표 6에 주어진다. 값은 페인트중의 동일한 안료 함량에 대해 계기에 의해 측정된 칼라 강도에 상응한다.
안료 요구량
실시예/안료 초기 3 주 6 주 8 주 강도의 상실
C.I. 피그먼트 옐로우 74 141 105 105 36
(대조군) 134 108 26
146 104 42
실시예 3 93 90 93 0
실시예 4 104 103 103 101 3
실시예 5(PY13)
물 100부중의 아세트산 8.9부(100%) 및 염산 15부(36%)의 용액을 물 676부중의 수산화나트륨 25.2부(50%)의 용액중에 용해된 아세토아세트-m-크실리다이드 63부의 용액에 20℃에서 가한다. 생성된 슬러리를 미리 테트라조화시킨 3,3'-디클로로벤지딘의 용액 36.9부와 반응시키면서, 동시에 수산화나트륨 용액(10%)를 가하여 pH 4.5 내지 5.5로 유지시킨다. 이어서, 커플링된 슬러리에 디메틸벤질-C12-14 알킬암모늄 클로라이드(100% 활성) 3부를 가하고, 혼합물을 93℃의 온도로 가열하고, 5분 동안 당해 온도로 유지시킨다. 이어서, 생성물을 진공하에 여과시키고, 물로 세척하여 가용성 염을 제거한다. 여과 케이크(진공 흡입 상태)를 세균 배양물(물 100㎖중에 희석된 배양물 10㎖)과 함께 혼합하고, 여과 케이크로부터 더이상의 액체가 유출하지 않을 때까지 진공 흡입을 유지시킨다. 이어서, 여과 케이크를 추가의 세척없이 건조시키고, 분쇄에 의해 분말로 전환시킨다. 이어서, 분말을 150 미크론 체를 통해 거른다. 결과가 하기 표 7에 주어진다.
부 KLC THPS OTW LV MIT
0 >104 >104 >104 >104 >104
0.5 >104 >104 >104 3.0 ×103 >104
1.0 >104 >104 5.0 ×103 4.0 ×102 4.0 ×103
3.0 0 >104 0 1.0 ×102 1.0 ×103
5.0 0 >104 0 6.0 ×102 9.0 ×102
본 발명은 미생물 오염 및 칼라 강도의 손실에 대해 안정한 안료 조성물을 제공한다.

Claims (7)

  1. 화학식 3의 수 혼화성 4급 암모늄 화합물, 수 비혼화성 유기 용매 및 안료를 혼합함을 포함하는, 안정화된 안료 조성물의 제조방법.
    화학식 3
    Figure 112005023347727-pat00011
    위의 화학식 3에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, 벤질, 피리딜, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴 또는 폴리옥시알킬레닐을 나타내며,
    Xn-는 음이온이고,
    n은, 음이온이 1가인 경우, 1이며, 음이온이 2가인 경우, 2이고, 음이온이 3가인 경우, 3이다.
  2. 제1항에 있어서, 안료의 수성 분산액을 수 혼화성 4급 암모늄 화합물 및 수 비혼화성 유기 용매와 혼합하는 방법.
  3. a) 화학식 6의 아민을 디아조화시키고, 화학식 7의 커플링 성분과 커플링시킨 다음,
    b) 반응 혼합물을 승온에서, 처리 온도 미만의 온도에서 액체인 하나 이상의 수 비혼화성 유기 용매 및 제1항에 기재한 하나 이상의 화학식 3의 수 혼화성 4급 암모늄 화합물의 존재하에 처리하고,
    c) 반응 생성물을 분리하고, 임의로 생성물을 분말 또는 비드로 전환시킴을 포함하는, 화학식 5의 안료를 포함하는 안정화된 안료 조성물의 제조방법.
    화학식 5
    Figure 112006057511582-pat00012
    화학식 6
    Figure 112006057511582-pat00013
    화학식 7
    Figure 112006057511582-pat00014
    위의 화학식 5 내지 7에서,
    R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 니트로이다.
  4. 하나 이상의 화학식 1의 안료 또는 화학식 2의 안료와 제1항에 기재한 하나 이상의 화학식 3의 수 혼화성 4급 암모늄 화합물을 포함하는 조성물.
    화학식 1
    Figure 112006057511582-pat00015
    화학식 2
    Figure 112006057511582-pat00016
    위의 화학식 1 및 2에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환되지 않은 페닐 그룹, 또는 C1-C4 알킬, 할로겐, 니트로 및 C1-C4 알콕시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1개 또는 2개의 치환체로 치환된 페닐 그룹이며,
    Ar3는 카복실산 그룹 또는 그룹 -CONHAr2로 추가로 치환될 수 있는 2-하이드록시나프틸 그룹이다.
  5. 제4항에 있어서, 수 비혼화성 유기 용매를 추가로 포함하는 조성물.
  6. 실온 및 100℃ 이하의 온도에서 액체인 하나 이상의 수 비혼화성 유기 용매와 제1항에 기재한 하나 이상의 화학식 3의 수 혼화성 4급 암모늄 화합물을 포함하는, 칼라 강도의 손실과 미생물 오염에 대해 안정한 안료 조성물.
    화학식 3
    Figure 112006057511582-pat00019
    위의 화학식 3에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, 벤질, 피리딜, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴 또는 폴리옥시알킬레닐을 나타내며,
    Xn-는 음이온이고,
    n은, 음이온이 1가인 경우, 1이며, 음이온이 2가인 경우, 2이고, 음이온이 3가인 경우, 3이다.
  7. 제1항에 기재한 화학식 3의 수 혼화성 4급 암모늄 화합물을 하나 이상 포함하는, 미생물 오염에 안정한 안료 조성물.
    화학식 3
    Figure 112006057511582-pat00020
    위의 화학식 3에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, 벤질, 피리딜, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴 또는 폴리옥시알킬레닐을 나타내며,
    Xn-는 음이온이고,
    n은, 음이온이 1가인 경우, 1이며, 음이온이 2가인 경우, 2이고, 음이온이 3가인 경우, 3이다.
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