KR100653829B1 - 배기가스 정화필터 촉매용 기재 - Google Patents

배기가스 정화필터 촉매용 기재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 압력손실의 저하와 PM의 포집효율의 향상이라는 배반사상을 양쪽 모두 만족시키는 것이다.
이를 위하여 본 발명에서는, 세공의 셀 격벽 표면에 개구하는 표면 공극의 분포에 있어서, 직접 관찰법으로 구한 최대 직경 10 내지 50㎛의 표면 공극의 합계 개구면적이 전 표면 공극의 합계 개구면적의 8% 이상을 차지하고, CT 스캔에 의한 단면 관찰로 구한 내부 세공의 분포에 있어서, 직경 300㎛ 이상의 원에 상당하는 단면적을 가지는 세공의 단면적의 합계가 전 세공의 합계 단면적의 20% 이상을 차지하게 한다.
PM이 단시간에 집중하여 다량으로 배출되었다 하여도, 각 세공으로 분산되어 포집되기 때문에, PM의 퇴적이 억제되어 압력손실의 증대가 억제됨과 동시에, 포집효율이 향상된다.

Description

배기가스 정화필터 촉매용 기재{SUBSTRATE FOR EXHAUST-GAS PURIFYING FILTER CATALYST}
본 발명은 디젤엔진으로부터의 배기가스 등, 퍼티큘레이트를 함유하는 배기가스를 정화하는 배기가스 정화필터 촉매에 사용되는 벌집형상의 기재에 관한 것이다.
가솔린엔진에 대해서는, 배기가스의 엄격한 규제와 그것에 대처할 수 있는 기술의 진보에 의하여 배기가스중의 유해성분은 확실하게 감소되고 있다. 그러나 디젤엔진에 대해서는, 유해성분이 퍼티큘레이트(입자형상 물질 : 탄소미립자, 설페이트 등의 유황계 미립자, 고분자량 탄화수소미립자 등, 이하 PM이라 한다)로서 배출된다는 특이한 사정때문에, 규제도 기술의 진보도 가솔린엔진에 비하여 늦어지고 있다.
현재까지 개발되어 있는 디젤엔진용 배기가스 정화장치로서는, 크게 나누어 트랩형 배기가스 정화장치(월 플로우)와, 오픈형 배기가스 정화장치(스트레이트 플로우)가 알려져 있다. 이 중, 트랩형 배기가스 정화장치로서는, 세라믹제의 클로징타입의 벌집체[디젤 PM필터(이하 DPF라 한다)]가 알려져 있다. 이 DPF는, 세라믹 벌집구조체의 셀의 개구부 양쪽 끝을 예를 들면 교대로 체크무늬형상으로 클로 징하여 이루어지는 것으로, 배기가스 하류측에서 클로깅된 유입측 셀과, 유입측 셀에 인접하여 배기가스 상류측에서 클로깅된 유출측 셀과, 유입측 셀과 유출측 셀을 구획하는 셀 격벽으로 이루어지고, 셀 격벽의 세공으로 배기가스를 여과하여 PM을 포집함으로써 배출을 억제하는 것이다.
그러나 DPF에서는, PM의 퇴적에 의하여 압력손실이 상승하기 때문에, 무엇인가의 방법으로 퇴적된 PM을 정기적으로 제거하여 재생할 필요가 있다. 따라서 종래는 압력손실이 상승한 경우에 버너 또는 전기히터 등으로 퇴적된 PM을 연소시킴으로써 DPF를 재생하는 것이 행하여지고 있다. 그러나 이 경우에는 PM의 퇴적량이 많을 수록 연소시의 온도가 상승하고, 그것에 의한 열응력으로 DPF가 파손되는 경우도 있다.
따라서, 최근에는 DPF의 셀 격벽의 표면에 알루미나 등으로 이루어지는 코트층을 형성하여, 그 코트층에 백금(Pt) 등의 촉매금속을 담지한 연속 재생식 DPF(배기 가스 정화필터 촉매)가 개발되고 있다. 이 연속 재생식 DPF에 의하면, 포집된 PM이 촉매금속의 촉매반응에 의하여 산화연소되기 때문에, 포집과 동시에 또는 포집에 연속하여 연소시킴으로써 DPF를 재생할 수 있다. 그리고 촉매반응은 비교적 저온에서 생기는 것, 및 포집량이 적은 동안에 연소할 수 있기 때문에 DPF에 작용하는 열응력이 작아 파손이 방지된다는 이점이 있다.
이와 같은 배기가스 정화필터 촉매로서, 예를 들면 일본국 특개평09-173866호 공보에는, 셀 격벽의 표면에는 셀 격벽의 평균 세공지름보다 큰 입자지름의 활성 알루미나로 이루어지는 다공질 코트층을 형성하고, 세공 내부에는 셀 격벽의 평 균 세공지름보다 작은 입자지름의 활성 알루미나를 코팅하고, 또한 촉매금속을 담지한 것이 개시되어 있다. 이 배기가스 정화필터 촉매에 의하면, 코트층의 비표면적을 증가시키면서 압력손실을 낮게 할 수 있다.
또 일본국 특개평09-220423호 공보에는, 셀 격벽의 기공율이 40 내지 65%이고, 평균 세공지름이 5 내지 35㎛ 이며, 코트층을 구성하는 다공질 산화물은 셀 격벽의 평균 세공지름보다 작은 입자지름인 것이 90 wt% 이상을 차지하고 있는 구성의 것이 개시되어 있다. 이와 같은 높은 비표면적의 다공질 산화물을 코트함으로써, 셀 격벽의 표면뿐만 아니라 세공의 내부 표면으로 까지 코트층을 형성할 수 있다. 또 코트량을 일정하게 하면 코트두께를 얇게 할 수 있기 때문에, 압력손실의 증대를 억제할 수 있다.
그리고 일본국 특개평06-159037호 공보에는, 상기 코트층에 다시 NOx 흡장재를 담지한 배기가스 정화필터 촉매가 기재되어 있다. 이와 같이 하면 NOx 흡장재에 NOx를 흡장할 수 있어, 경유 등의 환원제를 분무함으로써 흡장된 NOx를 환원하여 정화하는 것이 가능해진다.
디젤엔진 등으로부터 PM이 단시간에 집중하여 다량으로 배출되면 배기가스 정화필터 촉매의 정화능력을 넘기 때문에 PM이 셀 격벽 표면 또는 세공 내부에 퇴적되어 압력손실이 상승한다. 한편, 압력손실의 상승을 억제하기 위하여 셀 격벽의 기공율을 높이면, PM이 셀 격벽을 빠져나가 PM의 포집효율이 저하된다.
예를 들면 동일한 60%의 기공율을 가지는 기재이더라도, 지름이 작고 다수의 세공(細孔)인 경우에는 압력손실이 커지고, 지름이 크고 소수의 세공인 경우에는 포집효율이 낮다.
또 세공지름의 분포를 제어함으로써, 이 문제를 회피하여 사용하는 것이 종래 부터 행하여지고 있으나, 세공지름의 분포는 수은 포로시미터 등의 압입 측정법에 의하여 계측되고 있기 때문에, 실제의 세공분포를 반영한 것으로 되어 있지 않다. 즉 압입 측정법에서는 세공의 가장 잘록한 부위의 지름으로 측정값이 규정되기 때문에, 실제의 세공지름과는 차이가 있어 정밀도가 낮다. 그 때문에 압입 측정법으로 세공지름의 분포를 최적으로 설계하였다 하여도, 상기 단점을 확실하게 회피하는 것은 곤란하였다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 압력손실의 상승을 확실하게 억제함과 동시에 PM의 포집효율을 확실하게 향상시켜, 상기 배반사상의 양쪽을 만족시키는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 배기가스 정화필터 촉매용 기재의 특징은, 배기가스 하류측에서 클로깅된 유입측 셀과, 유입측 셀에 인접하여 배기가스 상류측에서 클로깅된 유출측 셀과, 유입측 셀과 유출측 셀을 구획하여 다수의 세공을 가지는 다공질의 셀 격벽을 가지는 벌집 구조체로 이루어지고, 셀 격벽의 표면 및 상기 세공내 표면에 산화물 담체에 귀금속을 담지하여 이루어지는 촉매층이 형성되는 배기 가스 정화필터 촉매용 기재에 있어서,
세공의 셀 격벽 표면에 개구하는 표면 공극의 분포에 있어서, 직접 관찰법으로 구한 최대 지름 10 ∼ 50㎛의 표면 공극의 합계 개구면적이 전 표면 공극의 합계 개구면적의 8% 이상을 차지하고,
CT 스캔에 의한 단면관찰로 구한 내부 세공의 분포에 있어서, 직경 300㎛ 이상의 원에 상당하는 단면적을 가지는 세공의 단면적의 합계가 전 세공의 합계 단면적의 20% 이상을 차지하는 것에 있다.
직접 관찰법으로 구한 최대 직경 100 내지 200㎛의 표면 공극의 합계 개구면적이, 전 표면 공극의 합계 개구면적의 8% 이하인 것이 바람직하다. 또 CT 스캔에 의한 단면관찰로, 지름 100㎛ 이하의 원에 상당하는 면적을 가지는 세공의 단면적의 합계가 전 세공의 합계 단면적의 10% 이하인 것이 바람직하다.
또한, CT 스캔에 의한 단면관찰로, 단면과 평행방향의 세공의 최대 길이와 단면과 수직방향의 세공의 최대 높이와의 차이가 10㎛ 이상인 가로형상의 세공용적의 합계가 전 세공의 합계 세공용적의 40% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 단면과 평행방향의 세공의 최대 길이와 단면과 수직방향의 세공의 최대 높이와의 차가 10㎛ 미만인 세공용적의 합계가 전 세공의 합계 세공용적의 10% 이하인 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 있어서, CT 스캔의 조건을 나타내는 설명도,
도 2는 본 발명의 실시예에 있어서 셀 격벽의 내부 세공을 나타내는 설명도,
도 3은 10㎛ 이하의 표면 공극율과 압력손실과의 관계를 나타내는 상관도,
도 4는 10 내지 50㎛의 표면 공극율과 압력손실과의 관계를 나타내는 상관 도,
도 5는 50 내지 100㎛의 표면 공극율과 압력손실과의 관계를 나타내는 상관도,
도 6은 100 내지 200㎛의 표면 공극율과 압력손실과의 관계를 나타내는 상관도,
도 7은 200㎛ 이상의 표면 공극율과 압력손실과의 관계를 나타내는 상관도,
도 8은 10㎛ 이하의 표면 공극율과 포집효율과의 관계를 나타내는 상관도,
도 9는 10 내지 50㎛의 표면 공극율과 포집효율과의 관계를 나타내는 상관도,
도 10은 50 내지 100㎛의 표면 공극율과 포집효율과의 관계를 나타내는 상관도,
도 11은 100 내지 200㎛의 표면 공극율과 포집효율과의 관계를 나타내는 상관도,
도 12는 200㎛ 이상의 표면 공극율과 포집효율과의 관계를 나타내는 상관도,
도 13은 100㎛ 이하의 내부 세공의 비율과 압력손실과의 관계를 나타내는 상관도,
도 14는 100 내지 300㎛의 내부 세공의 비율과 압력손실과의 관계를 나타내는 상관도,
도 15는 300㎛ 이상의 내부 세공의 비율과 압력손실과의 관계를 나타내는 상관도,
도 16은 100㎛ 이하의 내부 세공의 비율과 포집효율과의 관계를 나타내는 상관도,
도 17은 100 내지 300㎛의 내부세공의 비율과 포집효율과의 관계를 나타내는 상관도,
도 18은 300㎛ 이상의 내부 세공의 비율과 포집효율과의 관계를 나타내는 상관도,
도 19는 최대 길이와 최대 높이의 차가 10㎛ 미만인 내부 세공의 비율과 압력손실과의 관계를 나타내는 상관도,
도 20은 최대 길이와 최대 높이의 차가 10㎛ 이상인 내부 세공의 비율과 압력손실과의 관계를 나타내는 상관도,
도 21은 최대 길이와 최대 높이의 차가 10㎛ 미만인 내부 세공의 비율과 포집효율과의 관계를 나타내는 상관도,
도 22는 최대 길이와 최대 높이의 차가 10㎛ 이상인 내부 세공의 비율과 포집효율과의 관계를 나타내는 상관도이다.
배기가스 정화필터 촉매용 기재의 셀 격벽은 다수의 세공을 가지고 있으나, 본 발명에서는 셀 격벽의 표면에 개구하는 세공을 표면 공극이라 하고, 셀 격벽의 내부에 존재하는 세공을 내부 세공이라 한다.
본 발명의 배기가스 정화필터 촉매용 기재에서는, 직접 관찰법으로 구한 최대 직경 10 내지 50㎛의 표면 공극의 합계 개구면적이 전 표면 공극의 합계 개구면 적의 8% 이상을 차지하고 있다. 이와 같은 표면 개구의 분포를 가짐으로써 PM이 특정한 개구로부터 셀 격벽 내부로 진입하지 않고 셀 격벽 표면 전체로 분산되어 다수의 개구로부터 셀 격벽 내부를 향하여 세공 내에 차례로 부착되어, 촉매층에 의하여 연소 제거된다.
따라서 PM이 단시간에 집중하여 다량으로 배출되었다 하여도, 각 세공으로 분산되어 포집되기 때문에, 촉매의 정화능력을 넘는 바와 같은 단점이 회피되어 높은 PM 정화능력이 발현된다. 또한 PM의 퇴적이 억제됨으로써, 압력손실의 증대가 억제된다. 그리고 PM이 촉매층과 접촉할 확률이 향상되기 때문에, 연소에 의하여 PM 포집효율도 향상된다.
그리고 본 발명의 배기가스 정화필터 촉매용 기재에서는, CT(Computed Tomography) 스캔에 의한 단면 관찰로 구한 내부 세공지름의 분포에 있어서, 직경 300㎛ 이상의 원에 상당하는 면적을 가지는 세공의 단면적의 합계가 전 세공의 합계 단면적의 20% 이상을 차지하고 있다. 이와 같이 함으로써, 세공 내부에서의 PM 클로깅(clogging)을 회피할 수 있어, 압력손실의 증대를 더욱 억제할 수 있다.
직접 관찰법으로 구한 최대 직경 100 내지 200㎛의 표면 공극의 합계 개구면적이, 전 표면 공극의 합계 개구면적의 8% 이하인 것, 또는 CT 스캔에 의한 단면관찰로, 단면과 평행방향의 세공의 최대 길이와 단면과 수직방향의 세공의 최대 높이와의 차가 10㎛ 미만인 세공용적의 합계가 전 세공의 합계 세공용적의 10% 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 포집효율에는 영향은 못 미치나, 압력손실의 증대를 더욱 억제할 수 있다.
또한 CT 스캔에 의한 단면관찰로 구한 내부 세공지름의 분포에 있어서, 단면과 평행방향의 세공의 최대 길이와 단면과 수직방향의 세공의 최대 높이와의 차가 10㎛ 이상인 가로형상의 세공용적의 합계가, 전 세공의 합계 세공용적의 40% 이상을 차지하게 하면, PM이 빠져 나가는 것을 효과적으로 억제할 수 있어, PM 포집효율이 더욱 향상된다.
따라서 본 발명의 기재를 사용한 배기가스 정화필터 촉매에 의하면, 셀 격벽표면 및 세공 내에 PM이 효율좋게 부착되어 이동하여 연소되기 때문에, 포집효율이 향상됨과 동시에 압력손실의 증대가 억제된다.
기재는, 배기가스 하류측에서 클로깅된 유입측 셀과, 유입측 셀에 인접하여 배기가스 상류측에서 클로깅된 유출측 셀과, 유입측 셀과 유출측 셀을 구획하는 셀 격벽으로 이루어지는 것이다.
이 기재는, 코디에라이트 등의 내열성 세라믹스로 제조할 수 있다. 예를 들면 코디에라이트분말을 주성분으로 하는 점토형상의 슬러리를 조제하여, 그것을 압출성형 등으로 성형하여, 소성한다. 코디에라이트분말 대신에, 알루미나, 마그네시아 및 실리카의 각 분말을 코디에라이트조성이 되도록 배합할 수도 있다. 그후, 한쪽 끝면의 셀 개구를 동일한 점토형상의 슬러리 등으로 체크무늬형상 등으로 클로징하고, 다른쪽 끝면에서는 한쪽 끝면에서 클로징된 셀에 인접하는 셀의 셀 개구를 클로징한다. 그후 소성 등으로 클로징재를 고정함으로써 기재를 제조할 수 있다.
그리고 기재의 셀 격벽에 세공을 형성하기 위해서는, 상기한 슬러리중에 카 본분말, 목분(木粉), 전분, 수지분말 등의 가연물 분말 등을 혼합하여 두고 가연물 분말이 소성될 때에 소실함으로서 세공을 형성할 수 있고, 가연물 분말의 입자지름 및 첨가량을 조정함으로써 표면 공극 및 내부 세공의 지름의 분포와 개구면적을 제어할 수 있다.
셀 격벽의 표면에 개구하는 표면 공극의 분포의 계측은, 현미경 등을 사용한 직접 관찰법으로 행한다. 수은 포로시미터 등을 사용한 압입 측정법에서는 현실의 표면 공극의 분포를 계측하는 것은 곤란하다.
표면 공극의 최대 직경 10 내지 50㎛ 개구의 합계 개구면적이 전 표면 공극의 합계 개구면적의 8% 미만에서는, 표면 공극의 내부로 진입하는 PM이 감소되고, 셀 격벽 표면에 퇴적하여 압력손실의 증대를 초래한다. 또 최대 직경 100 내지 200㎛ 개구의 합계 개구면적이 전 표면 공극의 합계 개구면적의 8%를 넘으면 그 개구에서 PM이 특히 응집하여 퇴적되기 쉽기 때문에, 압력손실이 증대하게 된다.
또 내부 세공지름의 분포는, CT 스캔에 의한 단면관찰로 구한다. 이에 의하여 현실의 세공의 내부형상을 계측할 수 있다. 단면이란, 셀 격벽의 단면을 말하며, 기재의 셀이 연장되는 방향에 대하여 평행방향의 단면 또는 수직방향의 단면 등, 특별히 제한되지 않으나, 복수의 위치에서 단면관찰을 행하여, 그 평균값을 채용하는 것이 바람직하다.
내부 세공지름의 분포에 있어서, 내부 세공의 단면형상은 여러가지이기 때문에 그 내부 세공의 단면적과 동등한 면적을 가지는 원의 직경으로 평가하는 것으로 한다. 단면에 있어서, 직경 300㎛ 이상의 원에 상당하는 면적을 가지는 세공의 단 면적의 합계가 전 세공의 합계 단면적의 20% 미만에서는, PM이 내부 세공내에서 퇴적되어 클로깅되기 쉬워 압력손실이 증대된다. 또 직경 100㎛ 이하의 원에 상당하는 면적을 가지는 세공의 단면적의 합계가 전 세공의 합계 단면적의 10%를 넘어도, 마찬가지로 PM이 내부 세공내에서 퇴적되어 클로깅되기 쉬워 압력손실이 증대된다.
또한, CT 스캔에 의한 단면관찰로 구한 내부 세공지름의 분포에 있어서, 단면과 평행방향의 세공의 최대 길이와 단면과 수직방향의 세공의 최대 높이와의 차가 10㎛ 이상인 가로형상의 세공용적의 합계가 전 세공의 합계 세공용적의 40% 미만에서는 PM이 빠져나가기 쉬워 PM 포집효율이 저하된다.
셀 격벽의 기공율은, 60 내지 80%인 것이 바람직하다. 기공율이 이 범위에 있음으로써 촉매층을 100 내지 200 g/L 형성하여도 압력손실의 증대를 억제할 수 있고, 강도의 저하도 억제할 수 있다.
셀 격벽의 표면 및 세공내 표면에는 산화물 담체에 귀금속을 담지하여 이루어지는 촉매층이 형성된다. 산화물 담체는, Al2O3, ZrO2, CeO2, TiO2, SiO2 등의 산화물 또는 이들의 복수종으로 이루어지는 복합 산화물을 사용할 수 있다. 귀금속으로서는 촉매반응에 의하여 NOx 를 환원할 수 있고, 또한 PM의 산화를 촉진하는 것이면 사용할 수 있으나, 적어도 Pt, Rh, Pd, lr, Ru 등의 백금족의 귀금속에서 선택된 1종 또는 복수종을 사용하는 것이 바람직하다. 귀금속의 담지량은, 기재(1L)당 1 내지 5g으로 하는 것이 바람직하다. 담지량이 이것보다 적으면 활성이 너무 낮아 실용적이지 않고, 이 범위보다 많게 담지하여도 활성이 포화됨과 동시에 비용 상승이 되어 버린다.
촉매층에는 알칼리금속, 알칼리토류 금속 및 희토류 원소에서 선택되는 NOx, 흡장재를 포함하는 것이 바람직하다. 촉매층에 NOx 흡장재를 포함하면, 촉매금속에의한 산화에 의하여 생성된 NO2를 NOx, 흡장재에 흡장할 수 있기 때문에, NOx의 정화활성이 더욱 향상된다. 이 NOx 흡장재로서는 K, Na, Cs, Li 등의 알칼리금속, Ba, Ca, Mg, Sr 등의 알칼리토류 금속, 또는 Sc, Y, Pr, Nd 등의 희토류 원소로부터 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 NOx 흡장능력이 뛰어난 알칼리금속 및 알칼리토류 금속의 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
NOx 흡장재의 담지량은, 벌집 구조체의 체적 1리터당 0.15 내지 0.45몰의 범위로 하는 것이 바람직하다. 담지량이 이것보다 적으면 활성이 너무 낮아 실용적이지 않고, 이 범위보다 많게 담지하면 귀금속을 덮어 활성이 저하되게 된다.
촉매층을 형성하기 위해서는, 산화물 분말 또는 복합 산화물 분말을 알루미나졸 등의 바인더성분 및 물과 함께 슬리러로 하여, 그 슬러리를 셀 격벽에 부착시킨 후에 소성하고, 그후 귀금속을 담지하면 좋다. 또 산화물 분말 또는 복합 산화물 분말에 미리 귀금속을 담지한 촉매분말로 슬러리를 조제할 수도 있다. 슬러리를 셀 격벽에 부착시키기 위해서는 통상의 침지법을 사용할 수 있으나, 에어블로우 또는 흡인에 의하여 셀 격벽의 세공에 강제적으로 슬러리를 충전함과 동시에, 세공 내로 들어 간 슬러리의 여분을 제거하는 것이 바람직하다.
촉매층의 형성량은, 기재 1리터당 100 내지 200g 으로 하는 것이 바람직하다. 촉매층이 100g/L 미만에서는 귀금속 또는 NOx 흡장재의 내구성의 저하를 피할 수 없고, 200g/L를 넘으면 압력손실이 너무 높아져 실용적이지 않다.
즉, 본 발명의 배기가스 정화필터 촉매용 기재에 의하면, 촉매층을 형성하여 배기가스 정화필터 촉매로서의 사용시에 있어서, 압력손실의 증대를 확실하게 억제할 수 있음과 동시에 PM의 포집효율을 확실하게 향상시킬 수 있어, 압력손실의 증대에 의한 엔진의 영향을 억제하면서 PM을 효율좋게 정화할 수 있다.
(실시예)
이하, 시험예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
직경 129 mm, 길이 150 mm, 체적 약 2000cc, 셀수 300셀/inch2의 사각형 셀을 가지는 코디에라이트제 스트레이트 벌집형상의 기재를 복수종 준비하였다.
다음에 알루미나, 탤크, 고령토(kaolin), 실리카로 이루어지는 코디에라이트조성의 분말에 소정량의 유기 바인더와 물을 혼합하여 안정된 보형성이 있는 크림형상의 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 사용하여 소정길이의 파이프를 가지는 페이스트주입기(디스펜서)를 사용하여 각각의 기재의 상류측 끝면의 셀에 1매씩 교대로 눈 막음하여 상류 마개를 형성하였다. 한편, 기재의 하류측 끝면에서는 상류 마개를 가지지 않은 셀을 클로깅하여 하류 마개를 형성하였다. 그후 140℃에서 소성하여, 유입측 셀과 유출측 셀을 가지는 복수종의 기재를 형성하였다.
이들 기재의 셀 격벽 표면을 현미경으로 관찰하여, 표면에 개구하는 각 표면 공극의 최대 직경과 그 면적을 계측하여, 최대 직경이 소정의 범위에 있는 표면 공극의 합계 개구면적의, 전 표면 공극의 합계 개구면적에 대한 비율을 계측하였다. 또 도 1에 나타내는 바와 같이 기재(1)의 셀(10)이 연장되는 방향과 수직방향의 단면을 CT 스캔에 의하여 촬영하여 셀 격벽(11)의 단면에 있어서의 내부 세공지름의 분포를 계측하였다. 내부 세공지름은, CT 스캔의 각 촬영 단면에 있어서의 각 내부 세공의 단면적을 계측하여, 그 단면적에 상당하는 면적을 가지는 원의 직경을 채용하고, 그 직경이 소정의 범위에 있는 개구의 합계 단면적의, 전 세공의 합계 단면적에 대한 비율을 계측하였다. 단면 위치는 복수부분 CT 스캔하여 각각의 평균값으로 평가하였다.
또 CT 스캔량에 의한 단면 관찰에 있어서, 도 2에 나타내는 바와 같이 단면과 평행방향의 세공의 최대 길이(L1)와 단면과 수직방향의 세공의 최대 높이(L2)와의 차의 분포(L1 - L2)를 계측하여, 그 차가 각 범위에 있는 세공용적의 합계가 전 세공의 합계 용적에 대한 비율을 계측하였다.
다음에 상기에서 사용한 각 기재를 사용하고, 평균 입자지름 0.5 내지 1.0㎛의 알루미나 분말을 주로 하는 슬러리를 워시코트하여 110℃에서 건조후 450℃에서 소성하여 각각 코트층을 형성하였다. 그후 소정농도의 디니트로디아민백금 수용액의 소정량을 침지시켜 110℃에서 건조후 450℃에서 소성하여 코트층에 Pt를 담지하는 하여 촉매층을 형성하였다. Pt의 담지량은, 각각의 기재 1리터당 5g이며, 촉매층은 각각의 기재 1리터당 150g 형성되어 있다.
이와 같이 하여 얻어진 배기가스 정화필터 촉매를, 각각 2리터 디젤엔진의 배기계에 장착하여, 1600rpm × 30Nm, 유입가스 온도 200℃의 배기가스를 유통시켜, PM이 각 기재 1리터당 3g 퇴적되었을 때의 압력손실을 각각 측정하였다. 또 유입가스중의 PM량과 유출가스중의 PM량으로부터 PM 포집율을 연속적으로 측정하여, 그 최대값을 각각 산출하여 포화 포집효율로 하였다.
상기 시험의 결과를, 도 3 내지 도 22에 나타낸다.
<평가>
도 3 내지 도 12에는 표면 공극에 대하여, 도 13 내지 도 22에는 내부 세공에 대하여 나타내고 있다.
도 3 내지 도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 10 내지 50㎛의 표면 공극 비율 및 100 내지 200㎛의 표면 공극 비율과 압력손실과의 사이에는 상관관계가 존재하고, 도 8 내지 도 12에서 알 수 바와 같이, 10 내지 50㎛의 공극 비율과 포집효율과의 사이에도 상관관계가 존재한다. 그리고 10 내지 50㎛의 표면 공극의 합계 개구면적이 전 표면 공극의 합계 개구면적의 8% 이상이면, 압력손실을 10KPa 이하로 낮게 할 수 있음과 동시에, 포집효율을 약 90% 이상으로 할 수 있다. 또 100내지 200㎛의 표면 공극 비율은 포집효율에는 영향이 없으나, 많아지면 압력손실이 증대하고, 8% 이하로 하면 약 15KPa 이하로 할 수 있다.
또 도 13 내지 도 18로부터 알 수 있는 바와 같이, 내부 세공의 분포와 압력손실 및 포집효율과의 사이에도 상관관계가 존재한다. 직경 300㎛ 이상의 원에 상당하는 단면적을 가지는 세공의 비율이 낮아짐에 따라 압력손실이 증대함과 동시에 포집효율이 저하되기 때문에, 직경 300㎛ 이상의 원에 상당하는 단면적을 가지는 세공의 단면적의 합계가 전 세공의 합계 단면적의 20% 이상을 차지하게 하면, 압력손실을 약 15KPa 이하로 할 수 있고, 또 포집효율을 약 90% 이상으로 할 수 있다. 또한 직경 100㎛ 이하의 원에 상당하는 단면적을 가지는 세공의 합계 단면적은, 포집효율 에는 영향이 없으나, 높아짐에 따라 압력손실이 증대되기 때문에, 전 세공의 합계 단면적의 10% 이하로 하는 것이 바람직한 것도 알 수 있다.
또한 도 19 내지 도 22에서 단면과 평행방향의 세공의 최대 길이(L1)와 단면과 수직방향의 세공의 최대 높이(L2)와의 차(L1 - L2)가 10㎛ 미만인 세공용적의 합계를, 전 세공의 합계 세공용적의 10% 이하로 하여, 차가 10㎛ 이상인 세공용적의 비율이 높아지게 하면 압력손실을 약 15KPa 이하로 할 수 있는 것을 알 수 있다. 또 차가 10㎛ 미만인 세공은 포집효율에는 영향을 미치지 않고, 차가 10㎛ 이상인 가로형상의 세공이 포집효율에 기여하고 있는 것도 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 배기가스 하류측에서 클로깅된 유입측 셀과, 상기 유입측 셀에 인접하고 배기가스 상류측에서 클로깅된 유출측 셀과, 상기 유입측 셀과 상기 유출측 셀을 구획하여 다수의 세공을 가지는 다공질의 셀 격벽을 가지는 벌집 구조체로 이루어지고, 상기 셀 격벽의 표면 및 상기 세공내 표면에 산화물 담체에 금속을 담지하여 이루어지는 촉매층이 형성되는 배기가스 정화필터 촉매용 기재에 있어서,
    상기 세공의 상기 셀 격벽 표면에 개구하는 표면 공극의 분포는, 직접 관찰법으로 구한 최대 직경 10 내지 50㎛의 표면 공극의 합계 개구면적이 전 표면 공극의 합계 개구면적의 8% 이상을 차지하고,
    CT 스캔에 의한 단면관찰로 구한 내부 세공의 분포는, 직경 300㎛ 이상의 원에 상당하는 단면적을 가지는 세공의 단면적의 합계가 전 세공의 합계 단면적의 20% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화필터 촉매용 기재.
  2. 제 1항에 있어서,
    직접 관찰법으로 구한 최대 직경 100 내지 200㎛의 표면 공극의 합계 개구면적이 전 표면 공극의 합계 개구면적의 8% 이하인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화필터 촉매용 기재.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    CT 스캔에 의한 단면관찰로, 직경 100㎛ 이하의 원에 상당하는 면적을 가지는 세공의 단면적의 합계가 전 세공의 합계 단면적의 10% 이하인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화필터 촉매용 기재.
  4. 제 1항에 있어서,
    CT 스캔량에 의한 단면 관찰로, 단면과 평행방향의 세공의 최대 길이와 단면과 수직방향의 세공의 최대 높이와의 차가 10㎛ 이상인 가로형상의 세공용적의 합계가 전 세공의 합계 세공용적의 40% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화필터 촉매용 기재.
  5. 제 1항에 있어서,
    CT 스캔에 의한 단면 관찰로, 단면과 평행방향의 세공의 최대 길이와 단면과 수직방향의 세공의 최대 높이와의 차가 10㎛ 미만인 세공용적의 합계가 전 세공의 합계 세공용적의 10% 이하인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화필터 촉매용 기재.
  6. 제 1항에 기재된 표면에, 산화물 담체에 귀금속을 담지하여 이루어지는 촉매층을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 배기 가스정화용 촉매.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 촉매층에는, 알칼리금속, 알칼리토류 금속 및 희토류 원소에서 선택되는 NOx 흡장재를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스정화용 촉매.
KR1020057015134A 2003-02-18 2004-02-13 배기가스 정화필터 촉매용 기재 KR100653829B1 (ko)

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