KR100652945B1 - 표면 성상이 우수한 Ｃｕ 함유 강재 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 강재를 열간 압열할 때의 Cu에 기인하는 강재의 적열 취성의 발생을 억제할 수 있는 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 표면에 산화 스케일을 가지는 Cu 함유 강재에 관한 것으로, 모재의 Cu 농도 CCu가 0.05 내지 3질량%이고, 압연방향으로 수직인 강재 단면의 단면적 s를 그 둘레길이 l로 나눈 강재 유효 두께를 d(mm)로 할 때 산화 스케일과 지철의 계면 근방에 농화되는 단위 표면적당 Cu 농화량 Ecu(μg·cm-2)가 l8.6CCu×d 미만인 것을 특징으로 한다. 또한 그 제조방법은 가열로에서의 가열을 저산소 농도 분위기 조건에서 실시하고 우스타이트층만으로 이루어지는 스케일층으로 함으로써 스케일/지철 계면의 용융 Cu를 증발·비산시키거나, 또는 강재를 가열하여 가열로로부터 추출한 후, 최초의 열간압연 사이에 2회 이상의 스케일 제거처리를 실시하는 것을 특징으로 한다.
표면 성상, 열간 압연, 적열 취성, 산화 스케일, 스케일 제거처리
Description
본 발명은 열간 압연을 실시하여 제조되는 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 열간 압연하기에 앞서 실시되는 강재의 가열 처리시의 강재 표면에 대한 Cu의 농화를 억제하여 강재의 적열 취성의 발생을 방지할 수 있는 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
철강 재료의 철원으로서 많은 강재 스크랩이 재활용되고 있다. 이와 같이 강재 스크랩을 재활용할 때 강재 스크랩 중에 Cu가 포함되어 있는 경우, Cu는 정련으로 제거하기가 곤란하기 때문에, Cu가 강재에 그대로 혼입되어, 열간 압연 등에 있어서 문제가 되는 경우가 있다. 즉, Cu는 열간 압연에 앞서 실시하는 강재의 가열시에, 산화 스케일과 지철의 계면에 농화되는데, 이 Cu 농화량이 많으면 강재 표면에 균열을 일으키는 적열 취성의 문제가 일어나게 된다. 이러한 문제를 회피하기 위하여, Cu를 함유하는 강재 스크랩의 사용량이 제한되고 있는 실정이다.
그러나, 철광석으로부터 강재를 제조할 때의 에너지 소비량이나, 축적된 강재 스크랩량의 증가량을 고려할 때, 앞으로, 철원으로서 보다 많은 강재 스크랩을 사용하는 것이 바람직하고 Cu를 함유하고 있더라도 적열 취성이 발생하지 않는 강재의 제조 방법의 개발이 강하게 요망되고 있다.
일반적으로, 열간 압연에 의한 강재의 제조에서는 강재는 열간 압연에 앞서 가열로에 장입되고, 연소 가스에 의하여 1 내지 4시간 정도 가열되어 대략 1100 내지 1300℃의 온도로 가열로로부터 추출되며, 그 후, 고압수로 산화 스케일이 제거(디스케일링)되고 나서 열간 압연된다. 통상, 가열로 내에 공급되는 연소 가스는 산소, 수증기, 이산화탄소 등의 산화성 가스를 포함하기 때문에, 가열로에서 고온으로 가열된 강재 표면에는 산화 스케일층이 생성된다. 이 산화 스케일층은 주로 철의 산화물로 이루어지고 일반적으로, 표층으로부터 헤마타이트(Fe2O3), 마그네타이트(Fe3O4), 우스타이트(FeO)의 3개 층으로 이루어진다.
또한, 철이 고온 하에서 연소 가스 중의 산화성 가스에 의하여 산화할 때에, Cu, Ni 등의 철보다 귀한 금속을 함유하고 있는 경우에는 이러한 금속은 산화되지 않고 산화 스케일층과 지철의 계면에 농화된다. Cu의 경우에는 γ철 중에 수% 정도의 용해도 밖에 없고, Cu 농화량이 그 이상이 되는 경우에는 Cu가 금속상으로서 출현한다. Cu의 융점은 1080℃이고, 통상 열간 압연 전의 강재의 가열은 그 이상의 온도에서 이루어지기 때문에, 용해 상태의 Cu의 액상이 산화 스케일/지철 계면에 생성되고, 이것이 지철의 입계에 침입하여 열간 압연시의 전단 응력이나 인장 응력에 견딜 수 없게 되어, 표면 균열, 즉 적열 취성이 발생한다.
이 Cu에 기인하는 적열 취성의 방지에는 Cu 농도 등량 정도 이상의 Ni의 첨 가가 유효한 것으로 알려져 있다. 이것은 Ni를 첨가함으로써 γ철 중의 Cu의 고용한도가 증대되고, 또한, Cu 농화상의 융점이 높아지기 때문에, 산화 스케일/지철 계면에서의 Cu의 출현을 억제할 수 있기 때문이다(예를 들면, 일본공개특허 평7-242938호 공보 참조).
또한, 일본공개특허 평6-297026호 공보에서는 Si의 첨가도 적열 취성의 방지 효과가 있다고 기재하고 있다. Si를 첨가하면, 산화 스케일/지철계면 부근에 파이어라이트를 생성하고, 1170℃ 이상에서 산화 스케일중의 우스타이트와 반응하여 액상의 산화물을 생성시킨다. 이 액상 중에 Cu의 액상이 들어가기 때문에, Cu의 지철립계에 대한 액상 Cu의 침입이 억제된다.
그러나, Ni를 첨가하여 Cu에 기인하는 적열 취성을 방지하는 방법에서는 고가의 금속인 Ni를 사용하기 때문에 비용 증가로 연결된다고 하는 문제가 있다. 또한, Ni는 가열시의 입계 산화를 조장하기 위하여, Cu에 기인하는 적열 취성은 방지할 수 있었다고 하여도 산화 스케일의 박리성을 저해함으로써 산화 스케일 결함을 발생시키는 것이 문제가 되는 경우가 있다.
또한, Si를 첨가하여 Cu에 기인하는 적열 취성을 방지하는 방법으로는 Si를 첨가한 강재는 산화 스케일의 박리성이 나쁘고, 압연 전의 고압수에 의한 디스케일링에 의하여도 여전히 산화 스케일이 잔류하여 강재 표면이 붉어지는 등 표면 성상이 손상된다고 하는 문제가 있다. 또한 그 후, 산세 공정이 있는 경우에는 산세로 산화 스케일이 용해되기 어렵기 때문에, 산세 공정의 비용이 증대함과 동시에, 생산성도 저하된다고 하는 문제가 있다.
이에, 본 발명은 Cu 함유 강재를 열간압연할 때의 Cu에 기인하는 강재의 적열 취성의 발생을 바람직하게는 Ni나 Si의 첨가와 같은 강 성분의 변경을 실시하지 않고 억제할 수 있는, 보다 구체적으로는 Cu를 0.05 내지 3 질량% 함유하는 강재의 가열 시에 강재 표면에서의 Cu의 농화를 유리하게 억제하여 적열 취성의 발생을 회피하고, 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 이하의 (1) 내지 (15)를 요지로 하는 것이다.
(1) Cu를 질량%로 0.05% 이상 3% 이하를 함유하는 강재를 가열로에서 가열한 후, 열간 압연을 개시하는 Cu 함유 강재의 제조방법에 있어서, 상기 가열로에서의 가열 시에 강재 표면 온도가 1080℃ 이상인 상태가 되는 가열로 내의 전체 영역 또는 부분 영역에서, 아래에 나타내는 산소농도 P02(용량%) 이하가 되는 분위기(저산소 농도 분위기 조건)로 하여 우스타이트로 이루어지는 산화 스케일을 생성시킴으로써, 열간 압연 종료 후의 강재에 있어서, 압연 방향으로 수직인 강재 단면의 단면적 s를 그 둘레길이 l로 나눈 강재 유효 두께를 d(mm)로 할 때, Cu 함유 강재의 산화 스케일과 지철의 계면 근방에 농화되는 단위 표면적당 Cu 농화량 ECu(μg·cm-2)을 18.6 CCu×d 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재의 제조방법.
p02=kp/(2wkl)...(4)
이 때, kp는 포물선칙 속도 정수(g2·cm-4·s-1)이며, 구체적으로는
kp=kp0×exp(-E/RT)...(5)이다
(kp0=0.60g2·cm-2·s-1). 또한 E는 활성화 에너지(E=140kJ·mol-1·K-1), R은 기체 정수, T는 온도(K)이다. 또한, w는 산화 증량(g·cm-2), k1는 직선칙 속도 정수(k1=9. 6×lO-6g·cm-2·%-1·s-1)이다. 이 때, 산화 증량(gcm-2)은 아래 식에서 산화 스케일 두께로부터 환산할 수 있다. x는 산화 스케일 두께 (μm).
w=x/7519...(13)
p02=kp/(2wkl)...(4)
이 때, kp는 포물선칙 속도 정수(g2·cm-4·s-1)이며, 구체적으로는
kp=kp0×exp(-E/RT)...(5)이다
(kp0=0.60g2·cm-2·s-1). 또한 E는 활성화 에너지(E=140kJ·mol-1·K-1), R은 기체 정수, T는 온도(K)이다. 또한, w는 산화 증량(g·cm-2), k1는 직선칙 속도 정수(k1=9. 6×lO-6g·cm-2·%-1·s-1)이다. 이 때, 산화 증량(gcm-2)은 아래 식에서 산화 스케일 두께로부터 환산할 수 있다. x는 산화 스케일 두께 (μm).
w=x/7519...(13)
(2) Cu를 질량%로 0.05% 이상 3% 이하를 함유하는 강재를 가열로에서 가열한 후, 열간 압연을 개시하는 Cu 함유 강재의 제조방법에 있어서, 또한 1000℃ 이상 1300℃ 이하의 온도역에서 산화에 대하여 철보다 귀하고 또한 융점이 1300℃ 이하인 적열 취성 유기 원소의 모재 농도의 합계인 적열 취성 유기 원소 총모재 농도를 Ci로 할 때, 상기 가열로에서의 가열 시에 강재 표면 온도가 1080℃ 이상인 상태가 되는 가열로 내의 전영역 또는 부분적인 영역에서, 아래에 나타내는 산소농도 P02(용량%) 이하가 되는 분위기 (저산소 농도 분위기 조건)로 하여 우스타이트로 이루어지는 산화 스케일을 생성시킴으로써, 열간 압연 종료 후의 강재에 있어서, 압연 방향으로 수직인 강재 단면의 단면적 s를 그 둘레길이l로 나눈 강재 유효 두께를 d(mm)로 할 때, 적열 취성 유기 원소의 산화 스케일과 지철의 계면 근방에 농화되는 단위 표면적당 농화량의 합계인 적열 취성 유기 원소 총농화량 Ei(μg·cm-2)가 아래와 같은(2) 식의 관계에 있는 것을 특징으로 하는 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재의 제조방법.
Ei<18.6 Ci×d...(2)
p02=kp/(2wkl)...(4)
이 때, kp는 포물선칙 속도 정수(g2·cm-4·s-1)이며, 구체적으로는
kp=kp0×exp(-E/RT)...(5)이다
(kp0=0.60g2·cm-2·s-1). 또한 E는 활성화 에너지(E=140kJ·mol-1·K-1), R은 기체 정수, T는 온도(K)이다. 또한, w는 산화 증량(g·cm-2), k1는 직선칙 속도 정수(k1=9. 6×lO-6g·cm-2·%-1·s-1)이다. 이 때, 산화 증량(gcm-2)은 아래 식에서 산화 스케일 두께로부터 환산할 수 있다. x는 산화 스케일 두께 (μm).
w=x/7519...(13)
p02=kp/(2wkl)...(4)
이 때, kp는 포물선칙 속도 정수(g2·cm-4·s-1)이며, 구체적으로는
kp=kp0×exp(-E/RT)...(5)이다
(kp0=0.60g2·cm-2·s-1). 또한 E는 활성화 에너지(E=140kJ·mol-1·K-1), R은 기체 정수, T는 온도(K)이다. 또한, w는 산화 증량(g·cm-2), k1는 직선칙 속도 정수(k1=9. 6×lO-6g·cm-2·%-1·s-1)이다. 이 때, 산화 증량(gcm-2)은 아래 식에서 산화 스케일 두께로부터 환산할 수 있다. x는 산화 스케일 두께 (μm).
w=x/7519...(13)
(3) 상기 적열 취성 유기 원소의 1종은 Cu이며, 그 외는 Sn, Sb, As중 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 상기(2)에 기재의 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재의 제조방법.
(4) 모재 Ni농도 CNi(질량%)와 모재 Cu농도 CCu(질량%)의 관계가 아래 식의 관계에 있는 것을 특징으로 하는 상기(1) 내지 (3)의 어느 1항에 기재된 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재의 제조방법.
0.061CCu 2+0.32CCu+0.0035≤CNi≤1.5...(3)
(5) 상기 Cu 함유 강재가 질량%로 Ti:0.01 내지 0.15%, Nb:0.01 내지 0.15%, V:0.01 내지 0.15%의 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 또한 P:0.010 내지 0.100%, S:0.010 내지 0.050%, REM:0.002 내지 0.150%의 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (l) 내지 (3)의 어느 한 항에 기재의 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재의 제조방법.
(6) 상기 Cu 함유 강재중에, 적어도 Ti, Nb, V의 어느 1종 또는 2종 이상의 탄화물, 질화물, 또는 탄질화물이며, 입경이 1Onm 이상 1μm 이하의 개수 밀도가 1O5개/mm2 이상인 석출물이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (5)에 기재된 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재의 제조방법.
(7) Cu를 질량%로 0.05% 이상 3% 이하를 함유하는 강재를 가열로에서 가열한 후, 열간 압연을 개시하는 Cu 함유 강재의 제조방법에 있어서, 상기 강재를 상기 가열로로부터 추출한 후에 그리고 상기 열간압연 개시 전에 강재 표면에 생성된 산화 스케일의 제거 처리를 2회 이상 실시하고, 그 2회 이상의 산화 스케일 제거 처리 사이에 아래에 나타내는 산소 농도 P02(용량%) 이상이 되는 분위기 (고산소 농도 분위기 조건)로 스케일을 생성시킴으로써,
p02=kp/(2wkl)...(4)
이 때, kp는 포물선칙 속도 정수(g2·cm-4·s-1)이며, 구체적으로는
kp=kp0×exp(-E/RT)...(5)이다 (kp0=0.60g2·cm-2·s-1).
또한 E는 활성화 에너지(E=140kJ·mol-1·K-1), R은 기체 정수, T는 온도(K)이다. 또한, w는 산화 증량(g·cm-2), k1는 직선칙 속도 정수(k1=9. 6×lO-6g·cm-2·%-1·s-1)이다. 이 때, 산화 증량(gcm-2)은 아래 식에서 산화 스케일 두께로부터 환산할 수 있다. x는 산화 스케일 두께 (μm).
w=x/7519...(13)
열간 압연 종료 후의 강재에 있어서, 압연 방향으로 수직인 강재 단면의 단면적 s를 그 둘레길이l로 나눈 강재 유효 두께를 d(mm)로 할 때, Cu 함유 강재의 산화 스케일과 지철의 계면 근방에 농화되는 단위 표면적당 Cu 농화량 ECu(μg·cm-2)을 18.6 CCu×d 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재의 제조방법.
이 때, w: 산화 증량(g·cm-2), t: 시간 (s), kp: 방사선칙 속도 정수 (kp0=0.60g2·cm-2·s-1), E: 활성화 에너지 (E=140kJ·mol-1·K-1), R: 기체 정수, T: 온도(K)이다.
w=x/7519...(13)
열간 압연 종료 후의 강재에 있어서, 압연 방향으로 수직인 강재 단면의 단면적 s를 그 둘레길이l로 나눈 강재 유효 두께를 d(mm)로 할 때, Cu 함유 강재의 산화 스케일과 지철의 계면 근방에 농화되는 단위 표면적당 Cu 농화량 ECu(μg·cm-2)을 18.6 CCu×d 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재의 제조방법.
이 때, w: 산화 증량(g·cm-2), t: 시간 (s), kp: 방사선칙 속도 정수 (kp0=0.60g2·cm-2·s-1), E: 활성화 에너지 (E=140kJ·mol-1·K-1), R: 기체 정수, T: 온도(K)이다.
(8) Cu를 질량%로 0.05% 이상 3% 이하를 함유하는 강재를 가열로에서 가열한 후, 열간 압연을 개시하는 Cu 함유 강재의 제조방법에 있어서, 또한 1000℃ 이상 1300℃ 이하의 온도역에서 산화에 대하여 철보다 귀하고 또한 융점이 1300℃ 이하인 적열 취성 유기 원소의 모재 농도의 합계인 적열 취성 유기 원소 총모재 농도를 Ci로 할 때,
상기 강재를 상기 가열로로부터 추출한 후에 그리고 상기 열간압연 개시 전에 강재 표면에 생성된 산화 스케일의 제거 처리를 2회 이상 실시하고, 그 2회 이상의 산화 스케일 제거처리 사이에 아래에 나타내는 산소 농도 P02(용량%) 이상이 되는 분위기 (고산소 농도 분위기 조건)로 스케일을 생성시킴으로써,
p02=kp/(2wkl)...(4)
이 때, kp는 포물선칙 속도 정수(g2·cm-4·s-1)이며, 구체적으로는
kp=kp0×exp(-E/RT)...(5)이다
(kp0=0.60g2·cm-2·s-1). 또한 E는 활성화 에너지(E=140kJ·mol-1·K-1), R은 기체 정수, T는 온도(K)이다. 또한, w는 산화 증량(g·cm-2), k1는 직선칙 속도 정수(k1=9. 6×lO-6g·cm-2·%-1·s-1)이다. 이 때, 산화 증량(gcm-2)은 아래 식에서 산화 스케일 두께로부터 환산할 수 있다. x는 산화 스케일 두께 (μm).
w=x/7519...(13)
열간 압연 종료 후의 강재에 있어서, 압연 방향으로 수직인 강재 단면의 단면적 s를 그 둘레길이l로 나눈 강재 유효 두께를 d(mm)로 할 때, 적열 취성 유기 원소의 산화 스케일과 지철과의 계면 근방에 농화되는 단위 표면적당 Cu 농화량 Ei(μg·cm-2)이 아래 식의 관계에 있는 것을 특징으로 하는 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재의 제조방법.
Ei<18.6 Ci×d...(2)
이 때, w: 산화 증량(g·cm-2), t: 시간 (s), kp: 방사선칙 속도 정수 (kp0=0.60g2·cm-2·s-1), E: 활성화 에너지 (E=140kJ·mol-1·K-1), R: 기체 정수, T: 온도(K)이다.
상기 강재를 상기 가열로로부터 추출한 후에 그리고 상기 열간압연 개시 전에 강재 표면에 생성된 산화 스케일의 제거 처리를 2회 이상 실시하고, 그 2회 이상의 산화 스케일 제거처리 사이에 아래에 나타내는 산소 농도 P02(용량%) 이상이 되는 분위기 (고산소 농도 분위기 조건)로 스케일을 생성시킴으로써,
p02=kp/(2wkl)...(4)
이 때, kp는 포물선칙 속도 정수(g2·cm-4·s-1)이며, 구체적으로는
kp=kp0×exp(-E/RT)...(5)이다
(kp0=0.60g2·cm-2·s-1). 또한 E는 활성화 에너지(E=140kJ·mol-1·K-1), R은 기체 정수, T는 온도(K)이다. 또한, w는 산화 증량(g·cm-2), k1는 직선칙 속도 정수(k1=9. 6×lO-6g·cm-2·%-1·s-1)이다. 이 때, 산화 증량(gcm-2)은 아래 식에서 산화 스케일 두께로부터 환산할 수 있다. x는 산화 스케일 두께 (μm).
w=x/7519...(13)
열간 압연 종료 후의 강재에 있어서, 압연 방향으로 수직인 강재 단면의 단면적 s를 그 둘레길이l로 나눈 강재 유효 두께를 d(mm)로 할 때, 적열 취성 유기 원소의 산화 스케일과 지철과의 계면 근방에 농화되는 단위 표면적당 Cu 농화량 Ei(μg·cm-2)이 아래 식의 관계에 있는 것을 특징으로 하는 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재의 제조방법.
Ei<18.6 Ci×d...(2)
이 때, w: 산화 증량(g·cm-2), t: 시간 (s), kp: 방사선칙 속도 정수 (kp0=0.60g2·cm-2·s-1), E: 활성화 에너지 (E=140kJ·mol-1·K-1), R: 기체 정수, T: 온도(K)이다.
(9) 상기 적열 취성 유기 원소의 1종은 Cu이며, 그 외는 Sn, Sb, As중 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 상기(8)에 기재의 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재의 제조방법.
(10) 모재 Ni농도 CNi(질량%)와 모재 Cu농도 CCu(질량%)의 관계가 아래 식의 관계에 있는 것을 특징으로 하는 상기 (7) 내지 (9)의 어느 1항에 기재된 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재의 제조방법.
0.061CCu 2+0.32 CCu+0.0035≤CNi≤1.5...(3)
(11) 상기 Cu 함유 강재가 질량%로 Ti:0.01 내지 0.15%, Nb: 0.01 내지 0.15%, V:0.01 내지 0.15%의 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 또한 P:0.010 내지 0.100%, S:0.010 내지 0.050%, REM:0.002 내지 0.150%의 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (7) 내지 (9)의 어느 한 항에 기재의 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재의 제조방법.
(12) 상기 Cu 함유 강재중에, 적어도 Ti, Nb, V의 어느 1종 또는 2종 이상의 탄화물, 질화물, 또는 탄질화물이며, 입경이 1Onm 이상 1μm 이하의 개수 밀도가 1O5개/mm2 이상인 석출물이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (11)에 기재된 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재의 제조방법.
(13) 표면에 산화 스케일을 가지고, 모재의 Cu 함유 강량이 질량%로 0.05% 이상 3% 이하인 강재에 있어서, 압연 방향으로 수직인 강재 표면의 단면적 s를 그 둘레길이l로 나눈 강재 유효 두께를 d(mm)로 할 때, 산화 스케일과 지철의 계면 근방에 농화되는 단위 표면적당 Cu 농화량 Ecu(μg·cm-2)가 아래 식의 관계에 있는 것을 특징으로 하는 표면성상이 우수한 Cu 함유 강재.
ECu < 18.6 CCu×d
(14) 표면에 산화 스케일을 가지고, 모재의 Cu 함유 강량이 질량%로 0.05% 이상 3% 이하인 강재에 있어서, 압연 방향으로 수직인 강재 표면의 단면적 s를 그 둘레길이l로 나눈 강재 유효 두께를 d(mm)로 할 때, 또한 1000℃ 이상 1300℃ 이하의 온도역에서 산화에 대하여 철보다 귀하고, 또한 융점이 1300℃ 이하인 적열 취성 유기 원소의 모재 농도의 합계인 적열 취성 유기 원소 총 모재 농도를 Ci로 할 때, 적열 취성 유기 원소의 산화 스케일과 지철의 계면 근방에 농화되는 단위 표면적당 농화량의 합계인 적열 취성 유기 원소 총농화량 Ei(μg·cm-2)가 아래 식의 관계에 있는 것을 특징으로 하는 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재.
Ei<18.6 Ci×d
(15) 상기 적열 취성 유기 원소의 1종은 Cu이고, 그 외는 Sn, Sb, As중 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (14)에 기재된 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재.
(10) 모재 Ni농도 CNi(질량%)와 모재 Cu농도 CCu(질량%)의 관계가 아래 식의 관계에 있는 것을 특징으로 하는 상기 (7) 내지 (9)의 어느 1항에 기재된 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재의 제조방법.
0.061CCu 2+0.32 CCu+0.0035≤CNi≤1.5...(3)
(11) 상기 Cu 함유 강재가 질량%로 Ti:0.01 내지 0.15%, Nb: 0.01 내지 0.15%, V:0.01 내지 0.15%의 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 또한 P:0.010 내지 0.100%, S:0.010 내지 0.050%, REM:0.002 내지 0.150%의 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (7) 내지 (9)의 어느 한 항에 기재의 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재의 제조방법.
(12) 상기 Cu 함유 강재중에, 적어도 Ti, Nb, V의 어느 1종 또는 2종 이상의 탄화물, 질화물, 또는 탄질화물이며, 입경이 1Onm 이상 1μm 이하의 개수 밀도가 1O5개/mm2 이상인 석출물이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 (11)에 기재된 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재의 제조방법.
(13) 표면에 산화 스케일을 가지고, 모재의 Cu 함유 강량이 질량%로 0.05% 이상 3% 이하인 강재에 있어서, 압연 방향으로 수직인 강재 표면의 단면적 s를 그 둘레길이l로 나눈 강재 유효 두께를 d(mm)로 할 때, 산화 스케일과 지철의 계면 근방에 농화되는 단위 표면적당 Cu 농화량 Ecu(μg·cm-2)가 아래 식의 관계에 있는 것을 특징으로 하는 표면성상이 우수한 Cu 함유 강재.
ECu < 18.6 CCu×d
(14) 표면에 산화 스케일을 가지고, 모재의 Cu 함유 강량이 질량%로 0.05% 이상 3% 이하인 강재에 있어서, 압연 방향으로 수직인 강재 표면의 단면적 s를 그 둘레길이l로 나눈 강재 유효 두께를 d(mm)로 할 때, 또한 1000℃ 이상 1300℃ 이하의 온도역에서 산화에 대하여 철보다 귀하고, 또한 융점이 1300℃ 이하인 적열 취성 유기 원소의 모재 농도의 합계인 적열 취성 유기 원소 총 모재 농도를 Ci로 할 때, 적열 취성 유기 원소의 산화 스케일과 지철의 계면 근방에 농화되는 단위 표면적당 농화량의 합계인 적열 취성 유기 원소 총농화량 Ei(μg·cm-2)가 아래 식의 관계에 있는 것을 특징으로 하는 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재.
Ei<18.6 Ci×d
(15) 상기 적열 취성 유기 원소의 1종은 Cu이고, 그 외는 Sn, Sb, As중 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (14)에 기재된 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재.
도 1은 열간 압연시의 적열 취성에 의한 강재 표면 균열의 발생 상황과 열간 압연 후의 강재의 산화 스케일/지철 계면 근방에 농화된 단위 표면적당 Cu량(Cu 농화량)과 강재 유효 두께의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 표면에 산화 스케일을 가지는 강재 표면으로부터의 깊이 방향의 Cu의 농도 분포로부터, 강재의 산화 스케일/지철 계면 근방에 농화된 단위 표면적 근처의 Cu량(Cu 농화량)을 GDS 분석 결과에 의하여 구하는 방법을 설명하는 도면이다.
도 3은 입경이 10nm 이상 lμm 이하의 석출물의 개수 밀도와 표면 균열 깊이의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 제1 제조 방법을 실시하기 위한 바람직한 가열로로부터 열간압연기까지의 설비의 실시예를 모식적으로 나타내는 동시에, 이 실시예에서의 강재 표층의 산화 스케일층의 생성 상황을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 제2의 제조 방법을 실시하기 위한 바람직한 가열로로부터 열간 압연기까지의 설비예와 그것에 따른 가열 처리 조건, 및 그 처리시의 강재 표면의 산화 스케일층 생성 상황을 모식적으로 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 실시 형태
종래, 적열 취성을 일으키는 Cu는 열간 압연에 앞서 가열시에 강재 표면에 생성되는 산화 스케일과 지철의 계면에 농화되는 것으로만 생각되어 왔다. 그러나, 본 발명자들은 수많은 실험 검증의 결과, 이 산화 스케일/지철 계면에 있어서의 Cu의 농화 이외에도, Cu는 다음과 같은 거동을 하는 것을 새로이 발견하였다.
(a) 산화 스케일/지철 계면에서 액상으로서 출현한 Cu, 산화 스케일의 입계를 용이하게 이동한다.
(b) 마그네타이트가 생성되지 않는 산화 스케일의 경우, 즉 우스타이트로 이루어지는 산화 스케일의 경우, 산화 스케일/지철 계면으로부터 액상의 Cu가 산화 스케일 내(입계)를 이동하여 산화 스케일의 표면에 이르고, Cu 또는 CuO의 증기로서 증발·비산한다.
(c) 헤마타이트, 마그네타이트, 우스타이트의 3층으로 이루어지는 산화 스케일이 생성되는 경우에는 산화 스케일/지철 계면으로부터 액상의 Cu가 산화 스케일 내(입계)를 이동하여, 마그네타이트층에 Cu가 고용된다.
이러한 새로운 발견에 근거하여, Cu를 함유하는 강재가 가열되어 산화 스케일이 생성될 때의 현상을 고찰하면, 우선, 산화 스케일/지철 계면에서는 철이 산화되는 한편, 철보다 귀한 Cu는 산화되지 않고 농화된다. 이 농화된 Cu는 일정 양은 지금까지 생각되고 있던 바와 같이 산화 스케일/지철 계면에 모이고, 나머지는 새로이 발견한 상기 거동의 어느 하나 또는 둘 이상의 거동을 취하게 된다. 이 경우, 산화에 의하여 소비된 강의 내부에 함유되어 있던 Cu량은 산화 스케일/지철 계면에 농화되는 Cu량과 산화 스케일의 입계를 이동하여 산화 스케일 표면으로부터 휘발되는 Cu량과 마그네타이트층에 고용되는 Cu량의 합과 동일해진다.
이 때, 본 발명자 등은 산화 스케일/지철 계면에 농화되는 Cu량을 줄여 적열 취성을 회피하기 위하여, 휘발되는 Cu량, 마그네타이트층 내에 고용되는 Cu량을 증가시키는 것이 유용한 것을 착상하였고, 한층 더 검토를 거듭하여 본 발명을 완성하였다. 즉, 산화 스케일 표면으로부터 Cu를 휘발시키기 위하여 상기한 바와 같이, 우스타이트로 이루어지는 산화 스케일이 생성될 필요가 있지만, 본 발명에서는 그 조건을, 후에 상세하게 설명하는 바와 같이, 저산소 농도 분위기 조건으로 가열함으로써 얻는 것이다. 또한, 산화 스케일의 마그네타이트층에 Cu를 고용시키기 위하여 상기한 바와 같이 헤마타이트, 마그네타이트, 우스타이트의 3층으로 이루어지는 산화 스케일이 생성될 필요가 있지만, 이 조건은 후에 상세하게 설명하는 바와 같이, 고산소 농도 분위기 조건으로 가열함으로써 얻을 수 있다.
또한 본 발명이 대상으로 하는 강재의 Cu 함유량은 질량%로, 0.05% 이상 3% 이하로한다. 0.05 질량% 미만에서는 통상의 가열로에서 가열을 실시하여도 Cu에 기인하는 적열 취성은 발생하지 않기 때문이다. 또한, Cu 농도가 3 질량%를 넘는 경우, 상기한 새로운 발견인 산화 스케일 내의 마그네타이트층 내에서의 Cu의 고용이나 표면으로부터의 Cu 휘발의 효과를 충분히 기대할 수 없게 되어, 압연시의 적열 취성이 발생하게 되기 때문이다.
본 발명이 효과를 발휘하는 강의 성분에 대하여 설명한다. 상술한 바와 같이 본 발명에서는 산화 스케일이 생성되는 경우의 Cu의 거동을 이용함으로써, 산화 스케일/지철 계면에의 농화 Cu량을 저감시킨 강재 및 그 제조 방법이며, 강 위에 생성되는 산화 스케일의 조성과 구조가 변하지 않는 범위에서 유효하다. 구체적으로는 질량%로, C:1%이하, Si:3%이하, Mn:10%이하, P:0.1% 이하, S:0.1% 이하, Cr:5% 이하, Al:3%이하, Ni:1.5% 이하의 범위에서 유효하다.
우선, 청구항 1 기재의 발명에 대하여 설명한다.
본 발명자들은 여러 가지 Cu 함유량의 강재에 대하여, 다양한 주조 후 강재 두께(50 mm 내지 250mm), 다양한 압연 후 강재 유효 두께(1 mm 내지 1OOmm)의 조건으로, 강재를 주조, 가열, 열간 압연을 실시하였다. 그 때의 가열은 LNG의 연소 가열에 의하여 실시하고, 가열 온도는 1100℃ 내지 1300℃, 가열 분위기의 산소 농도를 0 내지 5 용량%로 하였다. 가열 분위기의 산소 농도를 변화시킴으로써, 예를 들면, 저산소 농도 분위기 조건으로 함으로써, 우스타이트로 이루어지는 산화 스케일을 생성시켜, 산화 스케일/지철 계면에 농화되는 Cu의 양(Cu 농화량)을 줄이는 등, 여러 가지로 Cu 농화량을 변화시켰다. 각 조건의 평가를 위하여, 열간 압연 후의 적열 취성에 의한 강재 표면 균열의 발생 유무를 조사하였다. 또한 열간 압연 후의 강재의 산화 스케일/지철 계면 근방에 농화된 단위 표면적 근처의 Cu량(Cu 농화량)도 조사하였다.
그 결과를 도 1에 나타낸다. 이 도면에서는 제품상 문제가 되는 외관을 해치는 적열 취성이 발생한 것을 +로, 경미한 적열 취성이 있지만 외관을 해치는 것은 아닌 것을 △, 육안으로 관찰할 경우 적열 취성의 발생은 인정되지 않지만 현미경에 의한 마이크로 관찰에서는 매우 경미한 적열 취성이 인정된 것을 ◆, 현미경에 의한 관찰에서도 적열 취성의 발생이 인정되지 않았던 것을 ○으로 나타내고 있다. 도 1로부터, 우선, Cu 농화량은 모재의 Cu 농도와 강재 유효 두께와의 곱과 양호한 상관관계가 있는 것을 알 수 있다. 또한 (1) 식에 나타내는 범위의 Cu 농화량으로, 외관상 문제가 되는 적열 취성이 발생하고 있지 않는 것도 알 수 있다.
Ecu＜18.6CCu×d...(1)
이 때,
Ecu:산화 스케일과 지철과의 계면 근방에 농화되는 단위 표면적당 Cu량 (μg·cm-2)
CCu:모재의 Cu농도(질량%)
d:강재 유효 두께(mm)
이 때 사용하는 강재 유효 두께 d란 열간 압연시의 압연 방향으로 수직인 강재 단면의 강재 단면적 s를 그 둘레 길이 l로 나눈 것으로 아래와 같이 (6)식과 같이 정의한다.
d=s/l...(6)
파이프재와 같이 내주와 외주의 복수의 둘레 길이가 있는 경우에는 내주와 외주를 합계하여 둘레 길이로 한다. 또한, 이와 같이 정의한 강재 유효 두께를 이용함으로써, 판재 이외의, 선재 철강, 봉재, 파이프재, 궤조재, 형강의 경우에도 (1)식으로 나타내는 적열 취성의 회피 조건을 동일하게 평가할 수 있다. 이 강재 유효 두께는 판재의 경우는 대략의 판 두께에, 선재의 경우에는 반경에, 파이프의 경우에는 두께에 상당하는 것이다.
적열 취성이 산화 스케일/지철 계면의 농화된 Cu로 유기되므로, 농화 Cu량이 적을수록 적열 취성 방지의 관점에서 바람직하고, (l) 식의 정수는 낮은 값일수록 바람직하다. 도 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 외관상의 문제는 없는 경미한 적열 취성의 발생을 억제하기 위하여 (1)식의 계수는 9.3 이하인 것이 바람직하고, 현미경 관찰과 같은 마이크로한 시야에서만 관찰할 수 있는 것과 같은 적열 취성도 완전하게 억제하려면 (1)식의 계수는 4.5 이하인 것이 또한 바람직하다.
청구항 1에 기재의 발명은 상기(1) 식을 발명의 주요한 구성으로 하는 것이다.
이 때, 산화 스케일/지철 계면의 Cu 농화량의 측정에 매우 적합한 측정 방법에 대하여 설명한다. Cu 농화량의 측정을 위하여 표면적으로서 O.O1mm2 이상의 면적의 평균 농도를 측정하여야 한다. 이것은 산화 스케일/지철 계면에 농화된 Cu는 1OOnm 내지 1μm정도의 사이즈의 금속 Cu로서 출현하고 있기 때문에, 충분한 면적을 가지고 측정하지 않으면 정확한 농화량을 구할 수가 없기 때문이다. 간편한 수법으로서는 글로우 방전 발광 분광 분석법(Glow discharge optical emission spectrometry; GDS)으로, 강재의 깊이 방향의 농도 분포를 구하는 방법이 있다. 이 방법으로는 수 mm2 정도의 면적의 평균적인 Cu 농도를 강재 표면으로부터 깊이 방향으로 측정할 수 있다. 이 분석 방법은 예를 들면, 일본 금속 학회편 개정 6판 금속 편람 471페이지에 자세하게 설명되어 있다.
도 2에, GDS 분석 결과로부터 Cu의 농화량을 구한 예를 나타낸다. 도 2에는 강재 표면으로부터의 깊이 방향으로의 거리에 대하여 Cu(동), O(산소), Fe(철)의 농도 분포를 나타내고 있다. 강재 표면 근처에서는 O의 농도가 높고, 산화 스케일이 표면에 존재하는 것을 알 수 있다. 강재 표면으로부터의 거리가 3μm에서 7μm에 걸쳐 O의 농도가 낮아지고 있는데 이 근방이 산화 스케일/지철 계면이다. 이 산화 스케일/지철 계면 근방에 Cu의 피크가 있다. 모재의 Cu 농도가 0.195%이고(백그라운드 Cu 농도), 이보다 높은 부위의 Cu 농도를 깊이 방향으로 적분함으로써(도2의 사선부의 면적을 구한다), 단위 면적 근처의 Cu의 농화량을 구할 수 있다. 이 때, 체적을 질량으로 환산하기 위한 밀도를 곱할 필요가 있지만, 이 밀도에는 철의 밀도인 7.86g·cm-3을 이용한다.
지름이 가는 선재와 같이 표면이 평평하지 않고 GDS 분석이 곤란한 경우는 산화 스케일 및 지철의 수직 단면을 X선 마이크로 분석법(Electron Probe X-ray Microanalyser;EPMA)으로 면분석을 실시하는 방법을 사용하여도 무방하다. 이 경우, Cu는 1OOnm 내지 1μm정도의 사이즈의 금속 Cu로서 출현하고 있기 때문에, 강재 표면과 평형인 방향인 폭 방향으로 적어도 lOOμm 이상의 분석 시야가 필요하다. 그 결과로부터 Cu 농도를 폭 방향으로 평균하여, 강재 표면에 수직인 방향인 깊이 방향의 평균적인 Cu 농도 분포를 구하고 GDS 분석의 경우와 같이 Cu의 농화량을 구할 수 있다. 이 분석 방법도, 예를 들면, 일본 금속 학회편 개정 6판 금속 편람 462페이지 내지 465페이지에 자세하게 설명되어 있다.
다음으로, 청구항 2에 기재된 발명에 대하여 설명한다.
적열 취성은 주로 Cu에 의하여 유기되지만, 그것을 조장하는 원소가 있다. 즉, Cu와 마찬가지로, 1000℃ 이상 1300℃ 이하의 온도역에서 산화에 대하여서 철 보다 귀하며, 한편 융점이 130O℃ 이하인 성질을 가지는 원소이다. 본 발명에서는 Cu를 포함한 이러한 원소를 적열 취성 유기 원소라고 정의한다.
이러한 적열 취성 유기 원소는 산화 스케일 생성시에 산화 스케일/지철 계면에 액상으로서 출현한다. 또한, 적열 취성 유기 원소는 Cu 단독의 경우와 마찬가지로, (a) 산화 스케일내를 입계를 지나 이동하고 (b) 우스타이트로 이루어지는 산화 스케일의 경우에는 산화 스케일 표면으로부터 휘발되며 (c) 헤마타이트, 마그네타이트, 우스타이트의 3층 구조의 산화 스케일의 경우에는 마그네타이트에 고용되는 거동을 취한다. 따라서, 보다 엄밀하게는 (1)식으로 나타낸 Cu 농화량(Ecu)을 대신하여, 1000℃ 이상 1300℃ 이하의 온도역에서 산화에 대하여서 철보다 귀하고 또한 융점이 1300℃ 이하인 적열 취성 유기 원소의 산화 스케일과 지철의 계면 근방에 농화되는 단위 표면적당 농화량을 합계한 적열 취성 유기 원소 총농화량(Ei)을 이용하여 한층 더 상기 모재의 Cu 농도(CCu)를 대신하여, 1000℃ 이상 1300℃ 이하의 온도역에서 산화에 대하여 철보다 귀하고 또한 융점이 1300℃ 이하인 원소의 모재 농도를 합계한 적열 취성 유기 원소 총모재 농도(Ci)를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 적열 취성 유기 원소로서 Cu 이외에 Sn, Sb, As도 규정한 것이 본 발명의 청구항 3에 기재된 발명이다. 이 경우, 상기 적열 취성 유기 원소를 Cu, Sn, Sn, As로서 상기 적열 취성 유기 원소 총농화량(Ei), 적열 취성 유기 원소 총모재 농도(Ci)를 구할 수 있다.
다음으로, 청구항 4에 기재된 본 발명에 대하여 설명한다.
종래부터 알려져 있는 바와 같이 Ni는γ-Fe 중의 Cu의 용해도를 높임으로써, Cu에 기인하는 적열 취성을 억제하는 작용이 있다. 이 작용을 기대하여, 종래에는 Cu에 기인하는 적열 취성을 억제하기 위하여, 질량%로 모재의 Cu 함유량의 1/2에서 거의 동량의 Ni를 첨가하고 있었다.
한편, 본 발명에 의한 산화 스케일/지철 계면의 농화 Cu량을 감소시킨 강재에서는 상술한 종래보다 적은 Ni 첨가량으로도, 또한 Ni무첨가로도, 적열 취성을 충분히 억제하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 대하여도, Ni를 첨가하는 것은 적열 취성의 발생 정도를 한층 더 저감할 수가 있어 바람직한 실시 형태이다. 청구항 4에 기재된 본 발명은 이와 같이 Ni를 첨가하는 경우의 Ni 첨가량(모재 Ni농도)을 모재 Cu 농도와의 관계로 규정한 것이다. 즉, 종래보다 적은 모재 Ni 농도에서도, (3) 식의 조건 범위의 Ni를 함유시킴으로써, 적열 취성을 보다 유리하게 억제할 수가 있는 것이다. 또한, 모재의 Ni농도는 1.5%를 넘으면, 강재 표면에 결함이 발생하기 쉬워져 외관을 해치기 때문에, 1.5% 이하인 것이 바람직하다.
0.061CCu 2 + 0.32CCu+0.0035≤CNi≤1.5...(3)
이 때,
CNi: 모재의 Ni농도(질량%)
CCu: 모재의 Cu농도(질량%)
다음으로, 청구항 5에 기재된 발명에 대하여 설명한다.
우선, Cu에 기인하는 균열 결함을 방지하기 위하여 첨가하는 원소로서 Ti, Nb, V를 들 수 있다. 이러한 원소를 적당량 함유하는 강재에 대하여 가열 처리를 실시하면, Ti, Nb, V의 탄화물, 질화물 또는 탄질화물의 미세한 석출물을 강중에 많이 석출시킬 수 있다. 이것에 의하여, 입성장을 저해할 수가 있어 오스테나이트 입경을 미세한 상태로 유지할 수 있다. 따라서, 산화 스케일/지철 계면의 단위 면적 근처 다수의 입계를 형성하기 위하여, 오스테나이트립계에 대한 액상 Cu의 침입을 분산시킬 수 있고 Cu에 기인하는 적열 취성을 유리하게 방지할 수 있다.
Nb, V에 대하여서는 상기의 작용 이외에도, 이러한 산화물이 철의 산화물과 저융점산화물을 형성하기 위하여(Nb를 함유하는 산화물의 융점:1190℃, V를 함유하는 산화물의 융점:635℃), 산화 스케일중에의 액상 Cu의 취성을 촉진시킬 수 있고, 산화 스케일/지철 계면에 존재하는 Cu 농화량을 저감함으로써, Cu에 기인하는 적열 취성을 방지할 수 있다.
또한 Cu에 기인하는 적열 취성을 방지하기 위하여 첨가하는 원소로서 P, REM를 들 수 있다. 이러한 원소는 어느 쪽이나 입계에 편석하는 원소이며, 입계에의 편석에 의하여 입계 에너지는 저하된다. 이것에 의하여, 오스테나이트 입계에의 Cu 농화상의 침윤을 억제하는 것이 가능하게 되기 때문에, Cu에 기인하는 적열 취성을 유리하게 방지할 수 있다.
P, REM은 오스테나이트 입경을 미세하게 하는 작용도 가진다. 그 기구로서는 P는 덴드라이트에 편석하기 위한 입성장을 저해할 수가 있고 또한 REM는 탄화물, 질화물 또는 탄질화물의 미세한 석출물을 강중에 많이 석출시킬 수가 있기 때문에, 오스테나이트의 입성장을 저해할 수가 있어, 모두 Cu에 기인하는 적열 취성을 유리하게 방지할 수 있다.
P에 대하여서는 상기의 작용 이외에도, 이 산화물이 철의 산화물과 저융점의 산화물을 형성하기 때문에(P를 함유하는 산화물의 융점 :960℃), 산화 스케일 중에의 액상 Cu의 취입을 촉진시킬 수가 있고 산화 스케일/지철 계면에 존재하는 Cu 농화량을 저감함으로써 Cu에 기인하는 적열 취성을 유리하게 방지할 수 있다.
Ti, Nb, V에 대하여서는 단독으로 이용하여도, 임의로 복수 종을 동시에 이용하여도, 0.01질량% 이상이면 그 효과를 발휘하지만, 0.15질량% 초과에서 그 효과는 포화되기 때문에, 0.15 질량%를 상한치로 한다.
또한, 이와 동시에, P, S, REM의 어느 1종 또는 2종 이상을 사용하는 경우도 필요하다. P에 대하여서는 0.010 질량% 이상에서 상기 효과를 발현하지만, P농도가 O.100 질량% 초과가 되면 가공성이나 연성이 열화하기 때문에, 상한치는 0.100 질량%로 한다. 또한, REM에 대하여는 0.002질량% 이상에서 상기 효과를 발현하지만, 0.150질량% 초과에서 그 효과가 포화되기 때문에, 0.150 질량%를 상한치로 한다.
한편, S는 철보다 귀하기 때문에 고온 가열시에 산화 스케일/지철 계면에 농화된다. 또한 Cu와 저융점의 황화물(CuS의 융점 1067℃)을 형성하기 때문에, 산화 스케일중에의 액상 Cu의 취입을 촉진하는 효과가 있기 때문에, Cu에 기인하는 균열 결함을 방지할 수 있다.
S농도는 0.010 질량% 이상에서 그 효과를 발휘하지만, S농도가 높아지면 계면에 농화된 S가 Fe와 황화물을 형성하고, 그 융점이 940℃로 저융점이기 때문에, 입계 취화를 일으킨다. S농도가 0.050 질량%를 넘으면, FeS에 의한 취화가 현저해지기 때문에, S 농도는 0.010 질량% 이상에서 0.050질량%로 한다. 아울러 이와 같이 S가 함유되는 경우는 Mn 농도를, 질량비로 Mn/S≥7을 만족하도록 함유시킴으로써, S에 의한 취화를 완화할 수 있고 바람직하다. 즉, Mn를 강중에 함유하는 경우, S를 MnS로 하여 고정하기 위하여, S에 의한 취화를 완화할 수 있기 때문이다. 이 때, 강중의 Mn농도로서는 질량비로 Mn/S≥7이면 좋다. 또한 Mn농도의 상한치는 특별히 규정하는 것은 아니나, 목적이나 용도 등에 따라 적당히 설정하면 좋지만, 통상은 재질상으로부터 2.5질량% 이하인 것이 많다.
S는 상기의 작용 이외에도, MnS로서 강중에 석출함으로써, 오스테나이트 입성장을 억제하여, 입경을 미세하게 하는 작용도 가진다.
더우기, TiN 등의 질화물이 석출되는 경우에는 먼저 석출된 질화물을 핵으로 하여 MnS가 석출하기 때문에, 오스테나이트 입경의 새로운 미세화가 가능해진다. 그 결과, Cu에 기인하는 적열 취성을 유리하게 방지할 수 있다.
다음에, 청구항 6에 기재된 발명에 대하여 설명한다.
청구항 6에 기재의 발명은 청구항 5에 기재된 발명의 성분으로 조정한 강재에 대하여, 적어도 Ti, Nb, V의 어느 1종 또는 2종 이상의 탄화물, 질화물, 또는 탄질화물이며, 입경이 10nm 이상 1μm 이하의 석출물의 개수 밀도가 1O5개/mm2 이상의 석출물이 포함되는 것이다.
본 발명의 강에 대하여, 1Onm 이상 1μm 이하의 미세한 석출물의 개수 밀도를 조사하였다. 이 때 실시한 조사 방법은 투과 전자현미경에 의한 고배율 다시야 관찰(예를 들면, 10만배로 100시야 관찰 등)이다. 그 결과, 1Onm 이상 lμm 이하의 미세한 석출물의 개수 밀도가 1O5개/mm2 이상으로 많아지면, 입성장을 저해할 수가 있고 오스테나이트 입경을 미세한 상태로 유지할 수 있는 것을 밝혀내었다. 이 때, 석출물의 입경은 원상당 지름을 의미하고 있다.
또한 각종 샘플에 대하여, 전술한 방법으로 강중에 포함되는 석출물의 개수 밀도와 균열의 관계에 대하여 조사하였다. 그 결과, 도 3에 나타내는 바와 같이, 1Onm 이상 1μm 이하의 석출물의 개수 밀도가 1O5개/mm2 이상이면, 균열이 억제되는 것을 알 수 있었다.
즉, 석출물의 개수 밀도가 1O5개/mm2 미만의 경우, 균열을 억제할 수 없기 때문에, 개수 밀도를 1O5개/mm2 이상으로 하는 것이 중요하고, 그 때의 석출물의 입경은 10nm 이상 1μm 이하로 함으로써 소망한 개수 밀도를 달성할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명강에 대하여, 입경이 10nm 이상 1μm 이하의 미세한 석출물의 개수 밀도가 1O5개/mm2 이상으로 함으로써, 적열 취성을 유리하게 억제할 수 있다.
이러한 석출물의 조성은 투과 전자현미경에 의한 EDS(Energy Dispersive Spectrometry) 및 전자선 회절 패턴의 해석을 실시하여 조사하였는데, Ti, Nb, V의 탄화물, 질화물 또는 탄질화물인 것을 아울러 확인할 수 있었다.
다음으로, 적열 취성을 회피하여 표면 성상이 우수한 강재를 제조하는 제1 제조 방법에 관한 청구항 7에 기재의 발명에 대하여 설명한다.
전술한 바와 같이 본 발명자들은 Cu를 함유하는 강재를 가열하여 우스타이트로 이루어지는 산화 스케일이 생성되는 저산소 농도 분위기 조건의 경우에, Cu가 산화 스케일/지철 계면에 농화되는 것 외에, Cu가 산화 스케일의 표층으로부터 휘발되는 현상을 발견하였다. 이 제1 제조 방법은 이 현상을 이용하여 Cu에 기인하는 적열 취성을 억제하는 것이다.
먼저, 철이 산화되는 경우에 우스타이트로 이루어지는 산화 스케일이 생성되는 저산소 농도 분위기 조건과 헤마타이트, 마그네타이트, 우스타이트의 3층으로 이루어지는 산화 스케일이 생성되는 고산소 농도 분위기 조건에 대하여 설명한다.
일반적으로, 철이 고온으로 산화되면, 표층으로부터 헤마타이트, 마그네타이트, 우스타이트의 3층으로 이루어지는 산화 스케일이 생성되는 것으로 알려져 있다. 이 경우는 산화량이 시간의 평방근에 비례하여 진행하는 포물선칙으로 진행한다. 이 때의 산화 속도는 다음 식과 같이 나타내진다.
kp=kp0×exp(-E/RT)...(5)
이 때,
w:산화 증량(g·cm-2)
t:시간(s)
kp:포물선칙 속도 정수(kp0=O.6Og2·cm-2·s-1)
E:활성화 에너지(E=140kJ·mol-1·K-1)
R:기체 정수
T:온도(K)
이러한 포물선칙으로 산화가 성장하는 것은 산화 스케일중의 철 이온의 확산 속도가 결정되어 산화 스케일이 성장하고 있는 경우이며, 분위기 가스중에는 반응에 충분한 산소가 있는 것이 전제가 되고 있다. 이 경우를 고산소 농도 분위기 조건이라고 부르기로 한다. 그러나, 상기의 포물선칙을 유지하는데 충분한 산소 가스가 기상으로부터 산화 스케일 표면에 공급할 수 없는 경우에서는 기상으로부터의 산소 가스의 공급이 속도가 결정된다. 그 경우, 산화 속도는 산소 농도에 비례하여, 다음과 같은 식에서 나타내지는 직선칙이 된다. 이 때에는 헤마타이트층과 마그네타이트층이 없고, 우스타이트로 이루어지는 산화 스케일이 생성된다. 이 경우를 저산소 농도 분위기 조건이라고 부르기로 한다.
w=k1p02t...(9)
dw/dt=k1p02...(1O)
이 때,
k1:직선칙 속도 정수(9.6×1O-6g.cm-2·s-1·%-1)
p02:산소 농도
실제로 강재가 연소 가스에 의하여 가열되는 경우에는 상기 포물선칙과 직선칙에서의 산화 속도가 늦은 편이 산화속도를 결정한다. 따라서, 철의 산화 속도는 식(11) 식과 같이 나타내진다.
dw/dt=min(kp/2w, k1p02)...(11)
이상으로부터, 헤마타이트, 마그네타이트, 우스타이트의 3층으로 이루어지는 산화 스케일이 생성되고 포물선칙으로 산화가 진행하는 고산소 농도 분위기 조건과 우스타이트만으로 이루어지는 산화 스케일이 생성되어 직선칙으로 생성되는 저산소 농도 분위기 조건의 경계는 양조건에서의 산화 속도가 동일해지는 (12)식으로부터 구해진다. 또한, 산화 증량과 산화 스케일 두께와의 관계는 (13)식으로 구해지기 때문에, (4)식 및 (14)식이 고산소 농도 분위기 조건과 저산소 농도 분위기 조건의 경계가 되는 산소 농도이다. (4)식 및 (14)식에는 온도에 의존하는 포물선칙 속도 정수 kp와 산화 스케일 두께 x 또는 산화 증량 w가 식에 포함되어 있는 것으로부터도 분명한 바와 같이, 양 조건의 경계가 되는 산소 농도는 산소 농도만으로 정해지는 것은 아니고, 그 때의 산화 스케일 두께와 온도에 의하여 경계가 되는 산소 농도는 변화한다.
kp/2w=k1p02...(12)
w=x/7519...(13)
이 때,
x:산화 스케일 두께(μm)
p02=kp/2wk1...(4)
P02=75l9kp/2xk1...(14)
다음으로, Cu를 함유하는 강이 산화하는 경우의 Cu의 거동에 대하여 말한다. Cu를 함유한 강이 산화하는 경우에, 철보다 귀한 원소인 Cu는 산화 스케일/지철 계면에 농화되어, 액상의 Cu가 출현한다. 온도가 Cu의 융점인 1080℃ 이상이면 액상으로서 출현한다.
우스타이트과 액상 Cu에는 지극히 높은 젖음성이 있다. 또 산화 스케일의 입계의 3중점에는 구멍이 존재하고 있다. 이 구멍은 그물눈 상으로 연결되어 분포하고 있다. 이 높은 젖음성이 있는 것과 산화 스케일 내에 연결된 구멍이 존재하고 있는 것으로부터, 모세관 현상에 의하여 액상의 Cu는 용이하게 산화 스케일 내를 이동할 수 있다. 즉 우스타이트의 산화 스케일 하부에 출현한 액상의 Cu는 산화 스케일의 표층으로 용이하게 이동할 수 있다. 저산소 농도 분위기 조건으로 우스타이트로 이루어지는 산화 스케일이 생성되는 경우, 산화 스케일 표층으로부터는 증기 압이 비교적 높은 Cu 또는 Cu0로서 휘발하게 된다.
Cu가 휘발하려면 우스타이트로 이루어지는 산화 스케일이 생성되는 저산소 농도 분위기 조건이 필수이다. 헤마타이트, 마그네타이트, 우스타이트의 3층으로 이루어지는 산화 스케일이 생성되는 고산소 농도 분위기 조건에서는 Cu는 마그네타이트층에 고용되기 때문이다.
고산소 농도 분위기에서 헤마타이트, 마그네타이트, 우스타이트의 3층으로 이루어지는 산화 스케일이 생성되는 경우, 마그네타이트층에 Cu가 고용되는 현상은 다음과 같이 설명할 수 있다. 산화 스케일 생성시의 강중 미량 금속의 거동을 생각하는데 있어서, 그 미량 금속의 산화 스케일중에의 용해도를 고려하는 것이 중요하다. Cu는 우스타이트중에는 고용될 수 없지만, 스피넬 구조를 취하는 마그네타이트중에는 많이 고용된다. 이것은 마그네타이트인 Fe2FeO4로부터 Fe2CuO4까지 스피넬 구조를 유지한 채로 조성을 바꿀 수가 있기 때문이다.
또한 Cu와 Cu의 산화물의 평형 산소 퍼텐셜을 고려하면, 철상의 산화 스케일 내에서 마그네타이트의 상부에는 Cu는 산화물로서 존재할 수 있는 것을 알 수 있다. 따라서, Cu는 산화 스케일/지철 계면에 농화되는 것 만이 아니고, 산화 스케일의 표층 근처에 생성되는 마그네타이트층의 상부에 고용되어 존재할 수 있다.
즉, 헤마타이트, 마그네타이트, 우스타이트의 3층으로 이루어지는 산화 스케일이 생성되는 고산소 농도 분위기 조건에서는 산화 스케일/지철 계면에 농화되어 출현한 액상의 Cu는 산화 스케일의 입계에 있는 구멍을 모세관 현상에 의하여 침투하여 산화 스케일 상층으로 이동하지만, 마그네타이트층이 표층 근처에 존재하는 경우에는 Cu는 마그네타이트층에 고용되게 된다.
Cu의 적열 취성을 방지하는 제1 제조 방법은 강재를 열간 압연 전에 가열할 때에, 저산소 농도 분위기 조건으로 가열하고, Cu를 분위기중에 휘발시키는 것이다. 그로써 산화 스케일/지철 계면에 농화되는 Cu량을 저감할 수 있기 때문에 적열 취성을 억제할 수 있다. 또한, 저산소 농도 분위기 조건에서의 산화 속도는 산소 농도에 비례하기 때문에, 산소 농도를 저감함으로써 산화 스케일의 생성량도 줄일 수가 있고 산화 스케일/지철 계면에 농화되어 출현하는 Cu량 자체를 줄이는 작용도 있다.
통상의 헤마타이트, 마그네타이트, 우스타이트의 3층으로 이루어지는 고산소 농도 분위기 조건에서의 산화의 경우, 산화에 의하여 철로부터 배제된 Cu의 일부는 마그네타이트층에 고용되지만, 일정 비율의 Cu량은 산화 스케일/지철 계면에 농화된다. 이 경우, 열간 압연 종료후의 압연 방향으로 수직인 강재 단면의 단면적 s를 그 둘레길이 l로 나눈 강재 유효 두께를 d(mm)로 할 때, Cu 함유 강재의 산화 스케일과 지철과의 계면 근방에 농화되는 단위 표면적 근처의 Cu 농화량 Ecu(μg·cm-2)는 대체로 18.6CCu×d가 되는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에서 산화 스케일/지철 계면에 농화되는 Cu량을 줄일 수가 있다면, 산화 스케일과 지철과의 계면 근방에 농화되는 단위 표면적 근처의 Cu 농화량 Ecu(μg·cm-2)를 18.6CCu×d 미만으로 할 수가 있어 전술한 바와 같이 적열 취성을 회피할 수 있다.
이 Cu가 휘발되는 현상은 산화 스케일이 우스타이트로 이루어지는 구조를 유지하고 있는 한 지속된다. 따라서, 산화 스케일/지철 계면에 농화된 Cu량을 줄일 수가 있다. 이 경우, Cu가 액상으로서 우스타이트의 산화 스케일 내를 이동할 필요가 있어, 본 발명에서는 액상의 Cu가 생성되는 Cu의 융점인 l080℃ 이상인 것이 전제가 된다. 또한, 가열시의 분위기는 (4)식 또는 (14)식으로 나타내지는 산소 농도 이하가 되는 저산소 농도 분위기 조건일 필요가 있다.
저산소 농도 분위기 조건으로 우스타이트로 이루어지는 산화 스케일이 생성되고, 고산소 농도 분위기 조건에서는 헤마타이트, 마그네타이트, 우스타이트의 3층으로 이루어지는 산화 스케일이 생성된다. 산화 스케일이 생성하고 있는 상태로 저산소 농도 분위기 조건을 고산소 농도 분위기 조건에, 또는 그 반대로 분위기 조건을 변화시켰을 경우에는 분위기 조건에 따라 산화 스케일 구조도 변화한다. 예를 들면 처음으로 고산소 농도 분위기 조건으로 생성한 산화 스케일이 존재하고 있어도, 도중부터 저산소 농도 분위기 조건으로 함으로써 우스타이트로 이루어지는 산화 스케일 구조로 변화한다. 그 때, 최초의 고산소 농도 분위기 조건으로 마그네타이트층에 고용하고 있던 Cu는 저탄소 농도 분위기 조건으로 이행하여 우스타이트로 이루어지는 산화 스케일이 되면 우스타이트내에 고용되지 못하고, 산화 스케일 표층으로부터 휘발되어 분위기 가스 중에 방산된다. 따라서, 강재 표면이 1080℃ 이상의 온도가 되는 가열로의 전영역에서 저산소 농도 분위기 조건일 필요는 없고, 그 일부의 가열로내 영역을 저산소 농도 분위기 조건으로 하여도 그 영역에서 Cu의 휘발 현상이 나타나기 때문에, 적열 취성을 억제하는 것이 가능하다.
저산소 농도 분위기 조건에서는 Cu는 산화 스케일/지철 계면으로부터 산화 스케일의 입계를 이동하여 산화 스케일 표면으로부터 휘발된다. 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 산화 스케일 생성시에 산화 스케일이 생성되고, 그 중에 Cu가 스케일 내를 이동하여 휘발을 개시하는 시간(s)은 온도 T(K)와의 관계로 (15)식과 같이 나타내지는 것을 밝혀내었다. 이 때, 강재 표면 온도에 대응하여 다음 식으로 나타내지는 시간 T초 이상, 저산소 농도 분위기 조건에서의 산화를 실시하는 것이 바람직하다.
1og10(t/60)=-0.00301×T+4.83...(l5)
통상, 코크스로 가스나 LNG 등을 연료로 하는 연소 가스를 사용하는 경우에는 고산소 농도 분위기 조건의 분위기와 저산소 농도 분위기 조건의 분위기는 연소시의 공기비를 제어함으로써 얻을 수 있다. 공기비를 증가시키면 연소 가스 분위기 내의 산소 농도가 증가하고, 공기비를 줄이면 연소 가스 분위기 내의 산소 농도가 감소한다. 가열로 내의 산소 농도는 산소 농도계로 측정할 수 있다.
저산소 농도 분위기 조건은 연소 가스에 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등의 불활성 가스를 혼합함으로써, 또는 강재의 온도를 올림으로써 얻을 수 있다.
또한 예를 들면 유도 가열로나 고주파 가열로 등 연소 가스를 이용하지 않는 가열로를 이용하는 경우에도 본 방법의 실시는 가능하다. 이 경우, 질소 가스, 아 르곤 가스, 헬륨 가스 등의 비산화성 가스를 분위기 가스로서 이용할 수 있다.
가열로 내의 일부의 영역을 저산소 농도 분위기 조건으로 하고, 다른 영역을 고산소 농도 분위기 조건으로 하는 경우, 영역 사이의 경계가 되는 위치에 칸막이 벽을 설치하는 것이 바람직하다. 칸막이 벽을 설치함으로써 명확하게 저산소 농도 분위기 조건과 고산소 분위기 조건을 구분지을 수가 있다.
또 가열로의 일부의 영역을 저산소 농도 분위기 조건으로 하고, 다른 영역을 고산소 농도 분위기 조건으로 하는 경우의 가열 방법으로서 축열식 연소 버너(리제네 버너)을 이용하는 연소 방식을 사용하여도 무방하다. 이 연소 방식으로는 버너로부터 방출된 연소 가스는 서로 마주 보는 버너의 축열실에 들어가기 때문에, 다른 영역으로 유출되는 연소 가스량이 적고, 일부 영역의 분위기 조건을 변경하는 것이 용이하기 때문이다.
수학식 (4)식에는 산화 스케일 두께를 고려할 필요가 있다. 그러나, 실제의 강판 제조시의 산화 스케일 두께를 실시간으로 측정하는 것은 불가능하다. 따라서, (11) 식에서 구해지는 산화 속도를 적분하고, (l3)식으로 산화 스케일 두께로 변환함으로써, 생성중의 산화 스케일 두께를 계산에 의하여 구할 수 있다.
이 때에 필요한 강재 표면의 온도는 방사 온도계에 의하여 용이하게 측정할 수 있다. 또한, 분위기의 온도 분포로부터 강재의 온도 분포를 열전도 계산으로 구할 수도 있다.
Cu가 산화 스케일 표면으로부터 휘발되는 저산소 농도 분위기 조건은 (4)식 또는 (14)식에서 나타내지는 산소 농도 이하로 나타내지고 산화 스케일의 두께와 온도에 의하여 변함으로써, 정확하게는 특정 산소 농도 이하라고 기술하는 것은 불가능하다. 그러나, 가열로 내에서 생성되는 산화 스케일의 두께는 500μm 내지 3000μm정도이며, 이 두께 조건으로 1080℃로부터 1250℃ 정도의 가열 온도 조건에서는 (4)식으로부터 0.5용량% 이하의 산소 농도이면 저산소 농도 분위기 조건이 되고, Cu를 분위기 중에 증발시켜, 적열 취성을 억제할 수 있다. 도 4는 본 발명의 제1 제조 방법을 실시하기 위한 바람직한 가열로의 개략의 실시형태 예와 산소 농도 조건에 대응한 산화 스케일의 생성 상황을 모식적으로 나타낸 것이다.
이 실시형태 예에서는 Cu를 0.05 내지 3질량% 함유하는 강재(슬라브)를 상온에서 가열로(2)에 삽입하고, 1100 내지 1300℃의 온도 분위기로 가열하고 1100 내지 1300℃의 온도로 추출한 후, 디스케일링 장치(고압수)(3)로 가열로 산화 스케일을 제거하여 열간 압연기(4)로 열간 압연하는 경우에 대하여 본 발명을 적용한 경우의 것이며, 가열로의 일부의 영역을 저산소 농도 분위기 조건으로 실시하고 있는 점에 특징이 있다. 또한 저산소 농도 분위기 조건의 영역과 고산소 분위기 조건의 영역을 나누기 위하여 가열로 내에 칸막이 벽(5)를 설치하였다.
이 실시형태 예에서는 강재를 저산소 농도 분위기 조건으로 가열하기 위하여, 생성되는 산화 스케일은 우스타이트로 구성된다. 산화 스케일이 생성되고, 강재가 Cu의 융점 1080℃ 이상인 1100 내지 1300℃까지 가열되면, 도 4에 나타내는 바와 같이, 산화 스케일/지철 계면에 Cu가 농화되어 액상으로서 출현한다. 그 액상Cu는 산화 스케일의 입계를 침투하여 산화 스케일의 표면에 이르고, 거기서 Cu 증기 또는 산화되어 CuO 증기로서 증발·비산한다. 이 Cu의 증발·비산이 저산소 농도 분위기 조건인 동안 계속 진행되기 때문에, 강재 표면의 산화 스케일/지철 계면에서의 Cu 농화량을 감소시킬 수가 있다. 이와 같이, 본 발명에서는 산화 스케일/지철 계면의 Cu의 농화량을 큰 폭으로 억제할 수가 있어 열간 압연시의 Cu에 기인하는 적열 취성을 유리하게 방지할 수 있다. 도 4에서는 감량된 Cu 농화층을 파선으로 나타내고 있다.
다음으로 적열 취성을 억제하는 제2 제조 방법에 관한 청구항 8에 기재된 발명에 대하여 설명한다. 본 발명에서는 본 발명자등이 새롭게 발견한 아래와 같은 3개의 현상 모두를 이용하는 것이다. (a) 산화 스케일/지철 계면에서 액상으로서 출현한 Cu는 산화 스케일의 입계를 용이하게 이동한다. (b) 마그네타이트가 생성되지 않는 산화 스케일의 경우, 즉 우스타이트로 이루어지는 산화 스케일의 경우, 산화 스케일/지철 계면으로부터 액상의 Cu가 산화 스케일 내(입계)를 이동하여 산화 스케일의 표면에 이르러, Cu 또는 CuO의 증기로서 증발·비산한다. (c) 헤마타이트, 마그네타이트, 우스타이트의 3층으로 이루어지는 산화 스케일이 생성되는 경우에는 산화 스케일/지철 계면으로부터 액상의 Cu가, 산화 스케일 내(입계)를 이동하여, 마그네타이트층에 Cu가 고용한다. 이러한 성질은 산화 스케일/지철 계면에 농화된 액상 Cu는 모세관 현상에 의하여 산화 스케일의 입계를 통하여 빨아 올려질 수 있어 계면으로부터 멀어진 장소에 Cu를 이동시키는 성질이 있다, 즉 산화 스케일은 액상 Cu를 흡수하는 스펀지와 같은 성질을 가지고 있다.
강은 가열되어 강재 표면에 생성된 산화 스케일을 제거한 후에 열간 압연된다. 가열의 단계에서 생성한 산화 스케일의 산화 스케일/지철 계면의 Cu의 농화가 적열 취성의 문제가 된다. 열간 압연 개시 전에 가열로 인하여 농화된 Cu량을 감소시킬 수가 있으면 적열 취성을 억제할 수 있다. 통상은 열간 압연 개시 전에 1회의 산화 스케일 제거 처리가 실시된다. 본 발명은 이 산화 스케일 제거 처리를 2회 또는 그 이상의 회수 실시한다. 통상 강재가 압연되는 것은 대기 분위기이기 때문에 각각의 산화 스케일 제거 처리 사이에는 표면에 산화 스케일이 생성된다. 이 산화 스케일 제거 처리 사이에 생성되는 산화 스케일이 전술한 바와 같이 액상의 Cu를 산화 스케일내에 흡수하는 작용을 한다. 따라서, 산화 스케일 제거 처리를 통상의 1회보다 많이 실시할수록, 산화 스케일/지철 계면의 농화 Cu량은 감소하고 적열 취성을 억제할 수 있다.
상기 작용으로부터도 분명한 바와 같이, 2회 이상의 산화 스케일 제거 처리는 강재의 가열 후, 최초의 열간 압연 전에 실시되어야 하는 것이다. 또한, 산화 스케일이 생성되는 재산화가 필요하고, 산화 분위기일 필요가 있어, 통상 압연을 하는 대기 분위기가 간편하게 이용될 수 있다. 재산화시의 스케일은 우스타이트로 이루어지는 산화 스케일인 경우와, 헤마타이트, 마그네타이트, 우스타이트의 3층으로 이루어지는 산화 스케일이 생성된 경우 모두 산화 스케일은 액상 Cu를 흡수하는 작용이 있기 때문에 산화 스케일/지철 계면에 농화된 Cu를 줄이는 작용이 있다. 따라서, 이 2회 이상의 산화 스케일 제거 처리 사이에 강재가 노출되는 분위기는 저산소 농도 분위기 조건이어도 되고, 고산소 농도 분위기 조건이어도 된다. 또한 액상 Cu가 산화 스케일에 흡수되는 현상을 이용하기 위하여, 강재 표면의 온도는 Cu의 융점인 1080℃ 이상일 필요가 있다. 또한 강재 표면의 온도는 방사 온도계에 의하여 용이하게 측정할 수 있다.
통상의 헤마타이트, 마그네타이트, 우스타이트의 3층으로 이루어지는 고산소 농도 분위기 조건으로 강재를 가열하여 1회의 스케일 제거 처리를 한 후에 열간압연을 실시한 강재의 경우, 열간 압연 종료 후의 압연 방향으로 수직인 강재 단면의 단면적 s를 그 둘레 길이 l로 나눈 강재 유효 두께를 d(mm)로 할 때, Cu 함유 강재의 산화 스케일과 지철과의 계면 근방에 농화되는 단위 표면적당 Cu 농화량 Ecu(μg·cm-2)는 대체로 l8.6CCu×d가 되는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에서 산화 스케일/지철 계면에 농화되는 Cu량을 줄일 수가 있다면, 산화 스케일과 지철과의 계면 근방에 농화되는 단위 표면적 근처의 Cu 농화량 Ecu(μg·cm-2)를 l8.6CCu×d 미만으로 할 수가 있어 전술한 바와 같이 적열 취성을 회피할 수 있다.
2회 이상의 산화 스케일 제거 처리 동안의 강재의 재산화를 위하여, 재산화를 위한 열처리를 실시하여도 무방하다. 재산화 처리에서의 가열 및/또는 보열 수단에는 전기로에서의 복사 가열이나 보열 또는 유도 가열이나 통전 가열과 같은 에너지 효율이나 응답성, 제어 등이 우수한 상기 에너지에 의한 가열이나 보열의 수단을 이용하는 것이 바람직하고, 또한, 강재 온도가 높고 재산화 처리중에 강재 표면을 1080℃ 이상으로 유지할 수 있다면, 단열재로 덮인 중에 강재를 보관 유지하는 보열수단을 이용하는 것도 에너지 효율 상 바람직한 실시 형태이다. 어느 방법이든, 강재 표면을 1080℃ 이상으로 하고, 산화 분위기이면 본 발명의 목적을 달성 할 수 있으므로, 에너지 효율이 좋은 방법을 적당하게 선택하면 된다. 이 산화 분위기로서는 용이하게 이용할 수 있는 대기를 이용하는 것이 바람직하다.
산화 스케일의 제거 처리 방법에는 종래부터 공지의, 고압수를 강재 표면에 분사하는 방법, 제품 표면이 되는 강재의 면을 압연하는 방법, 또는 제품 표면이 되는 강재의 측면을 폭방향으로 압하하는 방법 등이 있고, 적당하게 선택하거나, 또는, 조합할 수 있다.
도 5는 본 발명의 제2 제조 방법을 실시하기 위한 바람직한 설비의 개략과 이 설비에 있어서의 산화 스케일의 생성 상황을 모식적으로 나타낸 것이다. 여기에서는 가열로(2) 내의 연소 가스 분위기(고산소 농도 분위기 조건)로, 강재(1)가 가열된다. 이 가열 시에, 강재 표면에 산화 스케일이 생성되고, 이것에 수반해 산화 스케일/지철 계면에 액상의 Cu가 출현한다. 그 용해(액상) Cu의 일부는 산화 스케일의 입계를 이동하여 마그네타이트층에 이르러 마그네타이트층 내에 고용된다. 소정의 시간, 소정의 온도로 가열된 강재는 가열로로부터 추출되어 디스케일링 장치(고압수)(3)로 가열로 산화 스케일이 제거된다. 이것에 의하여, 마그네타이트층 내에 고용되어 있던 Cu는 산화 스케일과 함께 제거된다. 그 후, 대기 분위기로 강재가 이동할 때에, 대기중의 산소에 의하여 강재 표면에 재산화 스케일이 생성된다. 이 영역이 재산화 처리대(6)이다. 이것에 의하여, 가열로에서 출현하여 디스케일링 후에도 지철 표면에 잔류하고 있던 액상의 Cu의 일부는 재산화 스케일의 스케일에 흡수되어 마그네타이트층으로 이동하여 고용되거나 또는 분위기 중에 휘발되어 산화 스케일/지철 계면의 농화 Cu량이 감소하게 된다. 감량된 Cu 농화층을 도중에서는 파선으로 나타내고 있다. 그 후, 열간 압연 전에 디스케일링 장치(고압수)(3)로 디스케일링되고 열간 압연기(14)로 압연되지만, 산화 스케일/지철 계면의 농화 Cu량이 줄어 있기 때문에, 열간 압연시의 적열 취성(표면 균열)을 유리하게 방지할 수 있다.
마지막으로 청구항 9에 기재된 발명에 대하여 설명한다. 이것은 적열 취성을 억제하는 제1 제조 방법과 제2 제조 방법을 동시에 이용하는 것이다. 제1 제조 방법은 강재를 가열하는 방법이며, 제2 방법은 가열 후 또한 최초의 압연까지의 사이에서의 강재의 산화 스케일 제거 처리 방법이고, 이들은 동시에 실시하는 것이 가능하고, 동시에 실시함으로써 적열 취성의 억제 효과를 한층 더 높일 수가 있다.
(실시예 1)
Cu 및 Sn를 함유한 강재를 주조하고, 열간 압연으로 강판을 제조하는 실험을 실시하였다. 열간 압연에 앞서 실시하는 가열은 연소 가열에서 연소시의 공기비를 여러 가지로 바꾸어 실시하고, 1100 내지 1250℃의 온도로 가열하고, 그 후, 열간 압연을 실시하여, 여러 가지의 강재 두께(강재 유효 두께)의 강판을 제조하였다. 모재의 Cu농도, 모재의 Sn농도, 모재의 Ni농도를 표1에 나타낸다. 또한, 얻어진 강재의 유효 두께, 산화 스케일과 지철과의 계면 근방에 농화되는 단위 표면적 근처의 Cu량(Cu 농화량), 산화 스케일과 지철과의 계면 근방에 농화되는 단위 표면적 근처의 Sn량(Sn농화량), 산화 스케일과 지철과의 계면 근방에 농화되는 단위 표면적 근처의 Sb량(Sb농화량), 산화 스케일과 지철과의 계면 근방에 농화되는 단위 표 면적 근처의 As량(As농화량) 및 표면의 적열 취성에 의한 균열의 발생 상황을 표1에 맞추어 나타낸다. Cu 농화량 및 Sn 농화량은 GDS 분석에 의하여 구하였다. 얻어진 강판 표면의 적열 취성에 의한 균열의 발생 정도는 ◎: 균열 발생이 없음, ○:미세한 균열 발생 있지만 품질이나 외관상의 문제 없음, ×: 품질이나 외관상 문제가 되는 균열이 발생으로 분류하고 지표로 하였다. 산화 스케일/지철 계면에서의 적열 취성 유기 원소의 Cu, Sn, Sb, As의 농화량이 적고, (1)식 및 (2)식을 만족하는 것(No.1 내지 9)에는 품질이나 외관상의 문제가 되는 적열 취성에 의한 균열의 발생이 나타나지 않고, (1) 식 또는 (2) 식을 만족하지 않은 것(No. 10 내지 13)에서는 품질이나 외관상 문제가 되는 적열 취성에 의한 균열이 발생하였다. (3)식을 만족하는 Ni를 첨가한 것(No. 8, 9)에서도 적열 취성의 발생은 없고 우수한 표면 품질을 얻을 수 있었다. 이로부터 본 발명에 따르는 실시예에서는 Cu 및 Sn의 적열 취성 유기 원소를 함유하는 강재이어도, 열간 압연시에 적열 취성이 발생하지 않는 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
Cu 및 Sn를 함유한 강재를 주조하고, 열간 압연으로 선재를 제조하는 실험을 실시하였다. 열간 압연에 앞서 실시되는 가열은 연소 가열로 연소할 때의 공기비를 여러가지로 바꾸어 실시하고, 1100 내지 1250℃의 온도에 가열하고, 그 후, 열간압연을 실시하여, 여러 가지 지름(강재 두께)의 선재를 제조하였다. 모재의 Cu 농도, 모재의 Sn 농도, 모재의 Ni 농도를 표 2에 나타낸다. 또한, 얻어진 강재의 유효 두께(선재의 반경), 산화 스케일과 지철과의 계면 근방에 농화되는 단위 표면적 근처의 Cu량(Cu 농화량), 산화 스케일과 지철과의 계면 근방에 농화되는 단위 표면적 근처의 Sn량(Sn농화량) 및 표면의 적열 취성에 의한 균열의 발생 상황을 표 2에 맞추어 나타낸다. Cu 농화량 및 Sn 농화량은 산화 스케일 단면을 EPMA로 면 분석한 결과로부터 구하였다. 얻어진 강재 표면의 적열 취성에 의한 균열의 발생 정도는 ◎:균열 발생 없음, ○:미세한 균열 발생 있지만 품질이나 외관상의 문제 없음, ×:품질이나 외관상의 문제가 되는 균열이 발생으로 구분하고 지표로 하였다. 산화 스케일/지철 계면에서의 적열 취성 유기 원소인 Cu, Sn의 농화량이 적고, (1)식 및(2)식을 만족하는 것(No.14 내지 21)에는 품질이나 외관상의 문제가 되는 적열 취성에 의한 균열의 발생이 나타나지 않고, (1)식 또는 (2)식을 만족하지 않은 것(No. 22 내지 24)에서는 품질이나 외관상 문제가 되는 적열 취성에 의한 균열이 발생하였다. (3)식을 만족하는 Ni를 첨가한 것(No. 21)도 적열 취성의 발생은 없고 우수한 표면 품질을 얻을 수 있었다. 이로부터 본 발명에 따르는 실시예에서는 Cu 및 Sn의 적열 취성 유기 원소를 함유하는 강재여도, 열간 압연시에 적열 취성이 발생하지 않는 것을 알 수 있다.
(실시예 3)
Cu 및 Sn를 함유한 강재를 주조하고, 열간 압연에서 H형강을 제조하는 실험을 실시하였다. 열간압연에 앞서 실시되는 가열은 연소 가열로 연소할 때의 공기비를 여러 가지로 바꾸어 실시하고, 1150 내지 1300℃의 온도로 가열하고, 그 후, 열간압연을 실시하여, 여러 가지의 두께(강재 유효 두께)의 H형강을 제조하였다. 모재의 Cu 농도, 모재의 Sn 농도, 모재의 Ni 농도를 표 3에 나타낸다. 또한, 얻어진 강재의 유효 두께, 산화 스케일과 지철과의 계면 근방에 농화되는 단위 표면적 근처의 Cu량(Cu 농화량), 산화 스케일과 지철과의 계면 근방에 농화되는 단위 표면적 근처의 Sn량(Sn 농화량) 및 표면의 적열 취성에 의한 균열의 발생 상황을 표 3에 맞추어 나타낸다. Cu 농화량 및 Sn 농화량은 웹부의 1면 및 플랜지부의 내면 및 외면의 3점에 대하여 GDS 분석을 실시하여 구하고 그러한 평균치를 나타내고 있다. 얻어진 강재 표면의 적열 취성에 의한 균열의 발생 정도는 ◎: 균열 발생 있음, ○: 미세한 균열 발생 있지만 품질이나 외관상의 문제 없음, ×: 품질이나 외관상의 문제가 되는 균열이 발생, 으로 구분하여 지표로 하였다. 산화 스케일/지철 계면에서의 적열 취성 유기 원소인 Cu, Sn의 농화량이 적고, (1)식 및 (2)식을 만족하는 것(No.25 내지 32)에는 품질이나 외관상의 문제가 되는 적열 취성에 의한 균열의 발생이 나타나지 않고, (1)식 또는 (2)식을 만족하지 않은 것(No. 33 내지 35)에서는 품질이나 외관상 문제가 되는 적열 취성에 의한 균열이 발생하였다. (3)식을 만족하는 Ni를 첨가한 것(No. 30, 31)에서도 적열 취성의 발생은 없고 우수한 표면 품질을 얻을 수 있었다. 이로써 본 발명에 따르는 실시예에서는 Cu 및 Sn의 적열 취성 유기 원소를 함유하는 강재이어도, 열간 취성이 발생하지 않는 것을 알 수 있다.
(실시예 4)
Cu 및 Sn를 함유한 강재를 주조하고, 열간 압연에서 이음매 없는 강관을 제조하는 실험을 실시하였다. 열간 압연에 앞서 실시하는 가열은 연소 가열로 연소할 때의 공기비를 여러 가지로 바꾸어 실시하고, 1100 내지 1250℃의 온도로 가열하고, 그 후, 열간 압연을 실시하여, 여러 가지 두께(강재 유효 두께)의 이음매 없는 강관을 제조하였다. 모재의 Cu 농도, 모재의 Sn농도, 모재의 Ni 농도를 표 4에 나타낸다. 또한, 얻어진 강재의 유효 두께, 산화 스케일과 지철과의 계면 근방에 농화되는 단위 표면적 근처의 Cu량 (Cu 농화량), 산화 스케일과 지철과의 계면 근방에 농화되는 단위 표면적 근처의 Sn량 (Sn농화량) 및 표면의 적열 취성에 의한 균열의 발생 상황을 표 4에 맞추어 나타낸다. Cu 농화량 및 Sn 농화량은 강관의 외면 및 내면의 산화 스케일 단면을 EPMA로 면 분석한 결과로부터 구하고, 그 평균치를 나타낸다. 얻어진 강재의 표면의 적열 취성에 의한 균열의 발생 정도는 ◎:균열 발생 있음, ○:미세한 균열 발생 있지만 품질이나 외관상의 문제 없음, ×: 품질이나 외관상의 문제가 되는 균열이 발생, 으로 구분하고 지표로 하였다. 산화 스케일/지철 계면에서의 적열 취성 유기 원소인 Cu, Sn의 농화량이 적고, (l)식 및 (2)식을 만족하는 것(No. 36 내지 41)에는 품질이나 외관상의 문제가 되는 적열 취성에 의한 균열의 발생이 나타나지 않고, (l)식 또는 (2)식을 만족하지 않은 것(No. 42 내지 44)에서는 품질이나 외관상 문제가 되는 적열 취성에 의한 균열이 발생하였다. (3)식을 만족하는 Ni를 첨가한 것(No.41)에서는 적열 취성의 발생은 없고 우수한 표면 품질을 얻을 수 있었다. 이로써 본 발명에 따르는 실시예에서는 Cu와 Sn의 적열 취성 유기 원소를 함유하는 강재이어도, 열간 압연시에 적열 취성이 발생하지 않는 것을 알 수 있다.
(실시예 5)
Cu, Sn, Sb, As를 함유 한 성분의 강재에, Ti, V, Nb, S, P, REM 중의 1종 또는 2종 이상을 첨가하여 성분을 조정한 강재를 주조하고, 열간압연으로 강판을 제조하는 실험을 실시하였다. 열간압연에 앞서 실시하는 가열은 연소 가열로 연소할 때의 공기비를 여러 가지로 바꾸어 실시하고, 1100 내지 1250℃의 온도에 가열하고, 그 후, 열간 압연을 실시하여, 3.2mm 두께의 강판을 제조하였다. 모재의 성분을 표 5에 나타낸다. 또한, 얻어진 강재의 유효 두께, 산화 스케일과 지철과의 계면 근방에 농화되는 단위 표면적 근처의 Cu량(Cu 농화량), 산화 스케일과 지철과의 계면 근방에 농화되는 단위 표면적 근처의 Sn량(Sn 농화량), 산화 스케일과 지철과의 계면 근방에 농화되는 단위 표면적 근처의 Sb량(Sb 농화량), 산화 스케일과 지철과의 계면 근방에 농화되는 단위 표면적 근처의 As량(As농화량) 및 표면의 적열 취성에 의한 균열의 발생 상황을 표 5에 맞추어 나타낸다. Cu 농화량, Sn 농화량, Sb 농화량, As 농화량은 GDS 분석 결과로부터 구하였다. 얻어진 강판 표면의 적열 취성에 의한 균열의 발생 정도는 ◎: 균열 발생 있음, ○:미세한 균열 발생 있지만 품질이나 외관상의 문제 없음, ×: 품질이나 외관상의 문제가 되는 균열이 발생으로 구분하고 지표로 하였다. Ti, V, Nb, REM가 본 발명의 범위에서 첨가되어 한편 산화 스케일/지철 계면에서의 적열 취성 유기 원소인 Cu, Sn의 농화량이 적고, (1)식 및(2)식을 만족하는 것(No. 45 내지 53)에는 품질이나 외관상의 문제가 되는 적열 취성에 의한 균열의 발생이 나타나지 않고, Ti, V, Nb, REM를 전혀 첨가하지 않고 또한 (1)식 또는 (2)식을 만족하지 않은 것(No. 54 내지 56)에는 품질이나 외관상의 문제가 되는 적열 취성에 의한 균열이 발생하였다. 이로써 본 발명에 따르는 실시예에서는 Cu, Sn, Sb, As등의 적열 취성 유기 원소를 함유하는 강재이어도, 열간 압연시에 적열 취성이 발생하지 않는 것을 알 수 있다.
(실시예 6)
화학 성분으로서 질량%로, C:0.05%, Si:0.01%, Mn:0.25%, P:0.012%, S:0.006%, Cu1. 64%, Ni:0.01%, Cr:0.02%를 함유하는 강재를, LNG를 연료로 하는 연소 가스를 이용하여 가열로에서 가열하였다. 초기의 산화 스케일 두께가 300μm인 강재의 강재를, 가열로 내 전체(가열대 및 균열대)의 산소 농도를 0.5용량%로 하고 1230℃까지를 90분간 가열하고, 그 후 40분간 1230℃로 보관 유지하였다. 이 경우의 산소 농도 조건은 가열로 전체에서 저산소 농도 분위기 조건이었다. 그 후, 강재를 가열로로부터 추출하고, 고압수에 의한 디스케일링을 실시하고 나서 열간 압연했는데, 열간 압연 후의 강재 표면에는 적열 취성의 발생은 인정되지 않았다.
한편, 가열로 전체를 산소 농도 5용량%의 고산소 농도 분위기 조건으로 가열하였을 경우에는 적열 취성에 의한 강재 표면에서의 균열이 발생하였다.
(실시예 7)
화학 성분으로서 질량%로, C:0.04%, Si:0.01%, Mn:0.33%, P:0.010%, S:0.011%, Cu:0.74%, Ni:0.04%, Cr:0.07%를 함유하는 강재를 코크스로 가스를 연료로 하는 연소 가스를 이용하여 가열로에서 가열하였다. 가열로에 들어가기 전의 산화 스케일 두께는 500μm였다. 이 가열로 가열에서는 우선, 고산소 농도 분위기 조건(산소 농도 5용량%)으로 1200℃까지를 80분간 가열하고, 그대로의 분위기에서 1200℃×20분 보관 유지하고 나서, 전후를 칸막이 벽으로 나누어진 저산소 농도 분위기 조건(산소 농도 0.4용량%)으로 1200℃×30분 보관 유지하고, 다시, 고산소 농도 분위기 조건(산소 농도 5용량%)에서 1200℃×30분 보관 유지하고, 그 후, 가열로로부터 추출하였다. 그 후, 강재 표면의 가열로 산화 스케일을 고압수로 제거한 후, 열간 압연에 제공하였다. 열간 압연 후의 강재 표면에는 적열 취성에 의한 강재 표면의 표면 균열의 발생은 인정되지 않았다.
한편, 가열대에 저산소 농도 분위기 조건이 되는 가열 존을 배치하지 않는 종래의 고산소 농도 분위기 조건에서의 가열, 즉, 가열로에 들어가기 전의 산화 스케일 두께가 500μm이며, 모두 고산소 농도 분위기 조건(산소 농도 5용량%)에서 1200℃까지를 80분간 가열하고, 그대로의 분위기, 온도에서 80분간 보관 유지하여 추출한 가열 조건의 강재의 경우에는 고압수에 의한 디스케일링을 실시하고 나서 열간 압연한 바, 열간 압연 후의 강재 표면에 적열 취성에 의한 강재 표면의 균열이 발생하였다.
(실시예 8)
화학 성분으로서 질량%로, C:0.05%, Si:0.01%, Mn:0.25%, P:0.011%, S:0.006%, Cu:1.60%, Ni:0.01%, Cr:0.02%를 함유하는 강재를, LNG를 연료로 하는 연소 가스를 사용하여 가열로에서 가열하였다. 가열로에 들어가기 전의 산화 스케일 두께는 500μm였다. 이 가열에서는 가열로 내를 모두 산소 농도 5용량%로 하였다. 우선, 강재를 1200℃까지를 80분간 가열하고, 그대로의 분위기에서 1200℃×20분간 보관 유지하였다. 이 동안의 가열은 고산소 농도 분위기 조건에 상당한다. 그 후, 1300℃까지 가열하고 30분간 보관 유지하였다. 1300℃까지 가열 후 10분간은 저산소 농도 분위기 조건에 상당하고, 그 후 산화 스케일이 두꺼워짐에 따라 고산소 농도 분위기 조건으로 이행하였다. 그 후, 강재 표면의 산화 스케일을 고압수로 제거하고, 열간 압연에 제공하였다. 열간 압연 후의 강재 표면에는 적열 취성에 의한 강재 표면의 균열 발생은 인정되지 않았다.
한편, 가열대 도중에 강재 온도를 올리지 않고 가열하였을 경우, 즉 가열로에 들어갈 수 있기 전의 산화 스케일 두께가 500μm이며, 모두 고산소 농도 분위기 조건(산소 농도 5용량%)에서 1200℃까지를 80분간 가열하고, 그대로의 분위기에서 50분간 보관 유지하여 추출한 강재의 경우에는 고압수에 의한 디스케일링을 실시하고 나서 열간 압연하였는데, 열간 압연 후의 강재 표면에 적열 취성에 의한 강재 표면 균열이 발생하였다.
(실시예 9)
화학 성분으로서 질량%로, C:0.002%, Si:0.02%, Mn:0.12%, P:0.010%, S:0.007%, Cu:1.02%, Ni:0.02%, Cr:0.03%를 함유하는 강재를, 코크스로 가스를 연료로 하는 가열로, 산소 농도를 1080℃ 이상으로 저산소 농도 분위기 조건이 되는 0.5용량%와 고산소 농도 분위기 조건이 되는 2용량%로 바꾸어 1150℃까지 가열하고, 그 온도로 1시간 보관 유지하였다. 강재를 가열로로부터 추출한 직후에, 산화 스케일을 고압수로 제거하였다. 그 후 대기 중을 강재가 이동하여, 최초의 열간 압연의 직전에 재차 고압수로 산화 스케일을 제거하였다. 본 방법에서 열간 압연한 2.5mm 두께의 강판 적열 취성에 의한 균열은 발생하고 있지 않았다.
한편, 동일한 가열 조건으로 가열하고, 가열로로부터의 추출 직후의 고압수에 의한 스케일 제거(디스케일링)를 실시하지 않고, 최초의 열간 압연 개시 전에만 고압수에 의한 스케일 제거를 실시하여 압연한 동일한 2.5mm 두께의 강판 표면은 가열을 저산소 농도 분위기 조건의 0.5용량%의 산소 농도로 가열한 것(본 발명)에서는 적열 취성에 의한 균열은 발생하지 않았지만, 가열을 고산소 농도 분위기 조건이 되는 2용량%의 산소 농도의 분위기로 가열한 것(비교예)에는 적열 취성에 의한 균열이 발생하였다.
(실시예 10)
화학 성분으로서 질량%로, C:0.05%, Si:0.01%, Mn:0.25%, P:0.012%, S:0.006%, Cu:1.61%, Ni:0.01%, Cr:0.02%를 함유하는 강재를, 코크스로 가스를 연료로 하는 가열로에서 1230℃까지 가열하고, 그 온도에서 90분간 보관 유지하였다. 이 때의 분위기의 산소 농도는 고산소 농도 분위기 조건이 되는 3용량%로 하였다. 가열로로부터 추출한 강재를 폭 방향으로 3%의 압하를 가하여 강재 표면의 산화 스케일을 제거하였다. 그 후, 단열재로 덮은 보열 커버 내에 강재를 두고, 강재 표면의 최저 온도가 1100℃ 이상 상태로 5분간 보관 유지하였다. 보열시의 분위기는 대기로 하였다. 보열 후, 재차 고압수로 산화 스케일을 제거하여 열간 압연을 실시하였다. 또한, 비교예로서 가열 후, 고압수에서 가열로 산화 스케일을 제거 후 곧 바로 열간 압연을 실시한 것도 준비하였다. 그 결과, 본 발명예인 보열 커버 내에서 보관 유지한 강재 표면에는 균열의 발생은 없고, 비교예인 보열을 실시하지 않았던 강재 표면에서는 균열이 발생하였다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, Cu를 0.05 내지 3 질량% 함유 는 강재를 열간 압연할 때의 Cu에 기인하는 강재의 적열 취성의 발생을, Ni나 Si의 첨가와 같은 강 성분의 변경을 실시하지 않고 유리하게 억제할 수가 있는 것으로, 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
Claims (15)
- Cu를 질량%로 0.05% 이상 3% 이하를 함유하는 강재를 가열로에서 가열한 후, 열간 압연을 개시하는 Cu 함유 강재의 제조방법에 있어서, 상기 가열로에서의 가열 시에 강재 표면 온도가 1080℃ 이상인 상태가 되는 가열로 내의 전체 영역 또는 부분 영역에서, 아래에 나타내는 산소농도 P02(용량%) 이하가 되는 분위기 (저산소 농도 분위기 조건)로 하여 우스타이트로 이루어지는 산화 스케일을 생성시킴으로써, 열간 압연 종료 후의 강재에 있어서, 압연 방향으로 수직인 강재 단면의 단면적 s를 그 둘레길이l로 나눈 강재 유효 두께를 d(mm)로 할 때, Cu 함유 강재의 산화 스케일과 지철의 계면 근방에 농화되는 단위 표면적당 Cu 농화량 ECu(μg·cm-2)을 18.6 CCu×d 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재의 제조방법.p02=kp/(2wkl)...(4)이 때, kp는 포물선칙 속도 정수(g2·cm-4·s-1)이며, 구체적으로는kp=kp0×exp(-E/RT)...(5)이다 (kp0=0.60g2·cm-2·s-1).또한 E는 활성화 에너지(E=140kJ·mol-1·K-1), R은 기체 정수, T는 온도(K)이다. 또한, w는 산화 증량(g·cm-2), k1는 직선칙 속도 정수(k1=9. 6×lO-6g·cm-2·%-1·s-1)이다. 이 때, 산화 증량(gcm-2)은 아래 식에서 산화 스케일 두께로부터 환산할 수 있다. x는 산화 스케일 두께 (μm).w=x/7519...(13)
- Cu를 질량%로 0.05% 이상 3% 이하를 함유하는 강재를 가열로에서 가열한 후, 열간 압연을 개시하는 Cu 함유 강재의 제조방법에 있어서, 또한 1000℃ 이상 1300℃ 이하의 온도역에서 산화에 대하여 철보다 귀하고 또한 융점이 1300℃ 이하인 적열 취성 유기 원소의 모재 농도의 합계인 적열 취성 유기 원소 총모재 농도를 Ci로 할 때, 상기 가열로에서의 가열 시에 강재 표면 온도가 1080℃ 이상인 상태가 되는 가열로 내의 전영역 또는 부분적인 영역에서, 아래에 나타내는 산소농도 P02(용량%) 이하가 되는 분위기 (저산소 농도 분위기 조건)로 하여 우스타이트로 이루어지는 산화 스케일을 생성시킴으로써, 열간 압연 종료 후의 강재에 있어서, 압연 방향으로 수직인 강재 단면의 단면적 s를 그 둘레길이l로 나눈 강재 유효 두께를 d(mm)로 할 때, 적열 취성 유기 원소의 산화 스케일과 지철의 계면 근방에 농화되는 단위 표면적당 농화량의 합계인 적열 취성 유기 원소 총농화량 Ei(μg·cm-2)가 아래와 같은(2) 식의 관계에 있는 것을 특징으로 하는 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재의 제조방법.Ei<18.6 Ci×d...(2)p02=kp/(2wkl)...(4)이 때, kp는 포물선칙 속도 정수(g2·cm-4·s-1)이며, 구체적으로는kp=kp0×exp(-E/RT)...(5)이다(kp0=0.60g2·cm-2·s-1). 또한 E는 활성화 에너지(E=140kJ·mol-1·K-1), R은 기체 정수, T는 온도(K)이다. 또한, w는 산화 증량(g·cm-2), k1는 직선칙 속도 정수(k1=9. 6×lO-6g·cm-2·%-1·s-1)이다. 이 때, 산화 증량(gcm-2)은 아래 식에서 산화 스케일 두께로부터 환산할 수 있다. x는 산화 스케일 두께 (μm).w=x/7519...(13)
- 제2항에 있어서,상기 적열 취성 유기 원소의 1종은 Cu이며, 그 외는 Sn, Sb, As중 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,모재 Ni농도 CNi(질량%)와 모재 Cu농도 CCu(질량%)의 관계가 아래식의 관계에 있는 것을 특징으로 하는 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재의 제조방법.0.061CCu 2+0.32 CCu+0.0035≤CNi≤1.5...(3)
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,상기 Cu 함유 강재가 질량%로 Ti:0.01 내지 0.15%, Nb: 0.01 내지 0.15%, V:0.01 내지 0.15%의 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 또한 P:0.010 내지 0.100%, S:0.010 내지 0.050%, REM:0.002 내지 0.150%의 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재의 제조방법.
- 제5항에 있어서,상기 Cu 함유 강재중에, 적어도 Ti, Nb, V의 어느 1종 또는 2종 이상의 탄화물, 질화물, 또는 탄질화물이며, 입경이 1Onm 이상 1μm 이하의 개수 밀도가 1O5개/mm2 이상인 석출물이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재의 제조방법.
- Cu를 질량%로 0.05% 이상 3% 이하를 함유하는 강재를 가열로에서 가열한 후, 열간 압연을 개시하는 Cu 함유 강재의 제조방법에 있어서, 상기 강재를 상기 가열로로부터 추출한 후에 그리고 상기 열간압연 개시 전에 강재 표면에 생성된 산화 스케일의 제거 처리를 2회 이상 실시하고, 그 2회 이상의 산화 스케일 제거 처리 사이에 아래에 나타내는 산소 농도에서의 가열 시에 강재 표면 온도가 1080℃ 이상인 상태가 되는 가열로 내의 전영역 또는 부분적인 영역으로, 아래에 나타내는 산소농도 P02(용량%) 이상이 되는 분위기 (고산소 농도 분위기 조건)로 스케일을 생성시킴으로써,p02=kp/(2wkl)...(4)이 때, kp는 포물선칙 속도 정수(g2·cm-4·s-1)이며, 구체적으로는kp=kp0×exp(-E/RT)...(5)이다(kp0=0.60g2·cm-2·s-1). 또한 E는 활성화 에너지(E=140kJ·mol-1·K-1), R은 기체 정수, T는 온도(K)이다. 또한, w는 산화 증량(g·cm-2), k1는 직선칙 속도 정수(k1=9. 6×lO-6g·cm-2·%-1·s-1)이다. 이 때, 산화 증량 w (gcm-2)은 아래 식에서 산화 스케일 두께로부터 환산할 수 있다. x는 산화 스케일 두께 (μm).w=x/7519...(13)열간 압연 종료 후의 강재에 있어서, 압연 방향으로 수직인 강재 단면의 단면적 s를 그 둘레길이l로 나눈 강재 유효 두께를 d(mm)로 할 때, Cu 함유 강재의 산화 스케일과 지철의 계면 근방에 농화되는 단위 표면적당 Cu 농화량 ECu(μg·cm-2)을 18.6 CCu×d 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재의 제조방법.이 때, w: 산화 증량(g·cm-2), t: 시간 (s), kp: 방사선칙 속도 정수 (kp0=0.60g2·cm-2·s-1), E: 활성화 에너지 (E=140kJ·mol-1·K-1), R: 기체 정수, T: 온도(K)이다.
- Cu를 질량%로 0.05% 이상 3% 이하를 함유하는 강재를 가열로에서 가열한 후, 열간 압연을 개시하는 Cu 함유 강재의 제조방법에 있어서, 또한 1000℃ 이상 1300℃ 이하의 온도역에서 산화에 대하여 철보다 귀하고 또한 융점이 1300℃ 이하인 적열 취성 유기 원소의 모재 농도의 합계인 적열 취성 유기 원소 총모재 농도를 Ci로 할 때,상기 강재를 상기 가열로로부터 추출한 후에 그리고 상기 열간압연 개시 전에 강재 표면에 생성된 산화 스케일의 제거 처리를 2회 이상 실시하고, 그 2회 이상의 산화 스케일 제거처리 사이에 아래에 나타내는 산소 농도 P02(용량%) 이상이 되는 분위기 (고산소 농도 분위기 조건)로 스케일을 생성시킴으로써,p02=kp/(2wkl)...(4)이 때, kp는 포물선칙 속도 정수(g2·cm-4·s-1)이며, 구체적으로는kp=kp0×exp(-E/RT)...(5)이다 (kp0=0.60g2·cm-2·s-1).또한 E는 활성화 에너지(E=140kJ·mol-1·K-1), R은 기체 정수, T는 온도(K)이다. 또한, w는 산화 증량(g·cm-2), k1는 직선칙 속도 정수(k1=9. 6×lO-6g·cm-2·%-1·s-1)이다. 이 때, 산화 증량(gcm-2)은 아래 식에서 산화 스케일 두께로부터 환산할 수 있다. x는 산화 스케일 두께 (μm).w=x/7519...(13)열간 압연 종료 후의 강재에 있어서, 압연 방향으로 수직인 강재 단면의 단면적 s를 그 둘레길이l로 나눈 강재 유효 두께를 d(mm)로 할 때, 적열 취성 유기 원소의산화 스케일과 지철과의 계면 근방에 농화되는 단위 표면적당 Cu 농화량 Ei(μg·cm-2)이 아래 식의 관계에 있는 것을 특징으로 하는 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재의 제조방법.Ei<18.6 Ci×d...(2)이 때, w: 산화 증량(g·cm-2), t: 시간 (s), kp: 방사선칙 속도 정수 (kp0=0.60g2·cm-2·s-1), E: 활성화 에너지 (E=140kJ·mol-1·K-1), R: 기체 정수, T: 온도(K)이다.
- 제8항에 있어서,상기 적열 취성 유기 원소의 1종은 Cu이며, 그 외는 Sn, Sb, As중 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재의 제조방법.
- 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,모재 Ni농도 CNi(질량%)와 모재 Cu농도 CCu(질량%)의 관계가 아래 식의 관계에 있는 것을 특징으로 하는 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재의 제조방법.0.061CCu 2+0.32 CCu+0.0035≤CNi≤1.5...(3)
- 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,상기 Cu 함유 강재가 질량%로 Ti:0.01 내지 0.15%, Nb: 0.01 내지 0.15%, V:0.01 내지 0.15%의 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 또한 P:0.010 내지 0.100%, S:0.010 내지 0.050%, REM:0.002 내지 0.150%의 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재의 제조방법.
- 제11항에 있어서,상기 Cu 함유 강재 중에, 적어도 Ti, Nb, V의 어느 1종 또는 2종 이상의 탄화물, 질화물, 또는 탄질화물이며, 입경이 1Onm 이상 1μm 이하의 개수 밀도가 1O5개/mm2 이상인 석출물이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재의 제조방법.
- 표면에 산화 스케일을 가지고, 모재의 Cu 함유 강량이 질량%로 0.05% 이상 3% 이하인 강재에 있어서, 압연 방향으로 수직인 강재 표면의 단면적 s를 그 둘레길이l로 나눈 강재 유효 두께를 d(mm)로 할 때, 산화 스케일과 지철의 계면 근방에 농화되는 단위 표면적당 Cu 농화량 Ecu(μg·cm-2)가 아래 식의 관계에 있는 것을 특징으로 하는 표면성상이 우수한 Cu 함유 강재.ECu < 18.6 CCu×d
- 표면에 산화 스케일을 가지고, 모재의 Cu 함유 강량이 질량%로 0.05% 이상 3% 이하인 강재에 있어서, 압연 방향으로 수직인 강재 표면의 단면적 s를 그 둘레길이l로 나눈 강재 유효 두께를 d(mm)로 할 때, 또한 1000℃ 이상 1300℃ 이하의 온도역에서 산화에 대하여 철보다 귀하고, 또한 융점이 1300℃ 이하인 적열 취성 유기 원소의 모재 농도의 합계인 적열 취성 유기 원소 총 모재 농도를 Ci로 할 때, 적열 취성 유기 원소의 산화 스케일과 지철의 계면 근방에 농화되는 단위 표면적당 농화량의 합계인 적열 취성 유기 원소 총농화량 Ei(μg·cm-2)가 아래 식의 관계에 있는 것을 특징으로 하는 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재.Ei<18.6 Ci×d
- 제14항에 있어서,상기 적열 취성 유기 원소의 1종은 Cu이고, 그 외는 Sn, Sb, As중 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 표면 성상이 우수한 Cu 함유 강재.
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