CN1703525B - 表面性状优良的含Cu钢材及其制造方法 - Google Patents

表面性状优良的含Cu钢材及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明是可以抑制热轧钢材时的起因于Cu的钢材的热脆性发生的表面性状优良的含Cu钢材及其制造方法，其特征在于，表面具有氧化铁皮的含Cu钢材，母材的Cu浓度CCu是0.05～3质量％，在将与轧制方向垂直的钢材断面的断面积s除以其周长l的钢材有效厚度设为d(mm)时，使在氧化铁皮和基体铁的界面附近富集的每单位表面积的Cu富集量ECu(μg·cm-2)低于18.6CCu×d。另外，该制造方法的特征在于，通过使加热炉内的加热在低氧浓度气氛条件下进行，仅生成由氧化亚铁层构成的氧化铁皮层，可以使在氧化铁皮/基体铁界面的熔融Cu蒸发·飞散，或在从将钢材加热并从加热炉中抽出后到最初的热轧期间实施2次或其以上的氧化铁皮除去处理。

Description

表面性状优良的含Cu钢材及其制造方法 
技术领域
本发明涉及实施热轧制造的表面性状优良的含Cu钢材及其制造方法。更具体地说，涉及在实施热轧之前的钢材的加热处理时可以抑制Cu向钢材表面的富集而防止钢材热脆性的发生的表面性状优良的含Cu钢材及其制造方法。 
背景技术
作为钢铁材料的铁源，人们在再循环利用许多钢材废料。在这样的钢材废料再循环中，在钢材废料中含有Cu的场合，由于通过精炼难以除去铜，所以Cu直接混入钢材中，在热轧等时有时成为问题。也就是说，在热轧之前加热钢材时，Cu在氧化铁皮和基体铁的界面上富集，而当该Cu富集量多时，会引起钢材表面产生裂纹的热脆性的问题。为了避免该问题，目前人们只能限制含有Cu的钢材废料的使用量。 
但是，如果考虑由铁矿石制造钢材时的能量消耗量和积蓄的钢材废料量的增加，则今后希望作为铁源，能够使用更多的钢材废料，并迫切希望开发即使含有Cu也不会发生热脆性的钢材的制造方法。 
一般在利用热轧的钢材的制造中，钢材是在热轧之前先被装入加热炉中，由燃烧气体加热1～4小时左右，大约在1100～1300℃的温度下从加热炉中抽出，其后用高压水除去氧化铁皮(除鳞)后进行热轧的。通常，由于供给到加热炉内的燃烧气体含有氧、水蒸气、二氧化碳等的氧化性气体，所以在加热炉内被加热到高温的钢材表面会生成氧化铁皮层。这样的氧化铁皮层主要由铁的氧化物构成，一般从表层起由三氧化二铁(Fe2O3)、 四氧化三铁(Fe3O4)、氧化亚铁(FeO)的3层构成。 
而且，铁在高温下被燃烧气体中的氧化性气体氧化时，在含有Cu、Ni等的比铁稳定的金属的场合中，这些金属不会被氧化而在氧化铁皮层和基体铁的界面上富集。在含Cu的场合中，在γ铁中只有百分之几左右的溶解度，因此当Cu富集量达到该值或其以上时，Cu作为金属相出现。Cu的熔点是1080℃，由于通常热轧前的钢材的加热在该值或其以上的温度下进行，所以在氧化铁皮/基体铁界面上会生成熔融状态的Cu的液相，其侵入基体铁的晶界，热轧时不能耐受剪切应力和拉伸应力，产生表面裂纹，即产生热脆性。 
众所周知，为了防止起因于Cu的热脆性，添加与Cu浓度大体等量程度或其以上的Ni是有效的。这是由于通过添加Ni可以增大γ铁中Cu的固溶限度，另外Cu富集相的熔点增高，所以可以抑制Cu在氧化铁皮层/基体铁界面上出现(例如，参照特开平7-242938号公报)。 
另外，特开平6-297026号公报认为添加Si也有防止热脆性的效果。如果添加Si，则在氧化铁皮/基体铁界面附近生成硅酸铁，在1170℃或其以上时与氧化铁皮中的氧化亚铁反应生成液相的氧化物。由于Cu的液相可以进入该液相中，所以可以抑制Cu向基体铁晶界的液相Cu的侵入。 
但是，在添加Ni来防止起因于Cu的热脆性的方法中，因要使用昂贵的金属Ni而存在增加成本的问题。另外，由于Ni会助长加热时的晶界氧化，所以即使可以防止起因于Cu的热脆性，有时却也会因阻碍氧化铁皮的剥离性而发生氧化铁皮缺陷的问题。 
另外，在添加Si来防止起因于Cu的热脆性的方法中，添加了Si的钢材存在的氧化铁皮的剥离性差，即使轧制前通过由高压水的除鳞，也会残留氧化铁皮，钢材表面发红等的损害表面性状的问题。另外，在其后有酸洗工序的场合，由于用酸洗难以溶解氧化铁皮，所以有增大酸洗工序的成本同时降低生产率的问题。 
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供优选不改变添加Ni和Si那样的钢成分而可以抑制热轧含Cu钢材时起因于Cu的钢材的热脆性发生，更具体地说，在加热含Cu为0.5～3质量％的钢材时可以有利地抑制钢材表面Cu的富集而避免热脆性发生，表面性状优良的含Cu钢材及其制造方法。 
为了解决上述课题，本发明以下述(1)～(15)作为要旨。 
(1)一种表面性状优良的含Cu钢材的制造方法，是将以质量计含有0.05％～3％Cu的钢材在加热炉中加热后开始热轧的含Cu钢材的制造方法，其特征在于，通过使在上述加热炉中加热时，在钢材表面温度成为1080℃或其以上的状态的加热炉内的全部区域或者部分区域内，形成成为以下述表示的氧浓度pO2(容量％)或其以下的气氛(低氧浓度气氛条件)，使钢材的表面生成由氧化亚铁构成的氧化铁皮，由此，使热轧终了后的钢材，在将与轧制方向垂直的钢材断面的断面积s除以周长l的钢材有效厚度设为d(mm)时，含Cu钢材的在氧化铁皮和基体铁的界面附近富集的每单位表面积的Cu富集量ECu(μg·cm-2)低于18.6CCu×d， 
pO2＝kp/(2wk1)    (4) 
其中，Kp是抛物线法则速度常数(g2·cm-4·s-1)，更具体地说， 
Kp＝KpO×exp(-E/RT)    (5) 
其中，KpO＝0.60g2·cm-2·S-1，E是活化能(E＝140kJ·mol-1·k-1)，R是气体常数，T是温度(K)，w是氧化增量(g·cm-2)，k1是直线法则速度常数(k1＝9.6×10-6g·cm-2·％-1·s-1)，这里，氧化增量w(g·cm-2)可以用下述式由氧化铁皮厚度换算得到，x是氧化铁皮厚度(μm)， 
w＝x/7519    (13)。 
(2)一种表面性状优良的含Cu钢材，其特征在于，在表面具有氧化铁皮的含Cu钢材中，母材的Cu浓度CCu(质量％)是0.05％～3％，将与轧制方向垂直的钢材断面的断面积s除以其周长l的钢材有效厚度设为d(mm)，并且将热脆性诱发元素总母材浓度设为Ci时，热脆性诱发元素 在氧化铁皮和基体铁的界面附近富集的每单位表面积的富集量的合计的热脆性诱发元素总富集量Ei(μg·cm-2)具有下述(2)式的关系，该热脆性诱发元素总母材浓度是在1000℃～1300℃的温度区域内对于氧化比铁稳定的、并且熔点在1300℃或其以下的热脆性诱发元素的母材浓度的合计， 
Ei＜18.6Ci×d    (2)。 
(3)如上述(2)所述的表面性状优良的含Cu钢材的制造方法，其特征在于，上述热脆性诱发元素的1种是Cu，其它是Sn、Sb、As的任1种或者1种以上。 
(4)如上述(1)～(3)的任一项所述的表面性状优良的含Cu钢材的制造方法，其特征在于，母材Ni的浓度CNi(质量％)和母材Cu的浓度CCu(质量％)的关系具有下述式的关系。 
0.061CCu 2+0.32CCu+0.0035≤CNi≤1.5    (3) 
(5)如上述(1)～(3)的任一项所述的表面性状优良的含Cu钢材的制造方法，其特征在于，上述含Cu钢材以质量％计含有Ti＝0.01～0.15％、Nb＝0.01～0.15％、V＝0.01～0.15％的任1种或者1种以上，还含有P＝0.010～0.100％、S＝0.010～0.050％、REM＝0.002～0.150％的任1种或者1种以上。 
(6)如上述(5)所述的表面性状优良的含Cu钢材的制造方法，其特征在于，上述含Cu钢材中含有至少Ti、Nb、V的任1种或者1种以上的碳化物、氮化物或者碳氮化物的粒径在10nm～1μm的个数密度在105个/mm2或其以上的析出物。 
(7)一种表面性状优良的含Cu钢材的制造方法，其特征在于，在将含Cu钢材在加热炉中加热后开始热轧的含Cu钢材的制造方法中，通过使该钢材的Cu含量CCu(质量％)在0.05％～3％，同时使在上述加热炉内加热时，钢材表面温度达到1080℃或其以上的状态的加热炉内的全部区域或者部分区域内，形成小于等于下述(4)式表示的氧浓度PO2(容量％)的气氛气(低氧浓度气氛条件)，藉此，生成由氧化亚铁构成的氧化铁皮， 使得在将以其周长l分割热轧终了后的与轧制方向垂直的钢材断面的断面积s的钢材有效厚度设为d(mm)时，在含Cu钢材的氧化铁皮和基体铁的界面附近富集的每单位表面积的Cu富集量ECu(μg·cm-2)低于18.6CCu×d， 
PO2＝Kp/(2wk1)    (4) 
其中，Kp是抛物线法则速度常数(g2·cm-4·s-1)，更具体地说， 
Kp＝KpO×exp(-E/RT)    (5) 
(KpO＝0.60g2·cm-2·s-1)。另外，E是活化能(E＝140kJ·mol-1·K-1)，R是气体常数，T是温度(K)。另外，w是氧化增量(g·cm-2)，k1是直线法则速度常数(k1＝9.6×10-6g·cm-2·％-1·s-1)。 
另外，如上述(7)所述的表面性状优良的含Cu钢材的制造方法，其特征在于，在将含Cu钢材在加热炉中加热后开始热轧的含Cu钢材的制造方法中，在将该钢材从上述加热炉中抽出后并在上述热轧开始前，在钢材表面上实施2次或其以上的生成的氧化铁皮除去处理。 
(8)一种表面性状优良的含Cu钢材的制造方法，其特征在于，在将含Cu钢材在加热炉中加热后开始热轧的含Cu钢材的制造方法中，通过使该钢材的Cu含量CCu(质量％)在0.05％～3％，在将该钢材从上述加热炉中抽出后并在上述热轧开始前，实施2次或其以上的钢材表面生成的氧化铁皮的除去处理，使得在将以其周长l分割热轧终了后的与轧制方向垂直的钢材断面的断面积s的钢材有效厚度设为d(mm)时，在含Cu钢材的氧化铁皮和基体铁的界面附近富集的每单位表面积的Cu富集量ECu(μg·cm-2)低于18.6CCu×d。 
(9)如上述(7)或(8)所述的表面性状优良的含Cu钢材的制造方法，其特征在于，上述热脆性诱发元素的1种是Cu，其它是Sn、Sb、As的任1种或者1种以上。 
(10)如上述(7)或(8)所述的表面性状优良的含Cu钢材的制造方法，其特征在于，母材Ni的浓度CNi(质量％)和母材Cu的浓度CCu(质量％)的关系具有下式的关系。 
0.061CCu 2+0.32CCu+0.0035≤CNi≤1.5    (3) 
(11)如上述(7)或(8)所述的表面性状优良的含Cu钢材的制造方法，其特征在于，上述含Cu钢材以质量％计含有Ti＝0.01～0.15％、Nb＝0.01～0.15％、V＝0.01～0.15％的任1种或者1种以上，还含有P＝0.010～0.100％、S＝0.010～0.050％、REM＝0.002～0.150％的任1种或者1种以上。 
(12)上述(7)或(8)所述的表面性状优良的含Cu钢材的制造方法，其特征在于，上述含Cu钢材中含有至少Ti、Nb、V的任1种或者1种以上的碳化物、氮化物或者碳氮化物的粒径在10nm～1μm的个数密度在105个/mm2或其以上的析出物。 
(13)一种表面性状优良的含Cu钢材，是表面具有氧化铁皮、以质量％计母材的含Cu量为0.05％～3％的钢材，其特征在于，在将与轧制方向垂直的钢材断面的断面积s除以周长l的钢材有效厚度设为d(mm)时，在氧化铁皮和基体铁的界面附近富集的每单位表面积的Cu富集量ECu(μg·cm-2)具有下述式的关系， 
ECu＜18.6CCu×d。 
(14)一种表面性状优良的含Cu钢材，是表面具有氧化铁皮、以质量％计母材的含Cu量为0.05％～3％的钢材，其特征在于，在将与轧制方向垂直的钢材断面的断面积s除以周长l的钢材有效厚度设为d(mm)时，将在1000℃～1300℃的温度区域内对于氧化比铁稳定、并且熔点在1300℃或其以下的热脆性诱发元素的母材浓度的合计的热脆性诱发元素总母材浓度设为Ci时，热脆性诱发元素的在氧化铁皮和基体铁的界面附近富集的每单位表面积的富集量的合计的热脆性诱发元素总富集量Ei(μg·cm-2)具有下述式的关系， 
Ei＜18.6Ci×d。 
(15)上述(14)所述的表面性状优良的含Cu钢材，其特征在于，上述热脆性诱发元素的1种是Cu，其它是Sn、Sb、As的任1种或者1种以上。 
附图说明
图1是显示热轧时由热脆性产生的钢材表面裂纹的发生状况与热轧后的在钢材的氧化铁皮/基体铁的界面附近富集的每单位表面积的Cu量(Cu富集量)和钢材有效厚度的关系的图。 
图2是说明利用GDS的分析结果，根据沿从表面具有氧化铁皮的钢材表面开始的深度方向的Cu的浓度分布，求出在钢材的氧化铁皮/基体铁的界面附近富集的每单位表面积的Cu量(Cu富集量)的方法的图。 
图3是显示粒径在10nm～1μm的析出物的个数密度与表面裂纹深度的关系的图。 
图4是模式地显示用于实施本发明的第一制造方法的优选的从加热炉至热轧机的设备的实施例，同时模式地表示在该实施例中钢材表层的氧化铁皮层的生成状况的图。 
图5是模式地表示用于实施本发明的第二制造方法的优选的从加热炉至热轧机的设备例和利用该设备例的加热处理的条件例以及以其处理时的钢材表面的氧化铁皮层的生成状况的图。 
具体实施方式
以往一直认为，引起热脆性的Cu在热轧前加热时仅在钢材表面生成的氧化铁皮和基体铁的界面上富集。但是，本发明人们多次实验验证的结果首次发现，除了在该氧化铁皮/基体铁界面上的Cu的富集以外，Cu还具有如下的行为。 
(a)氧化铁皮/基体铁界面上作为液相出现的Cu容易使氧化铁皮的晶界移动。 
(b)在不生成四氧化三铁的氧化铁皮的场合下，即由氧化亚铁层构成氧化铁皮的场合下，液相的Cu可以从氧化铁皮/基体铁界面出发在氧化铁皮内(晶界)移动，到达氧化铁皮的表面，以Cu或者CuO的蒸气的形式蒸发·飞散。 
(c)在生成由三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁的3层构成的氧化铁皮的场合中，液相的Cu从氧化铁皮/基体铁界面出发在氧化铁皮内(晶界)移动，在四氧化三铁层中固溶。 
根据这样的新见解，考察加热含Cu钢材而生成氧化铁皮时的现象时发现，首先，在氧化铁皮/基体铁界面上，铁被氧化，另一方面，比铁稳定的Cu不被氧化而富集。该富集的Cu的一定量如一直以来认为的那样保留在氧化铁皮/基体铁界面上，其余的量具有新发现的上述行为的任1种或者1种以上的行为。此时，因氧化被消耗的钢的内部所含有的Cu量与氧化铁皮/基体铁界面上富集的Cu量和在氧化铁皮晶界内移动而从氧化铁皮表面挥发的Cu量和固溶于四氧化三铁层的Cu量的总计相等。 
因此，本发明人们着服于为了减少在氧化铁皮/基体铁界面上富集的Cu量而避免热脆性，增加挥发的Cu量和固溶于四氧化三铁层中的Cu量是有用的这一点，进一步反复研究，从而完成了本发明。也就是说，为了从氧化铁皮的表面挥发Cu，如上所述，生成由氧化亚铁构成的氧化铁皮是必要的，在本发明中，其条件可以如后面详细说明的那样，通过在低氧浓度气氛的条件下加热来得到。另外，为了使Cu固溶于氧化铁皮的四氧化三铁层中，如上所述那样，生成由三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁的3层构成的氧化铁皮是必要的，其条件可以如后面详细说明的那样，通过在高氧浓度气氛的条件下加热来得到。 
另外，作为本发明对象的钢材的Cu含量，以质量％计在0.05％～3％。这是由于，低于0.05质量％时，即使在通常的加热炉中进行加热，也不会发生Cu起因的热脆性。另外由于Cu浓度超过3质量％的场合，不能够期待上述新见解的向氧化铁皮内的四氧化三铁层内的Cu的固溶和从表面的Cu的挥发的效果，轧制时会发生热脆性。 
以下叙述本发明可以发挥效果的钢的成分。如前所述那样，本发明是通过利用生成氧化铁皮时的Cu的移动来降低向氧化铁皮/基体铁界面的富集Cu量的钢材及其制造方法，在不改变钢上生成的氧化铁皮的组成和结构的范围内才有效的。具体地说，以质量％计在下述范围内是有效的：C：1％或其以下，Si：3％或其以下，Mn：10％或其以下，P：0.1％或其以下，S：0.1％或其以下，Cr：5％或其以下，Al：3％或其以下，Ni：1.5％或其以下。 
首先说明权利要求1所述的发明。 
本发明人们对各种Cu含量的钢材，在各种铸造后的钢材厚度(50mm～250mm)、各种轧制后钢材有效厚度(1mm～100mm)的条件下，将钢材进行铸造、加热，实施热轧。此时的加热通过LNG(液化天然气)的燃烧加热来进行，加热温度取为1100～1300℃，加热气氛的氧浓度取为0～5容量％。通过改变加热气氛的氧浓度，例如，通过形成低氧浓度气氛条件，使得生成由氧化亚铁构成的氧化铁皮，使在氧化铁皮/基体铁界面上富集的Cu量(Cu富集量)降低等从而改变各种Cu富集量。为了评价各种条件，而调查了热轧后是否发生由热脆性造成的钢材表面裂纹。另外，还调查了热轧后在钢材的氧化铁皮/基体铁界面附近富集的每单位表面积的Cu量(Cu富集量)。 
其结果示于图1。在该图中，以+表示发生了成为制品上的问题的损害外观的热脆性，以△表示有轻微的热脆性，但不损害外观；以◆表示由用肉眼的观察未发现热脆性，但利用显微镜进行微观观察时发现非常轻微的热脆性；以○表示即使利用显微镜进行观察也未发现热脆性的发生。首先，由图可知，Cu富集量与母材的Cu浓度和钢材有效厚度的积有良好 的相关关系。另外，还可以看出，在(1)式所示范围的Cu富集量内，未发生外观上成为问题的热脆性。 
ECu＜18.6CCu×d                    (1) 
其中， 
ECu：在氧化铁皮和基体铁的界面附近富集的每单位表面积的Cu量(μg·cm-2) 
CCu：母材的Cu浓度(质量％) 
d：钢材有效厚度(mm) 
这里所用的钢材有效厚度d是，以其周长l分割热轧时与轧制方向垂直的钢材断面的钢材断面积s获得的钢材有效厚度，是按照下式(6)那样定义的。 
d＝s/l                            (6) 
在管材那样有所谓内周和外周的多个周长的场合中，将内周和外周合计取为周长。另外，通过使用这样定义的钢材有效厚度，使得即使是除板材以外的线材、棒材、管材、钢轨材、型钢的场合，也可以同样以由(1)式表示的热脆性的避免条件等进行评价。该钢材有效厚度，在板材的场合下大约与板厚相当，在线材的场合下与半径相当，在管材的场合下与壁厚相当。 
由于热脆性由氧化铁皮/基体铁界面富集的Cu引起，所以从防止热脆性的观点出发富集Cu量越少越好，(1)式的常数越是低的值越好。如图1的结果表明的那样，为了抑制外观上没有问题的轻微的热脆性的发生，(1)式的系数优选为9.3或其以下，为了完全抑制只有在显微镜观察那样的微观视野下才可以观察的热脆性，(1)式的系数更优选为4.5或其以下。 
权利要求1所述的发明以上述(1)式作为发明的主要构成。 
以下叙述适宜于测定氧化铁皮/基体铁界面的Cu富集量的测定方法。为了测定Cu富集量，必须测定作为表面积为0.01mm2或其以上的面积的平均的浓度。这是由于，在氧化铁皮/基体铁界面富集的Cu作为100nm～1μm左右大小的金属Cu而出现，只有充分的面积才能求出正确的富集量。 作为简单的方法，有用辉光放电发光光谱分析法(Glow discharge opticalemission spectrometry；GDS)求出钢材深度方向的浓度分布的方法。只要是该方法，就可以在从钢材表面沿深度方向测定数mm2左右的面积的平均的Cu浓度。该分析方法，例如，在日本金属学会编改订6版金属便览第471页有详细的说明。 
图2示出由GDS分析结果求出Cu的富集量的例。该图表示了，相对于从钢材表面开始的深度方向的距离，Cu(铜)、O(氧)、Fe(铁)的浓度分布。可以看出，在钢材表面附近O的浓度高，氧化铁皮存在于表面上。离钢材表面的距离从3μm到7μm，O的浓度降低，该附近是氧化铁皮/基体铁界面。在该氧化铁皮/基体铁界面附近出现Cu的峰值。母材的Cu浓度是0.195％(基体的Cu浓度)，通过将比其高的部位的Cu浓度在深度方向积分(求算图2的斜线部的面积)，可以求出平均单位面积的Cu的富集量。这里，有必要乘以用于将体积换算成质量的密度，该密度使用铁的密度7.86g·cm3。 
在直径小的线材那样的表面不平、GDS分析困难的场合下，也可以使用利用电子探针显微分析仪(Electron Probe X-ray Microanalyser；EPMA)在氧化铁皮和基体铁的垂直断面上进行的面分析的方法。这时，由于Cu作为100nm～1μm左右大小的金属Cu出现，所以在与钢材表面平衡的方向的宽度方向上分析视场必须至少是100μm或其以上。由其结果求出在宽度方向上的平均Cu浓度，与钢材表面垂直的方向的深度方向上平均Cu浓度分布，与GDS分析的场合同样可以求出Cu的富集量。该分析方法，例如，在日本金属学会编改订6版金属便览第462页～465页也有详细的说明。 
以下说明权利要求2所述的发明。 
热脆性主要由Cu引起，但存在助长热脆性的元素。也就是说，与Cu同样是具有在1000℃～1300℃的温度范围内对于氧化比铁稳定、并且熔点在1300℃或其以下的性质的元素。在本发明中，将含有Cu的这些元素定义为热脆性诱发元素。 
这些热脆性诱发元素，在氧化铁皮生成时在氧化铁皮/基体铁界面上作为液相出现。而且，热脆性诱发元素与单独Cu的场合同样具有下述行为：(a)通过晶界在氧化铁皮中移动；(b)在由氧化亚铁构成的氧化铁皮的场合中从氧化铁皮表面挥发；(c)在三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁的3层结构的氧化铁皮的场合固溶于四氧化三铁中。因此，更严格地说优选，代替(1)式示出的Cu富集量(Ecu)，而使用热脆性诱发元素总富集量Ei，该热脆性诱发元素总富集量Ei是在1000℃～1300℃的温度区域内对于氧化比铁稳定、并且熔点在1300℃以下的热脆性诱发元素的在氧化铁皮和基体铁的界面附近富集的每单位表面积的富集量的合计，更优选为代替上述母材的Cu浓度(CCu)而用热脆性诱发元素总母材浓度Ci，该热脆性诱发元素总母材浓度(Ci)是在1000℃～1300℃的温度区域内对于氧化比铁稳定、并且熔点在1300℃以下的元素的母材浓度的合计。 
作为上述的热脆性诱发元素，除Cu以外还规定了Sn、Sb、As的本发明是权利要求3所述的发明。这时，可以将上述热脆性诱发元素取为Cu、Sn、Sb、As，求出上述热脆性诱发元素总富集量(Ei)、热脆性诱发元素总母材浓度(Ci)。 
以下说明权利要求4所述的本发明。 
如以往所知的那样，由于Ni可以提高γ-铁中的Cu的溶解度，所以其有抑制起因于Cu的热脆性的作用。以往，为了实现该作用而抑制起因于Cu的热脆性，添加以质量％计，从母材的含Cu量的1/2至大体同量的Ni。 
另一方面，在本发明的降低了氧化铁皮/基体铁界面的富集Cu量的钢材中，添加比上述的以往添加量少的Ni添加量，甚至于不添加Ni，都可以充分抑制热脆性。另外，在本发明中，通过添加Ni，还可以进一步降低热脆性的发生程度，其是优选的实施方式。权利要求4所述的本发明是以与母材Cu浓度的关系规定这样添加Ni的场合的Ni添加量(母材Ni浓度)的发明。也就是说，即使是比以往更少的母材Ni浓度，通过使其含有(3)式条件范围的Ni，也可以更有利地抑制热脆性。另外，在母材的Ni浓度超过1.5％时，由于钢材表面容易发生缺陷而损害外观，所以优选在1.5％ 或其以下。 
0.061CCu 2+0.32CCu+0.0035≤CNi≤1.5            (3) 
其中， 
CNi：母材的Ni浓度(质量％) 
CCu：母材的Cu浓度(质量％) 
以下说明权利要求5所述的发明。 
首先，作为用于防止Cu起因的裂纹缺陷而添加的元素，可以列举出Ti、Nb、V。如果对适量含有这些元素的钢材进行加热处理，则可以使Ti、Nb、V的碳化物、氮化物或者碳氮化物的微细析出物在钢中大量析出。藉此，可以阻碍晶粒长大，可以使奥氏体晶粒直径保持为微细的状态。从而，由于在氧化铁皮/基体铁界面的平均单位面积上形成多个晶界，所以可以分散液相Cu向奥氏体晶界的侵入，可以有利地防止Cu起因的热脆性。 
Nb、V除了具有上述作用以外，由于其氧化物可以形成铁的氧化物和低熔点的氧化物(含Nb的氧化物的熔点是1190℃，含V的氧化物的熔点是635℃)，所以可以促进液相Cu进入氧化铁皮中，通过降低存在于氧化铁皮/基体铁界面的Cu的富集量，可以防止起因于Cu的热脆性。 
另外，作为用于防止Cu起因的热脆性而添加的元素，可以列举出P、REM(稀土元素)。这些元素中的任一个都是可以向晶界偏析的元素，通过向晶界的偏析来降低晶界能。藉此，由于可以抑制Cu的富集相向奥氏体晶界的浸润，所以可以有利地防止Cu起因的热脆性。 
对于P、REM还具有形成微细的奥氏体晶粒直径变得微细的作用。作为其机理，是由于P偏析成树枝状晶，所以可以阻碍晶粒长大，另外由于REM可以使碳化物、氮化物或者碳氮化物的微细的析出物在钢中大量析出，所以可以阻碍奥氏体晶粒长大，所以它们都可以有利地防止Cu起因的热脆性。 
P除了有上述作用以外，由于其氧化物可以形成铁的氧化物和低熔点的氧化物(含P的氧化物的熔点是960℃)，所以可以促进液相Cu进入氧化铁皮中，通过降低存在于氧化铁皮/基体铁界面的Cu的富集量，可以 防止起因于Cu的热脆性。 
对于Ti、Nb、V无论是单独使用，还是任意多种同时使用，只要在0.01质量％或其以上，就可以发挥其效果，但是由于超过0.15质量％时，其效果饱和，所以将0.15质量％取为上限值。 
另外，与此同时，还必须使用P、S、REM的任1种或者1种以上。对于P，在0.010质量％或其以上就可以显现上述效果，但是由于P浓度超过0.100质量％时，加工性和延性变差，所以将其上限值取为0.100质量％。另外，对于REM，在0.002质量％或其以上就可以显现上述效果，但是由于超过0.150质量％时，其效果饱和，所以将0.150质量％其取为上限值。 
另一方面，由于S比铁稳定，所以高温加热时在氧化铁皮/基体铁界面上会富集。另外，由于可以与Cu形成低熔点的硫化物(CuS的熔点是1067℃)，所以具有促进液相Cu进入氧化铁皮中的效果，因此可以防止Cu起因的裂纹缺陷。 
S的浓度在0.010质量％或其以上时可以发挥其效果，但是S浓度高时，会在界面上富集的S与Fe形成硫化物，由于其熔点是940℃的低熔点，所以会引起界面脆化。S的浓度超过0.050质量％时，由于由FeS造成的脆化变得显著，所以使S浓度为0.010质量％～0.050质量％。另外，在这样含有S的场合中，按照满足质量比Mn/S≥7那样含有Mn浓度，可以缓和由S造成的脆化而优选。也就是说，这是由于，在钢中含有Mn的场合中，S作为MnS而被固定，因而可以缓和由S造成的脆化。这里，作为钢中的Mn浓度只要质量比Mn/S≥7就行。另外，对于Mn浓度的上限值不作特别的规定，只要根据目的和用途等适宜设定就行，但是，从材质方面出发，多数情况下通常是2.5质量％或其以上。 
S除了上述作用以外，通过作为MnS在钢中析出，使得还具有抑制奥氏体晶粒长大，使晶粒微细的作用。 
此外，在析出TiN等氮化物的场合中，由于以先析出的氮化物作为核而析出MnS，所以可以使奥氏体晶粒直径进一步微细化。其结果，可以有 利地防止Cu起因的热脆性。 
以下说明权利要求6所述的发明。 
权利要求6所述的发明在于，在调整为权利要求5所述的发明的钢材中含有至少Ti、Nb、V的任1种或者1种以上的碳化物、氮化物或者碳氮化物的粒径在10nm～1μm的析出物的个数密度在105个/mm2或其以上的析出物。 
对于本发明的钢，调查10nm～1μm的微细的析出物的个数密度。这里进行的调查方法是用透射型电子显微镜的高倍率多视场观察(例如，在10万倍下观察100个视场等)。其结果发现，10nm～1μm的微细析出物的个数密度在105个/mm2或其以上时，可以阻碍晶粒长大，可以使奥氏体晶粒直径保持为微细的状态。其中，析出物的晶粒直径意味着指与圆当量径。 
另外，对于各种试样用前述方法调查钢中所含析出物的个数密度与裂纹的关系。其结果表明，如图3所示那样，10nm～1μm的析出物的个数密度在105个/mm2或其以上时，可以抑制裂纹。也就是说，由于在析出物的个数密度低于105个/mm2时，不能抑制裂纹，所以将个数密度取为105个/mm2或其以上是重要的，通过使此时的析出物的晶粒直径在10nm～1μm，才能够达到所希望的个数密度。 
如上述那样，在本发明钢中，通过使晶粒直径在10nm～1μm的微细析出物的个数密度为105个/mm2或其以上，可以有利地抑制热脆性。 
进行由透射型电子显微镜的EDS(Energy Dispersive Spectrometry；能量色散光谱)和电子射线衍射图形的解析来调查这些析出物的组成，结果均可以确认Ti、Nb、V的碳化物、氮化物或者碳氮化物。 
以下，说明涉及避免热脆性而制造表面性状优良的钢材的第1制造方法的权利要求7所述的发明。 
如前所述，本发明人们发现如下现象：在加热含Cu钢材而生成由氧化亚铁构成的氧化铁皮的低氧浓度气氛条件的场合下，除了Cu在氧化铁皮/基体铁界面富集以外，Cu还会从氧化铁皮的表层挥发。该第1制造方 法就是利用该现象以抑制Cu起因的热脆性的方法。 
首先说明在铁氧化的场合下生成由氧化亚铁构成的氧化铁皮的低氧浓度气氛条件和生成由三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁的3层构成的氧化铁皮的高氧浓度气氛条件。 
一般已知，如果铁在高温下氧化，则会生成从表层开始的由三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁的3层构成的氧化铁皮。该场合，氧化量以与时间的平方根成比例进行的抛物线法则来进行。这时的氧化速度可以由下式表示。 
W = ( K P t ) - - - ( 7 )
Figure 000012
Kp＝KpO×exp(-E/RT)                        (5) 
其中： 
w：氧化增量(g·cm-2) 
t：时间(s) 
Kp：抛物线法则速度常数(KpO＝0.60g2·cm-2·s-1) 
E：活化能(E＝140kJ·mol-1·K-1) 
R：气体常数 
T：温度(K) 
以这样的抛物线法则氧化增长是，在氧化铁皮中的铁离子的扩散成为控制速度，氧化铁皮生长的情况下，以气氛气体中具有反应所需的充分的氧为前提的。将该场合称为高氧浓度气氛条件。但是，在虽然维持上述抛物线法则却不能将充分的氧气从气相供给到氧化铁皮表面的场合下，来自气相的氧气的供给成为控制速度。在该场合下，氧化速度与氧浓度成比例，成为用下式表示的直线法则。此时，生成无三氧化二铁层和四氧化三铁层而由氧化亚铁层构成的氧化铁皮。将该场合称为低氧浓度气氛条件。 
W＝k1pO2t                      (9) 
dw/dt＝k1pO2                   (10) 
其中， 
k1：直线法则速度常数(9.6×10-6g·cm-2·％-1·s-1·％-1) 
pO2：氧浓度 
实际上在用燃烧气体加热钢材的场合中，将以上述抛物线法则和直线法则进行的氧化速度中的慢的速度控制氧化反应的速度。从而，铁的氧化速度可以由(11)式表示。 
dw/dt＝min(kp/2w，k1pO2)                  (11) 
根据以上所述，生成由三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁的3层构成的氧化铁皮并以抛物线法则进行氧化的高氧浓度气氛条件和生成仅由氧化亚铁构成的氧化铁皮并以直线法则生成的低氧浓度气氛条件的境界可以由在两条件下的氧化速度成为相等的(12)式求出。另外，由于用(13)式可以求出氧化增量和氧化铁皮厚度的关系，所以(4)式和(14)式是成为高氧浓度气氛条件和低氧浓度气氛条件的境界的氧浓度。在(4)式和(14)式中包含依存于温度的抛物线速度常数kp和氧化铁皮厚度x或者氧化增量w，由此可知，成为两条件的境界的氧浓度不仅取决于氧浓度，而且此时的氧化铁皮厚度和温度也会引起成为境界的氧浓度发生变化。 
kp/2w＝k1pO2                        (12) 
w＝x/7519                               (13) 
其中， 
x：氧化铁皮厚度(μm) 
pO2＝kp/2wk1                         (4) 
pO2＝7519kp/2xk1                     (14) 
以下叙述含Cu钢在氧化场合的Cu的行为。在含Cu钢氧化的场合中，比铁稳定的元素Cu在氧化铁皮/基体铁界面上富集，出现液相Cu。只要温度在Cu的熔点1080℃或其以上就会作为液相出现。 
氧化亚铁和液相Cu间具有极高的浸润性。另外氧化铁皮的晶界的3重点存在细孔，该孔以网孔状连接而分布。由于具有这样的高的浸润性和在氧化铁皮内存在连接孔，所以通过毛细管现象液相的Cu可以容易地在氧化铁皮内移动。也就是说，在氧化亚铁的氧化铁皮下部出现的液相的Cu 可以容易地移动到氧化铁皮的表层。在利用低氧浓度气氛条件生成由氧化亚铁构成的氧化铁皮的场合中，作为蒸气压比较高的Cu或者CuO从氧化铁皮表层挥发。 
为了使Cu挥发，必须是生成由氧化亚铁构成的氧化铁皮的低氧浓度气氛条件。其原因在于，在生成由三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁的3层构成的氧化铁皮的高氧浓度气氛条件下，Cu固溶于四氧化三铁层中。 
在利用高氧浓度气氛生成由三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁的3层构成的氧化铁皮的场合中，Cu固溶于四氧化三铁层中的现象可以如下述那样进行说明。考虑氧化铁皮生成时的钢中微量金属的行为时，重要的是要考虑该微量元素的向氧化铁皮中的溶解度。Cu基本不能够固溶于氧化亚铁中，但却可以大量固溶于具有尖晶石结构的四氧化三铁中。这是由于可以维持尖晶石结构不变地将组成从作为四氧化三铁的Fe2FeO4变化到Fe2CuO4。 
另外，如果，考虑Cu和Cu的氧化物的平衡氧位，则可知在铁上方的氧化铁皮内的四氧化三铁的上部，Cu能够作为氧化物存在。因此，Cu不仅可以在氧化铁皮/基体铁界面上富集，而且可以固溶于在氧化铁皮的表层附近生成的四氧化三铁层的上部而存在。 
也就是说，在生成由三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁的3层构成的氧化铁皮的高氧浓度气氛条件下，在氧化铁皮/基体铁界面上富集所出现的液相Cu通过毛细管现象可以浸透到位于氧化铁皮的晶界上的孔中，并移动到氧化铁皮上层，但是在表层附近存在四氧化三铁层的场合中，Cu就会固溶于四氧化三铁中。 
防止Cu的热脆性的第1制造方法是，在热轧前加热钢材时，在低氧浓度气氛条件下加热，使Cu在气氛气体中挥发的方法。藉此，由于可以降低在氧化铁皮/基体铁界面上富集的Cu量，所以可以抑制热脆性。另外，由于在低氧浓度气氛条件下的氧化速度与氧浓度成比例，所以通过降低氧浓度还可以减少氧化铁皮的生成量，还具有减少在氧化铁皮/基体铁界面上富集所出现的Cu量的本身的作用。 
虽然在通常的由三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁的3层构成的高氧浓度气氛条件下氧化的场合中，因氧化从铁中排除的Cu的一部分固溶于四氧化三铁层中，但是一定比例的Cu量仍可以在氧化铁皮/基体铁界面上富集。此时显然，在将以其周长l分割热轧终了后的与轧制方向垂直的钢材断面的断面积s的钢材有效厚度设为d(mm)时，在含Cu钢材的氧化铁皮和基体铁的界面附近富集的每单位表面积的Cu富集量ECu(μg·cm-2)大约是18.6CCu×d。因此，只要本发明中能够减少在氧化铁皮/基体铁界面上富集的Cu量，就可以使在氧化铁皮和基体铁的界面附近富集的每单位表面积的Cu富集量ECu(μg·cm-2)低于18.6CCu×d，就可以如上述那样避免热脆性。 
只要氧化铁皮能够保持由氧化亚铁层构成的结构，就可以使该Cu挥发的现象持续进行。因此，也就可以减少在氧化铁皮/基体铁界面上富集的Cu量。在该场合中，由于Cu必须作为液相在氧化亚铁的氧化铁皮内移动，所以本发明的前提是，在作为生成液相的Cu的Cu的熔点的1080℃或其以上。另外，加热时的气氛必须为小于等于(4)式或者(14)式表示的氧浓度的低氧浓度气氛条件。 
在低氧浓度气氛条件下生成由氧化亚铁构成的氧化铁皮，而在高氧浓度气氛条件下生成由三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁的3层构成的氧化铁皮。在生成着氧化铁皮的状态下，使低氧浓度气氛条件变化成高氧浓度气氛条件或者与其相反地变化气氛条件的场合，与条件相对应氧化铁皮的结构也发生变化。例如，即使初期存在高氧浓度气氛条件下所生成的氧化铁皮，那么通过在从中途开始改为低氧浓度气氛条件，也可以变成由氧化亚铁构成的氧化铁皮结构。此时，在最初的高氧浓度气氛条件下固溶于四氧化三铁层的Cu，在低氧浓度气氛条件下移行到达由氧化亚铁层构成的氧化铁皮时，不会固溶于氧化亚铁内，而会从氧化铁皮表层挥发，放散到气氛气体中。因此，不必在加热炉的全部区域内形成钢材表面成为1080℃或其以上的温度的低氧浓度气氛条件，由于即使其的一部分的加热炉内区域形成低氧浓度气氛条件，在该区域就可以出现Cu的挥发现象，所以可 以抑制热脆性。 
在低氧浓度气氛条件下，Cu从氧化铁皮/基体铁界面出发在氧化铁皮的晶界中移动，并从氧化铁皮表面挥发。本发明人们进行了深入的研究，结果发现，在氧化铁皮生成时，生成氧化铁皮、Cu在氧化铁皮内移动到其中、开始挥发的时间(s)与温度T(k)的关系可由(15)式那样表示。所以，优选用时为大于等于与钢材表面温度对应的下式表示的时间t秒，在低氧浓度气氛条件下进行氧化。 
Log10(t/60)＝-0.00301×T+4.83                   (15) 
通常，在使用以焦炉煤气、LNG等作为燃料的燃烧气体的场合中，高氧浓度气氛条件的气氛气体和低氧浓度气氛条件的气氛气体可以通过控制燃烧时的空气比来得到。增加空气比时，燃烧气体气氛内的氧浓度增加，减少空气比时，燃烧气体气氛内的氧浓度减少。加热炉内的氧浓度可以用氧浓度计测定。 
低氧浓度气氛条件，可以通过在燃烧气体中混合氮气、氩气、氦气等惰性气体而得到，或者也可以通过提高钢材的温度而得到。 
另外，即使在使用感应加热炉和高频加热炉等不使用燃烧气体的加热炉的场合中，仍可以实施本方法。此时，可以使用氮气、氩气、氦气等的非氧化性气体作为气氛气体使用。 
在使加热炉内的一部分区域形成低氧浓度气氛条件，使其它区域形成高氧浓度气氛条件的场合中，优选在成为区域间的边界的位置处设隔断墙。通过设隔断墙可以明确地划分低氧浓度气氛条件和高氧浓度气氛条件。 
另外，作为使加热炉内的一部分区域形成低氧浓度气氛条件，使其它区域形成高氧浓度气氛条件的场合的加热方法，也可以使用采用蓄热式燃烧的燃烧器(蓄热器)的燃烧方式。其原因在于，由于在这样的燃烧方式中，从燃烧器放出的燃烧气体进入正对燃烧器的燃烧器的蓄热室，所以流出到其它区域的燃烧气体量少，容易变更一部分区域的气氛条件。 
在数学式(4)中必须考虑氧化铁皮的厚度。但是不可能实时地测定实际的钢板制造时的氧化铁皮厚度。因此，通过将由(11)式求出的氧化速 度进行积分，用(13)式转换成氧化铁皮厚度，就可以由计算求出生成过程中的氧化铁皮厚度。 
这时必要的钢材表面的温度可以由辐射温度计容易地测定。另外，也可以用热传导计算由气氛气体的温度分布求出钢材的温度分布。 
Cu从氧化铁皮表面挥发的低氧浓度气氛条件用由(4)式或者(14)式表示的氧浓度或其以下表示，其随着氧化铁皮的厚度和温度的变化而变化，不能正确地记述为特定的氧浓度或其以下。但是，在加热炉内生成的氧化铁皮的厚度是500～3000μm左右，只要在该厚度条件下，在1080℃～1250℃左右的加热温度条件下，是由(4)式算出的0.5容量％或其以下的氧浓度，就可以成为低氧浓度气氛条件，使Cu蒸发到气氛气体中，从而可以抑制热脆性。 
图4是模式地表示用于实施本发明的第一制造方法的优选的加热炉的概略的方式例和与氧浓度条件对应的氧化铁皮层的生成状况的图。 
该方式例是适用本发明的情况的该方式例，该情况是将含0.05～3％质量的Cu的钢材1(板)在常温下插入加热炉2中，在1100～1300℃的温度气氛下加热，在1100～1300℃的温度下抽出后，用除鳞装置(高压水)3除去加热炉氧化铁皮，用热轧机4进行热轧，该方式例的特征在于，使加热炉的一部分区域在低氧浓度气氛条件下实施。另外，为了使低氧浓度气氛条件的区域和高氧浓度气氛条件的区域隔开，在加热炉内设隔断墙5。 
在该方式例中，由于将钢材在低氧浓度气氛条件下加热，所以生成的氧化铁皮由氧化亚铁构成。如果生成氧化铁皮，且钢材被加热到Cu的熔点1080℃以上的1100～1300℃，则如图4所示，Cu会在氧化铁皮/基体铁界面上富集，作为液相出现。该液相Cu浸透氧化铁皮的晶界而达到氧化铁皮表面，作为Cu蒸气或者被氧化的CuO蒸气而蒸发·飞散。由于该Cu的蒸发·飞散在低氧浓度气氛条件的期间接连不断地进行，所以可以减少钢材表面的氧化铁皮/基体铁界面上的Cu的富集量。按照这样，本发明可以大幅度抑制氧化铁皮/基体铁界面的Cu的富集量，可以有利地防止热轧时的由Cu起因造成的热脆性。在该图中，用虚线表示减量了的Cu的富 集层。 
以下说明涉及抑制热脆性的第2制造方法的权利要求8所述的发明。在本发明中利用本发明人新发现的全部下述3种现象。(a)在氧化铁皮/基体铁界面上作为液相出现的Cu容易在氧化铁皮的晶界移动。(b)在不生成四氧化三铁的氧化铁皮的场合中，即由氧化亚铁层构成的氧化铁皮的场合，液相的Cu从氧化铁皮/基体铁界面出发，在氧化铁皮内(晶界)移动，到达氧化铁皮的表面，作为Cu或者CuO的蒸气而蒸发·飞散。(c)在生成由三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁的3层构成的氧化铁皮的场合中，液态的Cu从氧化铁皮/基体铁界面出发，在氧化铁皮内(晶界)移动，在四氧化三铁层中Cu固溶。这些性质是在氧化铁皮/基体铁界面上富集的液相Cu因毛细管现象通过氧化铁皮晶界被吸上来、使Cu移动到从界面离开的地方的性质，也就是说，氧化铁皮具有吸收液相Cu的海绵那样的性质。 
使钢加热，除去在钢材表面生成的氧化铁皮后进行热轧。在加热阶段生成的氧化铁皮的氧化铁皮/基体铁界面的Cu的富集成为热脆性问题。只要在热轧开始前能够减少加热时所富集的Cu量，就可以抑制热脆性。通常热轧开始前实施1次氧化铁皮除去处理。本发明使氧化铁皮除去处理进行2次或其以上的次数。由于通常轧制钢材是在大气气氛下进行，所以在每次氧化铁皮除去处理期间，其表面会再生成氧化铁皮。在这样的氧化铁皮除去处理之间生成的氧化铁皮会影响氧化铁皮内吸收上述那样的液相Cu的作用。因此，实施氧化铁皮除去处理越比通常的1次多，就越能减少氧化铁皮/基体铁界面的富集Cu量，就可以控制热脆性。 
如上述作用表明的那样，在钢材加热后，实施最初的热轧前必须实施2次或其以上的氧化铁皮除去处理。另外，生成氧化铁皮的再氧化是必要的，有必要是氧化气氛，可以简便地利用通常进行轧制的大气气氛。再氧化时的氧化铁皮无论是生成由氧化亚铁构成的氧化铁皮还是生成由三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁的3层构成的氧化铁皮的场合，由于在任何场合下氧化铁皮都具有吸收液相Cu的作用，所以其具有减少氧化铁皮/基 体铁界面上富集的Cu的作用。因此，在该2次或其以上的氧化铁皮除去处理之间暴露钢材的气氛既可以是低氧浓度气氛条件，也可以是高氧浓度气氛条件。另外，由于利用氧化铁皮吸收液相Cu的现象，所以钢材表面的温度必须是Cu的熔点的1080℃或其以上。另外，钢材表面的温度可以由辐射温度计容易地测定。 
显然，在通常由三氧化二铁、四氧化三铁、氧化亚铁的3层构成的高氧浓度气氛条件下使钢材加热，实施1次氧化铁皮除去处理后实施热轧的钢材的场合中，在将以其周长l分割热轧终了后的与轧制方向垂直的钢材断面的断面积s的钢材有效厚度设为d(mm)时，在含Cu钢材的氧化铁皮和基体铁的界面附近富集的每单位表面积的Cu富集量ECu(μg·cm-2)大约是18.6CCu×d。因此，只要能够利用本发明来减少在氧化铁皮/基体铁界面上富集的Cu量，就可以使在氧化铁皮和基体铁的界面附近富集的每单位表面积的Cu富集量ECu(μg·cm-2)低于18.6CCu×d，就可以如上述那样避免热脆性。 
为了在2次或其以上的氧化铁皮除去处理之间使钢材再氧化，也可以实施用于再氧化的热处理。在再氧化处理中的加热和/或保温方法中，优选使用由电炉的辐射加热和保温或者感应加热和通电加热那样的能效和应答性、控制等优良的利用电能的加热和保温方法，另外，只要能够使钢材温度高，在再氧化处理中使钢材表面保持1080℃或其以上，那么使用在以绝热材料覆盖环境中保持钢材的保温方法，从能效方面出发，也是优选的实施方式。由于无论哪一种方法只要能够使钢材表面是1080℃或其以上并且是氧化气氛，就可以达到本发明的目的，所以只要适宜选择能效良好的方法就行。作为这样的氧化气氛优选利用可以容易地利用的大气。 
在氧化铁皮的除去处理方法中，有以往公知的将高压水喷射到钢材表面的方法、将成为制品表面的钢材的面进行轧制的方法和将成为制品表面的钢材的侧面沿宽度方向压下的方法等，可以适宜地选择和组合。 
图5是模式地表示用于实施本发明的第二制造方法的优选的设备的概略和在该设备中的氧化铁皮的生成状况的图。其中，在加热炉2内的燃烧 气体的气氛(高氧浓度气氛条件)中下加热钢材1。这样加热时，钢材表面生成氧化铁皮，与此相伴，在氧化铁皮/基体铁界面出现液相Cu。该熔融(液相)Cu的一部分在氧化铁皮的晶界中移动，达至四氧化三铁层而固溶于四氧化三铁层内。将以规定时间、规定温度加热的钢材从加热炉中抽出，由除鳞装置(高压水)3除去加热炉氧化铁皮。藉此，固溶于四氧化三铁层内的Cu与氧化铁皮一起被除去。其后，在大气气氛中移动钢材时，由大气中的氧造成在钢材表面再生成氧化铁皮。该区域是再氧化处理带6。藉此，在加热炉中出现并在而除鳞后还残留在基体铁表面的液相Cu的一部分，被吸收到再氧化铁皮的氧化铁皮中，移动到四氧化三铁层中并固溶或者挥发到气氛气体中，从而减少氧化铁皮/基体铁界面的富集Cu量。在图中用虚线表示减量了的Cu的富集层。然后，在热轧前用除鳞装置(高压水)3除鳞，用热轧机4轧制，而由于氧化铁皮/基体铁界面的富集Cu量变少，所以可以有利地防止热轧时的热脆性(表面裂纹)。 
最后说明权利要求9所述的发明。该发明同时使用抑制热脆性的第1制造方法和第2制造方法。第1制造方法是加热钢材的方法，第2制造方法是在加热后和至最初轧制前的期间的钢材的氧化铁皮除去处理方法，它们可以同时进行，通过同时进行，可以进一步提高热脆性的抑制效果。 
实施例 
(实施例1) 
进行铸造含Cu和Sn的钢材，利用热轧来制造钢板的实验。热轧之前的加热是用燃烧加热并进行燃烧时的空气比的各种改变的，加热到1100～1250℃的温度，其后实施热轧，制造各种钢材厚度(钢材有效厚度)的钢板。母材的Cu浓度、母材的Sn浓度、母材的Ni浓度示于表1。另外，表1一并示出得到的钢材的有效厚度、在氧化铁皮和基体铁的界面附近富集的每单位表面积的Cu量(Cu富集量)、在氧化铁皮和基体铁的界面附近富集的每单位表面积的Sn量(Sn富集量)、在氧化铁皮和基体铁的界面附近富集的每单位表面积的Sb量(Sb富集量)、在氧化铁皮和基体铁的界面附近富集的每单位表面积的As量(As富集量)和表面的由热脆性 造成的裂纹的发生状况。Cu富集量和Sn富集量是利用GDS分析来求出的。得到的钢板表面的由热脆性造成的裂纹的发生程度以以下作为指标：◎：不发生裂纹，○：发生微细裂纹但质量和外观上没有问题，×：发生质量和外观上成为问题的裂纹。在氧化铁皮/基体铁界面上的热脆性诱发元素的Cu、Sn、Sb、As的富集量少且满足(1)式和(2)式的例(No.1～9)中，未发现质量和外观上成为问题的由热脆性造成的裂纹的发生，在不满足(1)式或(2)式的例(No.10～13)中发生质量和外观上成为问题的由热脆性造成的裂纹。即使是添加了满足(3)式的Ni的例(No.8、9)也不发生热脆性，可以得到优良的表面质量。藉此，可以看出，根据本发明的实施例，即使是含有Cu和Sn的热脆性诱发元素的钢材，热轧时也不会发生热脆性。 
(实施例2) 
进行铸造含Cu和Sn的钢材，利用热轧来制造线材的实验。热轧之前的加热是用燃烧加热并进行燃烧时的空气比的各种改变的，加热到1100～1250℃的温度，其后实施热轧，制造各种直径(钢材厚度)的线材。母材的Cu浓度、母材的Sn浓度、母材的Ni浓度示于表2。另外，表2一并示出得到的钢材的有效厚度(线材的半径)、在氧化铁皮和基体铁的界面附近富集的每单位表面积的Cu量(Cu富集量)、在氧化铁皮和基体铁的界面附近富集的每单位表面积的Sn量(Sn富集量)和表面的由热脆性造成的裂纹的发生状况也。Cu富集量和Sn富集量从由用EPMA来面分析氧化铁皮断面所获得的结果求出。得到的钢材表面的由热脆性造成的裂纹的发生程度以以下作为指标：◎：不发生裂纹，○：发生微细裂纹但质量和外观上没有问题，×：发生质量和外观上成为问题的裂纹。在氧化铁皮/基体铁界面上的热脆性诱发元素的Cu、Sn的富集量少且满足(1)式和(2)式的例(No.14～21)中，未发现质量和外观上成为问题的由热脆性造成的裂纹的发生，在不满足(1)式或(2)式的例(No.22～24)中发生质量和外观上成为问题的由热脆性造成的裂纹。即使是添加了满足(3)式的Ni的例(No.21)也不发生热脆性，可以得到优良的表面质量。藉此，可以看出，根据本发明的实施例，即使是含有Cu和Sn的热脆性诱发元素的钢材，热轧时也不会发生热脆性。 
表2 
(实施例3) 
进行铸造含Cu和Sn的钢材，利用热轧来制造H型钢的实验。热轧之前的加热是用燃烧加热并进行燃烧时的空气比的各种改变的，加热到1150～1300℃的温度，其后实施热轧，制造各种壁厚(钢材有效厚度)的H型钢。母材的Cu浓度、母材的Sn浓度、母材的Ni浓度示于表3。另外，表3一并示出得到的钢材的有效厚度、在氧化铁皮和基体铁的界面附近富集的每单位表面积的Cu量(Cu富集量)、在氧化铁皮和基体铁的界面附近富集的每单位表面积的Sn量(Sn富集量)和表面的由热脆性造成的裂纹的发生状况。Cu富集量和Sn富集量由对轨腰部的1面和翼缘部的内面和外面的3点进行GDS分析而求出，以它们的平均值表示。得到的钢材表面的由热脆性造成的裂纹的发生程度以以下作为指标：◎：不发生裂纹，○：发生微细裂纹但质量和外观上没有问题，×：发生质量和外观上成为问题的裂纹。在氧化铁皮/基体铁界面上的热脆性诱发元素的Cu、Sn的富集量少且满足(1)式和(2)式的例(No.25～32)中，未发现质量和外观上成为问题的由热脆性造成的裂纹的发生，在不满足(1)式或(2)式的例(No.33～35)中发生质量和外观上成为问题的由热脆性造成的裂纹。即使是添加了满足(3)式的Ni的例(No.30、31)也不发生热脆性，可以得到优良的表面质量。藉此，可以看出，根据本发明的实施例，即使是含有Cu和Sn的热脆性诱发元素的钢材，热轧时也不会发生热脆性。 
表3 
Figure G03825411519950412D000261
(实施例4) 
进行铸造含Cu和Sn的钢材，利用热轧来制造无缝钢管的实验。热轧之前的加热是用燃烧加热并进行燃烧时的空气比的各种改变的，加热到1100～1250℃的温度，其后实施热轧，制造各种壁厚(钢材有效厚度)的无缝钢管。母材的Cu浓度、母材的Sn浓度、母材的Ni浓度示于表4。另外，表4一并示出得到的钢材的有效厚度、在氧化铁皮和基体铁的界面附近富集的每单位表面积的Cu量(Cu富集量)、在氧化铁皮和基体铁的界面附近富集的每单位表面积的Sn量(Sn富集量)和表面的由热脆性造成的裂纹的发生状况。Cu富集量和Sn富集量由用EPMA来面分析钢管外面和内面的氧化铁皮断面所获得的结果求出，以它们的平均值表示。得到的钢材表面的由热脆性造成的裂纹的发生程度以以下作为指标：◎：不发生裂纹，○：发生微细裂纹但质量和外观上没有问题，×：发生质量和外观上成为问题的裂纹。在氧化铁皮/基体铁界面上的热脆性诱发元素的Cu、Sn的富集量少且满足(1)式和(2)式的例(No.36～41)中，未发现质量和外观上成为问题的由热脆性造成的裂纹的发生，在不满足(1)式或(2)式的例(No.42～44)中发生质量和外观上成为问题的由热脆性造成的裂纹。即使是添加了满足(3)式的Ni的例(No.41)也不发生热脆性，可以得到优良的表面质量。藉此，可以看出，根据本发明的实施例，即使是含有Cu和Sn的热脆性诱发元素的钢材，热轧时也不会发生热脆性。 
表4 
Figure G03825411519950412D000271
(实施例5) 
进行铸造在含有Cu、Sn、Sb、As的成分的钢材中添加Ti、V、Nb、S、P、REM中的1种或者1种以上来将成分进行了调整的钢材，利用热轧来制造钢板的实验。热轧之前的加热是用燃烧加热并进行燃烧时的空气比的各种改变的，加热到1100～1250℃的温度，其后实施热轧，制造3.2mm厚度的钢板。母材的成分示于表5。另外，表5一并示出得到的钢材的有效厚度、在氧化铁皮和基体铁的界面附近富集的每单位表面积的Cu量(Cu富集量)、在氧化铁皮和基体铁的界面附近富集的每单位表面积的Sn量(Sn富集量)、在氧化铁皮和基体铁的界面附近富集的每单位表面积的Sb量(Sb富集量)、在氧化铁皮和基体铁的界面附近富集的每单位表面积的As量(As富集量)和表面的由热脆性造成的裂纹的发生状况。Cu富集量、Sn富集量、Sb富集量、As富集量是利用GDS分析结果来求出的。得到的钢板表面的由热脆性造成的裂纹的发生程度以以下作为指标：◎：不发生裂纹，○：发生微细裂纹但质量和外观上没有问题，×：发生质量和外观上成为问题的裂纹。在以本发明的范围添加了Ti、V、Nb、REM而且在氧化铁皮/基体铁界面上的作为热脆性诱发元素的Cu、Sn的富集量少且满足(1)式和(2)式的例(No.45～53)中，未发现质量和外观上成为问题的由热脆性造成的裂纹的发生，在完全不添加Ti、V、Nb、REM而且不满足(1)式或(2)式的例(No.54～56)中发生质量和外观上成为问题的由热脆性造成的裂纹。藉此，可以看出，根据本发明的实施例，即使是含有Cu、Sn、Sb、As等的热脆性诱发元素的钢材，热轧时也不会发生热脆性。 
Figure G03825411519950412D000293
(实施例6) 
使用以LNG作为燃料的燃烧气体来在加热炉内加热以质量％计其化学成分含有C：0.05％、Si：0.01％、Mn：0.25％、P：0.012％、S：0.006％、Cu：1.64％、Ni：0.01％、Cr：0.02％的钢材。使加热炉内全体(加热带和均热带)的氧浓度为0.5容量％，加热初期氧化铁皮厚度是300μm的钢材，并在90分钟内达至1230℃，其后在1230℃下保持40分钟。此时的氧浓度条件是加热炉全体为低氧浓度气氛条件。其后，将钢材从加热炉内抽出，用高压水实施除鳞后进行热轧，结果热轧后的钢材表面未发现热脆性的发生。 
另一方面，在将加热炉全体在氧浓度为5容量％的高氧浓度气氛条件下加热的场合中，发生由热脆性造成的钢材表面的裂纹。 
(实施例7) 
使用以焦炉煤气作为燃料的燃烧气体来在加热炉内加热以质量％计其化学成分含有C：0.04％、Si：0.01％、Mn：0.33％、P：0.010％、S：0.011％、Cu：0.74％、Ni：0.04％、Cr：0.07％的钢材。进入加热炉前的氧化铁皮厚度是500μm。在该加热炉加热中，首先，在高氧浓度气氛条件(氧浓度为5容量％)下在80分钟内加热至1200℃，在原有的气氛下保持1200℃×20分钟后，在将前后用隔墙隔开了的低氧浓度气氛条件(氧浓度为0.4容量％)下保持1200℃×30分钟，再次在高氧浓度气氛条件(氧浓度为5容量％)下保持1200℃×30分钟，其后，从加热炉内抽出。其后，在用高压水除去钢材表面的加热炉氧化铁皮后，供给到热轧中。热轧后的钢材表面未发现由热脆性造成的钢材表面的表面裂纹的发生。 
另一方面，不配置加热带成为低氧浓度气氛条件的加热区域而在以往的高氧浓度气氛条件下加热，也就是说，进入加热炉前的氧化铁皮厚度是500μm，完全在高氧浓度气氛条件(氧浓度为5容量％)下在80分钟内加热达至1200℃，在原有的气氛、温度下保持80分钟而抽出钢材，在这样的加热条件下的场合，实施由高压水的除鳞后进行热轧，结果在热轧后的钢材表面发生由热脆性造成的钢材表面的裂纹。 
(实施例8) 
使用以LNG气体作为燃料的燃烧气体来在加热炉内加热以质量％计其化学成分含有C：0.05％、Si：0.01％、Mn：0.25％、P：0.011％、S：0.006％、Cu：1.60％、Ni：0.01％、Cr：0.02％的钢材。进入加热炉前的氧化铁皮厚度是500μm。在这样的加热中，使加热炉内完全是氧浓度为5容量％。首先，将钢材在80分钟内加热至1200℃，在原有的气氛下保持1200℃×20分钟。该期间的加热与高氧浓度气氛条件相当。然后，加热至1300℃并保持30分钟。在加热至1300℃后的10分钟期间是与低氧浓度气氛条件相当的，其后随着氧化铁皮增厚而移行到高氧浓度气氛条件。其后，用高压水除去钢材表面的氧化铁皮，供给到热轧中。热轧后的钢材表面未发现由热脆性造成的钢材表面的裂纹的发生。 
另一方面，在加热带途中不提高钢材温度地加热的场合中，也就是说，进入加热炉前的氧化铁皮厚度是500μm，完全在高氧浓度气氛条件(氧浓度为5容量％)下在80分钟内加热至1200℃，在原有的气氛下保持50分钟，抽出钢材，在这样的加热条件下的场合中实施利用高压水的除鳞后进行热轧，结果在热轧后的钢材表面发生由热脆性造成的钢材表面的裂纹。 
(实施例9) 
以焦炉煤气作为燃料来加热以质量％计其化学成分含有C：0.002％、Si：0.02％、Mn：0.12％、P：0.010％、S：0.007％、Cu：1.02％、Ni：0.02％、Cr：0.03％的钢材，通过此加热使得在1080℃或其以上的条件下将氧浓度改变为成为低氧浓度气氛条件的0.5容量％和成为高氧浓度气氛条件的5容量％并加热至1150℃，在该温度下保持1小时。将钢材从加热炉中抽出之后立即用高压水除去氧化铁皮。其后在大气中移动钢材，在最初的热轧之前再次用高压水除去氧化铁皮。在本方法中，在热轧的2.5mm厚度的钢板上不发生由热脆性造成的裂纹。 
另一方面，通过以同样的加热条件加热，从加热炉抽出之后不马上进行由高压水的氧化铁皮的除去(除鳞)，仅在最初的热轧开始前实施利用高压水的氧化铁皮的除去，来进行轧制所获得的相同的2.5mm厚度的钢板 表面，虽然在成为低氧浓度气氛条件的0.5容量％的氧浓度下进行加热的例(本发明)中，不发生由热脆性造成的裂纹，但是，在加热成为高氧浓度气氛条件的2容量％氧浓度的气氛下加热的例(比较例)中发生由热脆性造成的裂纹。 
(实施例10) 
在以焦炉煤气作为燃料的加热炉中将以质量％计其化学成分含有C：0.05％、Si：0.01％、Mn：0.25％、P：0.012％、S：0.006％、Cu：1.61％、Ni：0.01％、Cr：0.02％的钢材加热至1230℃，在该温度下保持90分钟。使此时的气氛的氧浓度是成为高氧浓度气氛条件的3容量％。对从加热炉抽出的钢材沿宽度方向施加3％的压下，除去钢材表面的氧化铁皮。其后，将钢材置于用绝热材料覆盖的保温罩内，使钢材表面的最低温度在1100℃或其以上的状态下保持5分钟。保温时的气氛为大气。保温后，再次用高压水除去氧化铁皮，进行热轧。另外，作为比较例，还准备了保温后用高压水除去加热炉氧化铁皮后立即实施热轧的钢材。其结果，本发明的在保温罩内保持的钢材表面不发生裂纹，而比较例的进行保温的钢材表面发生裂纹。 
工业可利用性 
如以上说明那样，按照本发明，可以不改变添加Ni和Si那样的钢成分地有利地抑制热轧含Cu在0.05～3质量％的钢材时的起因于Cu的钢材的热脆性的发生，藉此，可以提供表面性状优良的含Cu钢材及其制造方法。 

Claims (7)

1.一种表面性状优良的含Cu钢材的制造方法，是将以质量计含有Cu：0.05％～3％、C：1％或其以下、Si：3％或其以下、Mn：10％或其以下、P：0.1％或其以下、S：0.1％或其以下、Cr：5％或其以下、Al：3％或其以下、Ni：1.5％或其以下、其余为Fe及不可避免的杂质的钢材在加热炉中加热后开始热轧的含Cu钢材的制造方法，其特征在于，通过使在上述加热炉中加热时，在钢材表面温度成为1080℃或其以上的状态的加热炉内的全部区域或者部分区域内，形成成为以下述表示的以容量％计的氧浓度pO2或其以下的气氛、即低氧浓度气氛条件，使钢材的表面生成由氧化亚铁构成的氧化铁皮，由此，使热轧终了后的钢材，在将与轧制方向垂直的钢材断面的断面积s除以周长l的钢材有效厚度设为d时，含Cu钢材的在氧化铁皮和基体铁的界面附近富集的每单位表面积的Cu富集量ECu低于18.6CCu×d，该CCu是以质量％计的Cu浓度，d的单位是mm，ECu的单位是μg·cm-2；
pO2＝kp/(2wk1)    (4)
其中，kp是抛物线法则速度常数，单位是g2·cm-4·s-1，更具体地说，
kp＝kpO×exp(-E/RT)    (5)
其中，kpO＝0.60g2·cm-2·s-1，E是活化能，E＝140kJ·mol-1·K-1，R是气体常数，T是温度、单位是K，w是氧化增量、单位是g·cm-2，k1是直线法则速度常数，k1＝9.6×10-6g·cm-2·％-1·s-1，这里，氧化增量w用下式由氧化铁皮厚度换算得到，x是氧化铁皮厚度、单位是μm，
w＝x/7519    (13)。
2.根据权利要求1所述的表面性状优良的含Cu钢材的制造方法，其特征在于，以质量％计母材Ni的浓度CNi和母材Cu的浓度CCu的关系具有下述式的关系，
0.061CCu 2+0.32CCu+0.0035≤CNi≤1.5    (3)。
3.根据权利要求1所述的表面性状优良的含Cu钢材的制造方法，其特征在于，上述含Cu钢材以质量计还含有Ti＝0.01～0.15％、Nb＝0.01～0.15％、V＝0.01～0.15％的任1种或者1种以上，还含有REM＝0.002～0.150％，进而所述P为0.010～0.100％、S为0.010～0.050％。
4.根据权利要求3所述的表面性状优良的含Cu钢材的制造方法，其特征在于，上述含Cu钢材中至少含有Ti、Nb、V的任1种或者1种以上的碳化物、氮化物或者碳氮化物的粒径在10nm～1μm的个数密度在105个/mm2或其以上的析出物。
5.一种表面性状优良的含Cu钢材，是表面具有氧化铁皮、以质量％计母材的含Cu量为0.05％～3％、C为1％或其以下、Si为3％或其以下、Mn为10％或其以下、P为0.1％或其以下、S为0.1％或其以下、Cr为5％或其以下、Al为3％或其以下、Ni为1.5％或其以下、其余为Fe及不可避免的杂质的钢材，其特征在于，在将与轧制方向垂直的钢材断面的断面积s除以周长l的钢材有效厚度设为d时，在氧化铁皮和基体铁的界面附近富集的每单位表面积的Cu富集量ECu具有下述式的关系，其中d的单位是mm，ECu的单位是μg·cm-2；
ECu＜18.6CCu×d；其中CCu是以质量％计的Cu浓度。
6.一种表面性状优良的含Cu钢材，是表面具有氧化铁皮、以质量％计母材的含Cu量为0.05％～3％、C为1％或其以下、Si为3％或其以下、Mn为10％或其以下、P为0.1％或其以下、S为0.1％或其以下、Cr为5％或其以下、Al为3％或其以下、Ni为1.5％或其以下、其余为Fe及不可避免的杂质的钢材，其特征在于，在将与轧制方向垂直的钢材断面的断面积s除以周长l的钢材有效厚度设为d时，将在1000℃～1300℃的温度区域内对于氧化比铁稳定、并且熔点在1300℃或其以下的热脆性诱发元素的母材浓度的合计的热脆性诱发元素总母材浓度设为Ci时，热脆性诱发元素的在氧化铁皮和基体铁的界面附近富集的每单位表面积的富集量的合计的热脆性诱发元素总富集量Ei具有下述式的关系，其中d的单位是mm，Ei的单位是μg·cm-2；
Ei＜18.6Ci×d。
7.根据权利要求6所述的表面性状优良的含Cu钢材，其特征在于，上述热脆性诱发元素的1种是Cu，其它是Sn、Sb、As的任1种或者1种以上。
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