KR100642205B1

KR100642205B1 - 화학적 처리에 의해 표면이 개질된 카본블랙의 제조방법

Info

Publication number: KR100642205B1
Application number: KR1020050041988A
Authority: KR
Inventors: 박수진; 이재락; 강진영; 한미정
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2005-05-19
Filing date: 2005-05-19
Publication date: 2006-11-02

Abstract

본 발명은 고무복합재료의 충전제로 이용되는 카본블랙에 실리카 등의 첨가물질을 혼합하지 않고 화학적인 처리만을 통하여 카본블랙의 표면에 산성 또는 염기성 관능기를 도입하여 고분자 기질에 대한 분산성 및 카본블랙과 고무간의 상호작용을 향상시키는 카본블랙의 제조방법을 제공하여 상온 및 상압에서 신속하고 간편하게 카본블랙의 표면을 개질하는데 유리한 효과를 갖는다.

카본블랙, 표면개질, 화학적 표면처리, 충전제-고무의 상호작용

Description

화학적 처리에 의해 표면이 개질된 카본블랙의 제조방법{Manufacturing method for surface modified carbon black by chemical treatment}

도 1은 화학적 표면처리 시간에 따른 카본블랙의 표면자유에너지의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 2는 화학적 표면처리 방법에 따른 카본블랙/고무 복합재료의 인열에너지의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 3은 화학적 표면처리 방법에 따른 카본블랙/고무 복합재료의 인장강도와 파단시 연신율의 변화를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 화학적 표면처리에 의한 표면이 개질된 카본블랙의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는, 화학적 처리를 이용하여 카본블랙 표면에 산성 또는 염기성 관능기를 도입하고 고분자 기질에 대한 분산성을 향상시켜 카본블랙과 고무간의 상호작용을 증진시키는 표면처리에 관한 기술이다.

일반적으로 고무복합재료에는 보강성 충전제로 실리카와 카본블랙이 주로 사용되고 있다. 실리카는 표면에 수많은 실라놀기가 존재하며 이로 인해, 충전제-충전제 간의 상호작용이 강해 실리카-실리카간의 네트워크를 형성하는 경향이 강하여 결국 고분자 기재 내에 집적물을 형성하며 충전제/고무 복합재료의 물성 저하의 원인이 된다.

이에 반해, 카본블랙은 고분자 기재 내에서의 분산력이 탁월하며, 과량의 카본블랙을 첨가한 경우를 제외하고는 충전제간의 상호작용보다는 충전제-고무간의 상호작용이 강하게 작용한다. 이러한 카본블랙/고무 복합재료의 물성향상을 위해서 여러 분야에서 활발히 연구가 진행되고 있으며, 이를 통해 카본블랙 표면 자체에 표면 처리를 시행함으로써 표면처리를 시행하지 않은 카본블랙을 충전한 고무 복합재료보다 향상된 기계적, 열적 물성에 관한 보고를 하고 있다.

구체적으로 미국등록특허 제4,677,165호에는 벤조페논 유도체로 활성화된 생 중합체를 반응시켜 카본블랙 함유 조성물의 특성을 향상시킬 수 있는 방법이 기술되어 있다. 미국 특허 제4,647,625호에는 생중합체를 N-메틸피롤리딘과 반응시켜 중합체를 활성화시키는 것에 대해 기재되어 있다. 또한 미국등록특허 제 6,533,859호에서는 충전제로 사용한 카본블랙을 화학적 표면처리 방법 중 퀴논계를 카본블랙에 도입하는 방법을 사용하여 카본블랙의 분산력과 기계적 물성 향상시키는 방법이 기술되어 있다. 그러나 상기 방법들은 카본블랙 자체의 물성을 향상시키는데에는 한계가 있을 뿐 아니라 도입되는 물질과의 결합력 및 내구성이 문제되었다.

본 발명은 상술한 문제점을 극복하기 위해 안출된 것으로 본 발명의 목적은 고무복합재료의 충전제로 이용되는 카본블랙에 실리카 등의 첨가물질을 혼합하지 않고 화학적인 처리만을 통하여 카본블랙의 표면에 산성 또는 염기성 관능기의 도입에 의해 고분자 기질에 대한 분산성을 향상시켜 카본블랙과 고무간의 상호작용을 향상시키는 카본블랙의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 본 발명에 기재된 방법에 따라 제조된 카본블랙을 충전제로 사용하는 기계적 물성이 향상된 고무복합재료를 제공하는 것이다.

상술한 본 발명의 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 카본블랙을 카본블랙을 산성 또는 염기성 용액에 침지시켜 화학적 표면처리를 하는 것을 특징으로 하는 표면이 개질된 카본블랙의 제조방법을 제공하며, 보다 상세하게는 상기 침지시간은 24 내지 72시간 이내인 것이 바람직하다.

이하에서는 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명은 카본블랙을 산성 또는 염기성 용액에 침지시켜 화학적 표면처리하는 것을 요지로 하며 침지시간은 24 내지 72시간 이내인 것이 바람직하다. 만일 침지시간이 24시간 미만일 경우에는 카본블랙의 표면개질효과가 미미하고, 72시간을 초과하는 경우에는 양극부분이 과도하게 산화되는 경우가 발생할 우려가 있다.

본 발명에서는 H₂SO₄, H₃PO₄, HNO₃, HCl또는 CH₃COOH 같은 루이스산 용액을 산성 용액으로 사용할 수 있다.

본 발명에서는 KOH, NaOH, NaOCl 또는 NH₄OH과 같은 루이스산 용액을 염기성 용액으로 사용할 수 있다.

본 발명에서는 상기 산성 용액과 염기성 용액의 농도는 0.1 내지 30 중량%인 것이 바람직하다.

일반적으로 화학적 표면처리과정을 거치지 않은 카본블랙은 pH 7.7 정도의 약 염기성을 가지나 본 발명에 의해 산성 및 염기로 처리된 카본블랙은 극성 관능기의 영향으로 카본블랙의 표면특성이 변화하여 각각 pH 4.5, 8.5를 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 미처리된 실리카와 비교하여 산성 및 염기로 처리함에 따라 표면자유에너지의 극성 요소 및 비극성 요소의 변화를 관찰할 수 있었다. 즉, 산성으로 표면 처리를 시행한 경우는 미처리된 카본블랙에 비하여 극성 요소가 증가하며, 염기로 표면 처리를 시행한 경우는 극성 요소 및 비극성 요소가 모두 증가한다. 그 결과 관능성기 및 표면 자유에너지의 변화를 관찰할 수 있다. 또한, 염기성 용액으로 처리한 경우 카본블랙/고무복합재료의 충전제와 매트릭스간의 상호작용이 가장 활발하였으며, 인열에너지 (tearing energy, T), 인장강도 (tensile strength)와 같은 기계적 물성이 향상되었고 이는 도 1 내지 3에서 확인할 수 있다.

본 발명에서 사용한 화학적 표면처리는 상온 및 상압 하에서 카본블랙의 표면에 관능기를 도입하는 방법으로 공정의 안전성뿐만 아니라 제조원가를 낮출 수 있다.

본 발명은 또한 카본블랙을 충전제로 이용하는 고무복합재료에 있어서, 고무 100중량부에 대하여 상술한 본발명에 기재된 방법으로 제조된 카본블랙을 5 내지 80 중량부의 비율로 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고무복합재료를 제공한다. 만일 카본블랙의 혼합비율이 5중량부 미만일 경우에는 고무복합재료의 기계적 물성의 향상을 기대하기 어려우며 80중량부를 초과하는 경우에는 카본블랙간의 상호작용이 강화되어 고무와의 결합력 및 복합고무 자체의 탄성이 저하된다.

보다 상세하게는 카본블랙을 충전제로 이용하는 고무복합재료에 있어서, 고무 100중량부에 대하여 상술한 방법으로 제조된 카본블랙 5 내지 80중량부, 징크 옥사이드 3 내지 7중량부, 스테아르산 1 내지 3중량부, 엑셀레이터 0.5 내지 2중량부 및 황 1 내지 3중량부를 혼합하여 제조하며 상기 엑셀레이터는 N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸 설펀아마이드가 보다 바람직하다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기로 한다. 그러나 본 발명의 권리범위는 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서 각각의 특성 값들은 다음 방법에 의하여 측정하였다.

1) 표면특성 및 표면자유에너지 측정

산-염기 표면처리를 시행한 카본블랙의 표면에 형성된 극성 관능기를 측정하기 위하여 표면 산도 및 염기도를 보엠의 선택중화법으로 측정하였다. 표면 처리된 카본블랙 1 g을 공기 중의 산소와 반응으로 인한 자동 산화를 방지하기위해 밀봉된 플라스크에 넣고, 0.1N NaOH 수용액 100 ml를 가한 후, 48 시간 동안 진탕하였다. 이를 여과한 여과액 20 ml를 취하여 0.1 N HCl 수용액으로 적정하여 표면 산도를 측정하였고, 표면 염기도는 수용액을 역적정하여 측정하였다. 이때, 지시약은 페놀프탈레인을 사용하였다. 표면 처리된 카본블랙 pH를 알아보기 위해 카본블랙 1g을 증류수 20 ml에 넣어 12 시간 이상 진탕시킨 후 용액을 여과하여 pH를 측정하였다.

표면처리된 카본블랙의 표면자유에너지의 변화를 살펴보기 위하여 라메하트 측각기(Ramehart goniometer)를 이용하여 세실드랍(Sessile drop) 방법 (SEO 300A)으로 접촉각을 측정하였다. 접촉각의 측정은 임계 표면장력을 측정하기 위해 젖음액(wetting liquids)을 떨어뜨린 후 형성된 각을 5초 이내에 측정하였다. 접촉각 측정을 위해 사용된 접음액은 증류수와 디아이오드메탄(diiodomethane)을 사용하였으며, 각 시편에 대해 10회 이상 접촉각을 측정하여 그 평균값을 취하였다.

2) 결합고무 측정

표면처리를 시행한 카본블랙을 혼합한 고무의 결합고무는 시편 1g을 톨루엔에 함침시켜 이를 상온에서 보관하고, 3일에 1번씩 2회에 걸쳐 용매를 교환하여 총 7일간 추출하였다. 여과된 필터용기는 후드 안에서 24시간 상온 건조시킨 후 40℃ 진공오븐에서 2시간 다시 건조하여 무게를 측정하였으며, 결합고무의 계산식은 다음과 같다.

여기서, R_b는 결합고무, W_fg는 카본블랙과 겔의 무게, W_t는 시편의 무게, 그리고 m_f와 m_r은 각각 배합고무에 섞인 카본블랙의 무게와 배합고무 중 순수 고무의 무게를 나타낸다.

3) 기계적 물성 측정

표면처리에 의한 실리카 표면특성의 변화가 매트릭스내의 분자간 물리적 결합력에 어떠한 영향을 미치는가에 대하여 기계적 계면 물성인 인열에너지, 인장강도 그리고 파단시의 연신율의 변화를 통해 고찰하였다. 인열에너지는 바지형 인열 시험(trouser beam)방법으로, 인장강도와 파단시의 연신율은 덤-벨(dumb-bell) 방법으로 만능재료 시험기 (Universal Testing Machine, Lloyd LR5K)를 사용하여 크로스 헤드가 각각 50 mm/min, 100 mm/min인 조건에서 실험하였으며, 인열에너지는 아래의 식으로 구하였다.

여기에서 P는 측정된 힘이고, h는 시편의 두께를 나타낸다.

[실시예 1]

본 실험에서 사용한 카본블랙은 코리아 카본블랙㈜에서 제공한 것으로, 1400℃ 이상 고온공정을 통해 제조한 ISAF-HM 타입 N220 (virgin carbon black, VCB)을 사용하였고, 매트릭스로 사용된 고무는 금호폴리켐㈜에서 에틸렌 프로필렌 다이엔 써폴리머(ethylene propylene diene therpolymer EPDM, KEP-240)을 제공받았다.

카본블랙은 90℃ 오븐에서 완전히 건조하여 사용하였으며, 카본블랙/고무복합재료는 표 1과 같이 고무 100중량부를 기준으로 하여 본 발명에 의해 제조된 카본블랙 10중량부, 징크 옥사이드 5중량부, 스테아르산 2중량부, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸 설펀아마이드 1중량부 및 황 2중량부를 혼합하여 70℃의 온도에서 투-롤 밀을 이용하여 배합하여 제조하였다.

[실시예 2]

카본블랙은 표면 처리전에 90℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 사용하였으며, 산성 표면처리를 시행하기 위하여 0.4 중량% CH₃COOH (acidic carbon black, ACB)에 카본블랙을 24시간 이상 침적 처리한 후 이를 증류수로 여러 번 수세하여 90℃ 오븐에서 완전히 건조하여 사용하였다. 카본블랙/고무복합재료는 실시예 1에 나타낸 함량으로 70℃의 온도에서 투-롤 밀을 이용하여 배합하여 제조하였다.

[실시예 3]

카본블랙을 CH₃COOH 대신에 염기성 표면처리를 시행하기 위하여 0.4 중량% NaOH (basic carbon black, BCB)으로 처리한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 시행하였다. 이렇게 하여 얻어진 표면 개질된 카본블랙을 실시예 1과 같은 방법으로 카본블랙/고무복합재료를 제조하였다.

상기 실시예 1 ~ 3에서 화학적 표면처리에 의해 표면 개질된 카본블랙의 pH, 산-염기가 그리고 결합고무값은 표 2에 나타내었다. 도 1에는 화학적 표면처리시간에 따른 카본블랙의 표면자유에너지의 변화를 나타내었고, 도 2와 3에는 카본블랙/고무복합재료의 인열에너지 (tearing energy), 인장강도 (tensile strength), 파단시의 연신율 (elongation)을 나타내었다.

[표 1] 카본블랙/고무 복합재료 배합표

구분	고무	카본블랙	징크 옥사이드	스테아르산	엑셀레이터	황
함량 [중량부]	100	10	5	2	1	2

주) 엑셀레이터 : N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸 설펀아마이드(N- oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide)

[표 2] 상압플라즈마 처리된 카본블랙의 pH, 산-염기가 그리고 결합고무 (단위: mJ/m)

시험편	pH	산도 (meq/g)	염기도 (meq/g)	바운드 러버 (%)
VCB	7.7	28.4	30.0	15.73
ACB	4.5	48.4	14.2	11.45
BCB	8.0	30.1	34.2	23.95

주) 각각의 측정값은 실시예에 따른 10회 평균값을 나타낸다.

본 발명에 따라 고무 복합재료의 충전제인 카본블랙을 산성 및 염기성 처리를 통해 분산력 향상 및 충전제-고무 상호작용을 증대시킴으로 카본블랙/고무 복합재료의 기계적 물성 향상을 구현하였으며, 상온 및 상압에서 카본블랙의 표면에 관능기를 형성하는 방법으로 신속하고 간편하게 표면을 개질하는데 유리하게 사용할 수 있다. 이에 본 발명은 타이어 트레드, 벨트복합체, 신발, 자동차, 타이어 산업 분야에 응용이 가능할 뿐만 아니라, 처리공정의 단순 및 제작비의 절감 등으로 경제성에도 크게 기여할 수 있는 화학공업상 유용한 발명인 것이다.

Claims

카본블랙을 산성 또는 염기성 용액에 24 내지 72시간 동안 침지시켜 화학적 표면처리를 하는 것을 특징으로 하는 표면이 개질된 카본블랙의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,

상기 산성 용액은 H₂SO₄, H₃PO₄, HNO_3, HCl 또는 CH₃COOH로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 루이스 산성 용액인 것을 특징으로 하는 상기 표면이 개질된 카본블랙의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 염기성 용액은 KOH, NaOH, NaOCl 또는 NH₄OH로 이루어지는 군에서 선택 되는 어느 하나의 루이스 염기성 용액인 것을 특징으로 하는 상기 표면이 개질된 카본블랙의 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 산성 또는 염기성 용액의 농도는 0.1 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 상기 표면이 개질된 카본블랙의 제조방법.
카본블랙을 충전제로 이용하는 고무복합재료에 있어서,

고무 100중량부에 대하여 제1항, 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 카본블랙을 5 내지 80 중량부의 비율로 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고무복합재료.
카본블랙을 충전제로 이용하는 고무복합재료에 있어서,

고무 100중량부에 대하여 제1항, 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 카본블랙 5 내지 80중량부, 징크 옥사이드 3내지 7중량부, 스테아르산 1 내지 3중량부, 엑셀레이터 0.5내지 2중량부 및 황 1 내지 3중량부를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고무복합재료.
제7항에 있어서,

상기 엑셀레이터는 N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸 설펀아마이드인 것을 특징으로 하는 상기 고무복합재료.