KR100319988B1 - 전기화학적 표면처리에 의한 고무 조성물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 스티렌-부타디엔 고무 100중량부, 산화아연 0.01∼5중량부, 방향족 오일 0.1∼10중량부, 가교결합제로서 황 0.1∼5중량부 및 실리카(SiO2) 5∼30중량부로 이루어진 고무 조성물, 그리고 이 조성물을 전기화학적으로 표면처리함으로써 고무 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 실리카 함유 고무 조성물은 접착 강도, 젖음성 및 내마모성이 우수하여 특히 타이어, 애자용 전기 절연체 및 가이드 로울러에 유용하다.
Description
본 발명은 접착 강도, 젖음성 및 내마모성이 우수한 실리카 함유 고무 조성물 및 전기화학적 표면처리에 의한 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 여러 가지 산·알칼리 용액중에서 고무 조성물의 충전제로 사용한 실리카를 전기화학적으로 표면처리하여 그 표면에 여러 가지 관능기(functional groups)와 기하학적 구조 특성 등을 부여하여 표면의 활성화도 또는 해리 에너지를 높히고, 최종적으로 접착 강도, 젖음성 및 내마모성을 개선한 실리카 함유 고무 조성물 및 그의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
지금까지의 고분자 재료는 안정하면서 견고한 성형재료로, 광범위한 분야에서 이용되어져 왔지만, 최근에는 단순한 구조재료로서만이 아니라, 내열성, 내후성, 내한성, 이형성, 가소성, 화학적 불활성, 표면장력, 낮은 온도의존성, 무독성 등의 새로운 기능을 부여하여 고부가 가치를 창출할 수 있는 기능성 고분자 복합재료의 개발이 활발히 연구되고 있고, 현재에도 많은 분야에서 이용되고 있다.
이러한 기능성 고분자 복합재료는 고무 조성물과 같이 우수한 탄성을 지니지만, 기계적 물성, 특히 내마모성이 취약하기 때문에, 이러한 재료에 내열성 및 내마모성이 우수한 실리카와 같은 무기 충전제를 첨가하여 내열성 및 내마모성을 효과적으로 증진시킬 수 있다. 이러한 복합재료는 가이드 로울러 및 타이어 등과 같이 높은 내열성, 내마모성, 젖음성 및 접착 강도가 요구되는 물품에 널리 이용되고 있다. 따라서 본 발명에 따른 고무 조성물은 특히 타이어, 애자용 전기 절연체 및 가이드 로울러 등에 유용하다.
미국 특허 제5,398,858호에서는 휘스커(Whisker) 강화 세라믹 매트릭스로 구성된 가이드 로울러에 대하여 기재하고 있다. 이 가이드 로울러는 실리콘 카바이드(silicon carbide), 알루미나(alumina) 등으로 구성된 단결정 휘스커(monocrystalline whisker)를 강화제로 사용하고 세라믹 재료를 매트릭스로 사용하였다. 결과적으로 가이드 로울러는 물리적 강도와 오랜 수명을 갖는 내구성은 탁월하나, 고탄성률의 접지능력이 부족하여 실, 필름, 금속 와이어(metallic wire) 등을 이송하는 능력이 저하되는 단점이 있다.
이러한 접지능력을 향상시키기 위해서 재료를 탄성률이 우수한 고무 조성물로 변형시킬 수 있으며, 이러한 고분자 시스템에서의 다양한 복합재료에 대해서는 미국 특허 제5,693,714호에 기술되어 있다. 위 특허에서는 고분자 복합재료의 탄성률을 향상시키기 위해 염소 함유 가스를 이용한 기상-고상 반응에 의해 고무 입자를 염소화 시켜 높은 굴곡탄성률을 갖는 염소화 고무 충전제를 함유한 고분자 복합재료의 제조방법에 대해 기술하고 있다. 그러나, 이 방법에 의해 제조된 고분자 복합재료는 실제 사용 시 충분한 내마모성을 갖지 못해 내구 수명이 짧다는 단점이 있다. 고분자 복합재료로서 사용되기 위해서는 우수한 탄성률과 함께 내마모성을 겸비한 내구 수명이 길어야 바람직하다. 만약 조성물이 이러한 특성을 갖는다면, 이 외에도 우수한 접착강도를 가져야 복합재료로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있다.
미국 특허 제4,7701,110호에서는 기본 고분자 재료에 물리적 특성을 부여하기 위하여 고분자 탄성체에 소량의 불소 및 이산화황을 첨가하는 기술이 기재되어 있다. 여기에서 실리카와 같은 충전제를 첨가함으로써 내마모성을 증진시킬 수 있다.
이러한 실리카 강화 실리콘 고무조성물의 또 다른 선행기술로는 미국 특허 제4,344,800호가 있다. 이 조성물은 기본 소수성 실리카 강화 충전제와 실리콘 고무 조성물과의 복합재료 형태로 되어 있다.
이와 같이, 내열성과 내마모성을 개선하기 위해 다량의 실리카를 사용하다 보니 접착 강도가 크게 떨어지는 단점이 있었다.
따라서, 우수한 내마모성과 함께 고탄성률, 그리고 복합재료의 물리적 특성을 향상시키기 위한 높은 접착강도를 가지는 고무 조성물을 수득할 수 있는 방법의 개발이 매우 크게 요구되었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서 본 발명자들은 특히 이송능력이 탁월한 고탄성률의 고무 조성물에 수명 연장을 위한 내마모성 및 접착 강도의 향상을 가져다 주는 고분자 복합재료로의 고무 조성물에 대하여 여러 가지로 연구를 거듭한 결과, 특정 성분으로 이루어진 고무 조성물에 충전제로서 실리카를 전기 화학적으로 표면처리함으로써 지속적으로 기능성을 발휘할 수 있을뿐만 아니라, 적은 양의 충전제를 사용함으로써 비경화시 낮은 점도를 가지면서도, 경화시 접착강도와 젖음성 및 내마모성이 탁월한 고분자 복합재료를 얻을 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
도 1은 본 발명에 따라 전기화학적 표면처리를 하기 위한 장치의 개략도.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 고무 조성물중 실리카의 첨가량에 따른 물 접촉각을 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 조성물중 실리카의 첨가량에 따른 전단접착강도를 나타낸 그래프.
따라서, 본 발명의 제 1요지는 (A)유화 중합된 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR) 100중량부, (B)산화 아연 0.01∼5중량부, (C)방향족 오일(aromatic oil) 0.1∼10중량부, (D)황 0.1∼5중량부, 및 (E)실리카 5∼30중량부로 이루어짐을 특징으로 하는 고무 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 고무 조성물을 구성하는 성분(A)로는 금호석유화학(주)에서 생산되는 상품명 'SBR-1502'의 유화 중합된 스티렌-부타디엔 고무(SBR)가 있다.
본 발명의 고무 조성물을 구성하는 성분(B)와(C)는 기본 SBR인 성분(A) 100부당 (B)는0.01∼5중량부, (C)는 0.1∼10중량부로 각각 사용되는 가교결합 촉진제와 분산제이다.
분산제로서 방향족 오일의 예로는 아로마틱 오일 (aromatic oil)이 대표적이며 그 외, 파라핀 오일(paraffinic oil), 코코넛 오일 (coconut oil), 로진 (rosin), 마그네슘 스테아레이트 (magnesium stearate), 칼슘 스테아레이트 (calcium stearate), 아연 스테아레이트 (zinc stearate) 등이 있다.
본 발명의 고무 조성물 중의 성분(D)의 황은 가교결합제로서 0.1∼5중량부로 사용된다. 본 발명의 성분(D)은 지나치게 너무 소량으로 사용하면 경화 시간이 길어지며, 층이 두꺼울 경우 심층 부위까지 균일하게 경화시키기가 곤란하며, 역으로 너무 다량으로 사용하면 피막 형성 시간이 극단적으로 짧아지고 작업면에 있어서 여러 가지 부적합한 면이 초래되고, 또 생성되는 경화물이 내열성 또는 내후성이 저하되기 때문에 상기한 성분(A) 100중량부에 대해서 0.1∼5중량부, 바람직하기로는 0.1∼3중량부의 범위로 사용하는 것이 좋다.
다음에 본 발명의 조성물을 구성하는 성분(E)로서의 실리카는 내마모성 증진을 위한 충전제로서 중요하며, 그 예로서는 발연 실리카, 침강 실리카 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 조성물에 사용되는 발연 또는 침강 실리카의 양은 바람직하게는 기본 SBR 성분(A)의 100중량부를 기준으로 하여 30중량부 미만이다. 이러한 양의 발연 실리카 및 침강 실리카는 조성물의 물리적 강도를 바람직하게 증가시키지만, 이보다 과량을 사용할 경우 복합재료자체의 접착강도를 저하시키며 조성물의 점도를 증가시켜 작업시의 어려움을 가져다주는 부작용이 있다.
본 발명의 제 2요지는 스티렌-부타디엔 고무 100중량부, 산화아연 0.01∼5중량부, 방향족 오일 0.1∼10중량부, 가교결합제로서 황 0.1∼5중량부 및 입자형 또는 분말형 실리카 5∼30중량부를 산성 또는 알칼리 전해액 중에서 0.5∼30 A/m2의 전류밀도로 1분∼1시간동안 전류를 인가시키는 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
따라서 실리카의 양을 적게 사용하여 조성물의 점도를 낮게 유지하면서 물리적 강도를 증가시키기 위하여 입자형 또는 분말형 실리카를 산성, 알칼리성 또는 양쪽성 전해액중에서 1∼20 A/m2의 전류밀도로 30분에서 2시간 동안 전류를 인가시켰다.
본 발명에서 사용되는 산성 전해액의 예로는 H3PO4, H2SO4, HNO3, HCl과 같은 루이스산 용액이 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 알칼리성 전해액의 예로는 NaOH, NaOCl, NH4OH 와 같은 루이스 염기 용액이 있다.
본 발명에서 사용되는 양쪽성 전해액은 상기 산성 전해액과 알칼리성 전해액의 혼합액이다.
본 발명의 조성물은 상기한 (A)∼(E)성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어지며, 이때 혼합방법은 종래의 공지된 수단, 예를 들면 상기의 성분(A)를 분쇄한 후, 성분(B,C 및 E)을 미리 균일하게 혼합한 후, 가교결합제인 성분(D)을 이 혼합물에 첨가하는 방법이 바람직하다. 이 조성물은 통상적으로 카트리지나 튜우브등의 밀폐 용기 중에 저장하다가 사용 시에 용기로부터 압출시켜 사용하는, 소위 일액형으로서 사용하는 것이 바람직하며, 또한 경화성 고무 조성 성분과 가교 결합제인 황 함유 성분을 별도로 포장하였다가 사용 직전에 이것들을 혼합 사용하는 이액형으로 사용하는 것도 바람직하다.
전기화학적으로 표면처리를 하면 비표면적 등 기하학적 구조의 커다란 변화 없이 히드록시기, 카르복시기, 카르보닐기, 락톤기, 페놀기 등의 산성 관능기 (acidic functional group) 및 에테르기, 피론기(pyrone group), 크로멘기(chromene group) 의 염기성 관능기 (basic functional group)가 부여 되며, 따라서 이런 관능기가 다른 고체와의 접착력을 강화 시켜 재료의 열적, 기계적 물성을 향상시키게 된다.
이하, 본 발명은 실시예 및 비교예를 통해 좀 더 상세히 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 '부'는 모두 '중량부'를 나타낸 것이다.
실시예
본 발명에 있어서 고무 조성물에 사용된 실리카 충전제의 전기화학적 표면처리에 따른 각각의 특성치는 다음 방법에 의하여 측정하였다.
1) BET 비표면적 측정
고무 조성물에 사용한 실리카 충전제에 대한 전기화학적 표면처리에 의한 비표면적 변화에 대한 측정실험은 -197℃의 액체 질소 분위기 하에서 시료 약 0.3g∼2g을 채취하여 질소를 넣어 그 농도 증가에 따른 흡착량을 쟀다. P/P0(여기서, P는 부분압력, P0는 포화증기압)가 약 0.05에서 0.3까지는 흡착량에 대하여 직선의 기울기를 나타내는데 그것으로부터 BET 비표면적과 미세기공의 부피를 구하였다.
2) 표면 산도 측정
실리카 충전제의 표면 산도는 Boehm의 선택중화법을 이용하여 측정하였는데, 시료 약 1g을 0.1N 수산화나트륨 용액 100 ml에 넣고 밀봉한 후, 48시간 동안 상온에서 진탕시킨 다음, 여과필터에 여과시킨 후, 그 상층액 20 ml를 채취해 0.1N 염산 용액으로 적정하여 측정하였다. 이때 지시약으로는 페놀프탈레인 용액을 사용하였다.
3) 표면 염기도 측정
실리카 충전제의 표면 염기도는 Boehm의 선택중화법을 이용하여 측정하였는데, 시료 약 1g을 0.1N 염산 용액 100 ml에 넣고 밀봉한 후, 48시간 동안 상온에서 진탕시킨 다음, 여과필터에 여과시킨 후, 그 상층액 20 ml를 채취해 0.1N 수산화나트륨 용액으로 적정하여 측정하였다. 이 때 지시약으로는 페놀프탈레인 용액을 사용하였다.
본 발명에 있어서 고무 조성물에 대한 각 특성치는 다음 방법에 의하여 측정하였다.
1) 젖음성
고무 조성물을 이용한 재료의 젖음성을 알아보기 위하여 물 접촉각을 측정하였다.
2) 전단 접착 강도(kgf/cm2)
고무 조성물을 이용한 재료의 접착성을 알아보기 위하여 전단 접착 강도를 측정하였다.
3) 인장강도, 파괴시의 신도 및 탄성 모듈러스(100% 신도 후 인장강도)
고무 조성물을 이용한 재료의 기계적 물성을 알아보기 위하여 인장강도, 파괴시의 신도 및 탄성 모듈러스를 측정하였다.
비교예 1
금호석유화학(주)에서 생산된 스티렌-부타디엔 고무(이하, 'SBR'이라 함) 100중량부를 분쇄한 후, 고순도화학 제품인 1∼4㎛의 실리카 5∼30중량부, 0.5㎛의 산화아연 0.01∼5중량부, 방향족 오일 0.1∼10중량부를, 평상형 믹서내에서 공기를 제거시켜 40분간 교반속도 160 rpm에서 온도 40∼50℃로 혼합하였다. 그 다음, 얻어진 혼합물을 10분간 160 rpm의 교반속도로 압력 0.1∼1.5 kPa에서 한번 더 교반하였다. 그 후, 가교결합제인 황 0.1∼5중량부를 첨가하여 120℃의 온도에서 6분간 교반시킨 후, 145℃에서 완전 경화시켜 고무 조성물을 제조하였다.
이렇게 하여 얻어진 실리카의 특성결과를 표1에, 그리고 조성물에 대한 각각의 특성을 표2, 도2, 및 도3에 나타내었다.
실시예 1
실리카의 전기화학적 표면처리가 조성물의 특성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 비교예 1에서 사용된 실리카는 도1에 나타낸 장치에서 전해액으로 루이스산성 용액인 5중량% 농도의 H2SO4용액을 사용하여 1분 동안 1 A/m2의 전류밀도를 이용하는 전기화학적 표면처리를 하여 만든 후, 비교예 1과 같은 방법으로 고무 조성물에 의한 복합재료를 제조하였다.
이렇게 하여 얻어진 실리카의 특성결과를 표1에, 그리고 조성물에 대한 각각의 특성결과를 표2, 도2, 및 도3에 나타내었다.
실시예 2
실리카의 전기화학적 표면처리가 조성물의 특성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 비교예 1에서 사용된 실리카는 도1에 나타낸 방법으로 전해액으로서 루이스 산성용액인 15중량% 농도의 H3PO4용액을 사용하고 30분 동안 5 A/m2의 전류밀도로 전기화학적 표면처리를 하여 만든 후, 비교예 1과 같은 방법으로 고무 조성물에 의한 복합재료를 제조하였다.
이렇게 하여 얻어진 실리카의 특성결과를 표1에, 그리고 조성물에 대한 각각의 특성결과를 표2, 도2, 및 도3에 나타내었다.
실시예 3
실리카의 전기화학적 표면처리가 조성물의 특성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 비교예 1에서 사용된 실리카는 도1에 나타낸 방법으로 전해액으로서 루이스 산성용액인 30중량% 농도의 HNO3용액을 사용하고 1시간동안 14 A/m2의 전류밀도로 전기화학적 표면처리를 하여 만든 후, 비교예 1과 같은 방법으로 고무 조성물에 의한 복합재료를 제조하였다.
이렇게 하여 얻어진 실리카의 특성결과를 표1에, 그리고 조성물에 대한 각각의 특성결과를 표2, 도2, 및 도3에 나타내었다.
실시예 4
실리카의 전기화학적 표면처리가 조성물의 특성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 비교예 1에서 사용된 실리카는 도1에 나타낸 방법으로 전해액으로서 루이스 산성용액인 40중량% 농도의 HCl 용액을 사용하고 45분 동안 20 A/m2의 전류밀도로 전기화학적 표면처리를 하여 만든 후, 비교예 1과 같은 방법으로 고무 조성물에 의한 복합재료를 제조하였다.
이렇게 하여 얻어진 실리카의 특성결과를 표1에, 그리고 조성물에 대한 각각의 특성결과를 표2, 도2, 및 도3에 나타내었다.
실시예 5
실리카의 전기화학적 표면처리가 조성물의 특성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 비교예 1에서 사용된 실리카는 도1에 나타낸 방법으로 전해액으로서 루이스 염기성용액인 5중량% 농도의 NaOH 용액을 사용하고 5분 동안 0.5 A/m2의 전류밀도로 전기화학적 표면처리를 하여 만든 후, 비교예 1과 같은 방법으로 고무 조성물에 의한 복합재료를 제조하였다.
이렇게 하여 얻어진 실리카의 특성결과를 표1에, 그리고 조성물에 대한 각각의 특성결과를 표2, 도2, 및 도3에 나타내었다.
실시예 6
실리카의 전기화학적 표면처리가 조성물의 특성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 비교예 1에서 사용된 실리카는 도1에 나타낸 방법으로 전해액으로서 루이스 염기성용액인 7중량% 농도의 NaOCl 용액을 사용하고 30분 동안 5 A/m2의 전류밀도로 전기화학적 표면처리를 하여 만든 후, 비교예 1과 같은 방법으로 고무 조성물에 의한 복합재료를 제조하였다.
이렇게 하여 얻어진 실리카의 특성결과를 표1에, 그리고 조성물에 대한 각각의 특성결과를 표2, 도2, 및 도3에 나타내었다.
실시예 7
실리카의 전기화학적 표면처리가 조성물의 특성에 미치는 영향을 알아보기 위하여 비교예 1에서 사용된 실리카는 도1에 나타낸 방법으로 전해액으로서 루이스 염기성용액인 20중량% 농도의 NH4OH 용액을 사용하고 50분 동안 30 A/m2의 전류밀도로 전기화학적 표면처리를 하여 만든 후, 비교예 1과 같은 방법으로 고무 조성물에 의한 복합재료를 제조하였다.
이렇게 하여 얻어진 실리카의 특성결과를 표1에, 그리고 조성물에 대한 각각의 특성결과를 표2, 도2, 및 도3에 나타내었다.
| 구 분 | BET 비표면적(m2/g) | 미세기공 부피(cc/g) | 표면 산도(meq/g) | 표면 염기도(meq/g) |
| 비교예 1 | 320 | 0.76 | 125 | 130 |
| 실시예 1 | 338 | 0.75 | 220 | 54 |
| 실시예 2 | 310 | 0.76 | 236 | 81 |
| 실시예 3 | 350 | 0.74 | 242 | 75 |
| 실시예 4 | 381 | 0.72 | 265 | 36 |
| 실시예 5 | 325 | 0.76 | 28 | 285 |
| 실시예 6 | 341 | 0.73 | 48 | 437 |
| 실시예 7 | 392 | 0.72 | 79 | 523 |
* 각각의 측정값은 실시예에 따른 평균값으로 나타내었다.
| 구 분 | 인장 강도(N/mm2) | 파괴시 신도(%) | 탄성률(N/mm2) |
| 비교예 1 | 19 | 526 | 1.2 |
| 실시예 1 | 24 | 653 | 1.7 |
| 실시예 2 | 31 | 635 | 1.5 |
| 실시예 3 | 24 | 598 | 1.6 |
| 실시예 4 | 26 | 612 | 1.8 |
| 실시예 5 | 25 | 609 | 1.4 |
| 실시예 6 | 26 | 605 | 1.7 |
| 실시예 7 | 32 | 597 | 1.6 |
* 각각의 측정값은 실시예에 따른 평균값으로 나타내었다.
표 1로부터 명확히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 고무 조성물의 실리카 충전제에 전기화학적 표면처리를 하였을 경우(실시예 1∼7), 미처리된 실리카충전제(비교예 1)와 비교할 때 BET 비표면적이나 미세기공 부피에 있어서는 크게 차이가 없지만 표면 산도 및 표면 염기도에 있어서는 무려 약 1.5∼3배 이상 증가하였음을 확인할 수 있었다.
또한, 표 2로부터, 실리카 충전제에 전기화학적 표면처리를 하였을 경우에 인장강도, 파괴시의 신도 및 탄성률이 증가함으로써 기계적 물성, 특히 내마모성이 우수한 고무 조성물을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다. 마찬가지로, 도 2 및 3으로부터 실리카 충전제에 전기화학적 표면처리를 하였을 경우에 물 접촉각은 낮아지고, 접착 강도는 증가함을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 고무 조성물을 제조하고 충전제인 실리카를 전기화학적 표면처리를 함으로써 더욱 우수한 기능을 발휘할 수 있는 고분자 복합재료를 제조할 수 있다.
Claims (9)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 스티렌-부타디엔 고무 100중량부, 산화아연 0.01∼5중량부, 파라핀 오일, 코코넛 오일, 로진, 마그네슘 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트로 부터 선택된 방향족 오일 0.1∼10중량부, 가교결합제로서 황 0.1∼5중량부 및 입자형 또는 분말형 실리카 5∼30중량부를 H2SO4, H3PO4, HNO3또는 HCl의 루이스 산성 용액 또는 NaOH, NaOCl 또는 Na4OH의 루이스 염기성 용액과 같은 전해액 중에서 0.5∼30 A/m2의 전류밀도로 1분∼1시간동안 전류를 인가시키는 것을 특징으로 하는 고무 조성물의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제 4항에 있어서, 산성 또는 알칼리성 전해액 중의 농도가 5∼40중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 삭제
- 제 4항에 있어서, 실리카가 발연 실리카, 침강 실리카 및 이들의 혼합물인 제조방법.
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