KR100634073B1 - 고형물 함량이 높은 실릴 말단 중합체 분산액, 이의 제조방법 및 그의 용도 - Google Patents

고형물 함량이 높은 실릴 말단 중합체 분산액, 이의 제조방법 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 Ⅰ 의 기를 하나 이상 포함하는 유기 중합체 또는 상기 기 둘 이상의 축합 생성물 60 중량% 이상 및 물을 함유하는 중합체 분산액에 관한 것이다:
[화학식 Ⅰ]
-A-Si(Z)n(OH)3-n
또한, 본 발명은 상기 화학식 Ⅰ의 기를 하나 이상 가지는 유기 중합체 하나 이상 및 하나 이상의 추가의 유기 중합체 또는 추가의 유기 중합체 둘 이상의 혼합물로 이루어진 조성물에 관한 것이다.

Description

고형물 함량이 높은 실릴 말단 중합체 분산액, 이의 제조 방법 및 그의 용도 {DISPERSIONS OF SILYL-TERMINATED POLYMERS WITH A HIGH SOLIDS CONTENT, THEIR PRODUCTION AND THEIR USE}
본 발명은 하기 화학식 Ⅰ 의 기를 하나 이상 포함하는 유기 중합체 또는 상기 기 둘 이상의 축합 생성물 60 중량% 이상 및 물을 함유하는 중합체 분산액에 관한 것이다:
-A-Si(Z)n(OH)3-n
(식중, A는 CH2 또는 탄소수 2 내지 약 12 인 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬렌 라디칼이거나 또는 탄소수 약 6 내지 약 18 인 아릴렌 라디칼 또는 탄소수 약 7 내지 약 19 인 아릴렌알킬렌 라디칼이고, Z 는 CH3, O-CH3 또는 탄소수 2 내지 약 12 인 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼이며, n 은 0, 1 또는 2 이다).
또한, 본 발명은 화학식 Ⅰ 의 기를 하나 이상 포함하는 유기 중합체, 및 하나 이상의 추가의 유기 중합체 또는 둘 이상의 추가의 유기 중합체의 혼합물로 이루어진 조성물에 관한 것이다.
실란 말단인, 수분 경화성, 단일 성분 폴리우레탄 조성물이 연질 피복 조성물, 밀봉용 조성물 및 접착 조성물로서 건설 및 자동차 산업에서 더욱더 사용되고 있다. 상기 응용에서, 신장성, 접착성 및 경화 속도에 대한 긴급한 요구가 부과되고 있다. 더욱이, 상기 실란 말단 중합체는 물 반발성을 종종 가지며, 이는 상기 실란 말단 중합체로 제조된 밀봉, 피복 또는 접착 조성물에 탁월한 내수성 및 내열성을 부여한다.
선행 기술은 연질 밀봉, 피복 및 접착 조성물로서 사용되는 알콕시실란 말단 중합체를 개시하고 있다.
예를 들어, EP-B 0 549 626 에서는, 예를 들어 조인트 밀봉용 조성물로서의 응용을 발견한, 알콕시실란 말단인, 습윤 경화성, 단일 구성성분 폴리우레탄을 개시하고 있다. 상기 개시된 화합물은, 보관이 연장된 후일 때 조차도, 급속히 피막을 형성하며 택에서 급속히 떨어져나온다. 그러나, 상기 개시된 화합물의 단점은, 그의 반응성 말단기로 인해 수분이 배제된 조건 하에서 보관되어야만 하고 연장된 보관 기간에 걸쳐 특성의 비가역적 변화 위험이 있다는 것이다.
상기 단점을 해결하기 위해, 실란 말단 중합체 분산액을 제조하려는 시도가 과거에 행해져왔다. 예를 들어, DE-A 36 37 836 에서는 OH 말단 폴리디올가노실록산, (유기)금속 화합물 및 실리코네이트로부터 수득가능한 실리콘 수성 분산액을 개시하고 있다. 상기 개시된 생성물은 1 일 이상의 경화 시간을 가진다. 화학식 -A-Si(Z)n(OH)3-n 기를 하나 이상 포함하는 중합체는 상기 문헌에 개시되지 않는다.
DE-C 42 15 648 은 중합체 사슬이 염의 형성이 가능한 아미노기를 포함하고 있는, 알콕시실란 말단 중합체 분산액에 관한 것이다. 고형물 함량이 41 중량% 이하인 분산액이 개시되어 있다. 상기 분산액이 흡수 물질을 결합하기 위하여 사용되는 경우, 높은 물 함량은 기재에 높은 물 하중을 부과한다. 이는, 종이 접합제에서의 경우, 예를 들어, 원하지 않는, 기재에서의 치수 변화를 유발시킬 수 있다.
WO 91/08244 는 알콕시실란기로 말단화된 폴리우레탄을 함유한 석조건축 보존제에 관한 것이다. 그러나, 상기 개시된 분산액의 중합체 함량은 5 내지 30 중량% 로 매우 낮다. 더욱이, 상기 분산액은 10 이상의 pH 를 가진다. 따라서, 상기 개시된 분산액은 기계적 지지 특성을 가진 피복제를 제조하기 위한 표면 피복 조성물로서나, 밀봉제 또는 접착제로서든 어느 것에도 유용하지 않다.
DE-US 25 58 653 은 실라놀 함유 우레탄 분산액에 관한 것이다. 상기 개시된 폴리우레탄은 가수분해성 또는 가수분해된 실릴 말단기를 포함하고 있으며 중합체 주쇄 중에 가용화 또는 에멀젼화 기, 특히 카르복시기를 가진다. 상기 개시된 분산액은 약 40 중량% 이하의 중합체 함량을 가진다. 상기 개시된 중합체는 가용화 기 뿐만 아니라, 우레아기를 포함하는 것이 요구되며, 상기 우레아기는 물 중에서 예비중합체와 이소시아네이트기와의 사슬 확장으로 제조된다. 높은 실록산 함량으로, 상기 개시된 화합물은 높은 수준의 코아굴룸 형성이 나타나며, 그의 내수성도 만족스럽지 못하다.
모든 선행 기술의 실라놀 말단 폴리우레탄 분산액의 문제성있는 결론은 달성가능한 고형물 함량이 낮다는 것이다. 그러나, 이렇게 낮은 고형물 함량은 많은 결점이 따르며, 이의 제거가 본 발명의 목적이다. 상기 목적은 화학식 -A-Si(Z)n(OH)3-n (화학식Ⅰ)의 기 하나 이상을 포함하는 유기 중합체 60 중량% 및 물을 함유하는 중합체 분산액에 의해 성취된다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 Ⅰ의 기를 하나 이상 포함하는 유기 중합체 또는 상기 기 둘 이상의 축합 생성물 60 중량% 이상 및 물을 함유하는 중합체 분산액을 제공한다:
[화학식 Ⅰ]
-A-Si(Z)n(OH)3-n
(식중, A는 CH2 또는 탄소수 2 내지 약 12 인 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬렌 라디칼이거나 또는 탄소수 약 6 내지 약 18 인 아릴렌 라디칼 또는 탄소수 약 7 내지 약 19 인 아릴렌알킬렌 라디칼 또는 Si 수 약 1 내지 약 20 인 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 치환된 실록산 라디칼이고, Z 는 CH3, O-CH3 또는 탄소수 2 내지 약 12 인 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼이며, n 은 0, 1 또는 2 이다).
화학식 Ⅰ의 기를 하나 이상 포함하는 적합한 유기 중합체는 적합한 방법에 의해 물 중에 분산가능한 모든 유기 중합체이다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 유기 중합체로서, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴 리아미드, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌, 폴리비닐 에스테르, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체로 구성된 군에서 선택된 중합체, 또는 상기 중합체 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 것이다.
상기 중합체는 가용화 기, 즉 물 중에서 해리가 가능한 기와 함께 제공될 수 있다 (이것이 가능한 경우). 그러나, 본 발명의 하나의 바람직한 형태에서, 유기 중합체는 물에서 해리가능한 기가 없거나, 또는 그러한 기가 존재하는 경우, 물에서 해리가능한 기는 해리된 형태로는 있다고 하더라도 오직 적은 정도로만 존재하도록 본 발명의 중합체 분산액의 조건이 선택된다.
본 명세서에서, "물에서 해리가능한 기"란, 산성, 중성 또는 염기성 수용액에서 음이온 및 양이온으로 해리되는 관능기를 의미한다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 폴리우레탄이 유기 중합체로서 사용된다. 적합한 폴리우레탄은, 예를 들어, 다음의 구성 블록을 사용하여 제조가능하다:
a) 하나 이상의 폴리이소시아네이트,
b) 하나 이상의 폴리올,
c) 하나 이상의 하기 화학식 Ⅱ의 알콕시실란:
X-A-Si(Z)n(OR)3-n
(식중, X 는 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 관능기(예를 들어 하나 이상의 OH, SH, NH 또는 COOH 기) 또는 하나 이상의 OH 반응성 기 (예를 들어, 하나 이상의 카르복시, 무수물, NCO 또는 옥시란기), 또는 상기 기 둘이상의 혼합물을 포함하는 라디칼이며, A 는 CH2, 탄소수 2 내지 약 12 인 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬렌 라디칼, 탄소수 약 6 내지 약 18 인 아릴렌 라디칼, 탄소수 약 7 내지 약 19 인 아릴렌알킬렌 라디칼 또는 Si 수가 약 1 내지 약 20 인 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 치환된 실록산 라디칼이고, Z 는 CH3, O-CH3 또는 탄소수 2 내지 약 12 인 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼이며, R 은 CH3 또는 탄소수 2 내지 약 12 인 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 라디칼이고, n 은 0, 1 또는 2 이다).
필요한 경우, 또한 폴리우레탄 중량을 기준으로 사슬 확장제 (구성 블록 d)를 약 20 중량% 이하로 사용하는 것이 가능하다.
적합한 이소시아네이트 (구성 블록 a)는, 평균적으로 하나 초과, 특히 2 이소시아네이트기를 포함하는 임의의 목적 유기 화합물이다.
디이소시아네이트 Q(NCO)2 를 사용하는 것이 바람직하다 (여기서, Q 는 지방족, 탄소수 4 내지 약 12 인 임의로 치환된 탄화수소 라디칼, 탄소수 6 내지 약 15 인 임의로 치환된 시클로지방족 탄화수소 라디칼, 탄소수 6 내지 약 15 인 임의로 치환된 방향족 탄화수소 라디칼 또는 탄소수 7 내지 약 15 인 임의로 치환된 아르지방족 탄화수소 라디칼이다). 상기 디이소시아네이트의 예는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 이합체 지방산 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4′-디이소시아네이토-디시클로헥실메틸, 2,2-비스(4,4′-디이소시아네이토-디시클로헥실)프로판, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔 (2,4- 또는 2,6-TDI) 또는 이의 혼합물, 2,2′-, 2,4 또는 4,4′-디이소시아네이토디페닐메탄 (MDI), 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 (TMXDI), p-크실렌 디이소시아네이트, 및 이들 화합물의 혼합물이다.
지방족 디이소시아네이트, 특히 m- 및 p-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 (TMXDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)가 바람직하다.
물론, 폴리우레탄 화학에서 그 자체로 공지된 고급 관능성의 폴리이소시아네이트, 또는 그 밖의 통상적인 개질 폴리이소시아네이트도 마찬가지로 비례하여 사용하는 것이 또한 가능하며, 예를 들어 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 이소시아누레이트기, 우레탄기 또는 뷰렛기가 포함된다.
적합한 구성 블록 (b) 로는 폴리우레탄 제조의 기술자에게 공지되어 있고 폴리우레탄 제조에서 통상적으로 사용될 수 있는 OH 말단 폴리올 또는 폴리올 혼합물이 포함된다. 본 발명의 명세서에서, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르에스테르폴리올, 폴리알킬렌디올, 폴리카르보네이트 또는 폴리아세 탈의 군으로부터의 폴리올, 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 가능하며, 각각의 경우에 2, 3, 4 또는 그 이상의 OH 기를 가진다.
상기 폴리올 및 이의 제조는 선행기술에 공지된 것이다. 예를 들어, 폴리에스테르폴리올은 디올 또는 고급 폴리올 또는 디올과 고급 폴리올의 혼합물 또는 과량의 디올 또는 과량의 고급 폴리올 또는 이의 혼합물과 디카르복시산을 반응시키는 것에 의해, 및 또한 에폭시화된 에스테르 (예로는 에폭시화된 지방산 에스테르가 있음)와 알콜과의 고리열림에 의해서 제조될 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어 ε-카프로락톤 및 디올 또는 고급 폴리올로부터 제조가능한, 폴리카프로락톤디올도 폴리에스테르폴리올로서 적합하다. 본 발명의 명세서에서, 예를 들어 탄소수 약 2 내지 약 12 인 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 디올 과량과 함께 저분자질량 디카르복시산(예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 프탈산, 또는 이의 둘 이상의 혼합물)으로부터 수득가능한 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 가능하다. 폴리에스테르폴리올의 제조에서, 필요한 경우, 적은 분율의 고급 관능성의 알콜(이의 예로는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 당 알콜, 예컨대 소르비톨, 만니톨 또는 글루코스가 포함된다)이 또한 가능하다.
이하 언급될 폴리아세탈로는 예를 들어, 산성 촉매의 존재하에서의 포름알데히드 및 디올 또는 폴리올 또는 이의 혼합물의 중축합반응 생성물이 포함된다.
폴리부타디엔디올과 같은 폴리알킬렌디올은 다양한 분자량으로 제공되는 상업적으로 이용가능한 제품이다. 본 발명의 명세서에서, 이는 본 발명의 분산액 에 사용될 수 있을 만큼, 폴리우레탄 제조에서의 폴리올 구성성분으로서 적합하다.
폴리에테르폴리올은, 예를 들어, 알킬렌 옥시드(예컨대, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드), 또는 이의 둘 이상의 혼합물의 동종중합반응, 공중합반응 또는 블록 중합반응에 의해, 또는 폴리알킬렌 글리콜과 2관능기 또는 3관능기성 알콜과의 반응에 의해서 수득될 수 있다. 마찬가지로 적합한 것은 고리형 에테르, 예를 들어, 테트라히드로푸란과 스타터(starter) 분자로서 이에 상응하는 알콜과의 중합화된 고리 열림 생성물이다. 스타터 분자로서 에스테르 화합물, 예를 들어, 올리고에스테르 또는 폴리에스테르를 사용하는 경우, 생성물은 에테르 및 에스테르기 모두를 함유하는 폴리에테르에스테르이다. 전술한 화합물은 본 발명의 명세서에서 본 발명의 분산액에 사용될 수 있을 만큼, 폴리우레탄 제조에서의 폴리올 구성성분으로서 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 2관능기 또는 3관능기성 알콜의 알콕시화 생성물, 특히 에톡시화 또는 프로폭시화 생성물이 폴리우레탄 제조에서 폴리에테르폴리올로서 사용된다. 2관능기 또는 3관능기성 알콜로서, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 이성질 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 탄소수 14 내지 22 인 히드록시 지방 알콜의 공업 혼합물, 특히 히드록시스테아릴 알콜, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤로 구성된 군에서 선택된 알콜, 또는 상기 알콜 둘 이상의 혼합물이 특히 사용된다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에서, 폴리우레탄은 평균분자량이 약 300 내지 약 80,000, 특히 약 1000 내지 약 40,000 인 폴리올을 사용하여 제조된다. 본 발명의 생성 분산액의 우수한 특성은 예를 들어, OH 말단인, 선형 폴리올의 사용을 통해 나타나며, 이의 예는 분자량이 약 2000 내지 30,000 인 폴리프로필렌 글리콜을 비례하는 것 이상으로 포함하는 둘 이상의 폴리올의 혼합물이다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 폴리우레탄 제조에 사용된 OH 말단 폴리올은 평균분자량이 약 2000 내지 약 40,000 인 폴리프로필렌 글리콜을, 총 폴리올 혼합물을 기준으로, 50 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과의 비율로 포함한다. 본 발명의 또 다른 구현예에서, 상이한 분자량을 가진 상이한 폴리프로필렌 글리콜의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
전술한 폴리올에 대한 언급에서, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족, 단일관능기성 알콜, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올의 이성질체, 부탄올 또는 헥산올, 및 탄소수 약 8 내지 약 22 인 지방 알콜(예로는 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 테트라데칸올, 헥사데칸올 및 옥타데칸올이 있다)에 비례하여, 바람직하게는 보다 적은 양으로 구성 블록 b) 로서 사용되게 하는 것이 또한 가능하다. 상기 지방 알콜은 예를 들어, 천연 지방산을 환원하여 수득가능하며, 깨끗한 물질로서 및 이들의 공업 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 매우 적합한 것은, 예를 들어, 선형 모노알콜, 특히 탄소수 약 4 내지 약 18 인 것이다. 선형 또는 분지형 지방족 알콜 또는 이들의 배합물 대신에, 상이한 분자량을 가진, 바람직하게는 분자량 범위가 약 1000 내지 약 2000 인 모노알킬 폴리에테르 알콜을 사용하는 것도 또한 가능하다.
구성 블록 b) 로서 또한 사용가능한 것은 다가 알콜, 예를 들어 (수득가능한 경우) 이합체성 또는 올리고머성 지방산 또는 이의 에스테르를 수소첨가하는 것에 의한 다가 알콜, C1-4 알킬 알콜과 고리 열림시킨 에폭시화된 지방 또는 오일, 캐스터 오일, C12-18 지방산 디에탄올아미드, 지방족 C8-22 지방산의 모노글리세리드, 폴리프로필렌 글리콜 또는 말단 OH 기를 포함하는 폴리실록산, 또는 상기 화합물 둘 이상의 혼합물이다.
이합체성 또는 올리고머성 지방산 또는 이의 에스테르를 수소첨가하는 것에 의한 다가 알콜의 제조는 예를 들어, DE 17 68 313 에 따라 수행될 수 있다. 적합한 출발 물질로는 단일관능기 또는 다관능기성, 단일불포화 또는 다(多)불포화 지방산 또는 이의 에스테르, 또는 이의 둘 이상의 혼합물의 중합반응 생성물이 포함된다. 필요한 경우, 출발 물질은 불포화 구성성분 뿐만 아니라 포화 구성성분을 함유할 수도 있다. 상기 출발 물질로는 예를 들어, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 팔미톨레산, 엘라이드산 또는 에루크산의 중합반응 생성물 또는 상기 지방산, 바람직하게는 저급 지방족 알콜 (C1-4 알콜) 에서 제조된 에스테르의 중합반응 생성물 또는 지방 또는 오일 (예컨대, 탈크, 올리브유, 해바라기씨유, 대두유 또는 면실유)로부터 수득된 지방산 혼합물의 중합반응 생성물이 포함된다. 공지된 기술에 따라 수행된 중합반응 동안에 형성된 생성물로는, 선택된 반응 조건에 따라서, 이합체 뿐만 아니라 다양한 양의 단량체성 및 올리고머성 지방산 또는 지방산 에스테르가 포함된다. 중합반응 생성물이 비교적 다량의 단량체성 지방산 또는 이의 에스테르를 포함하는 경우, 수소첨가 바로 후, 알콜성 단량체 성분으로서 이 들을 증류에 의해 분리하는 것이 판단력있을 것이다. 이합체성 또는 올리고머성 지방산 및 이의 에스테르의 수소첨가는, 예를 들어 관행적으로는 구리 또는 아연 함유 촉매의 존재하에서 가스 순환과 함께 연속 작동 압력 수소첨가 기구로 수행된다.
C1-4 알킬 알콜과 고리 열림시킨 에폭시화된 지방 또는 오일은 높은 수준의 불포화 지방산 성분, 예를 들어, 올리브유, 대두유 또는 해바라기씨유를 함유하는 지방 또는 오일로부터 공지된 그 자체의 방법으로 제조할 수 있다. 이를 위하여, 지방 또는 오일은, 예를 들어 DE-C 857 364 에 개시된 기술에 따라, 산성 촉매의 존재하에서의 퍼아세트산과의 반응 또는 포름산 및 과산화수소로부터 그 자리에 형성된 퍼포름산과의 반응에 의해서 에폭시화된다. 이어서, 에폭시화된 지방 또는 오일의 옥시란 고리는 저분자질량 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올과 함께, OH 기의 형성을 수반하며, 쪼개어 열려진다.
C12-18 지방산(예컨대 라우르산, 미리스트산, 코코넛 지방산 또는 올레산)과 디에탄올아민과의 반응으로 제조가능한, C12-18 지방산 디에탄올아미드 (예를 들어, 문헌 [Kirk-Othmer: "Encyclopaedia of Chemical Technology", 22 권, 373-376 페이지, John Wiley and Sons, New York 1983]을 보라), 및 또한 지방 또는 오일과 글리세롤과의 반응에 의해 제조 가능한, C8-22 지방산의 모노글리세리드, 예를 들어, 라우르산, 코코넛 지방산, 스테아르산, 올레산 또는 우지 지방산 모노글리세리드 (문헌 [Kirk-Othmer : "Encyclopaedia of Chemical Technology", 22 권, 367-368 페 이지, John Wiley and Sons, New York 1983]을 보라)가 상업적으로 관례적인 제품이며, 마찬가지로, 구성성분 b), 또는 하나 이상의 이의 성분으로서 폴리우레탄 제조에서 사용될 수 있다. 말단 OH 기를 포함하는 폴리실록산은 예를 들어, Wacker 사에서, 폴리프로필렌 글리콜은 예를 들어, Dow Chemicals 사에서 제공된다.
구성 블록 d) 로서 폴리우레탄 제조를 위해 본 발명의 명세서에서 사용될 경우, 적합한 사슬 확장제의 예로는 다가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨 또는 글루코스가 포함된다. 또한 저분자질량 폴리에스테르디올, 예컨대 숙신산, 글루타르산 또는 아디프산 비스(히드록시에틸) 에스테르, 또는 이의 둘 이상의 혼합물, 또는 에테르기를 포함하는 저분자질량 디올, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 또는 테트라프로필렌 글리콜도 구성 블록 d) 로서 부가적으로 사용될 수 있다. 마찬가지로 적합한 것은 아민, 예컨대 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 (이소포론디아민, IPDA), 4,4′-디아미노-디시클로헥실메탄, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,2-디아미노프로판, 히드라진, 히드라진 수화물, 아미노산 히드라지드 (예컨대 2-아미노아세틱 히드라지드) 또는 비스히드라지드 (예컨대 숙시닉 비스히드라지드)가 있다. 3차 질소를 포함하지 않는, 아민 유형 및 히드라진 유형 구성 블록 d) 가 또한, 폴리우레탄 제조를 위해, 블록화된 형태, 즉 상응하는 케티민, 케타진 또는 아민 염의 형태로 사용될 수 있다. 옥사졸리딘 성분이 숨겨진 디아민이 폴리우레탄 제조를 위하여 사용될 수 있다. 이소시아네이트 중합첨가 반응의 관점에서 셋 이상의 관능성을 가지는 화합물을 소수 분율로 부가적으로 사용하는 것은, 셋 이상의 관능성을 가진 폴리이소시아네이트의, 이미 전술한 바와 같은, 가능한 부가적 사용에서처럼, 동일한 목적, 특정 정도의 분지화를 달성하기 위하여 또한 가능하다. 1가 알콜, 예컨대 n-부탄올 또는 n-도데칸올, 및 스테아릴 알콜이 구성 블록 b)의 분획으로서 소수 양으로 부가적으로 사용될 수 있다.
구성 블록 c) 로서 사용될 수 있는 화학식 Ⅱ 의 알콕시실란의 경우, X 는, 예를 들어, 하나 이상의 OH, SH, NH2 또는 무수물기를 포함하는 라디칼이다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, X 는 OH, SH, H2N-(CH2)2-NH, (HO-C 2H4)2N 또는 NH2 이고, A 는 CH2, CH2-CH2 또는 CH2-CH2 -CH2 이며, Z 는 -CH3 또는 -CH2-CH3 이고, R 은 -CH3, -CH2-CH3 또는 -CH2-CH2-CH3 이다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서 변수 n 은 0 또는 1 이다.
구성 블록 c) 로서 적합한 출발 물질의 예는 H2N-(CH2)3-Si(O-CH2 -CH3)3, HO-CH(CH3)-CH2-Si(OCH3)3, HO-(CH2)3-Si(O-CH 3)3, HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-Si(OCH3 ), (OH-C2H4)2N-(CH2)3-Si(O-CH3)3, OH-(C2H4-O)3-C2H4-N(CH3)-(CH2 )3-Si(O-C4H9)3, H2N-CH2-C6 H4-CH2-CH2-Si(O-CH3)3, HS-(CH2)3-Si(O-CH 3)3, H2N-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OCH 3)3, H2N- CH2-CH2-NH-(CH2)2-Si(O-CH3)3, H2 N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3, HO-CH(C2H5)-CH2-Si(OC2H5)3, HO-(CH2)3-Si(OC2H5 )3, HO-CH2-CH2-O-CH2-Si(OC2H5) 3, (OH-C2H4)2-N-(CH2)3-Si(OC2H5)3, H2N-CH2-C6H4-CH 2-CH2-Si(OC2H5)3, HS-(CH2)3-Si(OC 2H5)3, H2N-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3, H2N-CH2-CH 2-NH-(CH2)2-Si(OC2H5)3, H2N-(CH 2)2-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3 이다.
구성 블록 a) 의 반응은 유기, 예를 들어 물과 혼합될 수 있는 불활성 용매, 예컨대 아세톤 또는 N-메틸피롤리돈의 존재하에서 일어날 수 있다. 상기 용매는 일반적으로 증류에 의해 제거되고, 폴리우레탄의 수성상으로의 전이, 즉 분산액으로 이어진다. 그러나, 유익하게는, 본 폴리우레탄은 용매없이 제조된다.
본 발명의 목적을 위해, 먼저 구성 블록 a) 를 구성 블록 (b) (폴리올 구성성분)와 반응시켜 말단 NCO 기를 포함하는 폴리우레탄 예비중합체를 제조한다. 이어서, 예비중합체의 NCO 기 모두 또는 오직 일부분만을 알콕시실란 구성 블록 c) 와 반응시킨다. 그 후, 알콕시실란 말단 폴리우레탄 예비중합체 (이는 동시에 또한 유리 NCO 기를 가질 수 있다)를 물의 첨가에 의해(필요한 경우, 사슬 확장제를 부가적으로 포함할 수 있다) 수성상으로 이동시킨다. 첫번째 단계에서의 반응 온도는 일반 적으로 약 5 내지 약 160℃, 바람직하게는 약 50 내지 약 120℃로 둔다. 예비중합체와 알콕시실란과의 반응은 약 50 내지 약 120℃ 에서 수행한다. 알콕시실란 말단 폴리우레탄의 수성 분산액으로의 전환을 위해, 유익하게는 에멀젼화제 또는 둘 이상의 에멀젼화제의 혼합물이 폴리우레탄 또는 물 중에 있 어야 한다. 상기 상황에서, 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽이온성 에멀젼화제 또는 이들 에멀젼화제 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 음이온성 에멀젼화제의 예는 알킬 술페이트, 특히 탄소수 약 8 내지 약 18 인 사슬 길이를 가진 알킬 술페이트, 소수성 라디칼 중에 탄소수가 약 8 내지 약 18 인 및 분자의 친수성 부분 중에 에틸렌 옥시드 (EO) 또는 프로필렌 옥시드 (PO) 단위, 또는 이의 혼합물이 1 내지 약 40 인 알킬 및 알카릴 에테르 술페이트, 술포네이트, 특히 탄소수 약 8 내지 약 18 인 알킬술포네이트, 탄소수 약 8 내지 약 18 인 알킬아릴술포네이트, 타우리드, 술포숙신산과 1가 알콜 또는 탄소수 4 내지 약 15 인 알킬페놀과의 에스테르 및 모노에스테르(필요한 경우, 1 내지 약 40 의 EO 단위로 에톡시화된 것일 수 있다), 카르복시산의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염, 예를 들어, 탄소수 약 8 내지 약 32 인 지방산 또는 수지(resin) 산, 또는 이의 혼합물의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염, 인산 부분 에스테르 및 이의 알칼리 금속 염 및 암모늄 염이 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 사용되는 음이온성 에멀젼화제에는 유기 라디칼 중에 탄소수가 약 8 내지 약 22 인 알킬 및 알카릴 포스페이트, EO 단위가 1 내지 약 40 인 및 알킬 또는 알카릴 라디칼 중에 각각 탄소수가 약 8 내지 약 22 인 알킬 에테르 포스페이트 또는 알카릴 에테르 포스페이트가 포함된다.
비이온성 에멀젼화제의 예로는 추가로 아세테이트 단위를 5 내지 약 50%, 예를 들어 약 8 내지 약 20% 포함하고 중합도가 약 200 내지 약 5000 인 폴리비닐 알콜, 알킬 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 약 8 내지 약 40 의 EO 단위 및 탄소수 약 8 내지 약 20 인 알킬 라디칼을 포함하는 알킬 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 바람직하게는 알킬 또는 아릴 라디칼 중에 EO 단위가 약 8 내지 약 40 이고 탄소수가 약 8 내지 약 20 인 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 (EO/PO) 블록 공중합체, 바람직하게는 EO 및/또는 PO 단위가 약 8 내지 약 40 인 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 공중합체, 탄소수 약 8 내지 약 22 인 알킬 라디칼을 가지는 알킬아민과 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와의 첨가생성물, 탄소수 약 6 내지 약 32 인 지방산 및 수지산, 탄소수가 평균적으로 약 8 내지 약 24 인 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 라디칼 및 헥소오스 또는 펜토오스 단위, 또는 이의 둘 이상의 혼합물이 평균적으로 약 1 내지 약 10 인 올리고글리코시드 라디칼을 포함하는 알킬 폴리글리코시드, 이의 천연 물질 및 유도체 (이들의 알킬기는 각각 탄소수가 1 내지 약 4 이다), 예컨대, 레시틴, 라놀린, 사르코신, 셀룰로스, 셀룰로스 알킬 에테르 및 카르복시알킬셀룰로스, 극성기를 포함하는 선형 올가노(폴리)실록산, 특히 탄소수 약 24 이하인 알콕시기 및 EO 또는 PO 기가 약 40 이하인 선형 올가노(폴리)실록산이 있다.
양이온성 에멀젼화제의 예로는 탄소수 약 8 내지 약 24 인 1차, 2차 또는 3차 지방 아민과 아세트산, 황산, 염산 또는 인산과의 염, 4차 알킬- 및 알킬벤젠암모늄 염, 특히 이의 알킬기가 탄소수 약 6 내지 약 24 인 4차 알킬- 및 알킬벤젠암모늄 염, 특히 이의 할로겐화물, 술페이트, 포스페이트 또는 아세테이트, 또는 이의 둘 이상의 혼합물, 알킬피리디늄, 알킬이미다졸리늄 또는 알킬옥사졸리디늄 염, 특히 이의 알킬 사슬이 탄소수를 약 18 이하로 포함하는 알킬피리디늄, 알킬이미다 졸리늄 또는 알킬옥사졸리디늄 염, 예로는 이의 할로겐화물, 술페이트, 포스페이트 또는 아세테이트, 또는 이의 둘 이상의 혼합물이 있다.
양쪽이온성 에멀젼화제의 예로는 장쇄 치환체를 가진 아미노산, 예컨대 N-알킬-디(아미노에틸)글리신 또는 N-알킬-2-아미노프로피온산 염, 베타인, 예컨대 C8-18 아실 라디칼과의 N-(3-아실아미도프로필)-N,N-디메틸암모늄 염, 또는 알킬이미다졸리늄 베타인이 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 하기의 에멀젼화제가 사용된다: C12/14 지방 알콜 에테르 술페이트의 알칼리 금속 염, 특히 Na 염, 알킬페놀 에테르 술페이트, 특히 이의 알칼리 금속 염 또는 NH4 염, Na n-도데실 술페이트, 디-K-올레산 술포네이트 (C18), Na n-알킬(C10C13)-벤젠술포네이트, Na 2-에틸헥실 술페이트, NH4 라우릴 술페이트 (C8/14), Na 라우릴 술페이트 (C12/14), Na 라우릴 술페이트 (C12/16), Na 라우릴 술페이트 (C12/18), Na 세틸스테아릴 술페이트 (C16/18), Na 올레일세틸 술페이트 (C16/18), 노닐페놀 에톡실레이트, 옥틸페놀 에톡실레이트, C12/14 지방 알콜 에톡실레이트, 올레일세틸 에톡실레이트, C16/18 지방 알콜 에톡실레이트, 세틸스테아릴 에톡실레이트, 에톡시화된 트리글리세리드, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 20EO 모노올레에이트, 소르비탄 20EO 모노스테아레이트, 술포숙신산 모노에스테르 디-Na 염, 지방 알콜 술포숙시네이트 디-Na 염, 디알킬술포숙시네이트 Na 염 또는 디-Na 술포숙시나메이트, 또는 이의 둘 이상의 혼합물. 음이온성 및 비이온성 계면활성제의 혼합물, 비이온성 계면활성제의 혼합물, 알킬아릴 에테르 포스페이트 및 이의 산성 에스테르, 디히드록시스테아르산 NH4 염, 이소에이코사놀, 아릴 폴리글리콜 에테르, 글리세롤 모노스테아레이트를 사용하는 것도 마찬가지로 가능하다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트가 유기 중합체로서 사용된다. 적합한 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트는 분자량이 약 200 g/몰 이상인 모든 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트이다. 상기 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트의 제조는 기술자에게 공지되어 있는 것이다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 사용되는 유기 중합체는 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 둘 이상의 혼합물 또는 폴리에스테르 하나 이상 및 폴리에테르의 혼합물 또는 폴리에테르 둘 이상의 혼합물이 포함된다. 적합한 폴리에스테르는 예를 들어, OH 운반 폴리에스테르폴리올를 적절하게 관능화된 하기 화학식 Ⅲ 의 알콕시실란 화합물과 반응시켜서 얻은 것일 수 있다:
Y-A-Si(Z)n(OR)3-n
(식중, Y 는 하나 이상의 OH 반응성 관능기(예를 들어 하나 이상의 NCO 기, 할로겐화물기, 옥시란기, 산 무수물기 또는 산 할로겐화물기)를 포함하는 라디칼이고, A, Z, R 및 n 은 상기 이미 정의한 바와 같다).
적합한 폴리에스테르폴리올은 예를 들어, 디올 또는 고급 폴리올 또는 디올 과 고급 폴리올의 혼합물 또는 과량의 디올 또는 과량의 고급 폴리올 또는 이의 혼합물과 디카르복시산을 반응시키는 것에 의해서, 및 또한 에폭시화된 에스테르, 예를 들어, 에폭시화된 지방산 에스테르를 알콜과 고리 열림시키는 것에 의해서 수득가능하다. 폴리카프로락톤디올, 예를 들어 ε-카프로락톤 및 디올 또는 고급 폴리올로부터 수득가능한 폴리카프로락톤디올도 또한 폴리에스테르폴리올로서 적합하다. 본 발명의 명세서에서, 예를 들어 탄소수 약 2 내지 약 12 인 과량의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방산 디올과 저분자질량 디카르복시산(예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 프탈산, 또는 이의 둘 이상의 혼합물)로부터 수득가능한 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 가능하다. 폴리에스테르폴리올의 제조 동안에, 필요한 경우 적은 분율의 고급 관능성의 알콜도 또한 가능하며, 이의 예로는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 당 알콜, 예컨대 소르비톨, 만니톨 또는 글루코스가 포함된다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 적합한 폴리에스테르폴리올은 실질적으로 선형이며, 예를 들어 약 1000 내지 약 50,000 의 분자량 및 또한 약 10 내지 약 200 , 예를 들어 약 20 내지 약 80 의 OH 갯수를 가진다. 상업적으로 이용가능한 적합한 폴리에스테르폴리올은 예를 들어, Desmophen-2020-E, Desmophen-C-200, Baycoll-AD-2052 (제조사: Bayer AG) 또는 Ravecarb-106 또는 107 (제조사: Enichem), 또는 이의 둘 이상의 혼합물이 있다.
화학식 Ⅲ 의 적합한 알콕시실란 화합물로는 예를 들어, Cl-(CH2)3-Si(O-CH2-CH3)3, Cl-CH(CH3)-CH2-Si(OCH3)3, Cl-(CH 2)3-Si(O-CH3)3, Cl-CH2-CH2-O-CH2 -CH2-Si(OCH3), (OCN-C2H4)2N-(CH2)3-Si(O-CH 3)3, OCN-(C2H4-O)3-C2H4-N(CH 3)-(CH2)3-Si(O-C4H9)3, Br-CH2-C6H4-CH2-CH 2-Si(O-CH3)3, Br-(CH2)3-Si(O-CH3) 3, Cl-CH(C2H5)-CH2-Si(OC2H5)3, Cl-(CH2)3-Si(OC2H5 )3, Br-(CH2)3-Si(OC2H5)3, OCN-(CH 2)3-Si(OC2H5)3, Cl-CH2-CH2-O-CH2-Si(OC2H5)3, (OCN-C2 H4)2-N-(CH2)3-Si(OC2H5)3 또는 Cl-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(OC2H5)3, 또는, 예를 들어 적절한 곳에, 옥시란기 또는 무수물기를 가지는 화합물, 예컨대 (3-트리에톡시실릴프로필)숙신산 무수물이 있다.
마찬가지로 적합한 것은 하나 초과의 OH 반응성 관능기를 가지는 화학식 Ⅲ의 상응하는 알콕시실란 화합물이다. 예로는 OCN-CH2-CH(NCO)-(CH2)3-Si(O-CH 2-CH3)3, OCN-CH-(CH2NCO)-CH2-Si(OCH3)3, Cl-CH2-CH(Cl)-(CH2)3-Si(O-CH2-CH3)3, Cl-CH-(CH2Cl)-CH2-Si(OCH3)3, Cl-CH2-CH(Cl)-CH2 -CH2-O-CH2-CH2-Si(OCH3), (Cl-C2H4 )2N-(CH2)3-Si(O-CH3)3, Cl-CH(C2H4Cl)-CH 2-Si(OC2H5)3 또는, 예를 들어 적절한 곳에, 옥시란기 또는 무수물기를 가지는 화합물이 포함된다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 실란기를 포함하는 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르는 물에 이를 분산시키는 것에 의해 본 발명의 분산액으로 전환된다. 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트가 물에서 해리되는 기를 가지지 않는 경우, 즉 용해 또는 "자가 분산"되지 않는 경우, 상기에 이미 언급된 에멀젼화제 중의 하나, 또는 상기 에멀젼화제 둘 이상의 혼합물이 물에 존재하는 것이 유익하다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 폴리에테르가 유기 중합체로서 사용된다. 본 발명의 명세서에 적합한 폴리에테르는 적절한 스타터 화합물(예컨대 물, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 1,2,6-헥산트리올, 1,1,1-트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨 또는 글루코스, 또는 고급 폴리사카라이드)의 알킬렌 옥시드 첨가생성물이 포함된다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 폴리에테르는 전술한 스타터 화합물상에의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 또는 이들의 혼합물의 중합첨가에 의해 얻은 물질, 특히 프로필렌 옥시드의 첨가생성물이 사용된다. 적합한 폴리에테르는 예를 들어, EP-B 0 184 829 및 이 중에 인용된 문헌에 개시되어 있으며, 상기 문헌들이 폴리에테르에 관한 것인 한에 있어서, 본 명세서의 개시 내용의 일부이다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 폴리에테르는 약 300 내지 약 80,000 의 분자량을 가진다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 사용된 폴리에테르는 약 0.5 내지 약 30 Paㆍs 의 점도 (23℃, DVU-E-유형, 스핀들 9) 및 약 5 내지 약 9 의 pH 를 가진다. 약 0℃ 내지 약 80℃ 의 온도 범위에서, 바람직한 것으로 사용되는 폴리에테르는 약 0.1 내지 약 120 Paㆍs 의 점도를 가진다.
실란 말단 폴리에테르는 따라서 폴리에테르폴리올을 적절하게 관능화된 실란 과 반응시켜 제조된다. 적합한 실란의 예는 이미 상기 언급한 화학식 Ⅲ 의 알콕시실란 화합물이다. 적합한 실란 말단 폴리에테르는 예를 들어 Kaneka 사에서 상품명 MS Polymer(등록상표)로 시판된다.
마찬가지로 본 발명의 명세서에서 적합한 것은 아미노기 (예를 들어, 제프아민 (Jeffamine)) 및 실릴기를 포함하는, 약 2 내지 약 6 의 관능성 및 약 500 내지 약 50,000, 예를 들여 약 1000 내지 약 20,000 의 분자량을 가진 폴리에테르이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 폴리아미드가 유기 중합체로서 사용된다. 폴리아미드는 디카르복시산과 디아민과의 반응에 의해 통상적으로 제조될 수 있다. 적합한 디카르복시산은 예를 들어, 본 명세서에서 이미 언급되었고 폴리에스테르 제조에 적합한 디카르복시산, 특히 이합체 지방산이다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 폴리아미드는 이합체 지방산 또는 이의 알킬 에스테르와 탄소수 1 내지 약 6 인 알콜 및 알킬렌디아민, 특히 탄소수 2 내지 약 10 인 알킬렌디아민과의 반응에 의해 수득될 수 있는 것이 사용된다.
상응하는 알콕시실란기로 폴리아미드를 제조하는 것은 폴리에테르 또는 폴리에스테르에 대해 상기 이미 전술한 방법으로 수행된다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에서, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트가 유기 중합체로서 사용된다. 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트는 아크릴산 또는 메타크릴산의 상응하는 에스테르의 자유 라디칼 중합반응에 의해, 기술자에게 공지된 방법으로 수득될 수 있다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 적합한 에스테르는 예를 들어, 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 프로필 에스테르, 부틸 에스테르, 펜틸 에스테르, 헥실 에스테르, 헵틸 에스테르, 옥틸 에스테르, 노닐 에스테르 또는 데실 에스테르이다. 알콕시실란기는, 예를 들어, EP-A 0 818 496 에 개시된 바와 같이(이의 개시 내용은 본 명세서의 일부로서 간주된다), 예를 들어, 적절하게 관능화된 알콕시실란의 중합체 사슬 중으로의 공중합에 의해서 유기 중합체 중으로 도입될 수 있다. 그러나, 알콕시실란기를 도입하기 이전에 적절하게는 유기 중합체를 관능화하고, 이후, 중합체 유사 반응에서, 이를 적절하게 관능화된 알콕시실란, 예컨대 화학식 Ⅲ의 알콕시실란과 반응시키는 것이 마찬가지로 가능하다. 이는, 예를 들어 특정 퍼센트의 히드록시 관능화된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 유기 중합체 중에서 공중합반응시켜 행해질 수 있다. 상기 목적을 위해 적합한 단량체의 예는 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시펜틸, 히드록시헥실, 히드록시헵틸 또는 히드록시옥틸 에스테르이다.
폴리아크릴레이트 에스테르 또는 폴리메타크릴레이트 에스테르와 실릴기와의 관능화를 위해 마찬가지로 적합한 것은 그래프트화 반응이다. 그래프트화 반응은 그래프트 중합체를 형성시키는 방법이다. 예를 들어, 올레핀적으로 불포화된 화합물을 미리 제조된 중합체(이는 거대개시제로서 및 따라서 동시에 그래프트 기재로서 작용한다)의 존재하에서 자유 라디칼적으로 개시된 반응으로 수행하는 경우, 그래프트 중합체가 생성된다. 상기 개시반응은 예를 들어, 그래프트 기재의 중합체 사슬 상의 퍼옥시드기 또는 디아조기의 화학적, 또는 열적 분해에 의해 및 또한 방사선 노출에 의해 개시될 수 있다.
본 발명의 명세서에서 실릴기를 가진 폴리아크릴레이트 에스테르 또는 폴리메타크릴레이트 에스테르로서 사용되는 화합물은 약 200 이상, 예를 들어 약 300 이상 또는 약 500 이상의 분자량을 가진다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 실릴기를 가진 폴리아크릴레이트 에스테르 또는 폴리메타크릴레이트 에스테르는, 본 명세서의 명세서에서 개시된 하나 이상의 실릴 생성 중합체와 함께, 약 1000 미만의 분자량을 가진 것이 사용된다.
마찬가지로 본 발명의 명세서에 적합한 것은 폴리올레핀, 예컨대 하나 이상, 예를 들어 둘 이상의 실릴기를 가진 폴리에틸렌이다.
특히 적합한 올레핀적으로 불포화된 실릴 유도체는 트리알콕시비닐실란이다.
본 발명의 제형물에서, 상기 실릴 생성 중합체는 단독으로 또는 이의 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
전술한 유기 중합체의 분산액은 예를 들어, 목적 고형물 함량에 이를 때까지 물 중에 중합체 분산액을 조화시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 특정 계의 경우, 예를 들어 아크릴레이트 분산액 또는 메타크릴레이트 분산액의 경우, 에멀젼 중합반응 또는 분산 중합반응으로 중합체의 제조를 수행하고, 연속 상을 감소시키는 것에 의해, 생성된 분산액의 고형물 함량을 약 60 중량% 이상의 목적치에 이를 때까지 상승시키는 것이 마찬가지로 가능하다.
보다 적합한 유기 중합체의 예로는 부타디엔의 중합반응으로 수득가능한, 폴리부타디엔이 있다. 부타디엔의 알콕시실란기와의 관능화는 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 내용에서 이미 언급한 방법대로(예를 들어 그래프트 반응) 일어날 수 있다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에서, 사용되는 유기 중합체는 지방 물질의 유도체, 특히, 상기 이미 언급한 바와 같이 지방산 에스테르의 유도체를 포함한다.
본 발명의 분산액에서 사용될 때, 실릴기를 가진 지방 물질은 예를 들어, 실란과 불포화 지방 물질, 예를 들어 평지씨유, 대두유, 아마인유, 평지씨 지방산 메틸 에스테르와의 반응에 의해서 수득할 수 있다. 상응하는 지방 물질, 및 이의 제조에 적합한 방법은 예를 들어, DE-A 42 09 325 에 개시되어 있으며, 이의 개시 내용은 본 명세서에 일부로 고려된다. 게다가, 실릴기를 가진 지방 물질은 적절하게 관능화된 지방 물질, 예컨대 캐스터 오일, 말레산 무수물 (MAn)이 그래프트화된 트리글리세리드 또는 에폭시화된 트리글리세리드를 적합하게 관능화된 화학식 Ⅱ 또는 Ⅲ의 화합물과 반응시켜 수득할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 폴리실록산이 유기 중합체로서 사용된다. 적합한 폴리실록산은 예를 들어, DE-A 36 37 836 또는 DE-C 195 07 416 에 개시되어 있으며, 각 경우에서 이의 개시 내용은 본 명세서의 개시 내용의 일부로서 간주된다.
본 발명에 따라 적합하며 상업적으로 수득가능하고 실란기를 함유한 중합체의 예는 Desmoseal LS 2237 (제조사: Bayer AG) 또는 WITTON WSP-725 (제조사: Witton Chemical Co. Ltd.), KANEKA S 203, KANEKA MAX 450, KANEKA MAX 500, HANSE CHEMIE Polymer ST 50, HANSE CHEMIE Polymer OM 53, WITTON 627 또는 WITTON 725/80 이다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 분산액은 실란기를 생성하는 중합체를 약 60 중량% 초과, 예를 들어 약 65 중량% 이상, 약 70 중량% 이상, 약 75 중량% 이상 또는 약 80 중량% 이상 함유한다. 특별한 경우, 실란기를 생성하는 상기 중합체의 양은 또한 언급된 수준 초과, 예를 들어, 약 85 또는 90 중량% 이상일 수도 있다.
본 발명의 명세서에서, 전술한 유기 중합체는 본 발명의 분산액에 단독으로 사용될 수 있다. 그러나, 실란기를 함유하는 중합체 이외에, 하나 이상의 추가의 유기 중합체 또는 둘 이상의 추가의 유기 중합체의 혼합물을 함유하는 분산액 중에서 전술한 중합체를 사용하는 것도 마찬가지로 가능하다. 본 발명의 상기 중합체 분산액은, 적은 분율의 알콕시실란 말단 중합체 조차도 표면 피복, 접착 접합제 또는 밀봉제에 현저하게 개선된 내수성을 부여하는, 종래의 중합체 분산액을 뛰어넘는 장점을 가진다.
따라서 본 발명은 물, 하기 화학식 Ⅰ 의 기를 하나 이상 포함하는 제 1 유기 중합체 하나 이상 또는 상기 기 둘 이상의 축합 생성물, 및 또한 추가의 유기 중합체 또는 추가의 유기 중합체 둘 이상의 혼합물을 함유하는 중합체 분산액을 추가로 제공한다:
[화학식 Ⅰ]
-A-Si(Z)n(OH)3-n
(식중, A는 CH2 또는 탄소수 2 내지 약 12 인 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬렌 라디칼이거나 또는 탄소수 약 6 내지 약 18 인 아릴렌 라디칼 또는 탄소수 약 7 내지 약 19 인 아릴렌알킬렌 라디칼이고, Z 는 CH3, O-CH3 또는 탄소수 2 내지 약 12 인 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼이며, n 은 0, 1 또는 2 이다).
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 사용되는 제 1 유기 중합체는, 상기 이미 개시된 바와 같이, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌, 폴리비닐 에스테르, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체 또는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체로 구성되는 군에서 선택된 중합체이다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에서, 분산액 중의 유기 중합체의 총 분율은 약 60 중량% 이상이다. 본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 알콕시실란 말단 중합체의 분율은, 분산액의 총 중합체 함량을 기준으로, 약 2 중량% 이상이다. 그러나, 상기 분율은 또한 보다 높을 수 있으며, 예를 들어 약 5 또는 약 10 중량% 이상, 약 20 중량% 이상, 약 30 중량% 이상 또는 약 40 중량% 이상 등일 수 있다. 분산액 중의 유기 중합체의 총 분율을 기준으로, 제 1 유기 중합체의 분율은 약 1 내지 약 99 중량% 이다. 본 발명의 분산액은, 알콕시실릴 생성 유기 중합체를 연속 상으로서 물 중으로 도입하는 것에 의해, 또는 상응하는 알콕시실릴 생성 유기 중합체, 또는 둘 이상의 중합체, 알콕시실릴기를 생성하는 중합체 하나 이상의 혼합물에 물을 첨가하는 것에 의해 일반적으로 제조된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 실릴 생성 중합체는 하나 이상의 수용성 이온 또는 비이온성 중합체의 혼합물 중에서 사용될 수 있다. 상기 중합체의 예는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알콜 및 또한 셀룰로스, 가용성 전분 및 이의 유도체이다. 적합한 예로는 비이온성 셀룰로스 에테르, 예를 들어, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스 등이 포함된다. 또한, 셀룰로스 유도체를 예를 들어 약 0.05 내지 100 의 알콕시화 정도로 알콕시화하는 것이 가능하다.
적합한 수용성 전분 유도체로는, 특히 적합한 감자 전분 및/또는 옥수수 전분을 기재로한 유도체와 함께, 상응하도록 개질된 모든 천연 전분 유형 (예로서 감자, 옥수수, 밀, 벼 등의 전분)이 포함된다.
폴리비닐 알콜이 마찬가지로 적합하며, 예를 들어 이는 추가로 에틸렌적으로 불포화된 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트와 임의로 공중합된 것이다. 불수용성 단량체가 공단량체로서 공중합될 경우, 공중합체에서 이의 양은 생성된 공중합체가 물에 여전히 가용성이어야만 한다는 것을 고려하여 제한된다.
수용성 단백질, 예를 들어 식물 또는 동물 단백질성 섬유의 부분 가수분해에 의해 수득가능한 수용성 단백질이 마찬가지로 적합하다. 상기 상황에서 특히 적합한 것은 카세인, 대두 단백질, 및 이들의 수용성 유도체이다.
알콕시실릴 생성 화합물의 물 중으로의 도입은 알콕시실릴기의 히드록시실릴기로의 실질적으로 완전한 가수분해를 일반적으로 수반한다. 따라서, 본 발명의 분산액은 더이상 어떠한, 또는 실질적으로 어떠한 알콕시실란기도 함유하지 않 는다. 적절한 경우, 가수분해를 수반하는 분산액 중에는, 서로 공간적으로 가까운 인접지에 존재하는 히드록시실릴기의 축합이 적은 정도로 있을 수 있다. 상기 축합은 상이한 중합체 분자상의 히드록시실릴기 중 어느 쪽에서든 일어날 수 있다; 그러나, 동일 중합체 분자상의 히드록시실릴기 사이에 축합이 일어나는 것도 마찬가지로 가능하다.
상이한 알콕시실란기의 가수분해 특성 및 축합 특성은, 예를 들어, 문헌 ["Silane Coupling Agents", 2nd Edition, Plenum Press, New York, 1991, p. 55 등] 에 개시되어 있으며, 상기 참조문의 개시 내용은 본 명세서의 개시 내용의 일부로 고려된다.
전술한 성분외에도, 본 발명의 중합체 분산액은 추가로 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다.
적합한 첨가제의 예로는 안정화제, 소포제, 산화방지제, 광안정화제, 안료 분산제, 충전재, 접착 촉진제로서의 저분자질량 실란, 수지, 왁스, 점착화제, pH 조절제, 가소제, 염료 (지시 염료 포함), 살미생물제 등을 포함한다.
적합한 저분자질량 실란은 하나 이상의 실란기를 함유하는 약 200 미만의 분자량을 가진 화합물이다. 상기 저분자질량 실란은, 물 중의 예비 중합체 에멀젼 이전에 또는 에멀젼화, 예를 들어 물 중의 저분자질량 실란의 에멀젼의 형태로의 에멀젼화 이후에 본 발명의 제형물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 제형물은 관례적 점착화제를 약 20 중량% 이하로 함유할 수 있다. 적합한 점착화제의 예로는 수지, 테르펜 올리고머, 쿠마론/인덴 수지, 지방족, 석유화학적 수지, 및 개질된 페놀 수지가 있다. 본 발명의 명세서에 적합한 것의 예는 테르펜, 1차 a- 또는 b-피넨, 디펜텐 또는 리모넨의 중합반응에 의해 수득되는 탄화수소 수지이다. 상기 중합체의 중합반응은 일반적으로 프리델크라프츠 (Friedel-Crafts) 촉매에 의한 개시로 양이온적으로 수행된다. 테르펜 수지는 또한, 예를 들어, 테르펜 및 다른 단량체(예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 이소프렌 등)의 공중합체를 포함한다. 상기 수지는, 예를 들어, 압력 민감 접착제 및 피복 재료용 점착화제로서의 용도가 발견된다. 마찬가지로 적합한 것은 테르펜-페놀 수지이며, 이는 페놀의 테르펜 또는 로진으로의 산 촉매화된 첨가에 의해 제조된다. 테르펜-페놀 수지는 대다수의 유기 용매 및 오일에 가용성이며 다른 수지, 왁스, 및 고무와 혼합가능하다. 본 발명 명세서의 상기 취지에서 첨가제로서 마찬가지로 적합한 것은 예를 들어, 로진 및 이의 유도체, 예컨대 이의 에스테르 또는 알콜이다.
pH 조절제는 본 발명의 중합체 분산액의 안정성에 악영향을 주지 않는, 원칙적으로, 모든 유기 및 무기산 및 염기를 포함한다. 염기성 pH 수준 (pH > 7)으로 맞추기 위해 적합한 것은, 예를 들어, 탄산수소나트륨이다; 하나의 바람직한 구현예에서, 산성 pH 수준 (pH < 7) 은 p-톨루엔술폰산을 사용하여 맞춘다. 본 발명의 중합체 분산액은 pH 조절제를 함유하며, 적절한 경우, 총 분산액을 기준으로, 약 5 중량% 이하의 양, 예를 들어, 약 0.05 내지 약 3 중량% 또는 약 0.1 내지 약 2 중량%의 양으로 함유한다.
적합한 가소제의 예는 에스테르, 예컨대 아비에트산 에스테르, 아디프산 에 스테르, 아젤라산 에스테르, 벤조산 에스테르, 부티르산 에스테르, 아세트산 에스테르, 탄소수 약 8 내지 약 44 인 고급 지방산의 에스테르, OH 생성 또는 에폭시화된 지방산의 에스테르, 지방산 에스테르 및 지방, 글리콜산 에스테르, 인산 에스테르, 프탈산 에스테르, 탄소수 1 내지 12 인 선형 또는 분지형 알콜의 에스테르, 프로피온산 에스테르, 세바스산 에스테르, 술폰산 에스테르, 티오부티르산 에스테르, 트리멜리트산 에스테르, 시트르산 에스테르, 및 또한 니트로셀룰로스 및 폴리비닐 아세테이트를 기재로한 에스테르, 및 또한 이의 둘 이상의 혼합물이다. 특히 적합한 것은 2관능기성, 지방족 디카르복시산의 비대칭성 에스테르이며, 이의 예는 모노옥틸 아디페이트와 2-에틸헥산올과의 에스테르화 생성물이다 (Dusseldorf의 Henkel 사의 Edenol DOA).
가소제로서 마찬가지로 적합한 것은 단일관능기성, 선형 또는 분지형 C4-16 알콜의 곧바른 또는 혼합된 에테르 또는 상기 알콜의 상이한 에테르 둘 이상의 혼합물, 예를 들어, 디옥틸 에테르(Dusseldorf 의 Henkel 사의 Cetiol OE 로서 수득가능)이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 말단기가 덮힌(capped) 폴리에틸렌 글리콜이 가소제로서 사용된다. 예는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜 디-C1-4 알킬 에테르, 특히 디에틸렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜의 디메틸 또는 디에틸 에테르, 및 또한 이의 둘 이상의 혼합물이다.
본 발명의 명세서에 가소제로서 마찬가지로 적합한 것은 디우레탄이다. 디우레탄은, 예를 들어, OH 말단기를 가진 디올과 단일관능기성 이소시아네이트와의 반응에 의해, 및 실질적으로 모든 유리 OH 기가 반응에 의해 소비되도록 하는 화학량론의 선택에 의해 제조될 수 있다. 이어서, 임의의 과량 이소시아네이트는, 예를 들어, 반응 혼합물의 증류에 의해 제거될 수 있다. 또 다른 디우레탄 제조 방법은, 가능한 모든 NCO 기가 반응에 의해 소비되는 한에 있어서, 단일관능기성 알콜을 디이소시아네이트와 반응시키는 것으로 이루어진다.
디올을 기재로한 디우레탄 제조는, 탄소수 2 내지 약 22 인 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올 또는 탄소수 약 14 인 히드록시 지방 알콜(특히 히드록시스테아릴 알콜)의 공업 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 것은 선형 디올 혼합물, 특히 평균 분자량 (Mn)이 약 1000 내지 약 6000 인 폴리프로필렌 글리콜을 약 50 중량% 초과, 특히 약 70 중량% 초과의 양으로 함유하는 선형 디올 혼합물이다. 매우 특히 바람직한 것은 약 1000 내지 약 4000 의 동일 또는 상이한 평균분자량을 가진 프로필렌 글리콜만을 전적으로 기재로한 디우레탄이다. 디올 혼합물의 유리 OH 기는 방향족 또는 지방족 모노이소시아네이트 또는 이의 혼합물과의 반응에 의해 실질적으로 모두 소비된다. 바람직한 모노이소시아네이트는 페닐이소시아네이트 또는 톨일렌 이소시아네이트 또는 이의 혼합물이다.
디이소시아네이트를 기재로한 디우레탄 제조를 위해, 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트 또는 이의 혼합물이 사용된다. 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트의 적합한 예는 본 발명의 폴리우레탄 제조에 적합한 전술한 이소시아네이 트, 바람직하게는 톨일렌 디이소시아네이트 (TDI)이다. 디이소시아네이트의 유리 NCO 기는 단일관능기성 알콜, 바람직하게는 선형 단일관능기성 알콜 또는 둘 이상의 상이한 단일관능기성 알콜의 혼합물과 실질적으로 완전히 반응한다. 선형 단일관능기성 알콜의 혼합물이 특히 적합하다. 적합한 모노알콜의 예는 탄소수 1 내지 약 24 인 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 데칸올 또는 도데칸올의 위치 이성질체, 특히 각각의 1-히드록시 화합물, 및 또한 이의 둘 이상의 혼합물이다. 마찬가지로 적합한 것은 알콜 및 말단기가 덮힌 폴리알킬렌 글리콜 에테르의 소위 "공업 혼합물"이다. 특히 적합한 것은 약 200 내지 약 2000의 평균분자량(Mn)을 가진 폴리프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를, 알콜 혼합물을 기준으로, 약 50 중량% 초과, 바람직하게는 약 70 중량% 초과의 양으로 포함하는 알콜 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 약 500 내지 약 2000 의 평균분자량을 가지는 폴리프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르에 의해 그의 유리 NCO 기가 모두 반응된 디이소시아네이트를 기재로한 디우레탄이다.
본 발명의 제형물은, 분산시 제형물의 점도가 약 1 내지 약 140℃, 특히 약 20 내지 약 99℃, 예를 들어 약 23℃ 의 온도에서 약 200,000 mPas (Brookfield RVT, 스핀들 7, 2.5 rpm) 이하이도록 하는 양으로 전술한 가소제를 일반적으로 함유한다. 본 발명의 명세서에서, 적합한 가소제는, 예를 들어, 실란 말단 중합체의 제조시 사용된 모든 구성 블록이다.
본 발명의 제형물은 또한 산화방지제를 약 7 중량% 이하, 특히 약 5 중량% 이하로 함유한다.
본 발명의 제형물은 또한 경화 속도 조절용 촉매를 약 5 중량% 이하로 함유할 수 있다. 적합한 촉매의 예는 철 화합물 또는 주석 화합물과 같은 유기금속 화합물, 특히 철 또는 2가 또는 4가 주석의 1,3-디카르보닐 화합물, 특히 Sn(Ⅱ) 카르복실레이트 및/또는 디알킬-Sn(Ⅳ) 디카르복실레이트 또는 상응하는 디알콕실레이트이며, 예로는 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디옥틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 말레에이트, 주석(Ⅱ) 옥토에이트, 주석(Ⅱ) 페놀레이트 또는 2가 및/또는 4가 주석의 아세틸아세토네이트가 있다.
본 발명의 제형물은 충전재를 약 30 중량% 이하, 예를 들어, 약 20 중량% 이하로 함유할 수 있다. 적합한 충전재의 예는 이소시아네이트 및 실란에 불활성인 무기 화합물, 예컨대 백악, 석회 분말, 침전 실리카, 발열성 실리카, 제올라이트, 벤토나이트, 지하 광물, 글래스 비드, 그라운드 유리, 유리 섬유(쇼트컷 (short-cut) 유리 섬유 포함), 및 기술자에게 공지된 다른 무기 충전재, 및 또한 유기 충전재, 특히 쇼트컷 섬유 또는 속이 빈 플라스틱 비드이다. 필요한 경우, 충전재는 제형물에 요변성(thixotropy)을 부여하는 것, 예를 들어 PVC 와 같은 팽윤성 플라스틱이 사용될 수 있다.
본 발명의 제형물은 UV 안정화제를 약 2 중량% 이하, 바람직하게는 약 1 중량% 이하로 함유할 수 있다. 특히 적합한 UV 안정화제는 소위 힌더드(hinderd) 아민 광안정화제 (HALS)이다. 본 발명의 명세서에서, 하나의 실란기를 운반하며 가교결합 및/또는 경화의 과정 중에 최종 생성물 중으로 혼입되는 UV 안정화제 를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 목적을 위해 특히 적합한 것은 제품 Lowilite 75, Lowilite 77 (Great Lakes 사, USA) 이다.
본 발명의 제형물은 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 일반적으로는, 실릴 생성 중합체를, 필요한 경우 용매와 함께, 목적 양의 물 중에 분산시키는 것으로 충분하다.
따라서 본 발명은, 하기 화학식 Ⅰ 의 기를 하나 이상 포함하는 유기 중합체 또는 상기 기 둘 이상의 축합 생성물을, 이의 제조 동안 또는 이후에, 필요한 경우 추가의 유기 중합체와 함께, 물 중에 분산시키는 것으로 이루어지는, 하기 청구항 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따라 청구된 바와 같은 중합체 분산액의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 Ⅰ]
-A-Si(Z)n(OH)3-n
(식중, A는 CH2 또는 탄소수 2 내지 약 12 인 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬렌 라디칼이거나 또는 탄소수 약 6 내지 약 18 인 아릴렌 라디칼 또는 탄소수 약 7 내지 약 19 인 아릴렌알킬렌 라디칼이고, Z 는 CH3, O-CH3 또는 탄소수 2 내지 약 12 인 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼이며, n 은 0, 1 또는 2 이다).
그러나, 실릴 생성 중합체가 폴리우레탄인 경우, 그 때 본 발명의 상황에서 는 먼저 NCO 생성 예비중합체를 물 중에 분산시킨 후, 상응하는 에폭시실란 또는 아미노실란을 분산액 중에서 예비중합체와 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체 분산액은 표면 피복제, 접착제 및 밀봉제 영역에의 넓은 분야의 응용에 적합하다. 본 발명의 제형물은, 예를 들어, 접촉 접착제, 한면 접착제, 양면 접착제, 구조용 접착제, 분무 접착제, 접착 스틱, 밀봉용 화합물, 특히 조인트 밀봉용 화합물, 및 표면 밀봉용 화합물로서 특히 적합하다.
따라서 본 발명은 접착제, 밀봉용 화합물, 표면 피복 조성물, 충전용 화합물로서, 또는 성형물 제조를 위한, 본 발명의 중합체 분산액의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명의 폴리우레탄 또는 본 발명의 제형물은, 예를 들어, 플라스틱, 금속, 거울, 유리, 세라믹, 광물 기재, 목재, 가죽, 직물, 종이, 판지 및 고무용 접착제로서 적합하며, 각 경우에 상기 물질들을 스스로 또는 서로 임의적으로 접합시키는 것이 가능하다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 제형물은, 예를 들어, 분무 접착제로서 제형화된다. 상기 목적을 위해, 본 발명의 제형물은 상응하는 분무 카트리지 중으로 적절한 고압가스와 함께 도입된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 제형물은 접착 스틱으로서 제형화된다. 상기 목적을 위해, 적절한 증점제가 본 발명의 제형물 중에 혼합된다. 적합한 증점제의 예는 Carbopol 672 (BF Goodrich 사), Softisan Gel (Contensio 사), Aerosil (Degussa 사), Sipernat (Degussa 사), Rilanit HT extra (Henkel 사), Rilanit spez. Micro. (Henkel 사), Cutina HR (Henkel 사), GENUVISCO carrageen TPH-1 (Hercules 사), Klucel MF (Hercules 사), Millithix 925 (Milliken 사), Rheolate 204 (Rheox 사), Disorbene LC (Roquette 사), Disorbene M (Roquette 사), Permutex RM 4409 (Stahl 사), Stockosorb (Stockhausen 사), FAVOR PAC 230 (Stockhausen 사), T 5066 (Stockhausen 사), Wacker HDK H2000 (Wacker 사) 및 Wacker HDK V 15 (Wacker 사) 이다.
더욱이, 본 발명의 폴리우레탄 또는 본 발명의 제형물은, 예를 들어, 플라스틱, 금속, 거울, 유리, 세라믹, 광물 기재, 목재, 가죽, 직물, 종이, 판지, 및 고무용 밀봉제로서 적합하며, 각 경우에 상기 물질들을 스스로 또는 서로 임의적으로 밀봉하는 것이 가능하다.
더욱이, 본 발명의 폴리우레탄 또는 본 발명의 제형물은, 예를 들어, 플라스틱, 금속, 유리, 세라믹, 광물질, 목재, 가죽, 직물, 종이, 판지, 및 고무의 표면용 표면 피복 조성물로서 적합하다.
본 발명의 폴리우레탄 또는 본 발명의 제형물은 임의의 목적 삼차원적 형태의 성형물 제조에 또한 적합하다.
본 발명의 폴리우레탄 또는 본 발명의 제형물의 다른 분야의 응용은 다우엘(dowel) 구멍 또는 균열 충전용 화합물로서의 이의 용도이다.
본 발명은 또한 본 발명의 중합체 분산액을 사용하여 제조된 접착제, 표면 피복 조성물 또는 밀봉용 화합물을 제공한다.
본 발명은 하기에 실시예에 의해 묘사된다. 모든 퍼센트는, 다른 구체적 언급이 없는 한, 중량 퍼센트(중량%)이다.
제형예 1
Pluriol P 4000 (제조사: Bayer AG) 89 중량%, Desmodur T 100 (제조사: Bayer AG) 6.5 중량% 및 Dynasylan AMMO (제조사: Sivento) 4.5 중량%를 반응시켜 제조된 실릴 말단 폴리우레탄 74%
에멀젼화제: Disponil AAP 43 (제조사: Henkel) 2%
1% 탄산나트륨을 함유한 물 24%
고형물: 75%
pH: 9.0
유형: 물을 예비중합체에 첨가함.
제조 온도: 25 ∼ 35℃
제형예 2
Acclaim DP-8200 (제조사: Arco Chemicals) 95 중량% 및 Silquest Y-5187 (제조사: WITCO) 5 중량% 를 반응시켜 제조된 실릴 말단 폴리우레탄 74%
에멀젼화제: Disponil AAP 43 2%
1% p-톨루엔술폰산을 함유한 물 24%
고형물 : 75%
pH : 5.0
유형: 물을 예비중합체에 첨가함.
제조 온도: 45 ∼ 50℃
제형예 3
MS-Polymer(등록상표) Kaneka-Silyl MAX 450 74%
에멀젼화제: Disponil AAP 43 2%
1% p-톨루엔술폰산을 함유한 물 24%
고형물: 75%
pH: 5.0
유형: 물을 예비중합체에 첨가함.
제조 온도: 30 ∼ 40℃
제형예 4
Acclaim DP-12200 (제조사: Arco Chemicals) 95 중량% 및 Silquest Y-5187 5 중량% 를 반응시켜 제조된 실릴 말단 폴리우레탄 74%
에멀젼화제: Disponil AAP 43 2%
1% p-톨루엔술폰산을 함유한 물 24%
고형물: 75%
모든 에멀젼의 제조:
각 중합체를 에멀젼화제와 혼합한 후, 물을 용해기로 교반하여 혼입시켰다. 온도는 100 ℃ 미만이었다.
모든 에멀젼은 크림같은 굳기를 가졌고 투명하게 건조되었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 Ⅰ 의 기를 하나 이상 포함하는 유기 중합체 또는 상기 기 둘 이상의 축합 생성물 60 중량% 이상 및 물을 함유하는 중합체 분산액:
    [화학식 Ⅰ]
    -A-Si(Z)n(OH)3-n
    (식중, A는 CH2 또는 탄소수 2 내지 약 12 인 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬렌 라디칼이거나 또는 탄소수 약 6 내지 약 18 인 아릴렌 라디칼 또는 탄소수 약 7 내지 약 19 인 아릴렌알킬렌 라디칼이고, Z 는 CH3, O-CH3 또는 탄소수 2 내지 약 12 인 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼이며, n 은 0, 1 또는 2 이다).
  2. 제 1 항에 있어서, 사용되는 유기 중합체가 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌, 폴리비닐 에스테르, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체로 구성된 군에서 선택된 중합체, 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 분산액.
  3. 물, 하기 화학식 Ⅰ 의 기를 하나 이상 포함하고 이온성기가 없는 하나 이상 의 제 1 유기 중합체 또는 상기 기 둘 이상의 축합 생성물, 및 추가의 유기 중합체 또는 추가의 유기 중합체 둘 이상의 혼합물을 함유하는 중합체 분산액:
    [화학식 Ⅰ]
    -A-Si(Z)n(OH)3-n
    (식중, A는 CH2 또는 탄소수 2 내지 약 12 인 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬렌 라디칼이거나 또는 탄소수 약 6 내지 약 18 인 아릴렌 라디칼 또는 탄소수 약 7 내지 약 19 인 아릴렌알킬렌 라디칼이고, Z 는 CH3, O-CH3 또는 탄소수 2 내지 약 12 인 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼이며, n 은 0, 1 또는 2 이다).
  4. 제 3 항에 있어서, 사용되는 제 1 유기 중합체는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌, 폴리비닐 에스테르, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체 또는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체로 구성된 군에서 선택된 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 분산액.
  5. 제 3 항에 있어서, 추가의 유기 중합체 또는 추가의 유기 중합체 둘 이상의 혼합물은 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리비닐 에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 스티렌/부타디엔 공중합체로 구성된 군에서 선택된 중합체, 또는 상기 중합체 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 분산액.
  6. 제 4 항에 있어서, 추가의 유기 중합체 또는 추가의 유기 중합체 둘 이상의 혼합물은 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리비닐 에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 스티렌/부타디엔 공중합체로 구성된 군에서 선택된 중합체, 또는 상기 중합체 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 분산액.
  7. 제 3 항에 있어서, 유기 중합체의 분율이 60 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 중합체 분산액.
  8. 제 4 항에 있어서, 유기 중합체의 분율이 60 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 중합체 분산액.
  9. 제 5 항에 있어서, 유기 중합체의 분율이 60 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 중합체 분산액.
  10. 하기 화학식 Ⅰ 의 기를 하나 이상 포함하는 유기 중합체 하나 이상 또는 상기 기 둘 이상의 축합 생성물을, 이의 제조 동안 또는 이후에, 필요한 경우 추가의 유기 중합체와 함께, 물 중에 분산시키는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 분산액의 제조 방법:
    [화학식 Ⅰ]
    -A-Si(Z)n(OH)3-n
    (식중, A는 CH2 또는 탄소수 2 내지 약 12 인 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬렌 라디칼이거나 또는 탄소수 약 6 내지 약 18 인 아릴렌 라디칼 또는 탄소수 약 7 내지 약 19 인 아릴렌알킬렌 라디칼이고, Z 는 CH3, O-CH3 또는 탄소수 2 내지 약 12 인 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼이며, n 은 0, 1 또는 2 이다).
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 분산액을 사용하여 제조한 접착제.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 분산액을 사용하여 제조한 표면 피복 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 분산액을 사용하여 제조한 밀봉용 화합물.
  14. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제, 밀봉용 화합물, 표면 피복 조성물, 충전용 화합물로서, 또는 성형물 제조에 사용되는 중합체 분산액.
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