KR100631254B1 - 광밸브용 자외선 경화성 광-변조 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

광밸브용 자외선 경화성 광-변조 필름 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

SPD(Suspended Particle Device) 광밸브의 광변조 유닛으로 이용되는 필름의 제조 방법이 공개된다. 이 필름은 광밸브 현탁액의 방울들을 분산분포시키는 가교결합되는 폴리머 매트릭스를 포함한다. 상기 광밸브 현탁액은 액체 현탁 매체에 현 탁된 입자들을 포함한다. 이 방법은,
- 자외선-가교결합성 액체 올리고머나 폴리머를 상기 광밸브 현탁액과 혼합하는 혼합 단계,
- 위 혼합 단계에서 혼합된 혼합물을 유화시켜서, 상기 자외선-가교결합성 액체 올리고머나 폴리머에 상기 광밸브 현탁액의 에멀젼을 형성시키는 유화 단계,그리고
- 상기 유화 단계에서 유화된 상기 혼합물이 상기 에멀젼의 얇은층 형태로 있는 동안에, 상기 에멀젼의 얇은층을 자외선 또는 전자비임에 노출시킴으로써 상기 자외선-가교결합성 액체 올리고머나 폴리머를 가교결합시키는 가교결합 단계
를 포함하며, 이때, 상기 필름이 상기 자외선 또는 전자빔 노출로 인해 손상되지 않고, 상기 올리고머나 폴리머와 상기 입자들은 서로에 대해 부작용을 일으키지 않으며, 상기 폴리머 매트릭스의 굴절률과 상기 광밸브 현탁액의 굴절률이 서로 같거나 거의 유사함을 특징으로 한다.

Description

광밸브용 자외선 경화성 광-변조 필름 및 그 제조방법{ULTRAVIOLET RADIATION-CURABLE LIGH-MODULATING FILM FOR A LIGHT VALVE, AND METHOD OF MAKING SAME}
본 발명은 광밸브와, 광밸브용 가변적 광투과 플라스틱 필름에 관한 발명으로서, 특히 자외선으로 경화될 수 있는 이러한 필름 및 그 제조 방법의 개선점에 관한 것이다.
60여년간 광변조를 위해 광밸브가 사용되어왔다. 광밸브는 작은 거리만큼 이격된 두 개의 벽으로 형성된 한 개의 셀을 포함하며, 이때, 그 중 한 개의 벽, 또는 두 벽 모두가 투명하며, 상기 벽들은 투명한 전도성 코팅 형태의 전극을 가진다. 상기 셀은 활성화가능한 광-변조 재료를 포함하며, 상기 광-변조 재료는 현탁액이거나, 현탁액 방울들(droplets of liquid suspension)을 분포시켜 피포시킨 플라스틱 필름일 수 있다. 현탁액(어떤 경우엔 광밸브 현탁액)은 현탁액 매질 내에 부유하는 작은 입자들을 포함한다. 전기장 공급이 없을 때, 현탁액의 입자들은 무작위적인 브라운 운동 양태를 보이며, 따라서, 셀에 입사되는 광선이 셀 구조, 입자의 속성 및 농도, 그리고 광의 에너지 함량에 따라, 반사되거나 투과하거나 흡수된다. 광밸브의 광밸브 현탁액을 통해 전기장이 공급될 때, 입자들은 정렬되고, 상당수의 현탁액의 경우 대부분의 광이 셀을 투과할 수 있다. 광밸브들은 여러 용도로 제시되고 있다. 가령, 수문자 디스플레이, TV 디스플레이, 윈도, 선루프, 선바이저, 거울, 안경, 그리고 투과광의 양을 조절하는 기타 장치 등에 제시되고 있다. 광 변조에 입자들의 현탁을 이용하는 광밸브들은 "현탁 입자 디바이스" 또는"SPD(Suspended Particle Device)" 로 알려져 있다.
수많은 응용분야에서, SPD(Suspended Particle Device) 광밸브의 활성화가능한 재료로 현탁액보다는 플라스틱 필름이 바람직하다. 예컨대, 가변 광투과 윈도 로 사용되는 광밸브에서, 현탁액 방울들을 분포시킨 플라스틱 필름이 단독 현탁액에 비해 선호된다. 왜냐하면, 현탁액이 높이방향으로 분포함에 관련된 일시적 팽창(bulging) 등과 같은 정수압 효과(hydrostatice pressure effects)를 플라스틱 필름을 이용함으로서 방지할 수 있고, 누출 위험 역시 방지할 수 있기 때문이다. 도한, 플라스틱 필름의 경우, 입자들이 소량의 현탁액 방울 내에만 존재하며, 따라서, 전압에 따라 필름이 반복적으로 활성화될 때, 입자들이 두드러질만큼 덩어리를 형성하지 않는다.
고체 매질층에 분산된 현탁 입자들의 마이크로캡슐을 이용하는 SPD(Suspended Particle Device) 광밸브용의 한가지 광밸브가 미국특허 제4,919,521 호에 제시되어 있다. 두 번째 종류의 SPD(Suspended Particle Device) 광밸브 필름은 균질 용액으로부터 상분리에 의해 도출되는 것으로서, 미국특허5,409,734 호에 공개되어 있다. 화학적 가교제를 사용하여 가교결합가능한 필름 형성 재료를 가교시킴으로써 제조된 SPD 광밸브 필름이 미국특허 제 5,463,491 및 제4,463,492 호에 공개되어 있다.
미국특허 제 5,463,491 호 및 제 5,463,492 호에 발표된 바와 같이 열 대신에 자외선을 이용하여 SPD(Suspended Particle Device) 필름을 경화시키는 것은 여러 가지 장점을 가진다. 열 경화 형 SPD(Suspended Particle Device) 필름은 촉매가 첨가되자마자 경화하기 시작하지만, 자외선 경화 필름은 자외선에 노출될때만 경화된다. 자외선 경화는 필름을 손상시킬 수도 있는 열에 필름을 장시간 노출시키는 것을 방지한다. 마지막으로, 자외선 경화는 열경화보다 빠르게 달성될 수 있다. 공기중에서, 자외선 경화는 1분 내에 이루어지며 무산소 대기에서는 단지 수초내에 이루어진다.
본 발명의 한 구체예에서, 광밸브의 광-변조 유닛으로서 사용하기에 적합한 필름이 제공되는데, 이 필름은 자외선에 의해 가교된 폴리머 매트릭스를 포함한다. 특히, 폴리머 매트릭스는 적당한 광개시제의 존재하에서 자외선으로 가교결합될 수 있는 부속 작용기를 포함한 폴리머인 것이 바람직하다. 이 필름은 자외선에 의해 가교결합될 수 있는 액체 폴리머나 올리고머(특히 공중합체)에 광밸브 현탁액 에멀젼을 제공하고 이어서 가교결합 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 위 에멀젼을 안정화시키기 위해서 별도의 유화제를 가지는 것이 바람직하며, 또는, 매트릭스 폴리머에 매달린 하나이상의 폴리머형 부속블럭이 유화제로 작용할 수 있다(미국특허 제 5,463,492 호 참고).
이 필름은 가교결합된 폴리오르가노실록산 폴리머 매트릭스를 포함할 수 있으며, 이러한 가교결합된 폴리머 매트릭스에 분포된 광밸브 현탁액은 플루오르화 폴리머 안정화제(fluorinated polymeric stabilizer)를 포함할 수 있어서, 광밸브필름의 광산란 또는 "흐릿함" 이 감소된다. "플루오르화(fluorinated)" 라는 용어는 부분적으로 플루오르화된 물질을 의미하기도 하고, 완전히 플루오르화된 물질을 의미하는 데도 사용된다. 흐릿함 감소에 관한 추가적인 개선은 가교결합된 폴리오르가노실록산 폴리머 매트릭스에 방향족-기를 제공함으로서, 또는, 방향족-기를 포함한 물질을 상기 폴리머 매트릭스와 블렌딩함으로서 얻을 수 있다. 이때, 상기방향족-기를 포함한 물질은, 폴리머 매트릭스에는 혼합가능하지만 광밸브 현탁액과는 혼합할 수 없다. 대안으로, 플루오르화물질이 광밸브 현탁액과 블렌딩될 수 있으며, 이 경우 플루오르화물질은 광밸브 현탁액과 혼합할 수 있지만 폴리머 매트릭스와는 혼합할 수 없다.
이러한 작용의 목적은, 폴리머 매트릭스의 굴절률과 광밸브 현탁액의 굴절계수를 가능한 동일하게 하거나 가깜게 함으로써, 광밸브가 활성화 상태 또는 온(on)상태에 있을 때 광산란 및 흐릿함이 감소 또는 제거될 수 있게 하는 것이다.
미국특허 제 5,463,492 호에서 알 수 있듯이, 광밸브 현탁액은 광밸브현탁액을 더 큰 입자농도로 충진될 수 있게 하는 액체 폴리머 안정화제를 포함하는 액체 현탁 매체를 가진다. 그 결과 광밸브 현탁액은, 광밸브에 사용되든 필름에 포함되든, 안정한 상태를 보이며, 온상태와 오프상태간에 양호한 대비를 제공한다.
본 발명은 또한 서로 이격된 셀벽과 셀벽사이에 본 발명의 필름을 가지는 셀을 포함하는 광밸브를 제공한다.
광밸브 현탁액
본 발명 필름의 가교결합된 폴리머 매트릭스에 분포된 광밸브 현탁액은 당해 분야에 공지된 광밸브 현탁액일 수 있으며 공지된 기술에 따라 제조될 수 있다. "광밸브 현탁액" 이란 용어는 복수의 작은 입자가 현탁된 "액체 현탁 매체" 를 의미한다. "액체 현탁 매체" 는 입자의 응집경향을 감소시켜서 이들을 분산유지 시키는 작용을 하는 한가지 이상 종류의 폴리머형 안정화제가 용해된 한 개 이상의 비수성 전기 저항성 액체를 포함한다.
공지된 바와 같이, 운모, 금속, 흑연, 금속할로겐화물, 알칼로이드산 염의 폴리할로겐화물(당해분야에서 퍼할라이드(perhalides)라 언급됨)과 같은 무기 및 유기입자가 광밸브 현탁액에 사용될 수 있다. 알칼로이드 산염의 폴리할로겐화물과 같은 할로겐 함유 편광처럼, 현탁액내 입자들은 편광 성질을 가질 수 있다( "알칼로이드" 란 용어는 Hackh's Chemical Dictionary, 제 4 판, McGraw-Hill Book Company, New York, 1969 에 정의된 유기 질소 염기를 의미한다). 만약, 알칼로이드산 염의 폴리할로겐화물이 사용된다면, 알칼로이드 부분은 퀴닌 알칼로이드(quinine alkaloid)일 수 있다(Hackh's Chemical Dictionary 에 정의됨). 미국특허 제 2,178,996 호 및 제 2,289,712 호는 퀴닌 알칼로이드산 염의 폴리할로겐화물의 이용을 세부적으로 기재하고 있다. 이 입자들은 광을 흡수하거나 광을 반사시키는 성질을 가진다.
또한, 이 입자들이 미국특허 제 4,131,334 에 발표된 디히드로신코니딘 술페이트 폴리아이오다이드(dihydrocinchonidine sulfate polyiodide)와 같은 퀴닌 알칼로이드산 염의 수소첨가된 폴리할로겐화물(hydrogenated polyhalide) 입자일 수도 있고, 미국특허 제 1,956,867 호의 브롬화제2구리(cupric bromide)나 푸르푸레오코발트클로라이드 술페이트 폴리아이오다이드(purpureocobaltchloride sulfate polyiodide)와 같은 편광형 금속 할로겐화물 또는 폴리할로겐화물 입자일 수 있다. 특히, 이 입자들이 미국특허 제 4,877,313 호 및 제 5,002,701 호에 소개된 편광형 폴리할로겐화물 입자인 것이 바람직하다. 이 입자는 기존의 폴리할로겐화물 입자에 비해 환경에 대해 훨씬 안정한 특성을 가진다.
이론적으로, 입자가 전기장 또는 자기장에 의해 방향을 변경할 수 있다는 가정하에서, 요망 파장의 가시광을 반사, 흡수, 또는 투과시킬 수 있는 어떤 종류의 입자도 본원의 광밸브 현탁액에 사용될 수 있다. 그러나 본 발명의 목적을 위해, 상당량의 가시광을 반사하는 입자들은 불필요한 광 산란을 야기할 수 있고, 따라서, 바람직하지 못하다.
광밸브 현탁액에 사용되는 입자들의 형태는 "비등축" 이어야 한다. 즉, 입자의 한 방향이 다른 방향보다 많은 빛을 수용하도록 입자의 구조 또는 형태가 구성되어야 한다. 바늘형, 봉형, 래쓰(lath)형 또는 얇은 플레이크형 입자가 적당하다. 편광 결정들은 산뜻한 외양을 나타내므로 특히 유용하다. 하지만, 어떤 형태의 광흡수 입자도 사용될 수 있다. 특히, 광산란이 매우 적은 입자가 바람직하다.
입자는 콜로이드 크기를 가지는 것이 바람직하다. 즉, 입자는 1미크론 이하의 평균크기를 가진다. 대부분의 입자들은 빛의 산란을 극도로 낮게 하기 위해서 청색광 파장의 l/2미만, 즉 2OOO옹스트롬 이하의 크기를 가진다.
입자는 또한 광흡수성인 것이 바람직하다. 즉, 입자는 입사하는 빛의 상당 량(바람직하게는 대부분)을 흡수하며 비교적 적은 양만을 산란시키는 것이 바람직하다. 광흡수입자는 석류석 레드, 흑연 또는 카본 블랙과 같은 전도성 흑색 또는 회색물질, 게스트-호스트 액정 디바이스에 널리 사용되는 이색염료, 공지 광밸브 디바이스와 관련하여 기술된 브롬화 제 2 구리와 폴리할로겐화물, 특히 폴리아이오다이드와 같은 편광재료를 포함한 수많은 종류의 재료를 포함한다.
"폴리아이오다이드(Polyiodide)" 란 용어는 당 분야에 잘 알려진 용어로서, 수많은 공지 광밸브 특허에서 사용된 "페리오다이드(periodide)" 란 용어와 같은 의미로 사용되며( "콜로이드 현탁액과 그 제조방법: Colloidal Suspensions and the Process of making Same" 이란 명칭의 미국특허 제 1,951,664 호(Land)의 칼럼1 참조), 헤테로고리형 질소염기의 황산염(sulfate of heterocyclic nitrogeneous bases)(또는 미국특허 제 4,270,841 호에 발표된 그밖의 염)일 수 있는 선구 화합물과, 요오드(iodine) 및 요오드화물(iodide)의 반응 생성물인 물질을 나타낸다. 이러한 반응 생성물은 종종 폴리아이오다이드 화합물이라 불린다. 이러한 종류의 입자는 The Journal of General Chemistry, U.S.S.R. Vol. 20. pp. 1005-1016(1950)에 발표된 "폴리아이오다이드의 광학적 성질 및 구조: The Optical Properties and Structure of Polyiodides" (D.A, Godina과 G.P. Faerman)에 상세하게 설명되어 있다. 예컨대 헤라파타이트(Herapathite)는 퀴닌 바이술페이트 폴리아이오다이드(quinine bisulfate polyiodide)로서, 그 화학식은 "퀴닌 아이오도술페이트(quinine iodosulfate)" 란 표제하에서 에서 4C2OH24N2O2·3H2SO4·2HI·I4·6H2O 로 주어진다. 이 화학식에 관하여는 Merck ＆ CO., Inc.(미국, 뉴저지, Rahway)에서 제시한 Merck Index, 제 10 판을 참조할 수 있다. 더욱 최근의 선호되는 폴리아이오다이드에서는 선구 화합물이 염일 필요가 없다. 이에 관하여는 미국특허 4,877,313 및 5,002,701 호를 참조할 수 있다. 이들 폴리아이오다이드 화합물에서 요오드는 체인을 형성하며 이 화합물은 강한 편광자에 해당한다. "폴리할로겐화물(polyhalide)" 이란 용어는 폴리아이오다이드와 같은 화합물을 의미하지만 요오드화물(iodide)의 요오드(iodine) 중 일부가 다른 할로겐으로 대체될 수 있다.
본 발명의 필름에 분포된 광밸브 현탁액은 입자 현탁을 위해 광밸브에 사용된다고 예전부터 제시된 바 있는 임의의 액체 현탁 매체를 포함할 수 있다. 일반적으로, 액체 현탁 매체는 입자를 현탁시키며, 입자의 응집 경향을 감소시켜 입자를 현탁상태로 유지시키는데 사용되는 폴리머형 안정화제를 용해시키는 하나이상의 전기 저항성이며 화학적으로 불활성인 액체를 포함할 수 있다. 본원에서는 당해분야에 공지된 액체 현탁 매체가 사용된다. 예컨대, 미국특허 제 4,247,175 호에 기재된 액체 현탁 매체가 사용될 수 있다. 일반적으로, 액체 현탁 매체나, 액체 현 탁 매체 내에 용해된 폴리머형 안정화제(polymeric stabilizer) 중 하나, 또는 둘 모두는 현탁된 입자를 중력 평형 상태로 유지시키도록 선택된다.
본 발명에서 유용한 한가지 광밸브 현탁액은 미국특허 제 4,407,464호에 소개되어 있는 것으로서, 실온에서 1.5의 비중을 가지면서 전기저항성이고 화학적으로 불활성인 저분자량 액체 플루로카본 폴리머를 액체 현탁 매체로 이용함을 기반으로 하고 있다. 이때, 상기 저분자량 액체 플루로카본 폴리머 원자의 50% 이상이 할로겐원자로 구성되며, 이 할로겐원자의 60% 이상이 플루오르이며 나머지는 트리 알킬 트리멜리테이트(trialkyle trimellitate) 등으로 구성되어, 현탁 입자들에 대해 중력 평형을 제공하고 액체 현탁 매체에서의 입자 분산을 돕는다. 전기저항성의 혼화성 유기 액체로 이용가능한 그외 다른 재료는 미국특허 제 4,772,103 호에 소개되어 있으며, 액체 현탁 물질에 관한 세부사항은 미국특허 제 4,407,565 호에 소개되어 있다.
이러한 할로겐화 액체를 포함하지 않는 다른 종류의 현탁액도 물론 사용될 수 있으며, 충분한 양의 안정화 폴리머가 사용된다면 입자를 중력 평형상태에 유지시킬 수 있다.
잘 알려진 바와 같이, 또다른 유용한 광밸브 현탁액은 "가소제(plasticizer)" 로 분류되는 비휘발성, 또는 최소한의 휘발성만을 보이는 유기 액체를 액체 현탁 매체로 이용함을 바탕으로 한다. 이러한 "가소제" 액체 현탁 매체는, 입자를 현탁시키며 폴리머 안정화제를 용해하지만 매트릭스 폴리머는 용해하지 못하는 하나 이상의 전기 저항성이며 화학적으로 불활성이고 비교적 비휘발성(고비등점)인 유기액체를 포함할 수 있다. 예컨대, 폴리머형 안정화제가 고체 폴리아크릴레이트(polyacrylate)나 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate)를 포함하는 경우에, 유용한 액체 현탁 매체는 아디페이트(adipates), 벤조에이트(benzoates), 글리세롤 트리아세테이트(glycerol triacetate), 이소프탈레이트(isophthalates), 멜리테이트(mellitates), 올레이트(oleates), 클로로파라핀(chloroparaffins), 프탈레이트(phthalates), 세바케이트(sebacates) 등등과 같은 폴리아크릴레이트나 메타크릴레이트 용 액체 가소제를 포함한다. 그 외 다른 고체 폴리머형 안정화제에 대한 액체 현탁 매체가 이러한 폴리머에 대한 가소제로 유용한 액체 중에서 앞서와 유사하게 선택될 수 있다. 트리-n-프로필, 트리-n-부틸, 트리-n-펜틸 또는 트리-n-헥실-트리멜리테이트(tri-n-propyl, tri-n-butyl, tri-n-pentyl, tri-n-hexyl-trimellitate)와 같은 트리알킬 트리멜리테이트(trialkyl trimellitates)나, 디-2-에틸헥실 아디페이트(di-2-ethylhexyl adipate)와 같은 디알킬 아디페이트(dialkyl adipates)가, 네오펜틸아크릴레이트나 네오펜틸메타크릴레이트(neopentyl(meth)acrylate)의 공중합체와 같은 공중합체에 기초한 고체 폴리머형 안정화제용 액체 현탁 매체로 사용될 수 있다.
폴리머형 안정화제가 사용될 경우 안정화제는 단일 종류의 고체 폴리머로서, 입자표면에 결합하면서 액체 현학 매체의 비수성 액체에도 용해된다. 대안으로, 폴리머 안정화 시스템으로 작용하는 두 개 이상의 고체 폴리머 안정화제가 존재할 수 있다. 예컨대, 이 입자들은 입자에 대한 평평한 표면코팅을 효과적으로 제공하는 니트로셀룰로오스(nitrocelluose)와 같은 제 1 고체 폴리머 안정화제와, 상기 제 1 고체 안정화제에 결합하거나 조합하며 액체 현탁 매체에 용해되어 입자에 분산성과 스테아린 보호를 제공하는 한가지 이상의 제 2 고체 폴리머 안정화제로 코팅될 수 있다.
입자를 현탁 상태로 유지하기 위해서, 액체 현탁 매체는 미국특허 제 5,279,773 호에 소개된 A-B형 블록 폴리머를 고체 폴리머형 안정화제로서 포함할 수도 있다.
상기 블록 폴리머에 추가하여 니트로셀룰로오스 또는 기타 고체 폴리머형 안정화제가 액체 현탁 매체에 제공될 수도 있다. 입자를 현탁상태로 유지시킬 만큼의 A-B 블록 폴리머를 이용하는 것이 바람직하다. 주어진 광밸브 현탁액에 대해서 사용되는 양은 실험적으로 결정된다. 보통, 고체 폴리머형 안정화제의 양은 광밸브 현탁액 총 질량을 기준으로 할 때, 1 내지 30%, 특히 5 내지 25%이다. 그러나, 고체 폴리머형 안정화제를 사용하는 것이 선호되지만 모든 경우에 사용될 필요는 없다. 게다가, 액체 폴리머형 안정화제는 아래에 상세하게 설명되는 장점을 얻기 위해 사용될 수 있다.
액체 폴리머형 안정화제
광밸브 현탁액에서 앞서 사용된 폴리머형 안정화제는 일반적으로 유리질 고체(glassy solid)이다. 폴리머형 안정화제로서 유리질 고체 폴리머를 사용하여 제조된 광밸브 현탁액 농축물은, 농축물을 유용한 필름으로 가공할 수 있도록 용매를 포함하는 액체 현탁 매체를 반드시 사용해야 한다. 그러나 이 용매는 농축물에 포함될 수 있는 입자의 양에 제한을 둔다. 그러나, 폴리머형 안정화제가 미국특허 제 5,463,492 호에 소개된 것과 같은 액체 폴리머일 경우에, 액체 폴리머형 안정화제는 액체 현탁 매체의 전부 또는 일부를 제공할 수 있으므로 농축물은 더 큰 비율의 입자를 포함할 수 있고, 따라서, 더 두껍고 더 어두운 필름을 제조할 수 있게 된다.
또한, 매트릭스 폴리머와 폴리머형 안정화제가 각각 페닐 및 플루오르의 치환에 의해 개질될 경우에, 한가지를 용해시키지 않으면서 다른 한가지만을 용해시키는 용매를 발견하기가 매우 어렵다. 고체 폴리머형 안정화제에 대한 용매 사용과 관련된 추가적인 문제점은, 용매의 굴절률이 매트릭스 폴리머 및 고체 폴리머형 안정화제의 굴절률보다 훨씬 높을 경우, 필름이 흐려지는 정도를 증가시킬 수 있다는 점이다. 이러한 문제는 액체 폴리머형 안정화제를 이용함으로서 방지할 수 있다.
광밸브의 작동온도 범위에서 폴리머형 안정화제가 액체 상태를 유지하도록 충분히 낮은 유리전이온도를 폴리머형 안정화제에 제공하는 모노머를 사용함으로서(종래 방식의 하나임) 액체 폴리머형 안정화제가 제조된다. 예컨대, 탄소원자의 갯수와 분지화(branching)의 존재 또는 부재에 입각하여 부속 알킬기를 적절하게 선택함으로서, 지정된 유리 전이온도(-70℃만큼 낮을 수 있음)를 갖는 폴리머를 제조할 수 있다. 필름이 포함되는 광밸브는 액체 현탁 매체의 유리 전이온도 이상에서만 가변적 광투과성을 제공할 수 있기 때문에, 유리 전이온도가 낮은 것이 바람직하다. 폴리머의 분자량은 폴리머형 안정화제의 점도를 결정하며, 분자량이 클수록 점도가 높다. 액체 폴리머형 안정화제의 적정 분자량 범위는 Mw 1,000 내지 Mw 2백만이다.
액체 폴리머형 안정화제의 모노머는 상술한 바와 같이 선택될 수 있어서, 결과적으로, 액체 폴리머형 안정화제는 매트릭스 폴리머를 용해시키지 않지만 입자표면에 결합할 것이며, 액체 현탁 매체를 포함하는 임의의 액체와 혼합될 것이다. 입자가 니트로셀룰로오스로 코팅될 경우에, 액체 폴리머형 안정화제는 불포화 유기 산, 에스테르 또는 이의 무수물(예컨대 말레산 무수물(maleic acid anhydride))에서 유도된 작용기, 또는, 메틸을 아크릴아미드(methylol acrylamide), 2-히드록시에틸 아크릴레이트나 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2-htdroxyethyl(meth)acrylate) 등의 적당한 작용기처럼, 폴리머형 안정화제를 니트로셀룰로오스와 조합시킬 수 있는 작은 비율의 작용기들을 포함하는 것이 바람직하다. 유용한 액체 폴리머형 안정화제는 n-부틸아크릴레이트(n-butyl acrylate)와 같은 알킬아크릴레이트나 알킬메타크릴레이트(alkyl(meth)acrylates)의 중합된 단위들, 또는, 헵타플루오로부틸아크릴레이트(heptafluorobutylacrylate)와 같은 플루오르화 알킬아크릴레이트나 플루오르화 알킬메타크릴레이트(fluorinated alkyl(meth)acrylates)의 중합된 단위들을 포함하며, 일반적으로, 작은 비율의 불포화산, 에스테르 또는 이의 무수물, 메틸올 아크릴아미드(methylol acrylamide), 2-히드록시에틸 아크릴레이트나 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2-htdroxyethyl (meth)acrylate)를 함께 포함한다.
액체 폴리머형 안정화제의 분자량은 조절될 수 있으므로, 낮은 점도의 액체 폴리머형 안정화제와 입자들로 구성된 광밸브 현탁액을 제조하도록 점도가 조절될 수 있다. 분리된 액체 현탁 매체와 폴리머형 안정화제는 불필요하다. 이러한 광밸브 현탁액은 매트릭스 폴리머에 피포될 수 있고, 이때, 매트릭스 폴리머의 굴절률은 액체 폴리머형 안정화제의 굴절률과 일치하여, 흐리지 않은 필름을 형성한다. 이것은 추가가공없이 단단한 또는 신축적인 유리 또는 플라스틱으로 된 전도성 코팅 기질사이에 필름을 제조하고자 할 경우에 이상적이다. 이것은 특히 건축 광택처리에서처럼 빠른 붕괴시간이 필요하지 않은 경우에 유용하다.
필름의 제조
본 발명에 따르면, 광밸브의 광-변조제로서 사용되는 필름이, 자외선에 의해 가교결합되는 액체 폴리머나 올리고머에서 광밸브 현탁액의 에멀젼을 형성함으로써 제조될 수 있다. 미국특허 제 5,463,492 호에 발표된 바와 같이, 폴리머 매트릭스는 가교결합성 액체 공중합체 유화제일 수 있다. 이러한 가교결합성 공중합체 유화제는 가교결합된 매트릭스 폴리머와 유화제를 제공하는 이중 기능을 수행한다. 가교결합성 공중합체는 각 단부에서 가교결합성 작용기로 종결되는 주사슬(main chain)을 가지며, 상기 주사슬은 광밸브 현탁액에서 불용성이다. 가교결합성 공중합체 유화제는 또한 주사슬에서 매달린 부속 폴리머형-기를 가지며, 이 폴리머형-기는 광밸브 현탁액에서 가용성이다. 대안으로, 별도의 유화제가 사용될 수 있다.
자외선에 의해 가교결합되는 폴리머나 올리고머는 주사슬을 포함하며, 상기 주사슬은 각 단부나 주사슬에 매달린 자외선-가교결합성-기를 포함한다. 주사슬은광밸브 현탁액에서 불용성이다. 폴리머 매트릭스 형성에 필요한 광개시제와 광감응제가 에멀젼에 포함된다.
본 발명의 필름은 자외선에 의해 경화되는 액체 폴리머나 올리고머, 광개시제, 유화제(자외선-가교결합성 공중합체와 분리될 경우), 그리고 광밸브 현탁액을 혼합함으로서 제조될 수 있다. 이 경우, 자외선에 의해 경화되는 액체 공중합체에 광밸브 현탁액 방울들(droplets)의 에멀젼을 형성하게 된다. 이 에멀젼은 차후에 필름으로 주조되고, 자외선 방사에 의해 경화되어, 광밸브 현탁액 방울들을 피포시킨 필름을 도출하게 된다.
자외선에 의해 가교결합되는 액체 폴리머나 올리고머와 광밸브 현탁액은 서로에 대해 부작용을 발생시키지 않도록 선택된다. 가교결합반응의 부산물과 온도, 압력 등의 가교결합 조건은 반응에 관련된 물질, 즉 자외선-가교결합성 폴리머나 올리고머, 유화제, 가교결합된 폴리머 매트릭스 또는 광밸브 현탁액과 양립(compatible)할 수 있어야 하고, 부작용을 일으키지 않아야 한다. 예컨대, 입자가열에 민감하면, 가교결합반응은 입자가 안정한 상태를 유지하는 온도에서 수행되어야 한다. 만약 입자가 물에 의해 부작용을 일으킨다면 가교결합반응의 부산물은 비수성이어야 한다.
자외선을 이용한 가교결합이 산소의 존재에 의해 지연되거나 퇴보한다면, 가교결합 반응은 질소 또는 아르곤과 같은 무산소 분위기나 진공에서 수행될 수 있다.
자외선에 의해 가교결합되는 액체 폴리머나 올리고머의 주사슬은 폴리오르가노실록산(polyorganosiloxane), 폴리부타디엔(polybutadiene), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리시클로프로펜(polycyclopropene), 폴리아미드(polyamide), 폴리올레핀(polyolefin), 실리콘검(silicone gum), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide) 또는 폴리우레탄(polyurethane) 등등을 포함할 수 있다. 자외선에 의해 가교결합되는 액체 폴리머나 올리고머는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 에폭시-기와 같이 자외선에 의해 가교결합될 수 있게 하는 작용기를 고유하게 가질 것이며, 또는, 이러한 작용기를 포함하도록 개질된 폴리머 사슬을 포함할 수 있다. 자외선에 의해 가교결합되는 폴리머나 올리고머는 두 개보다 많은 가교결합 성 작용기를 가져야 하며, 용해도 조건이 충족된다면 수많은 가교결합성 작용기를 가질 수 있다. 이러한 가교결합성 작용기는 주사슬의 단부 또는 단부근처에 위치될 뿐만 아니라 주사슬을 따라 위치될 수 있으며, 주사슬에 직접 또는 주사슬에 매달린 부속-기상에 치환될 수 있다.
자외선에 의해 가교결합되는 작용기를 자외선을 이용하여 가교결합시키는 데 적합한 광개시제는 당 분야에 잘 알려져 있으며, 그 예로 벤조인 이소부틸 에테르(benzoin isobutyl ether) 등이 있다. 가교결합 반응은 가교결합된 폴리머를 생성하는 다작용기 모노머들간의 축합반응일 수도 있다.
가교결합가능한 액체 폴리머나 올리고머는 종래적인 공중합 기술에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 다음과 같은 작용기 Y를 갖는 프리폴리머(1)가 다음과 같은 작용기 X 및 B를 갖는 제 2 프리폴리머(II)와 연결되어서, 다음과 같은 가교결합성 액체 코폴리머(III)를 형성할 수 있다. 이때, 상기 가교결합성 액체 코폴리머(III)의 주사슬은 자외선에 의해 경화되는 불포화 중합형 이중 결합을 포함하는 작용기에 의해 종결되거나, 자외선에 의해 결하되는 부속 비-폴리머나 폴리머 작용기들을 가지는 가교결합가능한 작용기들에 의해 종결된ㄴ다.
(I) Y―[A]m―Y
(II) X―L―X
│
[B]n
(III) Y－[－(A)m―L―(A)m－]p－Y
│
(B)n
여기에서, m, n 및 p 는 정수이고, A는 광밸브 현탁액에 대해 불용성인 폴리머의 잔기(residue)이며, L은 연결-기이고, B는 자외선에 의해 경화되는 부속작용 기이거나, 치환된 이러한 작용기를 가지는 사슬이다. 주사슬은 부속 폴리머형 유화제-기와, 자외선에 의해 가교결합되는 부속 작용기, 또는 이러한 작용기가 치환된 사슬을 가질 수 있다. 혹은, 두 개이상의 모노머가 공중합반응될 수 있다. 그러나 이러한 모노머중 적어도 하나는 자외선-경화성 작용기를 포함해야 한다.
가교결합성 폴리머나 올리고머의 주사슬로 폴리오르가노실록산(polyorganosiloxane)이 선호된다. 폴리오르가노실록산은 산소원자에 결합된 실리 콘원자의 반복 단위체들을 포함하며, 이때, 실리콘원자는 치환 또는 비치환형인 하나 또는 두 개의 유기 작용기에 의해 치환되며, 이들 역시 가교결합성 작용기를 포함한다. 치환된 가교결합성 작용기를 가질 수도 있고 가지지 않을 수도 있는 유용한 유기 작용기는 지방족(aliphatic), 고리형지방족(cycloaliphatic), 방향족(aromatic), 헤테로고리형(heterocyclic), 방향족 지방족(aromatic aliphatic) 등을 포함하며, 이때, 상기 유기 작용기는 포화 지방족 또는 방향족인 것이 바람직하며, 알킬(alkyl), 아릴(aryl), 아르알킬(aralkyl) 또는 알크아릴(alkalyl)이 특히 바람직하다. 가교결합성 작용기를 포함하는 유용한 작용기는 아크릴옥시알킬(acryloxyalkyl), 메타크릴옥시알킬(methacryloxyalkyl) 및 에폭시(epoxy) 등을 포함하며, 특히 아크릴옥시프로필(acryloxypropyl), 메타크릴옥시프로필(methacryloxypropyl), 말레이트(maleate), 비닐 에테르(vinyl ether) 및 에폭시-기(epoxy groups)를 포함하는 것이 바람직하다.
2작용기 비닐 에테르(difunctional vinyl ether) 또는 아크릴레이트 모노머(acrylate monomer)가 이러한 화학물질에 블렌딩되어, 경화과정을 가속시키고 상호 침투형 폴리머 네트워크를 형성할 수 있다.
폴리오르가노실록산 주사슬은 다음과 같은 단일 중합체이거나:
다음과 같은 공중합체이다.
여기서 Rl, R2, R3, R4 는 자외선으로 가교결합될 수 있는 유기그룹이다. Ar은 방향족-기고 n과 m은 정수이다.
폴리오르가노실록산으로부터 유도된 가교결합된 폴리머 매트릭스가 여러 가지 이유로 본 발명에서 선호된다. 가교결합된 폴리오르가노실록산은 탁월한 산화 및 자외선안정성을 가지며 넓은 온도범위에서 안정하다.
폴리오르가노실록산의 구매가능성과 가교결합 용이성 및 가교결합 반응에서 나오는 유해 부산물의 부재로 인하여 이 폴리머는 제조 및 사용하기가 비교적 저렴하다.
게다가, 가교결합된 폴리오르가노실록산 폴리머나 올리고머는 광밸브 현탁액에 사용되는 넓은 범위의 입자, 액체 및 폴리머형 안정화제와 함께 사용될 수 있다. 또한, 가교결합된 폴리오르가노실록산 폴리머 매트릭스는 높은 절연내력을 갖는 필름을 제공하므로 아크 없이 광밸브 셀에 높은 전압을 사용할 수 있다.
자외선-가교결합성 폴리머나 올리고머의 주사슬이 폴리오르가노실록산일 경우에 부속그룹은 아크릴옥시(acryloxy), 메타크릴옥시(methacryloxy) 또는 에폭시-기(epoxy group)를 포함하는 것이 좋다. 본 발명의 구체예에서 부속기는 아크릴옥시프로필-기(acryloxypropyl group)이다.
가교결합성 폴리머나 올리고머가 광밸브 현탁액에서 불용상태로 유지되어 필요한 에멀젼이 형성될 수 있도록 자외선-가교결합성 작용기의 성질이 선택된다. 예컨대, 자외선-가교결합성 폴리오르가노실록산의 경우에 자외선-가교결합성 작용 기는 매트릭스 폴리머의 약 20몰% 이하인 것이 좋다. 마찬가지로, 자외선-가교결합성 폴리머나 올리고머가 광밸브 현탁액에서 불용성이 되도록 자외선-가교결합성 폴리머나 올리고머의 방향족 함량이 선택된다. 예컨대, 자외선-가교결합성 폴리오르가노실록산의 경우에 방향족-기는 매트릭스 폴리머의 약 30몰% 이하인 것이 좋다.
비닐에테르 모노머와 올리고머가 예컨대 에폭시 작용기를 포함하는 양이온 광경화 시스템에서 유용한 첨가제 및 희석제라는 것은 당해분야에 알려져 있다(미국특허 제 5,650,453 호 참조). 본 발명에 사용될 경우 반응성 비닐 에테르 모노머나 올리고머는 모노머에 존재하는 비닐 에테르-기의 존재 덕택에 독립적으로 가교결합할 수 있다. 본 발명에서 이러한 물질을 포함시키면, 경화후 서로 가교결합될 수도 있고 되지 않을 수도 있는 두 개의 상호침투형 폴리머 네트워크가 형성된다.
미경화 필름을 자외선에 노출시킴으로써 본 발명의 매트릭스 폴리머를 경화시키는 것이 좋지만, 이러한 자외선 경화성 폴리머 및 필름이 전자비임 경화방법을 사용함으로써 경화될 수 있다는 것이 당 분야에 잘 알려져 있다.
폴리오르가노실록산 주사슬과 부속(메타크릴)아크릴옥시프로필기를 가지는 자외선경화성 액체 가교결합성 공중합체를 제조하는데 적당한 공정은 헥사메틸시클로트리실록산(hexamethylcyclotrisiloxane)과 3-아크릴옥시프로필디메톡시실란(3-acryloxyproplymethyldimethoxysilane)의 축중합이다. 자외선 경화성 액체 가교결합성 공중합체의 폴리오르가노실록산 부분은 17,000 내지 3백만, 특히 30,000 내지 450,000의 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 게다가, 폴리오르가노실록산 주사슬은 가교결합성 공중합체 유화제의 50%이상, 특히 80% 이상의 질량비를 가진다.
자외선-가교결합성 폴리머나 올리고머가 별도의 유화제를 써서 필름 형성에 사용될 수 있다. 유화제는 광밸브 현탁액의 각각의 방울(droplet)이 폴리오르가노실록산 매트릭스 폴리머에 의해 둘러싸이는 것을 보장하며, 따라서, 현탁액 방울이 매트릭스 폴리머로 불완전하게 둘러싸여 광밸브 현탁액이 새어나오는 것을 방지할수 있다. 유화제는 또한 현탁액 방울들의 응집을 방지하여 더 작은 크기의 캡슐 제조와 캡슐의 더 작은 입도 분포를 가능하게 한다. 혹은, 매트릭스 폴리머의 주사슬상의 중합 가능한 단부 작용기 또는 주사슬의 부속기를 통해 중합되는 폴리머-기가 유화제로 작용할 수 있다.
필름 흐림성 감소
광흡수 입자를 사용하는 미국특허 제 4,407,565 호와 같은 기언급한 수많은 특허에서 발표된 공지기술의 광밸브들은 광밸브 현탁액의 액체 현탁 매체의 굴절률(nD)이 전극재료의 굴절률보다 훨씬 작음에도 불구하고 탁월한 광학적 투명성을 보이며 빛의 산란이 거의 없다. 예컨대, 통상 사용되는 전극재료인 인듐주석 산화물(indium tin oxide)의 굴절률은 실온에서 약 2.0이지만(층두께에 따라서 더 높거나 더 낮을 수 있음), 액체 현탁 매체의 굴절률(nD)은 1.33-1.68 이며 실온에서 약 1.38-1.56이다. 마찬가지로, 액체 현탁 매체의 굴절률 nD 는 광밸브의 벽으로 통상 사용되는 유리판의 굴절률보다 클 수도 있고 작을 수도 있다. 유리의 굴절률은 유리 조성에 따라 다양하지만 통상 실온에서 약 1.52 이다.
전극 및 벽에서의 반사나 흡수에 의해 일부 광이 광밸브에서 손실되지만, 전극과 벽의 굴절률이 액체 현탁 매체의 굴절률과 상당히 차이가 남에도 불구하고, 주목할만한 정도의 광 산란은 나타나지 않는다. 따라서, 광밸브의 벽 과 전극의 굴절률은 무시될 수 있다.
미국특허 제 4,563,492 호의 공개내용으로부터 파악할 수 있듯이, 광밸브 현탁액이 포함된 가교결합된 폴리머 매트릭스를 포함한 필름의 흐림성 또는 광산란은, 굴절률이 더욱 가깜게 일치되도록 폴리머형 안정화제를 포함한 광밸브 현탁액의 액체부위나 폴리머 매트릭스를 개질시킴으로써, 감소될 수 있다. 가교결합된 폴리머 매트릭스로서 자외선 경화된 폴리오르가노실록산을 사용하는 본 발명의 선호되는 시스템에서, 폴리머형 안정화제의 굴절률을 낮추도록 광밸브 현탁액에 액체 플루오르화 폴리머형 안정화제를 사용함으로써 이러한 흐림/산란 감소를 구현할 수 있다. 혹은, 자외선 경화된 폴리오르가노실록산이 폴리머 매트릭스의 굴절계수를 상승시키는 방향족-기를 포함할 경우, 또는, 방향족-기를 포함하는 폴리머형 또는 비폴리머형 화합물이 매트릭스 폴리머와 블렌딩되고 이들과 혼합되지만 액체 현탁액과는 혼합되지 않을 경우, 또는, 폴리머형 또는 비폴리머형 플루오르화 화합물이 액체 현탁액과 블렌딩되고 이들과 혼합되지만 폴리머 매트릭스와는 혼합되지 않을 경우, 또는 본 단락에서 설명한 수단들의 임의의 조합을 이용할 경우, 위와 같은 흐림/산란 감소를 얻을 수 있다.
도면의 상세한 설명
도 1a 에서 광선(31)이 본 발명의 필름(27)에 입사된다. 필름(27)은 방울(26)들을 포함한 필름(24)과, 상기 필름(24)과 접촉하는 전극(28)들을 포함한다. 보호층(29)이 각각의 전극(28)과 접촉한다. 두 전극(28) 사이에 전위차(즉, 전기장)가 없다고 가정하자. 따라서 액체 현탁액 방울(26)내에 분산된 입자(33)들은 브라운 운동으로 인해 무작위 위치에 있다. 입자들이 빛을 흡수하기 때문에, 필름에 입사하는 광선(31)은 현탁액 방울(26)내의 입자(33)들에 의해 흡수된다. 도 1b 는 전극(28)사이에 전기장(도시안됨)이 존재한다고 가정한다. 그 결과, 입자(33)들은 현탁액 방울(26)내에서 정렬되고, 상당량의 광선(31)이 화살표(32)로 표시된 바와 같이 필름을 투과한다.
광밸브에 사용되는 전극과, 이 전극을 유리 및 플라스틱 기질상에 증착시키는 방법은 당 분야에서 잘 알려져 있다. 예컨대, 광밸브에 사용하는 전극에 대해서는 미국특허 3,512,876 호 및 3,708,219 호를 참조할 수 있다. 그리고, 유리 및 플라스틱 기질상에 전도성 투명 코팅을 갖는 소자 및 이러한 코팅 형성 및 증착 방법에 대해서는 미국특허 2,628,927 호, 2,740,732 호, 3,001,901 호, 3,020,376 호를 참조할 수 있다. 이러한 전극이나 코팅에 인듐 주석 산화물( "ITO(indium tin oxide)")이나 그 외 다른 전도성 금속이 사용될 수 있다.
전극(28)과 보호층(29)이 사전조립된 조립체 형태로 있는 것이 좋다. 따라서, 조립체를 필름(24)에 결합시키기 전에 전극(28)으로 코팅된 플라스틱 필름같은 필름(29)에 의해 전극(28)과 보호층(29)이 제공될 수 있다. "전극" 이란 용어는 당해분야에서 사용되는 전기전도성 금속산화물 및 기타 코팅 만을 의미하는 것이 아니라, 실리콘 m 디바이스같이 재료상에 유전체 코팅을 가지는 코팅 역시 해당된다. 다른 한편으로, 만약 광밸브가 디스플레이 장치로서 사용된다면 전극은 기질의 개별적 영역에 패턴 형태로 증착된다. "전극" 이란 용어는 활성 매트릭스 어드레싱되는 디스플레이 디바이스에 사용되는 것과 같은 투명한 또는 착색된 반도체 필름 및 필름층 사용을 포함한다. 본 발명의 필름이 광밸브 디바이스에 사용되는 모든 경우에, 장치를 작동시키기에 적당한 전력원예 연결된 적절한 전기연결이 있다고 가정한다.
광밸브에 사용되는 통상적인 광밸브 현탁액에서는 전압 공급시 광투과가 증가하지만, 전압 공급시 광투과가 감소하는 광밸브, 필름, 그리고 광밸브 현탁액도 본원 발명에 포함된다(미국특허 4,078,856 호 참조). 또한, 전자기 스펙트럼의 일부분에 대해서는 광투과를 증가시키면서 전자기 스펙트럼의 다른 일부분에 대해서는 광투과를 감소시키는 광밸브, 필름, 그리고 광밸브 현탁액도 본원 발명에 포함된다(미국특허 3,743,382 호 참조).
본 발명의 필름의 표면 또는 보호층에 전극이 위치한다면, 본 발명의 필름은 그 자체로 광밸브로 기능할 수 있다. 그러나, 필름이 광밸브로 기능할 경우, 전극들은 필름 내부를 대면하는 보호층의 내면상에 위치하여, 긁힘을 방지하고 필름 활성화에 필요한 전압을 최소화시켜야 한다. 또한 보호 플라스틱층의 외면은 자외선 흡수 라커 필터(가령, 미국 뉴욕주 Hawthorne 소재 E.M. Chemicals에서 판매하는 필터)를 가질 수 있다. 플라스틱에 대한 환경적 영향 및 마모를 감소시키기 위해, 수많은 종류의 투명 표면 코팅이 상용화되어 있다. 이러한 시스템 중 한가지로는 미국, 뉴욕주, Waterford 소재의 General Electric Co.의 Silicon Products Division에서 생산되는, "Hard Coating Resin"이라는 상품명의 하드 코팅 프라이머를 들 수 있다. 마모 및 자외선 분해에 저항하는 복사에너지 경화성 투명 코팅은The Sherwin William Company (Chicago)에 의해 상표 "Permaclear UV"로 판매되고 있다.
동일한 종류의 표면 코팅이 본 발명의 또다른 구체예에 사용될 수 있으며, 특히 필름이 폴리카보네이트와 같은 경질 플라스틱 기질 사이에 샌드위치형으로 삽입될 경우 유용하게 사용될 수 있다.
실시예 1 : 내부 페닐기와 아크릴옥시프로필 부속기를 포함하는 자외선-가교결합성 실록산 공중합체 제조
자외선-가교결합성 공중합체가 다음과 같이 제조되었다:
온도계, 콘덴서 및 테프론 코팅된 자석젓개가 설비된 5OO㎖ 용량의 3목(three-necked) 둥근바닥 플라스크에 44.40g의 헥사메틸시클로트리실록산, 18.20g의 1,4-비스(히드록시디메틸실릴)벤젠, 11.20g의 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란과, 100㎖의 무수 에틸 아세테이트를 채운다. 조합된 반응물을 교반과 함께 64℃로 가열하여 용액을 형성시킨다. 4㎖ 농축 황산을 첨가하면 용액 온도가 79℃로 상승한다. 반응용액을 1시간반동안 환류시킨다. 용액을 실온까지 냉각시키고 10g의 탄산나트륨을 첨가하여 용액을 중화한다. 백색 고체를 여과하고 용매를 회전 증발기로 제거한다.
그 결과 22.4℃에서 굴절률이 1.4434이고 22.9℃에서 점도가 423cp인 투명한 무색 액체 59.94g이 수득된다.
실시예 2 : n-부틸 아크릴레이트 플루오르화 공중합체 제조
액체 현탁 폴리머가 다음과 같이 제조된다:
온도계, 콘덴서, 테프론 코팅된 자석젓개 및 질소 블랭킷이 설비된 5OO㎖ 용량의 3목(three-necked) 둥근바닥 플라스크에 33.20g의 n-부틸 아크릴레이트, 16.23g의 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트, 1.00g의 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 8.38g의 1-헥산티올을 채운다. 이 혼합물을 9O㎖의 헥실 아세테이트에 용해시킨다. 용액이 120℃로 가열될 때, 2O㎖의 헥실 아세테이트에 용해된 2.0lg의 t-부틸퍼옥시벤조에이트가 1분간 첨가 깔때기를 통해 첨가된다. 반응 용액의 온도는 1분후 164.5℃까지 상승한다. 이후에 반응용액을 1시간반동안 168℃에서 환류시킨다. 잔류 모노머, 체인전달제 및 용매를 회전 증발기를 사용하여 제거한다.
그 결과 22.1℃에서 굴절률이 1.4434이고 22.5℃에서 점도가 l47cp인 황색의 투명한 액체 57.28g이 수득된다.
실시예 3
유화제가 다음과 같이 제조된다:
온도계, 콘덴서, 테프론 코팅된 자석 젓개 및 질소 블랭킷이 설비된 250㎖ 용량의 3목(three-necked) 둥근바닥 플라스크에 17.71g의 모노메타크릴옥시프로필 말단 폴리디메틸실록산(PS560-KG, United Chemical Technologies, Inc.)과 90㎖의 에틸 아세테이트를 채운다. 용액을 가열하여 환류시킬 때 17.72g의 n-부틸 아크릴레이트, 0.089g의 2,2'-아조비스이소부티로 니트릴 및 10㎖의 에틸 아세테이트를 포함한 용액이 30분에 걸쳐 첨가된다. 개시제 및 모노머 첨가 완료후 반응용액을 추가 두시간동안 환류시킨다. 용매와 잔류 모노머는 회전증발기를 사용하여 제거한다.
그 결과 22.2℃에서 굴절률이 1.4366인 투명하고 무색이며 점성이 큰 액체 29.88g이 수득된다.
실시예 4
유화제가 두 단계로 제조된다:
단계 (1) : 내부 페닐기를 포함하는 아크릴옥시프로필 말단 실록산 공중합체
온도계, 콘덴서 및 테프론 코팅된 자석 젓개가 설비된 25O㎖ 용량의 3목(three-necked) 둥근바닥 플라스크에 22.2g의 3-아크릴옥시프로필디메틸 메톡시실란과 5O㎖의 무수 에틸 아세테이트를 채운다. 조합된 반응물을 교반과 함께 65℃까지 가열하여 용액을 형성한다. 2㎖ 농축 황산이 첨가된 이후에 반응용액을 1시 간반동안 환류시킨다. 용액을 실온까지 냉각시키고 5g의 탄산나트륨을 첨가하여 용액을 중화시킨다. 백색 고체를 여과하고 회전증발기로 용매를 제거한다.
단계(2) : 실록산과 n-부틸 아크릴레이트 공중합체
온도계, 콘덴서, 테프론 코팅된 자석젓개 및 질소 블랭킷이 설비된 250㎖ 용량의 3목(three-necked) 둥근 플라스크에 17.7g의 단계(1)의 생성물인 아크릴옥시프로필 말단 실록산 공중합체와 90㎖의 에틸 아세테이트를 채운다. 용액을 가열하여 환류시킬 때 17.7g의 n-부틸 아크릴레이트, 0.09g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 10㎖의 에틸 아세테이트를 포함한 용액이 30분에 걸쳐 첨가된다. 개시제와 모노머 첨가 완료후 반응용액을 추가 2시간반동안 환류시킨다. 용매와 잔류 모노머는 회전 증발기에 의해 제거된다.
실시예 5
가교결합성 유화제가 다음과 같이 제조된다: 온도계, 콘덴서, 테프론 코팅된 자석 젓개 및 질소 블랭킷이 설비된 100㎖ 용량의 3목(three-necked) 둥근 바닥 플라스크에 0.03g의 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 0.45g의 n-부틸 아크릴레이트, 0.23g의 2,2,3,3,4,4,4-헵타 플루오로부틸 아크릴레이트, 0.02g의 2,2N-아조비스이소부티로니트릴 및 20㎖의 무수 에틸 아세테이트를 채운다. 용액을 78℃에서 환류시킨다. 4시간반동안 반응용액을 환류시킨후 실시예 1 의 가교결합성 공중합체 4.01g과 디부틸틴 디라우레이트 0.03g과 20㎖의 무수 에틸 아세테이트를 포함하는 용액을 첨가한다. 잔류 모노머와 용액은 회전 증발기를 사용하여 제거한다.
그 결과 21.7℃에서 굴절률이 1.4451인 무색이고 투명한 액체 3.94g이 수득된다.
실시예 6
필름이 다음과 같이 제조된다: 1온스 단지에 실시예 1 의 자외선경화성 매트릭스 폴리머 2.00g, 실시예 2 의 현탁 폴리머 1.60g, 25 질량%의 피라진-2,5-디카르복실산 칼슘 폴리아이오다이드 결정(1/4sec SS형 니트로셀룰로오스 미량 함유)과, 78.2몰% n-부틸 아크릴레이트/19.2몰% 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트/2.6몰% 2-히드록시에틸 아크릴레이트로 구성되는 75 질량%의 랜덤 공중합체를 포함하는 농축물 0.31g, 실시예 3 의 유화제 0.39g, 및 벤조인 이소부틸 에테르 0.06g을 첨가한다. 혼합물을 4분이상 수동으로 균질화시킨다. 혼합물을 ITO 코팅된 유리편상에 3/1000 인치 두께의 층으로 확산시킨다. 필름을 탈기시키고 진공에서 ITO-코팅된 유리편에 샌드위치형으로 삽입시킨다. 필름을 30초간 자외선램프(Cure Zone, 365㎚ 파장에서 80㎽/㎠, ADAC Technologies, Inc.)에 노출시킨다.
이렇게 형성된 셀의 오프상태 투과율은 31.77%이고 온상태 투과율(50V, 400㎐)은 65.20%이다. 셀의 오프상태 흐림성은 27.5%이고 온상태 흐림성은 14.7%이다.
실시예 7
필름이 다음과 같이 제조된다: 1온스 단지에 실시예 5 의 가교결합성 유화제 1.00g, 실시예 2 의 현탁 매체 0.80g, 25 질량%의 피라진-2,5-디카르복실산 칼슘 폴리아이오다이드 결정(1/4 sec SS형 니트로셀룰로오스 미량 함유)과, 78.2몰% n-부틸 아크릴레이트/19.2몰% 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트/2.6 몰% 2-히드록시에틸 아크릴레이트로 구성된 75 질량%의 랜덤 공중합체를 포함하는 농축물 0.18g, 및 벤조인 이소부틸 에테르 0.03g을 첨가한다. 혼합물을 4분이상 수동으로 균질화시킨다. 혼합물을 ITO 코팅된 유리편상에 3/1000 인치 두께의 층으로 확산시킨다. 필름을 탈기시키고 진공에서 ITO-코팅된 유리편에 샌드위치형으로 삽입시킨다. 필름을 50초간 자외선램프(Cure Zone, 365㎚ 파장에서 80㎽/㎠, ADAC Technologies, Inc.)에 노출시킨다.
이렇게 형성된 셀의 오프상태 투과율은 20.93%이고 온상태 투과율(50V, 400㎐)은 62.71%이다. 셀의 오프상태 흐림성은 31.0%이고 온상태 흐림성은 7.3%이다.
본 발명에 따르면, 폴리머 매트릭스의 굴절률과 광밸브 현탁액의 굴절계수를 가능한 동일하게 하거나 가깝게 함으로써, 광밸브가 활성화 상태 또는 온(on)상태에 있을 때 광산란 및 흐릿함을 감소 또는 제거할 수 있다.
도 1a 및 도 1b 는 각각 오프 및 온 상태에 있는 본 발명의 광밸브를 보여주는 개략적 단면도이다.
* 부호설명
24 ... 필름 26 ... (현탁액) 방울
27 ... 필름 28 ... 전극
29 ... 보호층 31 ... 광선
32 ... 화살표 33 ... 입자

Claims (14)

  1. 액체 현탁 매체에 현탁된 입자들을 포함하는 광밸브 현탁액의 방울들이 분산분포되어 있는 가교결합된 폴리머 매트릭스를 포함하는, SPD(Suspended Particle Device) 광밸브의 광-변조 유닛으로서 이용하기 위한 필름의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
    - 자외선-가교결합성 액체 올리고머나 폴리머를 상기 광밸브 현탁액과 혼합하는 혼합 단계,
    - 위 혼합 단계에서 혼합된 혼합물을 유화시켜서, 상기 자외선-가교결합성 액체 올리고머나 폴리머에 상기 광밸브 현탁액의 에멀젼을 형성시키는 유화 단계,그리고
    - 상기 유화 단계에서 유화된 상기 혼합물이 상기 에멀젼의 얇은층 형태로 있는 동안에, 상기 에멀젼의 얇은층을 자외선 또는 전자비임에 노출시킴으로써 상기 자외선-가교결합성 액체 올리고머나 폴리머를 가교결합시키는 가교결합 단계
    를 포함하며, 이때, 상기 필름이 상기 자외선 또는 전자빔 노출로 인해 손상되지 않고,
    상기 SPD 광밸브가 활성 상태에 있을 때 상기 SPD 광밸브의 흐릿함 및 광 산란을 제거 또는 감소시키기에 충분할만큼, 상기 폴리머 매트릭스의 굴절률이 상기 광밸브 현탁액의 굴절률과 가까운 것을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 에멀젼이 유화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 가교결합성 올리고머나 폴리머는 상기 액체 현탁 매체에 불용성인 주사슬과, 상기 액체 현탁 매체에 가용성인 폴리머형 부속기를 가지며, 이에 따라, 상기 올리고머나 폴리머가 유화제로 작용함을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 주사슬이 폴리오르가노실록산(polyorganosyloxane)을 포함함을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 폴리머형 부속기가 폴리아크릴레이트(polyacrylate)또는 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate)임을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산이 방향족-기를 포함함을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 에멀젼이 상기 가교결합을 개시시키는 광개시제를 포함함을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 자외선-가교결합성 액체 올리고머나 폴리머가 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 에폭시기를 포함함을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 자외선-가교결합성 액체 올리고머나 폴리머가 폴리오르가노실록산(polyorganosiloxane), 폴리부타디엔(polybutadiene), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리(시클로프로펜)(poly(cyclopropene)), 폴리아미드(polyamide), 폴리올레핀(polyolefin), 실리콘검(silicone gum), 폴리아크릴아미드(polyacrylamide) 또는 폴리우레탄(polyurethane)임을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
  10. 제 4 항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산을 주사슬로 포함하는 상기 자외선-가교결합성 액체 폴리머나 올리고머가 부속 메타크릴옥시프로필기 또는 아크릴 옥시프로필기를 가짐을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산이 페닐기를 포함함을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 에멀젼이 상기 입자의 응집을 막기 위해서 액체 폴리머형 안정화제를 포함함을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 액체 폴리머형 안정화제가 플루오르화됨을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
  14. 액체 현탁 매체에 현탁된 입자들을 포함하는 광밸브 현탁액의 방울들이 분산 분포되어 있는 가교결합된 폴리오르가노실록산 폴리머 매트릭스를 포함하는, SPD(Suspended Particle Device) 광밸브의 광-변조 유닛으로서 이용하기 위한 필름의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
    - 자외선-가교결합성 액체 폴리오르가노실록산 올리고머나 폴리머를 상기 광 밸브 현탁액과 혼합하는 혼합 단계,
    - 위 혼합 단계에서 혼합된 혼합물을 유화시켜서, 상기 자외선-가교결합성 액체 폴리오르가노실록산 올리고머나 폴리머에 상기 광밸브 현탁액의 에멀젼을 형성시키는 유화 단계, 그리고
    - 상기 유화 단계에서 유화된 혼합물이 상기 에멀젼의 얇은층 형태로 있는 동안에, 상기 에멀젼의 얇은층을 자외선 또는 전자비임에 노출시킴으로써 상기 자외선-가교결합성 액체 폴리오르가노실록산 올리고머나 폴리머를 가교결합시키는 가교결합 단계
    를 포함하며, 이때, 상기 필름이 상기 자외선 또는 전자빔 노출로 인해 손상되지 않고,
    상기 SPD 광밸브가 활성 상태에 있을 때 상기 SPD 광밸브의 흐릿함 및 광 산란을 제거 또는 감소시키기에 충분할만큼, 상기 폴리머 매트릭스의 굴절률이 상기 광밸브 현탁액의 굴절률과 가까운 것을 특징으로 하는 필름 제조 방법.
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6987602B2 (en) * 1999-06-07 2006-01-17 Research Frontiers Incorporated Anisometrically shaped carbon and/or graphite particles, liquid suspensions and films thereof and light valves comprising same
US6529312B1 (en) * 1999-06-07 2003-03-04 Research Frontiers Incorporated Anisometrically shaped carbon and/or graphite particles, liquid suspensions and films thereof and light valves comprising same
KR100332459B1 (ko) * 1999-06-29 2002-04-13 박찬구 스마트 윈도우용 고분자 필름
US6924792B1 (en) 2000-03-10 2005-08-02 Richard V. Jessop Electrowetting and electrostatic screen display systems, colour displays and transmission means
US6301040B1 (en) * 2000-05-24 2001-10-09 Research Frontiers Incorporated SPD films having improved properties and light valves comprising same
US6416827B1 (en) 2000-10-27 2002-07-09 Research Frontiers Incorporated SPD films and light valves comprising same
WO2002091028A2 (en) * 2001-05-03 2002-11-14 Colorado School Of Mines Devices employing colloidal-sized particles
US6558026B2 (en) 2001-05-25 2003-05-06 Illume, L.L.C. Lamp masking method and apparatus
US6491416B1 (en) 2001-05-25 2002-12-10 Illume, L.L.C. Headlight masking method and apparatus
US6902307B2 (en) * 2001-05-25 2005-06-07 Illume, L.L.C. Taillight apparatus and method of making
US7029151B2 (en) * 2001-05-25 2006-04-18 Illume L.L.C. Lamp masking method and apparatus
US6550943B2 (en) 2001-05-25 2003-04-22 Illume, L.L.C. Lamp masking method and apparatus
US7036966B2 (en) 2001-05-25 2006-05-02 Illume, Inc. Lamp masking method and apparatus
KR20040089637A (ko) * 2002-02-19 2004-10-21 코닌클리케 필립스 일렉트로닉스 엔.브이. 디스플레이 디바이스
US6936193B2 (en) * 2003-04-14 2005-08-30 Research Frontiers Incorporated Suspended particle device light valve film
US7796322B2 (en) * 2004-10-08 2010-09-14 Massachusetts Institute Of Technology Programmable window: a device for controlling the opacity of small-scale areas within a large scale transparent membrane
US7847033B2 (en) * 2005-07-08 2010-12-07 Research Frontiers Incorporated Materials and methods for improving properties of SPD emulsions and films
JP5127713B2 (ja) * 2005-09-08 2013-01-23 エスピーディー コントロール システムズ コーポレーション 窓およびマルチメディアアプリケーションへの適応能力を有する拡張型ネットワーキングを備えたインテリジェントｓｐｄ制御装置
US20070075922A1 (en) 2005-09-28 2007-04-05 Jessop Richard V Electronic display systems
JP5101850B2 (ja) * 2006-09-29 2012-12-19 株式会社リコー 表示装置の製造方法及びその表示装置を備えた電気泳動表示装置
ATE516518T1 (de) 2006-12-21 2011-07-15 Hitachi Chemical Co Ltd Lichtsteuerfilm
JP4850770B2 (ja) * 2007-04-04 2012-01-11 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
US8105680B2 (en) * 2008-04-08 2012-01-31 Exxonmobil Oil Corporation Multi-layer slip film for printing and lamination processes
US20090241424A1 (en) * 2008-06-06 2009-10-01 Msa Aircraft Products Ltd. Modular Window For An Aircraft Including An SPD Lens And An Opaque Shade
DE102008030441B3 (de) * 2008-06-26 2010-02-25 Daimler Ag Lichtventilanordnung mit schaltbarer Transparenz und Verfahren zu deren Herstellung
JP6287012B2 (ja) * 2013-10-01 2018-03-07 日立化成株式会社 ポリヨウ素化物複合体並びにポリヨウ素化物複合体分散液及びその製造方法
JP7083821B2 (ja) * 2016-06-17 2022-06-13 ソルボンヌ・ユニヴェルシテ 制御された光強度で対象物を照明するための装置および関連する方法
CN109856884A (zh) * 2018-11-19 2019-06-07 浙江精一新材料科技有限公司 一种悬浮粒子可控光阀的制备方法
WO2021001823A1 (en) * 2019-07-02 2021-01-07 Gauzy Ltd. Suspended particle devices with improved adhesion between the active and conducting layers
CN114730109A (zh) * 2019-12-17 2022-07-08 浙江精一新材料科技有限公司 一种具有保护层的悬浮粒子光阀
CN113759627A (zh) * 2021-09-08 2021-12-07 浙江精一新材料科技有限公司 光阀装置、光控粒子及其制备方法
CN115356882B (zh) * 2022-10-21 2023-03-31 合肥精卓光电有限责任公司 一种光阀器件及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994011772A1 (en) * 1992-11-06 1994-05-26 Research Frontiers Incorporated Light modulating film of improved clarity for a light valve
US5516455A (en) * 1993-05-03 1996-05-14 Loctite Corporation Polymer dispersed liquid crystals in radiation curable electron-rich alkene-thiol polymer mixtures
US5728251A (en) * 1995-09-27 1998-03-17 Research Frontiers Inc Light modulating film of improved UV stability for a light valve
WO1999009999A1 (en) * 1997-08-28 1999-03-04 University Of Washington Specific saccharide compositions and methods for treating alzheimer's disease and other amyloidoses

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5377042A (en) * 1986-12-31 1994-12-27 Chahroudi; Day Structure and preparation of automatic light valves
US5404245A (en) * 1989-11-28 1995-04-04 Chahroudi; Day Automatic light valves with polymeric layer containing network of bonds
JPH0519306A (ja) * 1991-07-16 1993-01-29 Nippon Sheet Glass Co Ltd 全固体調光装置およびそれを用いた調光方法
US5463491A (en) * 1991-11-01 1995-10-31 Research Frontiers Incorporated Light valve employing a film comprising an encapsulated liquid suspension, and method of making such film
US5516453A (en) * 1993-02-19 1996-05-14 Rohm And Haas Company Stable ambient-curing composition
JPH0798453A (ja) * 1993-08-04 1995-04-11 Seiko Epson Corp 液晶表示装置及びそれを使用した情報処理装置
US5462492A (en) * 1993-10-06 1995-10-31 Bando Chemical Industries, Ltd. Continuous speed-shifting device
JPH06293803A (ja) * 1993-11-26 1994-10-21 Loctite Corp 光硬化性組成物
JPH09241626A (ja) * 1996-03-08 1997-09-16 Fuji Photo Film Co Ltd フォトクロミック化合物を用いた感光性組成物と要素

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994011772A1 (en) * 1992-11-06 1994-05-26 Research Frontiers Incorporated Light modulating film of improved clarity for a light valve
US5516455A (en) * 1993-05-03 1996-05-14 Loctite Corporation Polymer dispersed liquid crystals in radiation curable electron-rich alkene-thiol polymer mixtures
US5728251A (en) * 1995-09-27 1998-03-17 Research Frontiers Inc Light modulating film of improved UV stability for a light valve
WO1999009999A1 (en) * 1997-08-28 1999-03-04 University Of Washington Specific saccharide compositions and methods for treating alzheimer's disease and other amyloidoses

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