KR100625148B1 - 알콜-규소 직접 합성 용매에서 용해된 규산염을 제거하는 방법 - Google Patents
알콜-규소 직접 합성 용매에서 용해된 규산염을 제거하는 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100625148B1 KR100625148B1 KR1019990011659A KR19990011659A KR100625148B1 KR 100625148 B1 KR100625148 B1 KR 100625148B1 KR 1019990011659 A KR1019990011659 A KR 1019990011659A KR 19990011659 A KR19990011659 A KR 19990011659A KR 100625148 B1 KR100625148 B1 KR 100625148B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- acid
- solvent
- reaction
- silicon
- therminol
- Prior art date
Links
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title claims abstract description 118
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 53
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 title claims abstract description 27
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 127
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 81
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 62
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 60
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 47
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 47
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 24
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 24
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 13
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 claims description 7
- 238000005067 remediation Methods 0.000 claims description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 5
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 5
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims description 4
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N fluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)CF QEWYKACRFQMRMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GAWAYYRQGQZKCR-REOHCLBHSA-N (S)-2-chloropropanoic acid Chemical compound C[C@H](Cl)C(O)=O GAWAYYRQGQZKCR-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 2
- JQCVPZXMGXKNOD-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibenzylbenzene Chemical compound C=1C=CC=C(CC=2C=CC=CC=2)C=1CC1=CC=CC=C1 JQCVPZXMGXKNOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydrostilbene Chemical compound C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XRXMNWGCKISMOH-UHFFFAOYSA-N 2-bromobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1Br XRXMNWGCKISMOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IKCLCGXPQILATA-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1Cl IKCLCGXPQILATA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N Acetoacetic acid Natural products CC(=O)CC(O)=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 2
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 claims description 2
- WOWBFOBYOAGEEA-UHFFFAOYSA-N diafenthiuron Chemical compound CC(C)C1=C(NC(=S)NC(C)(C)C)C(C(C)C)=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 WOWBFOBYOAGEEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl formate Chemical compound CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 claims description 2
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract description 19
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 abstract description 11
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 abstract description 8
- 238000005187 foaming Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract description 6
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 abstract description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 22
- -1 alkyl silicates Chemical class 0.000 description 21
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 15
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 11
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 11
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 8
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 8
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 6
- MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl;phenoxybenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L copper(II) hydroxide Inorganic materials [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- 230000004044 response Effects 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 4
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 4
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 4
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 150000001911 terphenyls Chemical class 0.000 description 4
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical compound COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 3
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- AEJIMXVJZFYIHN-UHFFFAOYSA-N copper;dihydrate Chemical compound O.O.[Cu] AEJIMXVJZFYIHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000012066 reaction slurry Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- MCVUKOYZUCWLQQ-UHFFFAOYSA-N tridecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 MCVUKOYZUCWLQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKQYSCBUFZOAPE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibenzyl-3-methylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC=1C(C)=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 PKQYSCBUFZOAPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XILIYVSXLSWUAI-UHFFFAOYSA-N 2-(diethylamino)ethyl n'-phenylcarbamimidothioate;dihydrobromide Chemical compound Br.Br.CCN(CC)CCSC(N)=NC1=CC=CC=C1 XILIYVSXLSWUAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMNDYUVBFMFKNZ-UHFFFAOYSA-N 2-furoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CO1 SMNDYUVBFMFKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000218645 Cedrus Species 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 244000126968 Kalanchoe pinnata Species 0.000 description 1
- 229910002656 O–Si–O Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- YASAKCUCGLMORW-UHFFFAOYSA-N Rosiglitazone Chemical compound C=1C=CC=NC=1N(C)CCOC(C=C1)=CC=C1CC1SC(=O)NC1=O YASAKCUCGLMORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000012445 acidic reagent Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- KWKXNDCHNDYVRT-UHFFFAOYSA-N dodecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 KWKXNDCHNDYVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000002483 hydrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005495 investment casting Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 description 1
- 150000002905 orthoesters Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical class 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M potassium formate Chemical compound [K+].[O-]C=O WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002510 pyrogen Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- CTPKSRZFJSJGML-UHFFFAOYSA-N sulfiram Chemical compound CCN(CC)C(=S)SC(=S)N(CC)CC CTPKSRZFJSJGML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- JZALLXAUNPOCEU-UHFFFAOYSA-N tetradecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 JZALLXAUNPOCEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical compound FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000010887 waste solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/20—Purification, separation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/04—Esters of silicic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/025—Silicon compounds without C-silicon linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
알콕시실란의 슬러리상 직접 합성에 사용되는 용매로부터 용해된 실란, 규소 및 규산염을 포름산과 같은 카르복실산을 가함으로써 제거하여 여과 가능한 침전과 재사용 가능한 용매를 생성한다. 그러므로 용매를 재매질화하고 직접 합성 방법에 재사용하기에 적합하도록 만든다. 재매질화된 용매를 사용하여 발포를 감소시키고 규소 전환율을 더 높인다. 침전물을 용이하게 여과하고 소량의 용매를 유지한다.
Description
본 발명은 알콕시실란의 슬러리 상 직접 합성에서 사용되는 용매로부터 용해된 실란, 규소 및 규산염의 제거에 관한 것이다. 그러므로 용매를 재매질화하여 상기 직접 합성에 재사용하기에 적합하게 만든다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 용해된 실란, 규소 및 규산염과 반응하여 용이하게 여과 가능한 침전물과 재사용 가능한 용매를 생성하는 카르복실산, 바람직하게는 포름산의 사용을 개시한다.
트리알콕시실란, 특히 트리메톡시실란 및 트리에톡시실란을 실란 커플링제의 생성에 사용한다. 트리알콕시실란의 합성 방법 중 하나는 규소 및 알콜로부터 직접 합성이다. 본 방법은 직접 합성, 직접 반응, 직접 방법 또는 로코우 (Rochow) 반응으로 당업계에 다양하게 알려져 있다.
트리알콕시실란에 대하여, 직접 합성이 슬러리 반응기 중에서 가장 편리하게 수행된다. 트리알콕시실란의 직접 합성에 대한 슬러리 반응기에서, 촉매 활성된 규소 입자를 불활성, 고비등 용매 중에서 현탁액으로 유지하고 승온에서 알콜과 반응하게 한다. 이러한 형태의 반응은 본 명세서에서 모두 참고 문헌으로 채택된 미 국 특허 제3,641,077; 3,775,457; 4,727,173; 4,761,492; 4,762,939; 4,999,446; 5,084,590; 5,103,034; 5,362,897; 5,527,937호, 및 동시 계류중인 미국 특허 출원 제08/728,228, 및 08/729,266호, 및 일본 코카이 토쿄 코호 55-28928 (1980), 55-28929 (1980), 55-76891 (1980), 57-108094 (1982) 및 62-96433 (1987), 06-306083 (1994)에 개시되어 있다. 상기에 언급된 특허에 개시된 용매는 활성 및 반응 조건 하에서 분해되지 않는다. 바람직한 실시예는 고온에서 안정되고, 전형적으로 열 교환 매질 중에서 사용되는 표준 비점이 약 250℃보다 높은 유기 용매이다. 이러한 기준을 만족시키는 용매로는 시판되는 생성물 THERMINOL 59, THERMINOL 60, THERMINOL 66, DOWTHERM HT, MARLOTHERM S, MARLOTHERM L 뿐만 아니라 디페닐 에테르, 디페닐, 터페닐, 알킬화 벤젠, 알킬화 디페닐 및 알킬화 터페닐이 있다.
테트라알콕시실란 (알킬 규산염, 오르토실릭산의 에스테르 및 규소 알콕시드라고도 불림)를 용매가 종종 생성물 그 자체인 슬러리상 직접 합성 방법으로 제조한다. 촉매는 구리 또는 구리 화합물일 수 있지만, 대개 고 비등 알콜의 알칼리 또는 알칼리 금속염이다. 이러한 방법은 본 명세서에서 모두 참고 문헌으로 채택된 미국 특허 제3,627,807; 3,803,197; 4,133,761; 4,288,604 및 4,323,690호에 개시되어 있다. 이텔 규산염은 많은 양으로 제조된 테트라알콕시실란이다. 이와 이의 부분적으로 가수분해된 유도체를 코팅, 특히 내부식성 풍부한 아연 코팅을 위하여, 다양한 성형품과 정밀 주조 적용의 결합제로 사용한다.
트리알콕시실란의 직접 합성 중에, 알킬 규산염과 같은 부산물이 용매 중에 축적되고 점도를 증가시키고, 촉매 활성의 쇠퇴시키고, 반응 슬러리 중의 발포에 기여한다. 이러한 효과는 용매의 장기간 사용과 그의 제거와 재매질화의 필요성을 제한한다. 문헌 [R.J.Ayen 등의 "Better Ceramics Through Chemistry II", C.J.Brinker, D.E.Clark과 D.R.Ulrich, Editors, Materials Research Society, Pittsburgh, PA, 1986. pp 801-808]은 이러한 문제점이 테트라에톡시실란 제조에서 발생한다는 것을 개시하였지만, 용매 또는 슬러리 제거 또는 회수의 특정 방법을 개시하지 않았다. 미국 특허 제5,166,384호는 오염 물질을 침전시키고 용매 를 재사용하게 하는 보레이트 및 알칼리 금속 알콕시드의 사용을 개시하였다.
문헌 [Leznov, 등의 Journal of General Chemistry, USSR, 29(19590 1482-1487]은 환형 및 선형 폴리(디에틸실록산)의 합성을 위하여 포름산과 아세트산과 같은 카르복실산을 사용하여 Si-OR (R= 지방족 또는 방향족기) 및 SiOH 관능기의 아시돌리시스 반응을 개시하였다. 유사한 아시돌리시스 반응이 물을 튀기는 직물 마무리를 제조하는 미국 특허 제2,486,992호, 코팅에 적합한 콜로이드 실리카를 제조하는 미국 특허 제2,692,838호, 폴리실록산 합성을 위한 미국 특허 제4,950,779호, 규산염 젤의 제조를 위한 미국 특허 제5,378,790; 5,412,016; 5,441,718호 및 문헌 [S.Sakka, 등의 "Ultrastructure Processing of Advanced Ceramics" (J.D.Mackenzie and D.R.Ulrich, Editors), John Wiley & Sons, NY 1988, pp159-171)]에 사용되었다. 이러한 참고 문헌들은 카르복실산을 사용하여 용해된 규산염과 다른 오염 물질을 제거하여 그의 재사용 이전에 사용된 직접 합성 반응 용매를 재매질화하는 것을 제안하지 않았다.
본 발명은 트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란의 직접 합성으로부터 용매의 재매질화와 재사용 방법을 제공하는 것이다. 본 방법은 아시돌리시스 반응으로 카르복실산을 사용하여 오염된 용매 중에 용해된 규산염 실록산 및 실란으로부터 고체 생성물을 얻는 것을 포함한다. 그 후에, 재매질화된 용매를 직접 합성 방법에서 재사용하기 위하여 회수한다. 용매를 고체 물질로부터 분리하고, 필요한 경우, 분리된 용매로부터 과량의 산을 제거하여 회수할 수 있다.
여과 산을 카르복실산 처리 이전 또는 이후에 임의적으로 사용하여 액체/고체 분리를 용이하게 하고 용매 재매질화 방법의 전체 효율을 증가시킨다.
전체 방법은 현행 상업상 방법보다 원료를 덜 소비하고, 상업적으로 오래 존속 가능하고, 환경적으로 더 허용가능하다.
알콕시실란 및 테트라알콕시실란의 직접 합성을 위한 슬러리상 반응기는 배치식 또는 연속 방식으로 작동될 수 있다. 배치식 작동에서, 처음에 규소 및 촉매의 단일 첨가를 반응기에 행하고 알콜을 연속적으로 또는 간헐적으로 규소가 완전히 반응되거나 목적하는 전환율로 반응될 때까지 첨가된다. 전형적으로, 알콜은 가스상으로 첨가되지만, 액상 첨가도 또한 가능하다. 연속 작동에서, 규소 및 촉매는 초기에 반응기에 첨가되고, 이후 목적하는 한도내에서 슬러리의 고상 함량을 유지시킨다. 배치식 방식은 트리알콕시실란의 직접 합성에 대한 미국 특허 제4,727,173호 및 동시 계류중인 출원 제08/728,228호 (1996년 10월 10일 출원) 및 제08/729,266호 (1996년 10월 10일 출원)에 예시되어 있고, 이들 모두 참고 문헌으로 본 명세서에 채택된다. 목적하는 반응 생성물은 알콜 반응물과의 가스상 혼합물로 반응기로부터 제거된다. 생성물의 단리는 공지된 과정에 따른 증류에 의해 용이하게 달성된다.
트리알콕시실란의 연속 직접 합성은 미국 특허 제5,084,590호에 개시되어 있고, 테트라알콕시실란의 합성은 미국 특허 제3,627,807호, 제3,803,197호 및 제4,752,64호에 개시되어 있고, 이들 모두 참고 문헌으로 본 명세서에 채택된다.
규소 금속, 촉매 및 용매는 임의 순서로 반응기에 함께 첨가될 수 있다. 용매는 고상 및 가스상 반응물을 균질하게 분산시키기에 충분한 양으로 존재한다. 일반적으로, 반응은 1:2 및 4:1 사이, 바람직하게는 1:1 내지 2:1의 중량비의 용매 및 고상으로 개시된다. 그러나, 규소는 배치식 직접 합성 동안 소모되기 때문에 용매 대 고상의 비율은 증가한다. 비율은 연속 반응에 바람직한 범위의 좁은 한계내에서 유지될 수 있다.
목적하는 반응 생성물은 알콜 반응물과의 가스상 혼합물로 반응기로부터 제거된다. 트리알콕시실란 또는 테트라알콕시실란을 위한 선택은 촉매 및 반응 조건의 적당한 선택으로 달성될 수 있다. 알콜 반응물로부터의 목적하는 트리알콕시실란 및(또는) 테트라알콕시실란의 단리는 공지된 과정에 따른 증류로 용이하게 달성된다.
용해된 규산염 및 비반응 고체의 축적에 의해 일어나는 단점 (예를 들어, 발포, 점도 증가 및 반응 효율성의 손실)으로 인하여, 용매는 때때로 이들 폐기물의 제거를 위해 처리되어야 한다. 그렇지 않다면, 직접 합성의 성능은 열화되고 방법 은 비경제적이 된다.
하기 식은 트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란의 직접 합성 동안 일어나는 중요한 화학 반응의 대표식이다.
트리알콕시실란의 직접 합성의 목적하는 생성물은 화학식, HSi(OR)3 (식 중, R은 탄소 원자 1 내지 6개의 알킬기임)을 갖는다. R은 바람직하게는 메틸 및 에틸이다. 합성의 부산물은 Si(OR)4, RSiH(OR)2, RSi(OR)3, 직쇄, 분지쇄 및 환식 규산염, 예를 들어 (RO)3SiOSi(OR)3, H(RO)3SiOSi(OR)2H, HSi(RO)
2OSi(OR)3, (RO)3SiOSi(OR)2R, (RO)3SiOSi(OR)2OSi(OR)3, (RO)
3SiOSi(OR)HOSi(OR)3, (RO)3SiOSi(OR)ROSi(OR)3, (RO)Si[OSi(OR)3]3, (RO)3SiOSi(OR)(OSi(OR)
3)OSi(OR)3, 및 [OSi(OR)2]n (n = 4, 5, 6 ...), 수소 가스, 메탄 및 에탄과 같은 탄화수소류 (RH), 에틸렌과 같은 알켄 (R'CH=CH2) 및 디메틸 에테르 및 디에틸 에테르와 같은 에테르류 (ROR)을 포함한다. 알켄 부산물의 경우, 화학식 R'CH=CH2에서 R'은 수소 또는 탄소 원자 1 내지 4개의 알킬기이다. 수소 가스, 탄화수소류 및 에테르류는 전형적으로 액상 생성물과 함께 냉각 트랩에서 냉각되지 않고, 기스상 기류로 장치를 빠져나온다. 규산염의 일부는 반응기로부터 휘발되고 액상 반응 생성물 중에 용해된다. 대부분은 용매 중에 용해되거나 또는 불용성 겔로서 침전된다.
테트라알콕시실란의 직접 합성은 식 [9]로 나타난다.
유사한 규산염 및 가스상 부산물은 트리알콕시실란 직접 합성에서와 같이 형성된다.
트리알콕시실란의 직접 합성에 사용되는 규소 및 구리 원료 물질에 대한 설명은 미국 특허 제5,084,590호에 개시되어 있고, 테트라알콕시실란의 합성은 미국 특허 제3,775,457호 및 제4,727,173호 및 함께 계류중인 출원 제08/728,228호 (1996년 10월 10일 출원) 및 제08/729,266호 (1996년 10월 10일 출원)에 개시되어 있고, 이들 모두 참고 문헌으로 본 명세서에 채택된다. 또한 사용된 용매는 암색으로 착색된 입자를 포함하는데, 이것은 반응기에 하중된 규소 및 구리 또는 알칼리 금속 촉매에 기인한다. 입자들은 다른 원소들 중 규소, 구리, 철, 알루미늄, 크롬, 망간, 니켈, 산소, 인 및 티타늄을 함유할 수 있고, 때때로 특히, 젤라틴형 규산염도 또한 존재하는 경우 여과 또는 원심분리로 분리하기가 어렵다. 1차 입자는 크기가 마이크로미터 이하 내지 약 50 마이크로미터의 범위이다. 응집물은 상당히 크다.
고상 및(또는) 액상 여과 보조제는 임의로 첨가되어 카르복실산의 첨가 전 또는 후속적으로 이들 고상의 분리를 용이하게 한다. 적절한 여과 보조제로는 셀룰로스 기재 생성물 (예, SOLKAFLOC); 아크릴레이트 (예, GOOD-RITE 7058), CARBOPOL 980, PEMULEN TR1, PEMULEN TR2 및 PEMULEN 1622); MILLITHIX 925; 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 이들의 공중합체; 규조토 필터 보조제 (예, CELITE 및 CELATOM 생성물); 및 규산칼슘 및 규산마그네슘과 같은 무기 규산염이 포함된다. 이들 필터 보조제의 혼합물도 또한 유리하게 사용될 수 있다. 유효한 고상 수거에 필요한 필터 보조제의 양은 다른 인자들 중, 필터 보조제의 입자 크기 및 표면 특성, 사용된 반응 용매의 고상 함량 및 이들이 젤라틴형 또는 결정질인가에 의존한다. 함유된 고상의 중량과 동일한 필터 보조제의 양이 신속하고 방해받지 않는 여과 및 정제를 위해 필요한 몇몇 경우에서는 0.1 중량% (사용된 용매의 총중량을 기준으로) 만큼 작은 양이면 충분하다. 고상이 기본적으로 젤라틴형인 경우 매우 다량의 필터 보조제가 필요할 수 있다. 또한, 몇몇 물질은 과량의 여과 보조제가 여과 속도를 늦출 수 있는 범위 이상의 최적 사용 수준을 보여준다는 것이 종종 실험적으로 발견된다. 따라서, 모든 셀룰로스계, 규소계 아크릴레이트 및 중합 필터 보조제는 모두 동등하게 효과적인 것은 아니다. 본 발명의 방법에 바람직한 물질은 SOLKAFLOC, PEMULEN TR1, PEMULEN TR2 및 PEMULEN 1622, GOOD- RITE 7058 및 CARBOPOL 980이다.
금속 카르복실레이트의 형성에서 산의 소모를 최소화하기 위하여 가산분해 전에 현탁된 고상물을 제거하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 단계가 반드시 요구되지 않음이 실시예에 의해 예시될 것이다. 유효량의 여과 보조제에 의하여 사용된 용매로부터 고상물을 분리하는 것은 용해된 규산염의 침전 없이 용매가 직접 합성으로 재순환되는 경우 바람직하다.
테트라알콕시실란의 직접 합성으로부터 제거하기 위한 슬러리는 상기 기재된 것과 유사하지만, 상당히 보다 적은 구리 및 보다 많은 알칼리 금속 염 (예를 들면 포타슘 포르메이트, 나트륨 에톡시드, 나트륨 에톡시드, 나트륨 메톡시드 또는 나트륨 2-에톡시에틸레이트)을 갖는다 . 이러한 염은 슬러리를 매우 알칼리성으로 만들고 용해된 규산염의 침점에 필요한 카르복실산의 양을 증가시킨다.
알콕시실란의 직접 합성에서 유용한 용매는 열에 안정하고 합성의 활성 및 반응 조건하에 저하되지 않는다. 트리알콕시실산을 위한 바람직한 용매는 열교환 매질로서 통상적으로 사용되는 고온 안정한 유기 용매이다. 예로는 THERMINOL 59, THERMINOL 60, THERMINOL 66, DOWTHERM HT, MARLOTHERM , MARLOTHERM, 디페닐 에테르, 디페닐, 테르페닐 및 알킬화 벤젠, 알킬화 디페닐 및 알킬화 테르페닐이 있으며, 표준 융점은 약 250 ℃ 초과이다.
THERMINOL은 열전이 유체에 대한 몬산토 캄퍼니 품명이다. THERMINOL 59는 -45 내지 315 ℃ 사이에서 사용하기에 추천되는 알킬-치환 방향족 화합물의 혼합물이다. THERMINOL 60은 평균 분자량 250의 폴리방향족 화합물의 혼합물이다. 최적 온도는 -45 내지 315 ℃이다. THERMINOL 66 및 DOWTHERM HT는 평균 분자량 240의 수소화 테르페닐의 혼합물이다. 최대 온도 한계는 약 370 ℃이다. THERMINOL 59, THERMINOL 66 및 DOWTHERM HT가 본 발명의 바람직한 용매이다. DOWTHERM 유체는 다우 케미칼 캄퍼니에 의해 제조된다.
MARLOTHERM은 열전이 유체에 대한 Hules AG의 품명이다. MARLOTHERM S는 이성질체 디벤질벤젠의 혼합물이다. MARLOTHERM L은 이성질체 벤질 톨루엔의 혼합물이다. 둘 모두 약 350 ℃ 이하의 온도에서 사용될 수 있다. 둘 모두 본 발명의 바람직한 용매이다.
적합한 알킬화 벤젠으로는 도데실벤젠, 트리데실벤젠, 테트라데실벤젠 및 이의 혼합물 (Vista Chemical Comany 제품, 품명 NALKYLENE)이 있다. NALKYLENE 550BL, NALKYLENE 550L 및 NALKYLENE 600L은 본 발명의 특히 바람직한 용매이다. 알킬화 벤젠 및 폴리방향족 탄화수소의 혼합물은 또한 알콕시실란의 직접 합성을 위한 유용한 용매이다.
테트라알콕시실란의 직접 합성은 바람직하게는 용매로서의 생성물로 수행된다. 그러나, 디벤질톨루엔 및 디이소프로필벤젠과 같은 방향족 용매, 및(또는) 트리에틸렌글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르 용매는 테트라알콕시실란과 혼합될 수 있다. 유용한 용매는 미국 특허 제3,803,197호, 동 제4,113,761호 및 동 제4,752,647호에서 입증되며, 이의 적용 가능한 부분은 본원에 참고로 포함된다.
비중기 및 원자 흡수 분광기는 사용된 반응 용매의 총 규소 함량의 적합한 정량 방법이다. 분석 방법은 예를 들면 문헌 "The Analytical Chemistry of Silicones," (A. L. Smith, Editor, John Wiley & Sons Inc., NY, 1991, 8장)에 기재되어 있다. 가용성 규산염은 적외선 분광기에 의해 정량적 및 정성적으로 분석될 수 있다. Si-O-Si 결합은 1000 내지 1200 ㎝-1에서 강한 흡수도를 나타낸다. 29Si 핵자지공명 (NMR) 분광기는 사용된 용매 중에 상이한 규소 함유류를 검출하고 정량화하는데 사용될 수 있다.
규소 화학의 명명법에서 4개의 산소 원자에 결합된 규소 원자는 Q기로서 디자인된다. Q0은 단량체, Si(OR)4를 나타낸다. Q1은 쇄의 말단에 있는 OSi(OR)3기를 나타낸다. Q2는 쇄 또는 고리에 있는 OSi(OR)2O 내부기를 나타낸다. Q3은 분지 부위, OSiO(OR)O를 나타내고, Q4는 완전히 가교결합된 기 Si(OSi)4를 나타낸다. 이러한 기는 -70 내지 -120 ppm에서 특징적인 29Si NMR 화학 이동을 가지며, 이의 성능은 DEPT 및 깊이 펄스 분석의 사용에 의해 용이해진다. 브루네트 (Brunet) 등에 의한 문헌 [Journal of Physical Chemistry, vol 95 (1991), 945-951면], 및 [Journal of Non-Crystalline Solids, vol. 163 (1993) 211-225면] 및 벤달 (Bendall) 등에 의한 문헌 [Journal of Magnetic Resonance, vol. 53 (1983) 365-385)에는 NMR 분석 기술의 사용이 상세히 설명되어 있다. 알콕시실산의 직접 합성으로부터 사용된 탄화수소 용매에 대한 IR 및 NMR 기술의 적용은 하기 실시예에 예시된다. 기체 크로마토그래피 (GC) 분석 및 질량 분광기 (MS)도 또한 사용된 반응 용매에서의 규산염을 정량화하는, 신뢰적이고 정확한 기술임을 알게 되었다.
폐기물 처리 및 용매의 재사용의 방법은 알콕시실란 및 테트라알콕시실란의 직접 합성에서 사용된 임의의 용매 또는 용매 혼합물에 적용될 수 있다. 이 방법은 카르복실산을 사용된 용매에 첨가하고, 고상물 및 휘발성 반응 생성물을 분리하고, 재사용하기 위한 개선된 용매를 회수하는 것을 포함한다. 고상 폐기물의 안전한 제거를 용이하게 하기 위하여 쉽게 침전되고 여과되고 반응 용매를 보존하는 용량이 적거나 없는 과립 고상물을 제조하는 것이 바람직하다.
적합한 카르복실산은 하나 이상의 COOH 관능기를 가질 수 있다. 이의 예로는 모노카르복실산, 포름산, 아세트산, 푸르산, 아세토아세트산, 클로로아세트산, 클로로프로판산, 트리클로로아세트산, 브로모아세트산, 플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 브로모벤조산, 클로로벤조산, 락트산, 글리콜산 및 살릴실산, 디카르복실산, 옥살산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 숙신산 및 아디프산, 및 시트르산, 타르타르산 및 폴르아크릴산과 같은 폴리카르복실산이 있다. 포름산 및 아세트산과 같은 액상 저분자량 산이 바람직하다. 이러한 산은 바람직하게는 시판되고 있는 농축 수용액으로서 사용된다. 그러나, 희석시키는 것이 용매 개선 및 재사용의 효능을 손상하지 않는한, 이들은 사용전에 물로 추가로 희석될 수 있다. 따라서, 80 내지 99 중량% 포름산 및 아세트산 시약이 효율적으로 사용될 수 있다.
상기 반응식 [6, 7, 8]로부터 명백한 바와 같이 알콕시실란은 물과 반응하여 축합 규산염을 제조할 수 있다. 반응식에 나타난 반응 생성물의 추가되는 축합은 겔 및 고상물을 유발할 수 있다. 사용된 직접 합성 용매에 의한 실험은 오염된 용 매는 수반응성이며 대기 습도에도 반응성임을 니티내었다. 사용된 용매에 물의 의도적인 첨가에 의해 제조된 고상물은 젤라틴성이고 용매로부터 분리시키기에 상당히 어렵다. 이들은 현탁되고 매우 느리게 침전된다. 분리는 여과 보조제에 의해 개선되지만, 필터 케이크는 점성이고 용매 보존성이다. 그러나, 사용된 용매 및 물의 반응 혼합물에 포름산과 같은 카르복실산의 첨가는 고상물의 침전 속도를 증가시키고 이의 분리를 개선한다. 산 첨가는 이의 실란올기 및(또는) 알콕시기의 가산분해에 의한 고상물을 변화시키는 것으로 여겨진다. 따라서, 본 발명의 방법에 사용된 카르복실산 용액은 상기 기재된 시약 등급 농도보다 훨씬 묽을 수 있다. 10 중량%와 같인 소량의 카르복실산을 함유하는 수용액이 몇몇의 경우에 유효할 수 있다. 바람직하게는 산 용액은 카르복실산 25 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상 함유한다.
반응식 10 내지 16은 포름산이 산 시약인 경우 사용된 용매에서 일어나는 주 화학 반응을 나타낸다. SiOR 및 SiOH 작용기는 사용된 용매 중에 용해되거나 현탁된 규산염, 실란 및 실옥산에 존재한다. SiOSi 형성에 의해 결과적으로 고상 규산염 및 실라카가 침전된다. 알킬 포르메이트 및 상응하는 알콜은 휘발성 부산물이다. 이들은 소각되거나 필요에 따라 유용하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 에스테르-알콜 혼합물을 사용하여, 쓰레기 매립지로 이송하기 전에 침전된 고상물로부터의 과량의 산과 용매를 세척할 수 있다.
SiOR + HCOOH → SiOCOH + ROH [10]
ROH + HCOOH → ROCOH + H2O [11]
SiOCOH + H2O → SiOH + HCOOH [12]
SiOR + H2O → SiOH + ROH [13]
SiOCOH + SiOH → Si-O-Si + HCOOH [14]
SiOH + SiOH → Si-O-Si + H2O [15]
(RO)4Si + 2HCOOH → SiO2 + 2ROH + 2ROCOH [16]
폐용매에 부가된 카르복실산의 양은 용해된 규산염을 침전시키고 재사용가능한 용매를 얻기에 충분해야한다. 산이 부족할 경우에는 비효과적이고, 과량인 경우에는 낭비일 뿐 아니라 용매가 재사용될 때 바람직하지 않은 직접 합성이 수행될 가능성이 있다. 최적량은 사용된 용매 중 용해된 규소 함량을 분석하고 규소에 대한 산기의 당량비(즉, COOH/Si 당량비)를 0.5 - 6, 또는 그 이상의 범위로 사용함으로써 측정될 수 있다. 바람직한 범위는 1 - 3이다. 슬러리가 알칼리성인 경우, 부가적인 카르복실산 사용이 필요할 것이다.
과량의 카르복실산이 사용되는 경우, 이는 증발, 활성탄과 같은 적합한 고상물 상에의 흡착, 또는 휘발성 에스테르 또는 불용성 염으로의 화학적 전환에 의해 처리된 용매로부터 제거될 수 있다. 증발은 정상압 또는 감압에서, 그리고 열 및 비활성 가스 유동류의 보조 하에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 포름산 및 아세트산은 50 - 100℃, 대기압 또는 저압에서 THERMINOL 59로부터 스트립핑될 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 트리메톡시실란 또는 트리에톡시실란의 직접 합성에서 사용된 용매는 트리알킬오르토에스테르 스캐빈저, 예를 들면 오르토포르메이트, (예를 들면 HC(OCH3)3 및 HC(OC2H5)3), 오르토아세테이트(예를 들면 CH3C(OC2H5)3 및 CH3C(OC3H7)OC2H5) 및 오르토카르보네이트(예를 들면 C(OCH3)4, C(OC2H5)4 및 C(OC3H7)4)로 처리되어, 카르복실산(예를 들면, 포름산 및 아세트산) 및(또는) 상기 카르복실산으로 용해된 규산염, 실록산 및 실란의 후속 침전으로부터 회수된 여액으로부터의 기타 활성 수소 화합물 미량이 제거된다.
산은 반응식 17에 나타낸 반응에 의해 휘발성 에스테르로 전환된다.
HCOOH + HC(OCH3)3 → 2HCOOCH3 + CH3OH [17]
15 - 250 ℃, 바람직하게는 20 - 100 ℃의 온도가, 사용된 용매의 안전하고 효과적인 처리에 사용될 수 있다. 가장 적합한 온도의 선택은, 다른 요소 중 에스테르 및 알콜의 휘발성, 가산분해의 발열성, 형성된 고상물의 여과 용이성 및 입수가능한 설비의 형태에 의해 결정된다. 가산분해 반응 시간은 약 10 분 내지 약 6 시간 또는 그 이상일 수 있다. 약 30 분 내지 약 3 시간의 반응 시간이 본 발명의 반응에 바람직하다.
카르복실산으로, 사용된 용매로부터 용해된 규산염, 실란 및 실록산을 제거하는 방법은 다수의 방법으로 수행될 수 있다. 일부 경우, 직접 합성에 사용되는 것과 동일한 반응기에서 규소 및 촉매 고상물을 분리하기 전에 산 처리를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 규소 1 이상의 배치가 알콜과 반응한 후, 용매를 개선 및 재순환시킬 필요가 있고, 반응기로의 알콜 공급이 종결되고, 카르복실산이 교반된 반응 슬러리에 반응식 10, 11, 및 13에 의해 생성된 에스테르와 알콜의 정상 비점을 초과하는 온도에서 부가된다. 이들 휘발성 부산물(에스테르 및 알콜은) 위층으로 이송되고 임의로 소각된다. 카르복실산은 용해된 규산염, 실록산 및 실란을 제거하기에 충분한 속도 및 양으로 부가된다. 규소, 촉매(즉, 구리, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함유) 고상물, 소량의 산, 알콜 및 에스테르에 의해 침전된 규산염 및 용매를 포함하는 슬러리가 반응기에서 여과기, 원심분리기 또는 다른 액상물/고상물 분리기로 배출된다. 여과 보조제가 임의로 부가되어 분리의 용이성 및 분리 속도가 증가된다. 고상물은 임의로 알콜 및 에스테르 혼합물로 세척되고, 쓰레기 매립지로 이송되거나 다른 식으로 안전하게 유기된다. 회수된 용매는 직접 합성 반응기로 재순환된다. 트리알킬오르토에스테르와 같은 스캐빈저 유효량이 임의로 재순환 용매에 주입되어, 재사용 전에 잔류하는 미량의 산을 에스테르화할 수 있다. 스캐빈저는 또한 이 시점에서 물 또는 용매 중의 임의의 다른 활성 수소 화합물과 반응하여 용이하게 휘발된 생성물이 얻어진다. 모든 휘발물질이 재가열되어 직접 합성이 재개될 때 이 휘발 물질은 용매로부터 스트립핑된다. 규소 및 촉매는, 적합한 안전 및 주의를 하면서 직접 합성의 개시 온도 미만의 온도에서 고온의 스트립핑 용매에 부가된다.
다른 방법으로, 직접 합성으로부터의 고온 슬러리는 임의로 여과 보조제 유효량으로 처리되고, 폐고상물의 제거를 위해 고상물/액상 분리기(예를 들면, 원심분리기 또는 여과기)로 배출된다. 여전히 초미립자를 함유할 수 있는 여액은 분리 용기 또는 임의의 원반응기로 옮겨지고, 여기서 여액은 교반되고, 카르복실산으로 처리되고, 에스테르 및 알콜을 휘발시키기에 충분한 온도에서 유지된다. 카르복실산은 실란, 규산염 및 실록산의 제거를 수행하기에 충분한 속도 및 양으로 부가된다. 카르복실산 부가의 완료 시, 오르토에스테르가 임의로 주입되고 부가된 에스테르 및 알콜이 제거된다. 고상물은 임의로 여과 보조제의 보조 하에서 원심 분리 또는 여과에 의해, 개선된 용매로부터 분리된다.
하기 실시예는 본 발명의 바람직한 실시태양을 예시한다. 이들에 의해 본 발명의 범위가 제한되어서는 않된다. 또한, 이들 실시태양을 제시하는 것은 단지 당업계 숙련자의 본 발명의 용이한 실시를 위한 것이다.
실시예
실시예의 데이터 표기에 사용된 약어는 다음과 같다.
| 약어 | 의미 | 약어 | 의미 |
| TMS | HSi(OCH3)3 | g | 그램 |
| TTMS | Si(OCH3)4 | kg | 킬로그램 |
| 선택도 | HSi(OR)3/Si(OR) | L | 리터 |
| N550BL | NALKYLENE 550BL | ㎛ | 마이크로미터 |
| TH59 | THERMINOL 59 | % Si/hr | 시간당 전환된 규소 (%) |
| sec | 초 | rpm | 분당 회전수 |
| psig | 파운드/인치2 게이지 | m2/g | 평방미터2/그램 |
| min | 분 | wt% | 중량% |
| hr | 시간 | cm | 센티미터 |
| kPa | 킬로파스칼 |
아래의 실시예에서 사용된 용매를 중량계 및 총규소 함량에 대한 원자 흡수 분광계와 Q0, Q1, Q2, Q3 및 Q4 기로 용해성 규소을 분화하는 29Si NMR로 분석하였다. 이들 관능기의 화학적 이동 (테트라메틸실란에 대한)을 아래의 표 2에 나타내었다. 이들 기의 몰 %를 적분 면적으로 계산하였다.
| 기 | 구조 | 29Si NMR 이동 (ppm) |
| Q0 | Si(OR)4 | -78.3 내지 -78.5 |
| Q1 | O-Si(OR)3 | -85.6 내지 -85.9 |
| Q2 | O-Si(OR)2-O | -93.6 내지 -93.9 |
| Q3 | O-Si-O(OR)-O | -102.0 내지 -102.6 |
| Q4 | Si(OSi)4 | -110 |
합성 규산염 혼합물의 제조
문헌 [W.G. Klemperer and S.D. Ramamurthi in "Better Ceramics Through Chemistry III", (Brinkley, Clark and Ulrich, Editors), p.3]에 발표된 방법에 따라, 선형, 분지 및 고리형 규산염의 혼합물을 CH3OH 112.09 g, HSi(OCH3)3 22.42 g, Si(OCH3)4 86.24 g, H2O 7.14 g 및 10 M HCl 1.45 g으로부터 제조하였다. 이 혼합물을 실시예 1 내지 3에 보고된 비교 실험에 사용하여 알킬 규산염의 분광성을 설명하고 포름산 및 아세트산과 SiOCH3 기의 반응을 설명하였다.
<실시예 1>
본 실시예는 트리메톡시실란의 실험실 및 산업적 슬러리 상 직접 합성으로부터의 폐용매 중 규소, 용해된 규산염 및 총 고체 함량을 설명한다.
| 사용된 반응 용매와 합성 규산염의 규소 및 규산염 조성물 | |||||
| 시료 | 용매 중의 Si (중량%) | Q0 (몰%) | Q1 (몰%) | Q2 (몰%) | Q3 (몰%) |
| 실험실에서 사용된 TH59 | 0.34 | 0 | 52.3 | 47.7 | 0 |
| 산업용으로 사용된 TH59 | 1.85 | 7.9 | 15.5 | 30.6 | 29.5 |
| 사용된 N550 | 0.87 | 0 | 44.2 | 39.8 | 13.8 |
| 합성 규산염 혼합물 | 9.17 | 13.3 | 34.9 | 35.0 | 12.6 |
<실시예 2>
본 실시예는 트리메톡시실란 및 트리에톡시실란의 직접 합성에 사용된 용매를 포름산이나 아세트산으로 처리할 경우 규산염 고체의 침전이 발생함을 설명한다. 또한 결과는 사용하지 않은 대조군 및 합성된 규산염 (위를 참조)을 함유하는 비교 시료에 대해서도 나타내었다.
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 용매 약 20 g의 분획물을 작은 유리 바이알에 옮기고 HCOOH (90 중량%) 10 g 또는 빙초산 CH3COOH 10 g과 혼합하였다. 이 시료를 실온에서 가만히 두고 주기적으로 관찰하였다. 몇몇 경우에는 가열하였다. 관찰하여 표 4에 기록하였다.
| 사용된 반응 용매에 대한 포름산과 아세트산의 영향 | ||
| 시료 | 산 | 관찰 내용 |
| 실험실에서 사용한 TH59 | HCOOH | 즉시 혼탁, 1시간내에 결정질 침전, 24시간에 침전이 완료됨, 용매의 점성은 감소. |
| 새 TH59 대조군 | HCOOH | 반응이 없음 |
| 새 TH59 대조군 | CH3COOH | 반응이 없음 |
| 사용한 N550 | HCOOH | 즉시 혼탁, 1시간내에 고체 관찰, 24시간에 침전이 완료됨, 용매의 점성은 감소. |
| 새 N550 대조군 | HCOOH | 반응이 없음 |
| 새 N550 대조군 | CH3COOH | 반응이 없음 |
| 합성 규산염 혼합물 | CH3COOH | 장기간동안 겔화, 70℃로 가열시 즉시 침전 |
| 합성 규산염 혼합물 | HCOOH | 즉시 침전 |
| 산업용으로 사용한 TH59 | HCOOH | 즉시 침전 |
| 산업용으로 사용한 TH59 | CH3COOH | 장기간동안 겔화 |
실험 결과는 고체의 침전이 포름산이나 아세트산으로 처리한 모든 사용된 용매 시료에서 발생하였음을 보였다. 이 침전은 합성 규산염 혼합물로 관찰한 것과 유사하였고 사용된 유기 용매로부터 용해성 규산염이 제거되었음을 증명하였다.
<실시예 3>
본 실시예는 용해된 규산염이 카르복실산으로 처리하여 사용된 용매로부터 제거한다는 것과 해당 알콜과 카르복실산 에스테르가 동시에 형성된다는 것을 FTIR 및 GC/MS 분석으로부터 증명하였다.
HSi(OCH3)3의 상용 직접 합성에 사용된 THERMINOL 59를 50℃에서 90 중량% HCOOH와 반응시켰다. 사용된 [HCOOH/Si]의 몰비는 1.5 내지 6의 범위였다. 자동 교반기, 증류 헤드, 수냉각식 응축기, 온도계 및 적가 깔대기가 장착된 250 ㎖ 삼목 둥근 바닥 플라스크에서 반응을 행하였다. 사용된 시약의 양을 표 5에 열거하였다. 반응은 사용된 THERMINOL 59에 포름산을 첨가하자 약 60℃로 발열되었다. 휘발성 부생산물, 침전된 고체 및 처리된 용매를 분석하기 위해 수집하였다. 반응 혼합물을 여과하여 분리하였다. 여액을 진공, 150℃에서 스트리핑하여 잔류 메탄올, 메틸 포르메이트 및 포름산을 제거하였다. 입상 고체를 메탄올로 헹구고 100℃ 오븐에서 밤새 건조시켰다. 회수한 고체의 양도 표 5에 기록하였다.
| 실시예 3의 실험에서 사용한 THERMINOL 59와 포름산의 양 | ||||
| 실시예 | 사용된 TH59 (g) | HCOOH (g) | [HCOOH/Si]의 몰비 | 회수한 고체량 (g) |
| 3A | 50.08 | 10.03 | 5.95 | 2.13 |
| 3B | 50.06 | 8.08 | 4.79 | 2.28 |
| 3C | 50.00 | 5.78 | 3.43 | 2.27 |
| 3D | 50.11 | 3.15 | 1.87 | 2.33 |
새 THERMINOL 59 및 사용된 THERMINOL 59의 FTIR 스펙트럼을 브롬화칼륨 플레이트 사이의 얇은 모세관 필름 상에서 포름산을 처리하기 전 후에 측정했다. 사용된 THERMINOL 59의 스펙트럼은 1020-1150 cm-1 영역에서 Si-O-Si 비대칭 스트레치를 나타내는 상당한 흡광도를 보였다. 피크 최대치는 1096.5 cm-1에서 나타났다. 새 THERMINOL 59 및 포름산 처리된 THERMINOL 59의 스펙트럼에서는 상기 영역에 별다른 흡광도 나타나지 않았다. 또한 이들 두 개의 스펙트럼의 오버레이는 실험상의 오차를 감안한다면, 이것들이 동일하다는 것을 보여주었다.
침전된 고체는 황갈색이었다. 모두 실리카의 Si-O-Si 비대칭 스트레치를 암시하는, 1072 내지 1075 cm-1에 중심을 둔 넓은 강한 밴드 및 수소 결합된 OH기들을 나타내는 3365 cm-1의 넓은 밴드가 나타나는 FTIR 스펙트럼을 보였다. 1276 cm-1 및 2955 cm-1에서의 약한 밴드는 Si에 결합된 CH3를 나타낸다. 약한 Si-H 스트레치가 2250 cm-1에서 관찰되었다. 물은 1630 내지 1640 cm-1의 약한 밴드에 의해 표시된다.
이들 FTIR의 결과는 용해된 규산염이 사용된 THERMINOL 59에 존재했으며 1096.5 cm-1의 Si-O-Si 밴드를 초래했음을 보여준다. 사용된 용매에 포름산을 처리하면 규산염이 침전되고, 새로운 미사용 THERMINOL 59와 구별할 수 없는 여액이 남았다. 침전된 고체에는 H3C-Si, H-Si 및 HO-Si 부분이 있는 실리카 및 실세스퀴옥산이 함유되었다.
상기한 바와 같은 포름산 처리로 인한 휘발성 부산물은 응축시킨 후, 휴렛팩커드 5970 기기를 이용해서 GC/MS 분석했다. 0.25 ㎛의 코팅이 있는 30 m x 0.25 mm 내경 DB-5 모세관 컬럼을 분리에 사용했다. 메탄올 (질량 32) 및 메틸 포르메이트 (질량 60)가 주성분이었다.
비교 실험은 상기에서 제조한 합성 유기규산염 혼합물로 수행했다. 이 혼합물을 THERMINOL 59에 가하여 1.25 중량% Si 또는 2.50 중량% Si를 함유하는 용액을 얻었다. 포름산은 [HCOOH/Si] 몰비가 1 내지 4인 범위에 상응하는 양으로 사용되었다. 모든 반응은 약간 발열반응이었다. 회수된 고체, 휘발성 부산물 및 처리된 용매를 FTIR 및 GC/ms로 상기한 바와 같이 분석했다. 데이터는 용해된 규소가 [HCOOH/Si] 몰비 1 이상으로 완전히 침전되었음을 나타냈다.
<실시예 4 - 6>
이들 실시예는 포름산 침전 단계가 수행될 수 있는 광범위한 온도, 몰비, HCOOH 첨가 속도 및 반응 시간을 예시한다. 반응의 완결 및 생성된 고체의 여과가능성이 관찰할 두 개의 파라미터였다.
실시예 4는 약 6의 [HCOOH/Si] 몰비에서 21 내지 90 ℃의 반응 온도의 영향을 보여준다. 실시예 5는 0.9 내지 3의 [HCOOH/Si] 몰비 및 반응 시간 1 내지 5 시간의 영향을 보여준다. 실시예 6은 0.25 내지 18 g/초의 포름산 첨가 속도의 영양을 보여준다.
반응은 기계 교반기, 증류 헤드, 물 냉각 응축기, 온도계 및 적가 깔대기가 장착된 적절한 크기의 3목 둥근 플라스크에서 수행했다. 포름산 (90 중량%)을, HSi(OCH3)3의 상업적 규모 직접 합성에 사용되었던 THERMINOL 59에 첨가했다. 실시예 4의 캐치 (cach) 실험에서 (표 6), 500 g의 사용된 THERMINOL 59를 플라스크에 넣고 설정 온도까지 가열했다. 포름산 (90 중량%, 100 g)을 3 g/초의 속도로 도입했다. 1 시간 동안 설정 온도에서 계속 교반시켰다. 여과는 질소압 20 psig (137.9 kPa)로 압력이 설정된 스테인레스 스틸 여과기 내의 0.7 ㎛, 142 mm 직경의 붕규산염 마이크로필터 패드를 통해서 수행했다. 여액의 중량은 10 초 간격으로 기록했다. 고체를 메탄올로 세척하고 80 ℃의 오븐에서 일정한 질량이 될 때까지 건조했다.
실시예 5 (표 7)에서는, 100 g의 사용된 THERMINOL 59로 21 ℃에서 반응을 개시했다. 포름산은 3 g/초의 속도로 첨가했다. 전체 반응시간은 표 8에서 보인 바와 같이 1 내지 5 시간으로 다양했다. 300 g의 사용된 THERMINOL 59, 60 g의 HCOOH (90 중량%), 21 ℃의 초기 온도, 1 시간의 총 반응시간은 실시예 6 (표 8)에 기재된 포름산 첨가 속도 연구에 사용된 양과 조건이었다. 실시예 5 및 6의 반응 혼합물은 직경이 60 mm인 미세 붕규산염 막을 통해 질소압 20 psig (137.9 kPa)로 가압 여과했다. 여액의 중량을 10 초 간격으로 기록했다. 고체를 메탄올로 세척하고 80 ℃의 오븐에서 일정한 중량에 도달할 때까지 건조했다.
| 실시예 | 온도 (℃) | 회수된 고체 (g) | 여과 속도 (g/초) |
| 4A | 21 | 40.2 | 11.28 |
| 4B | 35 | 34.0 | 2.06 |
| 4C | 50 | 31.1 | 1.06 |
| 4D | 80 | 32.8 | 11.01 |
| 4E | 90 | 42.8 | 10.79 |
표 6으로부터 분명하게 알 수 있는 바와 같이, 실험한 모든 온도 구간에서 고체가 침전되는 반면 여과가능성은 35 내지 50 ℃의 온도에 비해 21 ℃ (실시예 4A) 및 80 내지 90 ℃ (실시예 4D, 4E)에서 향상된 것으로 나타났다.
| 실시예 | HCOOH (g) | [HCOOH/Si] 몰비 | 반응시간 (시) | 회수된 고체 (g) | 여과 속도 (g/초) |
| 5A | 3.11 | 0.92 | 1 | 6.86 | 0.20 |
| 5B | 3.11 | 0.92 | 2 | 7.02 | 미측정 |
| 5C | 6.23 | 1.85 | 2 | 7.85 | 미측정 |
| 5D | 3.11 | 0.92 | 3 | 7.39 | 미측정 |
| 5E | 6.24 | 1.85 | 1 | 7.80 | 0.56 |
| 5F | 6.23 | 1.85 | 3 | 7.91 | 0.52 |
| 5G | 3.11 | 0.92 | 5 | 7.40 | 0.41 |
| 5H | 9.22 | 2.74 | 1 | 7.92 | 0.88 |
| 5I | 9.24 | 2.74 | 2 | 7.93 | 0.64 |
| 5J | 9.20 | 2.73 | 3 | 7.96 | 0.72 |
표 7의 데이타는 실시예 5E, 5F, 5H, 5I 및 5J에서 생성된 고체가 실시예 5A 및 5G에서 생성된 것보다 더 용이하게 여과될 수 있었음을 보여준다. 따라서, [HCOOH/Si] 몰비 1.5 내지 3 및 약 1 시간의 반응 시간이 사용된 반응 용매로부터 용해된 규산염을 제거하기에 아주 적합한 조건인 것으로 보인다.
| 실시예 | HCOOH (g/초) | 여과 속도 (g/초) |
| 6A | 0.25 | 0.92 |
| 6B | 2.80 | 0.88 |
| 6C | 17.91 | 0.59 |
표 8로부터 명백하게 알 수 있듯이, 포름산을 느리게 첨가할수록 고체가 더 용이하게 여과되었다.
<실시예 7>
본 실시예는 용해시킨 규산염의 침전 후에 사용된 THERMINOL 59로부터 잔류 포름산의 제거를 예시한다. 트리메틸오르토포르메이트를 사용한 잔류 포름산의 제거 및 잔류 산의 증발에 의한 제거를 모두 예시한다.
HSi(OCH3)3의 상업적 직접 합성법에 사용된 THERMINOL 59 302.5 g을 50℃에서 1시간 동안 90 중량%의 HCOOH 50.2 g과 반응시켰다. 몰비 [HCOOH/Si]는 4.92이었다. 반응은 기계적 교반기, 증류 헤드, 수냉 응축기, 온도계 및 적가 깔대기가 설치된 500 ml의 3구 둥근 바닥 플라스크 중에서 수행하였다. 반응 혼합물을 직경 60 mm의 미세 붕규산염 멤브레인을 통하여 20 psig (137.9 kPa)로 가압 여과하였다. 여액 (표 9의 시료 7A)를 잔류 포름산 제거를 위해 2 분획으로 분할하였다. 약 100 g의 한 분획을 1시간 동안 150℃로 가열하고, 그의 휘발물을 유동 질소 스트림 중에서 제거하였다. 회수된 용매를 표 9에 시표 7B로 명명하였다. 여액의 제2 분획 150 g을 HC(OCH3)3 5.82 g과 21℃에서 반응시킨 후, 유동 질소 중에서 70℃로 가열하여 함유된 휘발물을 제거하였다. 상기 처리로부터 회수된 용매를 표 9에 시료 7C로 명명하였다. 3개의 모든 시료를 KBr 플레이트 사이의 모세관 필름으로서 FTIR에 의해 분석하였다.
| 시료 | FTIR 결과 |
| 새 THERMINOL 59 | Si-O-Si 또는 C=O 밴드 없음 |
| 사용된 THERMINOL 59 | 1096.5 cm-1에서 Si-O-Si 밴드, C=O 밴드 없음 |
| 7A | Si-O-Si 없음, 작은 주파수 숄더를 갖는 1731 cm-1에서 작은 C=O 밴드 |
| 7B | Si-O-Si 또는 C=O 밴드 없음 |
| 7C | Si-O-Si 또는 C=O 밴드 없음 |
표 9에 요약한 결과는 시표 7B, 7C 및 신선 THERMINOL 59의 FTIR 스펙트럼이 구별할 수 없음을 보여준다. 3개 모두는 용해된 규산염 또는 카르보닐 함유 화합물, 예를 들어 포름산 또는 메틸 포르메이트를 함유하지 않았다. 포름산 및 메틸 포르메이트는 모두 처음에 처리된 THERMINOL 59인 시료 7A에 존재하였다. 카르보닐 밴드는 에스테르 카르보닐(메틸 포르메이트) 및 산 카르보닐(포름산)(낮은 주파수 숄더에 의해 표시됨)의 중첩물이다. 따라서, HC(OCH3)3 제거 및 증발 분리 모두는 용해된 규산염의 침전 후에 THERMINOL 59로부터 잔류 포름산을 제거하였다.
<실시예 8>
본 실시예는 사용된 반응 용매에 대한 필터 조제의 첨가에 의해 수행된 고체/액체 분리 속도의 개선을 예시한다. 수종의 폴리아크릴레이트 (GOOD-RITE 7058, CARBOPOL 980), PEMULEN, 셀룰로스 기재 (SOLKAFLOC), 소르비톨 기재 (MILLITHIX 925) 및 폴리에틸렌 옥사이드 여과 조제를 시험하였다. 표 10에 나타낸 데이타는 상업용 HSi(OCH3)3의 직접 합성법에서 사용된 THERMINOL 59의 0.5 중량% 사용 수준에 대한 것이다.
각각의 실험에서 사용된 용매 200 g을 적절한 필터 조제와 함께 21℃에서 교 반하였다. 여과는 20 psig (137.9 kPa) 질소에서 가압된 스테인레스 스틸 필터 중에서 직경 142 mm의 0.7 마이크로미터 붕규산염 마이크로섬유 패드를 통하여 수행하였다. 여액을 수집 동안 연속적으로 칭량하고 중량 대 시간의 그래프를 그렸다. 표 10에 나타낸 속도 (g/분)는 곡선의 선형 상승 부분의 기울기이다. 약 190 g이 각각의 실험에서 회수되었다.
| 필터 조제 | 여액의 중량(g) | 총 시간 (분) | 여과 속도(g/분) |
| 없음 | 192.0 | 15.5 | 22.31 |
| GOOD-RITE 7058 | 189.4 | 4.67 | 130.95 |
| CARBOPOL 980 | 189.5 | 9.67 | 43.64 |
| MILLITHIX 925 | 191.7 | 10.83 | 26.22 |
| POLYOX 7 x 108 달톤 | 191.8 | 9.50 | 34.53 |
| PEMULEN TR1 | 192.0 | 8.00 | 48.94 |
| PEMULEN TR2 | 192.0 | 8.50 | 48.92 |
| PEMULEN 1622 | 191.0 | 8.17 | 48.84 |
| SOLKAFLOC (등록상표) | 192.0 | 4.67 | 121.43 |
표 10의 데이타는 여과가 0.5 중량%의 필터 조제의 첨가에 의해 상이한 정도로 증가되었음을 보여준다. 폴리아크릴레이트 및 셀룰로스 기재 물질은 대조치보다 2 내지 6배의 개선을 제공하였다. GOOD-RITE 7058 및 SOLKAFLOC가 특히 효과적이었다.
<실시예 9>
본 실시예는 트리메톡시실란의 직접 합성법으로부터 여과되지 않은 THERMINOL 59의 개선시에 포름산 및 트리메틸오르토포르메이트의 사용을 예시한다.
용해된 규산염의 제거 없이 HSi(OCH3)3의 직접 합성법에서 4회 재순환시킨 THERMINOL 59가 출발물질이었다. 이 물질은 1.85 중량%의 용해된 규소, 2.95 중량%의 전체 규소 및 4.03 중량%의 고형물을 함유하였다. 상기 비여과된 물질 3.33 kg을 5리터의 4구 플라스크 (기계적 교반기, 증류 헤드, 응축기, 온도계 및 질소 살포기가 설치됨)에 충전하고 실온(21℃)에서 10.5 g/분으로 첨가된 HCOOH (90 중량%) 208 g과 반응시켰다. 몰비 [HCOOH/Si]는 1.85이었다. 20 psig (137.9 kPa)에서 직경 142 mm의 0.7 마이크로미터 붕규산염 마이크로섬유 패드를 통한 고형물의 가압 여과 전에 총 1시간 동안 교반을 계속하였다. 여액은 메탄올, 메틸 포르메이트 및 약간 과량의 포름산을 계속 함유하였다. 이를 21.26 g의 HC(OCH3)3로 처리하여 미처리된 HCOOH를 제거하고, 약 1시간 동안 유동 질소 중에서 100℃로 가열하여 휘발물을 제거하였다. 회수된 용매를 사용하여 트리메톡시실란을 제조하였다 (실시예 12E 참조).
<실시예 10>
본 실시예는 트리메톡시실란의 직접 합성법으로부터 사용된 THERMINOL 59의 여과 및 포름산 처리를 예시한다.
용해된 규산염의 제거 없이 HSi(OCH3)3의 직접 합성법에서 4회 재순환시킨 THERMINOL 59가 출발물질이었다. 이 물질은 1.85 중량%의 용해된 규소, 2.95 중량%의 전체 규소 및 4.03 중량%의 고형물을 함유하였다. SOLKAFLOC 필터 조제를 사용된 용매에 첨가하고, 40 psig (275.8 kPa)에서 직경 142 mm의 0.7 마이크로미터 붕규산염 마이크로섬유 패드를 통하여 생성된 슬러리를 가압 여과하였다. 여과된 물질 2580.6 g을 실온에서 2.5시간 동안 150.22 g의 HCOOH(90 중량%)로 처리하였다. 몰비 [HCOOH/Si]는 1.73이었다. 직경 142 mm의 0.7 마이크로미터 붕규산염 마이크로섬유 패드를 통해 가압 여과하여 108.2 g의 규산염 고형물 및 여액 (THERMINOL 59, 메탄올, 메틸 포르메이트 및 가능하게는 포름산을 함유함)을 생성시켰다. 150℃로 가열하고 이 온도에서 1시간 동안 유지시켜 유동 질소 중에서 여액의 휘발물을 제거하였다. 개선된 THERMINOL 59 2424.6 g을 직접 합성법에서 재사용하기 위해 회수하였다 (실시예 12E 참조).
<실시예 11(비교예)>
붕산/나트륨 메톡시드를 사용한 THERMINOL 59의 처리
이 비교예는 미국 특허 제5,166,384(실시예 21)에 개시되어 있는 방법을 사용하여 처치된 THERMINOL 59의 샘플을 수득하기 위한 것이다.
용해되어 있는 규산염을 제거하지 않고 HSi(OCH3)3의 직접 합성에 4 회 재순환시킨 THERMINOL 59를 출발 재료로 사용하였다. 이는 1.85 중량 %의 용해 실리콘, 2.95 중량%의 총 실리콘 및 4.03 중량 %의 고체를 함유하였다. 여과하지 않은 폐액 2.85 kg을 4 L 용량 4 목 플라스크(기계적 교반기, 증류 헤드, 온도계, 응축기 및 질소 살포기를 장착함)에 채우고, 교반하고 65 ℃까지 가열하였다. NaOCH3 분말 12.25 g을 가하고, 1 분 후, H3BO3 37.1 g을 가하였다. 온도를 85 ℃까지 증가시키고, 2 시간 동안 유지하였다. 이어서, 고온 반응 혼합물을 20 psig(137.9 kPa)에서 0.7 마이크로미터, 142 mm 직경의 붕규산 패드를 통하여 가압 여과하였다. 회수한 여과액을 실시예 12C에서 트리메톡실란의 직접 합성에 사용하였다.
<실시예 12>
이 실시예에서는 상기의 실시예 9-11에서 기술한 바와 같이 회수한 THERMINOL 59 용매를 HSi(OCH3)3의 슬러리상 직접 합성에 재사용하는 것에 대하여 예시하였다.
사용한 장치
5.8 L 케미니어(CHEMINEER) 반응기를 실시예 12A-12E에서 실리콘과 메탄올의 직접 반응에 사용하였다. 4 개의 90 이격된 1.27 cm 폭의 배플을 반응기의 벽에 고정시켰다. 축 샤프트에 부착되어 있는 2 개의 교반기를 사용하여 교반하였다. 바닥의 것은 직경이 6.35 cm인 6 개의 블레이드 터빈이었다. 동일한 직경의 4 개의 블래이드 플로펠러를 터빈 10 cm 윗쪽에 놓았다. 자기 유속계로 회전 속도를 측정하는 변속 공기-구동 모터를 사용하여 교반용 동력을 제공하였다. 가열기/온도 조절기로 조절되는 전열 멘틀을 사용하여 반응기를 가열하였다.
메탄올을 1 L 용량의 저장기로부터 눈금있는 FMI 실험실용 펌프를 통하여 반응기에 공급하였다. 0.32 cm 내경 X 305 cm 길이의 코일링된 스테인레스 강철 배관을 150 ℃로 조절되는 4 L 실리콘 오일조에 놓아 알콜 증발기 역할을 하게 하였다. 유사한 증발기 코일을 재순환 스트림에 사용할 수 있으나, 이 실험 동안에는 사용하지 않았다. 알콜 유입 라인을 반응기의 상부에 도입하였다. 이는 열을 추적하여 증기의 응축을 방지하였다. 알콜 증기를 단일 하향 포인팅(0.63 cm 내경) 살포기를 통하여 반응기의 바닥 및 6 개의 블레이드 터빈의 평면 밑으로부터 2.5 cm 지점에 주입하였다. 알콜 증기 유입 라인에 부착되어 있는 압력계는 살포기가 플러깅되었을 때 보다 큰 값(약 2 atm 이하)을 지시하였다. 통상적으로, 계기는 0을 지시한다. 실험 동안 저장기에 알콜을 추가로 가하여 이 반응물의 유동을 연속적으로 유지하였다.
반응 생성물 및 비반응 알콜을 비말동반 분리기 및 부분 증류 컬럼으로서 작용하는 91.4 cm X 2.54 cm 내경의 팩킹된 튜브를 통하여 배출시켜 생성물 스트림으로부터 용매 및 고비점 규산염을 제거하였다. 팩킹은 세라믹 새들 및 스테인레스 스틸 매쉬였다. 5 개의 열전대를 튜브의 길이를 따라 배치시켜 온도를 기록하고, 발포를 지시하도록 하였다. 최저 열전대는 반응기의 상부와 같은 높이였다. 발포를 FS 1265를 사용하여 조절하였다. 가요성 배관을 비말동반 분리기/부분 증류 컬럼의 배출구에서 사방향 밸브로 연결하였다.
2 개의 십단 올더쇼우(Oldershaw) 증류 컬럼을 사용하여 가스상으로부터 액상 반응 생성물 및 미반응 알콜을 분리하였다. 반응기로부터의 유출물을 가열 맨틀에 지지되어 있는 2 L 용량의 3 목 구형 바닥 플라스크가 부착된 하부 컬럼의 상부 트레이로 도입하였다. 상부 컬럼을 자기 조절 환류 응축기 및 열전대가 장착된 증류 헤드로 캡핑하였다. 환류 응축기 및 또다른 응축기 하부스트림을 실리콘 오일을 순환시켜 -25 ℃까지 냉각하였다. 비응축된 가스를 증기 록 버블러(vapor lock bubbler)를 통하여 응축기로부터 총 가스 유량계(Model DTM-115, American Meter Co.)로 배출시켰다. 보다 큰 배관을 버블러의 하부스트림에 사용하여 유리용기(컬럼, 응축기 및 버블러)의 파괴 또는 조인트에서의 누출과 같은 백프레셔를 회피하였다. 가스 샘플링 포트를 T 조인트에 제공한 후, 가스를 계량하였다. 계량기로부터의 가스 유동을 실험실 후드로 배출되기 전에 질소로 희석하였다. 열전대를 3 목 플라스크의 제2 개구에 위치시키고, 다른 개구에는 FMI 실험실용 펌프를 장착하였다. 펌프를 사용하여 플라스크로부터 액체 생성물을 테플론(TEFLON)으로 코팅된 폴리에틸렌 저장 보틀로 이송하였다. 모든 저장용 유리 저장기 및 트리메톡시실란 샘플을 희석된 HCl로 세척하고, 메탄올로 완전하게 세정하고, 사용하기 전에 110 ℃에서 오븐 건조하였다.
일반적인 활성 및 반응 공정
모든 경우에 있어서, 반응기를 용매 2 kg, 실리콘 1 kg, 수산화 구리(II) 촉매 7.05 g 및 FS-1265 이형제 0.6 g을 채우고, 밀봉하였다. 방정식 [1]에 따르면, 실리콘 1 kg을 완전하게 전환시키는 데는 메탄올 3.43 kg이 필요하고, 298 K 및 1 atm에서 HSi(OCH3)3 4.36 kg 및 H2 873 L를 생성시켰다. 슬러리를 약 900-1,200 rpm으로 교반하고, 250 ℃까지 가열되었을 때 질소를 도입하였다. 실리콘-촉매 열적 활성과 동시에, 알콜 증발기를 약 150 ℃까지 가열하고, 응축기를 통하여 순환하는 냉각제를 약 25 ℃까지 냉각하였다. 슬러리가 250 ℃가 된 후, 1 시간 동안 반응기로 알콜을 유동시켰다. 유속은 5.05 g/분이었다.
알콜 유동을 진행된 후, 수소에 대한 배출 스트림의 샘플링 및 분석을 안정한 조성물이 얻어질 때까지 매 10 분 마다 수행하였다. 이는 도입 기간의 종료를 지시한다. 이어서, 가스 샘플링을 매 10 분 마다 수행하여, 수소, 탄화 수소 및 에테르를 모니터링하였다. 반응 동안, 총 배출 가스 유동을 방정식 [1]의 화학양론에 따른 반응 속도의 대략적인 척도로서 사용하였다.
매 30 분 마다 2-5 분 동안, 사방에 샘플링 밸브가 장착된 산 세척, 메탄올 세정, 오븐 건조된 저장기로 샘플을 수집하였다. 샘플 수집 동안 저장기를 드라이아이스로 냉각하였다. 샘플을 계량하고, 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 액상 생성물의 벌크를 재열기 역할을 하는 3 목 플라스크중에서 응축시키고, 저장기로 이송하였다. 이러한 데이타 전부를 사용하여 생성물 스트림의 일시적인 조성, 트리알콕시실란에 대한 선택성, 반응 속도 및 전체 실리콘 전환율을 계산하였다. 통상적으로, 반응은 반응기에 충전된 실리콘중 85 % 이상을 반응시킨 후 종료하였다.
GS-몰레시브(GS-Molesieve) 30 m X 0.53 mm 내경(J & W Scientific) 모세관 컬럼 및 화염 이온화 감지기를 장착한 휴렛 팩커드 5840 가스 크로마토그래프상에서 가스 샘플의 수소, 질소 및 메탄 함량을 분석하였다. 아르곤을 운반 가스로 사용하였다. 가스 크로마토그래프-질량 분석기를 사용하여 디메틸 에테르를 분석하였다. 알콕시 실란을 함유하는 액상 샘플을
크로모소브(CHROMOSORM) WHP 컬럼(Supelco)상에 3.66 m X 3.18 mm 내경 스테인레스 강철 20 % OV-101 및 열 전도도 감지기를 장착한 휴렛 팩커드 5840 가스 크로마토그래프로 분석하였다. 헬륨을 운반 가스로 사용하였다.
사용된 재료
실시예 12A-12E의 실험에서 사용된 공업용 규소의 분석 데이타 및 입자 크기 데이타를 표 11 및 12에 나타내었다. 표 13에는 사용된 수산화구리(II) 촉매의 데이타를 요약하였다. 용매로서 NALKYLENE 550 BL 및 THERMINOL 59를 사용하였다. FS 1265 (다우 코닝)을 발포 조절제로 사용하였다.
| 원소 | 수치 |
| Al, 중량% | 0.08 |
| Ba, ppm | < 3 |
| Ca, ppm | 600 |
| Cr, ppm | 58.9 |
| Cu, ppm | 34.8 |
| Fe, 중량% | 0.38 |
| Mg, ppm | 8.8 |
| Mn, ppm | 90.4 |
| Ni, ppm | 15.5 |
| P, ppm | 26.8 |
| Pb, ppm | < 10 |
| Sn, ppm | < 10 |
| Ti, ppm | 299 |
| V, ppm | 14.3 |
| Zn, ppm | < 5 |
| Zr, ppm | 29 |
| 표시 체 크기, ㎛ | 중량% > 표시 크기 |
| 600 | 3.1 |
| 425 | 14.0 |
| 300 | 18.7 |
| 250 | 13.7 |
| 180 | 11.9 |
| 75 | 24.1 |
| 45 | 1.5 |
| < 45 | 11.6 |
| 특성 | 수치 |
| Cu, 중량% | 58.12 |
| Al, ppm | 2580 |
| As, ppm | < 30 |
| Ca, ppm | 1530 |
| Fe, ppm | 610 |
| P, 중량% | 1.62 |
| Pb, ppm | 290 |
| Sb, ppm | 20 |
| Sn, ppm | 80 |
| Zn, ppm | 950 |
| H2O, 중량% | 6.0 |
| Cl-, ppm | 310 |
| SO4 2-, 중량% | 1.72 |
상술한 5.8 L 케미니어 반응기에서 직접합성을 행하였다. 실시예 12A는 새 THERMINOL 59를 사용한 대조 실험이다. 실시예 12B는 가압 여과하여 부유 고체를 제거하였지만 달리 반응시키지 않은 THERMINOL 59 (실시예 9-11으로부터의 동일 출발 물질)를 사용하여 행하였다. 실시예 12C의 용매는 미국 특허 제5,166,384호의 방법에 따라 실시예 11에서 회수한 것이었다. 실시예 12D 및 12E에서 사용한 THERMINOL 59는 각각 실시예 10 및 9에서 기술한 바와 같이 포름산 재매질화하여 얻었다.
표 14에는 85% 규소 전환율로 행한 5개 실험의 성능 매개변수를 요약하였다. 반응은 실질적으로 이 지점 너머서도 계속하였지만, 비교의 편의를 위하여 85%를 기준으로 삼았다.
| 실시예 | Si 전환율(%) | 속도(% Si/hr) | HSi(OCH3)3 (kg) | Si(OCH3)4 (kg) | 선택도* |
| 12A 새 TH 59를 사용한 대조용 | 85 | 6.72 | 3.53 | 0.148 | 23.94 |
| 12B 여과되고 사용된 TH 59 | 85 | 5.95 | 3.54 | 0.140 | 25.36 |
| 12C 실시예 11로부터의 TH 59 | 85 | 6.25 | 3.51 | 0.152 | 23.17 |
| 12D 실시예 10으로부터의 TH 59 | 85 | 6.15 | 3.55 | 0.121 | 29.40 |
| 12E 실시예 9로부터의 TH 59 | 85 | 6.44 | 3.60 | 0.112 | 32.07 |
| * 선택도는 HSi(OCH3)3/Si(OCH3)4의 중량비 | |||||
실시예 12B의 여과 THERMINOL 59는 실시예 12A의 새 THERMINOL 59 또는 실시예 12C, 12D 및 12E의 재매질화 용매보다 육안으로 볼때 점성이 더 높았다. 실시예 12B의 더 느린 규소 전환 속도는 이와 같이 점성이 더 높은 매질 중의 메탄올 물질 이동에 대한 저항성이 더 크기 때문인 것으로 보여지며, 수회 재활용 후에 용매 재매질화가 필요함을 예시한다. 실시예 12A, 12B 및 12C의 선택도는 매우 양호하였고, 미국 특허 제4,727,173호 및 동 제5,166,384호에 기재된 수치와 유사하였다. 반응 속도 및 선택도는 본 발명의 재매질화 용매 (실시예 12D 및 12E)를 사용하였을 때 매우 뛰어났다.
알콕시실란의 슬러리상 직접 합성에 사용되는 용매로부터 용해된 실란, 규소 및 규산염을 포름산과 같은 카르복실산을 가함으로써 제거하여 여과 가능한 침전과 재사용 가능한 용매를 생성한다. 그러므로 용매를 재매질화하고 직접 합성 방법에 재사용하기에 적합하도록 만든다. 재매질화된 용매를 사용하여 발포를 감소시키고 규소 전환율을 더 높인다. 침전물을 용이하게 여과하고 소량의 용매를 유지한다.
상기 실시예와 본 발명에 대한 설명은 예시를 위한 것이며, 배타적인 것은 아니다. 이들 실시예 및 본 발명에 대한 설명으로부터 본 분야의 통상의 숙련가는 여러 변법과 수정법을 알아낼 수 있다. 이와 같은 모든 변법 및 수정법도 첨부된 특허청구범위의 권리 범위에 속한다. 본 분야에 친숙한 자들은 본 명세서에 기재한 특정 실시양태의 다른 균등 양태를 인식할 수 있을 것이고, 그러한 균등 양태도 본 명세서에 첨부한 특허청구범위에 속한다.
Claims (24)
- 사용된 용매를 포름산, 아세트산, 푸론산, 아세토아세트산, 클로로아세트산, 클로로프로판산, 트리클로로아세트산, 브로모아세트산, 플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 브로모벤조산, 클로로벤조산, 락트산, 글리콜산, 살리실산, 옥살산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 숙신산, 아디프산, 시트르산, 타르타르산, 폴리아크릴산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 카르복실산과 접촉시켜서 용매에 용해된 규소 화합물을 고체 규산염 및(또는) 실리카로 전환시키는 반응을 행하는 단계와, 이어서용매를 고체 규산염 및(또는) 실리카로부터 분리하는 단계를 포함하는규소 화합물이 용해되어 있는 사용된 용매의 재매질화 방법.
- 제1항에 있어서, 접촉 단계 전에 용매 안에 현탁되어 있는 고체로부터 용매를 분리하는 방법.
- 제2항에 있어서, 규소 원자에 대한 카르복실산의 당량비 (COOH/Si)가 0.5 내지 6이 되는 양으로 카르복실산을 사용된 용매에 가하는 방법.
- 제3항에 있어서, COOH/Si비가 1 내지 3인 방법.
- 제1항에 있어서, 과량의 산을 사용하고, 고체 규산염 및(또는) 실리카가 생성된 후에 용매로부터 과량의 산을 빼내는 방법.
- 제1항에 있어서, 고체 규산염 및(또는) 실리카가 생성된 후에 스캐빈저를 용매에 가하여 잔류 활성 수소와 반응시킨 다음 용매를 재사용하는 방법.
- 제6항에 있어서, 스캐빈저가 트리알킬오르토에스테르인 방법.
- 제6항에 있어서, 스캐빈저가 HC(OCH3)3, HC(OC2H5)3, CH3C(OC2H5)3, CH3C(OC3H7)2OC2H5, C(OCH3)4, C(OC2H5)4 및 C(OC3H7)4로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 카르복실산의 농도가 10중량% 이상인 방법.
- 제9항에 있어서, 카르복실산의 농도가 25중량% 이상인 방법.
- 제1항에 있어서, 반응을 15 내지 250℃에서 행하는 방법.
- 제11항에 있어서, 반응을 20 내지 100℃에서 행하는 방법.
- 제1항에 있어서, 카르복실산이 아세트산 또는 포름산인 방법.
- 제13항에 있어서, 사용되는 아세트산 또는 포름산의 농도가 80중량% 이상인 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 반응을 상기 알콜 및 상기 알콜과 산의 에스테르의 통상의 비점 이상의 온도에서 행하는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응 용매의 비점이 250℃ 이상인 방법.
- 제17항에 있어서, 반응 용매가 알킬화 방향족 화합물, 폴리방향족 화합물, 트리에틸렌글리콜 디메틸 에테르 또는 그의 2종 이상의 혼합물인 방법.
- 제17항에 있어서, 반응 용매가 디페닐 에테르, 디페닐, 터페닐, 알킬화 벤젠, 알킬화 디페닐, 알킬화 터페닐, 디벤질 벤젠, 벤질 톨루엔, 수소화 터페닐 및 트리에틸렌글리콜 디메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 이루어진 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 사용된 용매를 카르복실산과 접촉시키기 전에 또는 그 후에 여과 보조제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제20항에 있어서, 여과 보조제가 셀룰로오스, 아크릴, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리(에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드) 공중합체, 규조토 및 무기 규산염 여과 보조제, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 용매가 알콕시실란의 직접 합성 제조법에서 사용된 용매인 방법.
- 제22항에 있어서, 알콕시실란이 트리알콕시실란 또는 테트라알콕시실란인 방법.
- a) 규소와 알콜의 혼합물을 반응 용매 중에서 알콕시실란 생성물이 제조되는 조건하에서 반응시키는 단계,b) 알콕시실란 생성물을 반응 혼합물로부터 분리하는 단계, 및 이어서c) i) 사용된 용매를 카르복실산과 접촉시켜서 용매에 용해된 규소 화합물을 고체 규산염 및(또는) 실리카로 전환시키는 반응을 행한 다음,ii) 용매를 고체 규산염 및(또는) 실리카로부터 분리함으로써 사용된 용매를 재매질화시키는 단계를 포함하는 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/054,027 | 1998-04-02 | ||
| US09/054,027 US6090965A (en) | 1998-04-02 | 1998-04-02 | Removal of dissolved silicates from alcohol-silicon direct synthesis solvents |
| US9/054,027 | 1998-04-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR19990082902A KR19990082902A (ko) | 1999-11-25 |
| KR100625148B1 true KR100625148B1 (ko) | 2006-09-20 |
Family
ID=21988315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019990011659A KR100625148B1 (ko) | 1998-04-02 | 1999-04-02 | 알콜-규소 직접 합성 용매에서 용해된 규산염을 제거하는 방법 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6090965A (ko) |
| EP (1) | EP0947521B1 (ko) |
| KR (1) | KR100625148B1 (ko) |
| CN (1) | CN1140530C (ko) |
| BR (1) | BR9915714A (ko) |
| DE (1) | DE69905958T2 (ko) |
| ES (1) | ES2195463T3 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013035956A1 (ko) * | 2011-09-06 | 2013-03-14 | 오씨아이 주식회사 | 트리알콕시실란의 제조방법 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6166237A (en) * | 1999-08-13 | 2000-12-26 | Crompton Corporation | Removal of dissolved silicates from alcohol-silicon direct synthesis solvents |
| DE19947591A1 (de) * | 1999-10-04 | 2001-04-12 | Basf Ag | Verfahren zur Isolierung von Trimethoxysilan aus einer TMS-Methanol-Mischung |
| US7339068B2 (en) | 2001-01-31 | 2008-03-04 | Momentive Performance Materials Inc. | Nanosized copper catalyst precursors for the direct synthesis of trialkoxysilanes |
| US7858818B2 (en) * | 2001-01-31 | 2010-12-28 | Momentive Performance Materials Inc. | Nanosized copper catalyst precursors for the direct synthesis of trialkoxysilanes |
| DE10116007A1 (de) * | 2001-03-30 | 2002-10-02 | Degussa | Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von im Wesentlichen halogenfreien Trialkoxysilanen |
| US6580000B1 (en) | 2002-06-06 | 2003-06-17 | Ak Research Company | Process for the manufacture of alkoxysilanes and alkoxy orthosilicates |
| US7652164B2 (en) * | 2005-09-13 | 2010-01-26 | Momentive Performance Materials Inc. | Process for the direct synthesis of trialkoxysilane |
| US7429672B2 (en) * | 2006-06-09 | 2008-09-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Process for the direct synthesis of trialkoxysilane |
| DE102017010575B3 (de) | 2017-11-15 | 2019-02-21 | Frank Rößner | Methode zur Charakterisierung von Silicamaterialien und Organo-Silicakompositmaterialien |
| CN110817887B (zh) * | 2019-11-27 | 2021-08-20 | 鑫创新材料科技(徐州)有限公司 | 一种气凝胶的高效生产方法及其应用 |
| CN113683635B (zh) * | 2021-09-02 | 2024-03-26 | 上海赛奥分离技术工程有限公司 | 陶瓷膜技术在四甲基二乙烯基二硅氧烷生产中的应用方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5166384A (en) * | 1992-04-07 | 1992-11-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method for the removal of siloxane dissolved in the solvent employed in the preparation of trimethoxysilane via methanol-silicon metal reaction |
| JP2000290282A (ja) * | 1999-04-06 | 2000-10-17 | Ck Witco Corp | アルコール−シリコン直接合成溶媒類から溶解したシリケート類の除去 |
| US6166237A (en) * | 1999-08-13 | 2000-12-26 | Crompton Corporation | Removal of dissolved silicates from alcohol-silicon direct synthesis solvents |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL65093C (ko) * | 1945-07-25 | |||
| US2692838A (en) * | 1951-05-26 | 1954-10-26 | Bell Telephone Labor Inc | Process for producing a silica coating |
| DE1793222A1 (de) * | 1968-08-17 | 1971-04-15 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsaeuretetraalkylestern |
| US3641077A (en) * | 1970-09-01 | 1972-02-08 | Eugene G Rochow | Method for preparing alkoxy derivatives of silicon germanium tin thallium and arsenic |
| US3803197A (en) * | 1971-05-04 | 1974-04-09 | Anderson Dev Co | Method of preparation of alkyl and 2-alkoxy-ethyl silicates |
| BE789535A (fr) * | 1971-09-30 | 1973-01-15 | Tokyo Shibaura Electric Co | Procede de fabrication d'alkoxysilanes |
| FR2318872A1 (fr) * | 1975-07-19 | 1977-02-18 | Dynamit Nobel Ag | Procede pou l'obtention d'esters alkyliques d'acide orthosilicique |
| US4288604A (en) * | 1980-05-19 | 1981-09-08 | Stauffer Chemical Company | Method for the production of tetraalkyl silicates |
| US4323690A (en) * | 1981-04-20 | 1982-04-06 | Carboline Company | Method of making silicate esters |
| JPS62120390A (ja) * | 1985-11-20 | 1987-06-01 | Chisso Corp | テトラメトキシシランの製造方法 |
| US4727173A (en) * | 1987-03-31 | 1988-02-23 | Union Carbide Corporation | Process for producing trialkoxysilanes from the reaction of silicon metal and alcohol |
| US4761492A (en) * | 1987-09-28 | 1988-08-02 | Union Carbide Corporation | Process for recovering trimethoxysilane from a trimethoxysilane and methanol mixture |
| US4762939A (en) * | 1987-09-30 | 1988-08-09 | Union Carbide Corporation | Process for trialkoxysilane/tetraalkoxysilane mixtures from silicon metal and alcohol |
| US4778910A (en) * | 1987-12-14 | 1988-10-18 | Lopata Research & Development Corporation | Method of making alkylalkoxysilanes |
| US4950779A (en) * | 1989-12-04 | 1990-08-21 | General Electric Company | Nonaqueous method for making silicone oligomers |
| JP2848908B2 (ja) * | 1990-03-23 | 1999-01-20 | 多摩化学工業株式会社 | アルコキシシラン類の製造法 |
| US4999446A (en) * | 1990-06-21 | 1991-03-12 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Trimethoxysilane preparation via the methanol-silicon reaction with recycle |
| US5084590A (en) * | 1991-06-24 | 1992-01-28 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Trimethoxysilane preparation via the methanol-silicon reaction using a continuous process and multiple reactors |
| JP2773509B2 (ja) * | 1992-01-13 | 1998-07-09 | 東亞合成株式会社 | トリアルコキシシランの製造方法 |
| KR100229829B1 (ko) * | 1992-05-20 | 1999-11-15 | 미리암디. 메코너헤이 | 무기질 겔의 제조방법 |
| US5378790A (en) * | 1992-09-16 | 1995-01-03 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Single component inorganic/organic network materials and precursors thereof |
| US5412016A (en) * | 1992-09-28 | 1995-05-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making polymeric inorganic-organic compositions |
| US5362897A (en) * | 1993-04-30 | 1994-11-08 | Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. | Process for producing trialkoxysilanes |
| DE4438032C2 (de) * | 1994-10-25 | 2001-09-27 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Hydrogenalkoxysilanen |
| US5728858A (en) * | 1996-10-10 | 1998-03-17 | Osi Specialties, Inc. | Activation of copper-silicon slurries for the direct synthesis of trialkoxysilanes |
-
1998
- 1998-04-02 US US09/054,027 patent/US6090965A/en not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-04-02 KR KR1019990011659A patent/KR100625148B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-04-02 CN CNB991076052A patent/CN1140530C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-05 BR BR9915714-4A patent/BR9915714A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-04-06 ES ES99106127T patent/ES2195463T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-06 DE DE69905958T patent/DE69905958T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-06 EP EP99106127A patent/EP0947521B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5166384A (en) * | 1992-04-07 | 1992-11-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method for the removal of siloxane dissolved in the solvent employed in the preparation of trimethoxysilane via methanol-silicon metal reaction |
| JP2000290282A (ja) * | 1999-04-06 | 2000-10-17 | Ck Witco Corp | アルコール−シリコン直接合成溶媒類から溶解したシリケート類の除去 |
| US6166237A (en) * | 1999-08-13 | 2000-12-26 | Crompton Corporation | Removal of dissolved silicates from alcohol-silicon direct synthesis solvents |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013035956A1 (ko) * | 2011-09-06 | 2013-03-14 | 오씨아이 주식회사 | 트리알콕시실란의 제조방법 |
| US9156861B2 (en) | 2011-09-06 | 2015-10-13 | Oci Company Ltd. | Method for preparing trialkoxysilane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69905958T2 (de) | 2003-09-11 |
| CN1243127A (zh) | 2000-02-02 |
| CN1140530C (zh) | 2004-03-03 |
| ES2195463T3 (es) | 2003-12-01 |
| EP0947521A2 (en) | 1999-10-06 |
| DE69905958D1 (de) | 2003-04-24 |
| US6090965A (en) | 2000-07-18 |
| BR9915714A (pt) | 2001-09-18 |
| KR19990082902A (ko) | 1999-11-25 |
| EP0947521B1 (en) | 2003-03-19 |
| EP0947521A3 (en) | 2000-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100625148B1 (ko) | 알콜-규소 직접 합성 용매에서 용해된 규산염을 제거하는 방법 | |
| CA2217917C (en) | Use of surface-active additives in the direct synthesis of trialkoxysilanes | |
| US7495120B2 (en) | Nanosized copper catalyst precursors for the direct synthesis of trialkoxysilanes | |
| JPH11240887A (ja) | トリアルコキシシランの直接合成用銅−ケイ素スラリーの活性化 | |
| EP2049552B1 (en) | Process for the direct synthesis of trialkoxysilane | |
| US8513449B2 (en) | Nanosized copper catalyst precursors for the direct synthesis of trialkoxysilanes | |
| CN1198830C (zh) | 从醇－硅直接合成法的溶剂中除去溶解的硅酸酯 | |
| KR101335781B1 (ko) | 탄화수소 옥시규소 화합물의 제조 방법 | |
| JP5519006B2 (ja) | アミノオルガノシランの製造方法 | |
| JP4276730B2 (ja) | アルコール−シリコン直接合成溶媒類から溶解したシリケート類の除去 | |
| US3505379A (en) | Production of organosilanes | |
| CA1162382A (en) | Method of cleaving siloxanes | |
| JPH11116581A (ja) | トリアルコキシシランの直接合成における界面活性添加剤の使用 | |
| Omer | Alkoxysilanes and Related Compounds | |
| EP3039027A1 (en) | Slurry phase direct synthesis of organohalosilanes from cyclone fines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |