DE102017010575B3

DE102017010575B3 - Methode zur Charakterisierung von Silicamaterialien und Organo-Silicakompositmaterialien

Info

Publication number: DE102017010575B3
Application number: DE102017010575.8A
Authority: DE
Inventors: Andreas Georg Thomé; Frank Rößner
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2017-11-15
Filing date: 2017-11-15
Publication date: 2019-02-21
Anticipated expiration: 2037-11-16

Abstract

Analyseverfahren für Silicamaterialien, insbesondere solcher, die organische Bestandteile enthalten, wie z.B Festkörper-Kernspinresonanzspektroskopie sind begrenz aussagekräftig, erfordern teure Analysegeräte, lange Messzeiten und eine aufwändige Probenvorbereitung. Das neue Verfahren ermöglicht eine qualitative und quantitative Analytik entsprechender Materialien, an weniger spezialisierten Analysegeräten, bei verbesserter Signalqualität, geringerem Probenvorbereitungsaufwand und gleichzeitig erheblich verkürzten Messzeiten.Das zu untersuchende Silica- oder Organo-Silicakompositmaterial wird in Lauge oder Flusssäure aufgelöst und dadurch für flüssig-Kernspinnresonanzmessungen zugänglich gemacht. Diese zeichnen sich durch eine hohe Signalschärfe, schnelle Messzeiten und geringen präparativen Aufwand aus. Die Bestandteile des zu untersuchenden Materials werden durch das Lösen in einzelne molekulare Einheiten aufgespalten, die kernspinresonanzspektroskopisch qualifiziert und quantifiziert werden können.Analytik von verschiedenen Silicamaterialien und Organo-Silicakompositmaterialien

Description

Materialien auf Basis von Siliziumdioxid sind weit verbreitet als Zusätze zu Farben, Lacken, Klebstoffen, sowie in Katalyse, Adsorption und Trenntechnik. Entscheidend für die Einsatzgebiete sind stets die Oberflächeneigenschaften. Silica weist an der Oberfläche Silanole (Si-OH) auf, die in ihrer Anzahl je nach Art des Silica stark variieren können. Zusätzlich können für einige Anwendungen diverse organische Gruppen kovalent an Siliziumatome im Silica gebunden sein. Diese Materialien lassen sich als Organo-Silicakompositmaterialien bezeichnen. Die etablierten Verfahren zur Qualifizierung oder Quantifizierung des Grades der Anbindung sind überwiegend ungenau und mit hohem zeitlichem Vorbereitungsaufwand verbunden. Sie werden im Folgenden kurz erläutert:
Infrarot Spektroskopie(IR): Um IR-Spektroskopie an Festkörpern durchführen zu können, sind besondere Techniken, wie z.B. Abgeschwächte Total-Reflexion (ATR) oder Diffuse Reflexions Infrarot Fourier Transform Spektroskopie (DRIFTS) notwendig. Die Messungen lassen qualitative Schlüsse zu, lassen sich jedoch nur bedingt quantifizieren und verlieren häufig an Aussagekraft durch Überlagerung von Signalen.
Thermogravimetrische Analysen(TGA): Geben Aufschluss über die Massenabnahme des Festkörpers beim Erhitzen der Probe. Dadurch sind Rückschlüsse möglich über die anfängliche Menge an flüchtiger Substanz in der Probe. Es kann jedoch nicht unterschieden werden, ob die Gewichtsabnahme durch Dehydratisierung oder, was besonders bei organisch modifizierten Materialien und mit Adsorptiv beladenen Materialien zu beachten ist, durch die Zersetzung der organischen Oberflächenschicht, hervorgerufen wird.
Festkörper Kernspinresonanzspektroskopie(Festkörper-NMR): Durch MAS (magic angle spinning) NMR können feste Proben NMR-technisch gemessen werden. Diese Methode gibt Auskunft über die Art aller in der Probe befindlichen Spezies und lässt sich im Falle der ¹H-Nuclei sogar quantifizieren. Durch Dipol-, Quadrupol- und Anisotropieeffekte des Festkörpers sind die Signale jedoch stark verbreitert und erschweren oft eine einwandfreie Strukturaufklärung. Trotz technischer Neuerungen sind Messzeiten von mehreren Stunden üblich und die Probenvorbereitung ist aufwendig ( US20060192559 ).
Extraktionen von Silicamaterialien, bei denen Stoffe mit einem Lösemittel aus dem Silicamaterial ausgewaschen werden, zur anschließenden flüssig-NMR Messung sind bekannt ( DE19930141 ), beinhalten aber den Nachteil, dass eine Extraktion eventuell unvollständig stattfindet und dass kovalent gebundene organische Gruppen mit dieser Methode nicht nachgewiesen werden können.
In DE69905958 T2 ist die Entfernung von gelösten Silikaten aus Lösungsmitteln, die bei der Direktsynthese verwendet werden, beschrieben. Durch den Zusatz von Carbonsäuren werden Silikate und/oder Siliciumdioxid aus gebrauchten Lösungsmitteln gefällt.
Gelegentlich werden Titrationen von Oberflächenspezies, Fluoreszensmessungen oder chemische Kupplungsmessungen in der Fachliteratur erwähnt, die jedoch präparativ aufwändig und nur für spezielle Proben einsetzbar sind.
Der im Patentanspruch 1 angegebenen Erfindung liegt das Problem zugrunde, die genaue Analytik von Silica und Organo-Silicamaterialien aussagekräftiger, kostengünstiger und zeitsparender zu gestalten.
Dieses Problem wird dadurch gelöst, dass das Material in deuterierter Natronlauge gelöst und mittels flüssig-Kernspinresonanzspektroskopie (flüssig-NMR) ¹H und ¹³C Spektren gemessen werden. Dabei kann die Lösung in jedem beliebigen Probengefäß, das für Flüssigproben geeignet ist, gemessen werden. Überraschenderweise können so, mittels der NMR alle organischen Bestandteile der Probe exakt identifiziert werden. Dass die organischen Bestandteile einheitliche und klar unterscheidbare scharfe ¹H-NMR Signale (siehe ) und ¹³C-NMR Signale (siehe ) liefern ist insbesondere erstaunlich, da gelöste Silica-Spezies im ²⁹Si NMR Spektrum eine Vielzahl unterschiedlicher Signale liefern. Durch Zugabe eines inerten internen Standards zur Probe können sämtliche Spezies anhand des ¹H-NMR Spektrums quantifiziert werden. Überaschenderweise können so zum einen adsorbierte Stoffe detektiert werden, als auch kovalent gebundene organische Reste, die durch die Natronlauge in lösliche Produkte überführt werden. Dies ermöglicht einen direkten Rückschluss auf die Menge von organischen Gruppen und Moleküle in der ursprünglichen festen Probe. Zusätzlich ist eine Quantifizierung der Silanolgruppen im Ausgangsmaterial möglich. Dazu muss dieses vor der Messung getrocknet werden um physisorbiertes Wasser zu entfernen. Durch die Erhöhung des Wassersignals bei ca. 4.79 ppm im ¹H-NMR der entsprechenden gelösten Probe lässt sich direkt auf die Anzahl der Silanolgruppen schließen.
Vorteile gegenüber der Festkörper-NMR sind die erheblich verkürzten Messzeiten, die schnellere Probenvorbereitung und die deutlich gesteigerte Signalqualität.
Ausführungsbeispiele:

1. 83 mg eines 8 h bei 550°C calcinierten und anschließend 24 h bei 150 °C und 6-8 mbar getrockneten mesoporösen amorphen Siliciumdioxids (isostrukturell mit MCM-41) wurden mit 400 µl D₂O, 200 µl 30 wt% NaOD/D₂O und 9.4 µL Essigsäureanhydrid vermischt. Das Gemisch wurde kurz geschüttelt und 30 Minuten stehen gelassen. Die entstandene Lösung wurde in ein 4 mm Durchmesser Glasröhrchen überführt und NMR-spektroskopisch an einem Bruker 300 Instrument untersucht. Das ¹H-Spektrum wurde bei Raumtemperatur, mit automatischem Shim und Lock auf das D₂O Signal, 300 MHz und 16 Scans und einer Scandauer von 2 s aufgenommen. Das ¹³C-Spektrum wurde direkt im Anschluss mit 75 MHz, 1024 Scans und einer Scandauer von 4 s und ansonsten gleichen Bedingungen wie das ¹H gemessen. Das ¹³C-Spektrum bestätigte die Abwesenheit von organischen Gruppen im calcinierten Material und wies nur die Signale des sich gebildeten Acetats auf. Das Integralverhältnis zwischen der Methylgruppe des sich gebildeten Acetats, als interner Standard, und dem Signal der Protonen des Lösemittels ( ) wurde verglichen mit dem Integralverhältnis zwischen der Methylgruppe des sich gebildeten Acetats, als interner Standard, und dem Signal der Protonen des Lösemittels einer Lösung von 400 µl D₂O, 200 µl 30 wt% NaOD/D₂O und 9.4 µL Essigsäureanhydrid ohne Zugabe von Silica ( ). Die Differenz des Integrals der Protonensignale vom Lösemittel stammt von Silanolgruppen des ursprünglichen Silicas. Durch Verwendung des internen Standards lassen sich so die Silanolgruppen quantifizieren. Die Rechnung erfolgt beispielhaft: Vom Protonensignal bei 4.79 ppm der Silicalösung wird das der reinen Essigsäureanhydridlösüng abgezogen: 0.81 - 0.27 = 0.54 Das Signal der Methylgruppe des Acetats bei 1.56 bzw. 1.52 ppm entspricht 0.2 mmol Methylgruppen und dementsprechend 0.6 mmol Protonen. Folglich entspricht das korrigierte Protonensignal bei 4.79 ppm 0.54 mmol Protonen, die von Silanolgruppen der Probe stammen. Normiert auf 1 g der Probe entspricht dies 6.5 mmol Silanolgruppen/g.
2. 100 mg eines mesoporösen amorphen Siliciumdioxids (isostrukturell mit MCM-41), das zuvor calcinierten (550 °C) und dann 3 h mit 3-Aminopropyltriethoxysilan (0.9 mmol/g Silica) in 50 mL Toluol/g Silica bei 80 °C gerührt, dann abfiltriert und getrocknet wurde (48 h, 50 °C), wurden mit 400 µl D₂O, 200 µl 30 wt% NaOD/D₂O und 9.4 µL Essigsäureanhydrid vermischt und innerhalb von 25 Minuten, unter gelegentlichem Schütteln gelöst. Die entstandene Lösung wurde NMR-spektroskopisch, wie in Beispiel 1 beschrieben untersucht. Im ¹H-Spektrum ( ) konnten die Signale bei 0.11, 1.13 und 2.20 ppm den jeweils zwei Protonen der drei Methylengruppen des 3-Aminopropylresteszugeordnet werden. Die beiden weiteren Signale bei 0.81 und 3.28 ppm konnten den Protonen von Ethoxygruppen zugeordnet werden, die von unvollständig reagiertem 3-Aminopropyltriethoxysilan stammen. Im ¹³C-Spektrum ( ) konnten die entsprechenden Signale der 3-Aminopropylgruppen (11.1, 26.3 und 43.6 ppm) und der Ethoygruppen (16.7 und 57.0 ppm) zugeordnet werden. Die Signale beiden weiteren Signale (23.3 und 181.3 ppm) entsprechen den Kohlenstoffatomen des sich gebildeten Acetats, als interner Standard. Die Berechnung der Beladung des Silicas mit 3-Aminopropylgruppen erfolgt beispielhaft: Integrale der Aminopropylgruppe werden zusammengezählt und durch die Anzahl der H-Atome geteilt: (2.00 + 2.01 + 1.98) : 6 = 1 Das Ergebnis wird wiederum durch den Quotienten aus dem Integral der Methylgruppen des Standards und dessen Anzahl an H-Atomen geteilt und entspricht der Menge an 3-Aminopropygruppen, die von der Probe stammen: 1: (7.45 : 0.6 mmol) = 0.081 mmol Normiert auf 1 g der Probe entspricht dies 0.81 mmol 3-Aminopropylgruppen/g.
3. Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem einzigen Unterschied, dass, anstelle von Essigsäureanhydrid, 16.4 mg Natriumacetat als interner Standard eingesetzt wurden. Zuordnungen der Signale und quantitative Berechnungen wurden entsprechend Beispiel 1 und 2 durchgeführt,
4. Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass, anstelle von 400 µl D₂O und 200 µl 30 wt% NaOD/D₂O als Lösemittel, 200 µl D₂O und 400 µl 30 wt% NaOD/D₂O eingesetzt wurden. Zuordnungen der Signale und quantitative Berechnungen wurden entsprechend Beispiel 1 und 2 durchgeführt.
5. Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass, anstelle von 400 µl D₂O und 200 µl 30 wt% NaOD/D₂O als Lösemittel, 450 µl D₂O und 150 µl 30 wt% NaOD/D₂O eingesetzt wurden. Zuordnungen der Signale und quantitative Berechnungen wurden entsprechend Beispiel 1 und 2 durchgeführt.
6. Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass, anstelle von 400 µl D₂O und 200 µl 30 wt% NaOD/D₂O als Lösemittel, 500 µl D₂O und 100 µl 30 wt% NaOD/D₂O eingesetzt wurden. Zuordnungen der Signale und quantitative Berechnungen wurden entsprechend Beispiel 1 und 2 durchgeführt.
7. Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass, anstelle von 100 mg der Probe, nur 50 mg derselben Probe eingesetzt wurden. Zuordnungen der Signale und quantitative Berechnungen wurden entsprechend Beispiel 1 und 2 durchgeführt.
8. Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass, anstelle von 100 mg der Probe, nur 10 mg derselben Probe eingesetzt wurden. Zuordnungen der Signale und quantitative Berechnungen wurden entsprechend Beispiel 1 und 2 durchgeführt.
9. 20 mg eines frisch, durch hydrothermale Synthese in Beisein von Cetyltrimethylammoniumbromid als Templat hergestellten, mesoporösen Silicas (isostrukturell mit MCM-41) wurden entsprechend Beispiel 2 gelöst und NMR-spektroskopisch gemessen. Die ¹H und ¹³C Signale konnten Cetyltrimethylammoniumbromid zugeordnet werden. Weitere Zuordnungen der Signale und quantitative Berechnungen wurden entsprechend Beispiel 1 und 2 durchgeführt.
10. 100 mg eines anderen mesoporösen amorphen Siliciumdioxids (isostrukturell mit SBA-15)), das zuvor calcinierten (550 °C) und dann 3 h mit 3-Aminopropyltriethoxysilan (0.86 mmol/g Silica) in 50 mL Toluol/g Silica bei 80 °C gerührt, dann abfiltriert und getrocknet wurde (48 h, 50 °C), wurden entsprechend Beispiel 2 gelöst und NMR-spektroskopisch gemessen. Das Lösen der Substanz erfolgte in diesem Beispiel innerhalb von 8 h. Zuordnungen der Signale und quantitative Berechnungen wurden entsprechend Beispiel 1 und 2 durchgeführt.
11. 23 mg eines templathaltigen kommerziellen Silicaliths wurden entsprechend Beispiel 2 gelöst und NMR-spektroskopisch gemessen. Anhand des ¹H- und des ¹³C-Spektrums konnte das Templat als Tetrapropylamoniumion identifiziert werden. Weitere Zuordnungen der Signale und quantitative Berechnungen wurden entsprechend Beispiel 1 und 2 durchgeführt.
12. 50 mg eines kommerziellen silianisierten Kieselgels wurden entsprechend Beispiel 2 gelöst und NMR-spektroskopisch gemessen. Anhand des ¹H- und des ¹³C-Spektrums konnten die Silanisierungsgruppen als Trimethylsilylgruppen identifiziert werden. Weitere Zuordnungen der Signale und quantitative Berechnungen wurden entsprechend Beispiel 1 und 2 durchgeführt.

Claims

Verfahren zur Charakterisierung von Silizium-haltigen Materialien, wie beispielsweise Organo-Silicakompositmaterialien, gekennzeichnet durch Inkontaktbringen eines Silizium-haltigen Materials mit einer wässrigen Lösung von LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, FrOH oder HF oder NH4F gefolgt von vollständigem oder teilweisem Lösen des Silizium-haltigen Materials in der wässrigen Lösung zur anschließenden kernspinresonanzspektroskopischen Untersuchung von in der wässrigen Lösung enthaltenen Wasserstoff- und Kohlenstoffkernen.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass die Wasserstoffatome der wässrigen Lösung teilweise oder ganz als Deuteriumatome vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, dass zu der wässrigen Lösung ein oder mehrere weitere Lösemittel hinzugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 1-3, gekennzeichnet dadurch, dass eine oder mehrere chemische Verbindungen, als interner Standard, zur Lösung zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 1-4, gekennzeichnet dadurch, dass das vollständige oder teilweise Lösen des Silizium-haltigen Materials unter Rühren, Schütteln, Erhitzen, Ultraschall, Einstrahlung elektromagnetischer Wellen oder einer Kombination von zwei oder mehreren davon geschieht.
Verfahren nach Anspruch 1-5, gekennzeichnet dadurch, dass die Silizium-haltigen Materialien verschiedene poröse Modifikationen von Siliziumdioxid sind.
Verfahren nach Anspruch 1-6, gekennzeichnet dadurch, dass in den Silizium-haltigen Materialien ebenfalls Atome eines oder mehrerer der Elemente B, O, Mg, AI, P, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr gebunden sind.
Verfahren nach Anspruch 1-7, gekennzeichnet dadurch, dass das Silizium-haltige Material kovalent gebundene organische Gruppen und oder nicht kovalent gebundene organische Bestandteile enthält.
Verfahren nach Anspruch 1-8, gekennzeichnet dadurch, dass die NMR-spektroskopische Messung dazu verwendet wird, um die Menge oder Art adsorbierter Moleküle am Silizium-haltigen Material zu bestimmen, und/oder um die Menge oder Art kovalent gebundener organischer Gruppen am Silizium-haltigen Material zu bestimmen, und/oder die Menge oder Art an Templat im Silizium-haltigen Material zu bestimmen, oder zwei oder mehrere dieser Bestimmungen gleichzeitig.
Verfahren nach Anspruch 1-9, gekennzeichnet dadurch, dass die NMR-spektroskopische Messung dazu verwendet wird, um die Menge der Silanolgruppen des Silizium-haltigen Materials zu bestimmen.