CN109085194A - 获取磷基探针与分子筛酸位相互作用的nmr方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种获取磷基探针与分子筛酸位相互作用的NMR方法及其应用，涉及固体核磁共振的实验方法。本方法是：①样品吸附处理；②在开始实验之前，要做以下实验前准备；③一维31P谱以及二维31P{1H}异核相关实验区分固体酸类型；④二维31P{27Al}异核相关实验探测分子筛骨架和探针分子之间的主客体相互作用；⑤二维27Al多量子实验区分不同的骨架Al结构物种；⑥二维27Al同核双量子实验探究不同Al物种之间的空间临近性。本应用是：①获得分子筛骨架酸性位点的结构性质；②直接有效地观测到分子筛骨架与探针分子之间的相互作用；③直接证明分子筛不同酸性位点之间存在协同增强效应。

Description

获取磷基探针与分子筛酸位相互作用的NMR方法及其应用
技术领域
本发明涉及固体核磁共振(NMR)的实验方法，尤其涉及一种获取磷基探针与分子筛酸位相互作用的NMR方法及其应用。
背景技术
沸石分子筛催化剂被广泛应用于如催化裂解、加氢裂化以及异构化等石油化工领域。在硅铝分子筛中Al是构成其酸性位(酸或Lewis酸)的主要元素，也是多相催化反应中的活性位点。为了探测分子筛催化剂活性位点的酸性质，探针分子吸附结合一维固体核磁共振实验是被普遍认可的一种分析方法。固体核磁共振作为一种有效的表征手段，可以从原子-分子层次获取催化剂的结构和动力学信息，二维核磁共振实验技术更是可以直观地获得不同或者相同元素之间的关联信息，可以更加深入地了解分子筛催化剂表面活性位点之间的结构特性。常用的碱性探针分子有丙酮、三甲基氧磷以及三甲基磷等，在吸附探针分子之后，不同酸性质的活性位点与探针分子结合，会导致探针分子中碳核、磷核的化学位移发生明显的变化，这种变化的大小直接反应酸强度和酸种类的差别，信号强度可以直接反应酸量。相比于热重分析、程序升温吸脱附以及红外光谱技术，这种实验方法获得的分子筛酸性质更加准确合理。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点和不足，利用先进的固体核磁共振实验技术，提供一种获取磷基探针与分子筛酸位相互作用的NMR方法及其应用。
本发明的目的是这样实现的：
本发明是在原有的三甲基氧磷探针分子吸附结合一维固体核磁共振实验方法的基础上，引入二维固体核磁共振实验技术，拓宽了这种探针分子吸附的方法在分子筛酸性表征方面的应用范围，可以获得更加丰富的结构信息，并在吸附处理方案上有了一定的改进和探索。在之前的分析方法中，一维31P核磁共振实验只能从探针分子的化学位移变化上区分不同的酸性位点，无法获得与分子筛骨架的联系；此外，在吸附处理上，也只是根据分子筛酸量控制探针分子吸附量；本发明在探针分子吸附量方面加以优化，在不同磷铝比例的吸附条件下，可以获得不同酸性位点更加复杂的结构信息；此外，本发明还利用二维31P{27Al}异核相关实验技术，将分子筛催化剂主体的Al与客体探针分子的P联系到一起，克服了一维核磁共振技术在酸性表征方面的局限性，清晰明了地归属了酸性位点的酸类型，直接地获得分子筛骨架和探针分子之间的主客体相互作用信息；而分子筛催化剂中不同Al物种之间的空间临近信息则可以利用二维27Al同核双量子实验获得；本发明的研究对象是ZSM-5(MFI)分子筛，具有十元环三维孔道结构，目前已在多个催化领域得到工业化的应用，其在产物选择性和催化效率方面都有杰出表现；深入探究ZSM-5分子筛催化剂的酸性质以及结构性质，对于理解催化反应机理，优化催化反应过程都有着重要的指导意义；值得一提的是，本发明中的分析方法具有普适性，可以作为含铝分子筛酸表征的一种常规分析方法。
具体地说，本方法包括下列步骤：
①样品吸附处理：
将商业NH4-ZSM-5分子筛在500℃下高温煅烧得到H-ZSM-5，装入玻璃管中，在真空系统下脱水脱气，在无水条件下转移到样品管中，并将一定量的三甲基氧磷CH2Cl2溶液加入到样品中，超声振荡2小时后，在真空系统上脱除多余的CH2Cl2，最后为了使探针分子在分子筛催化剂内均匀分散，需要加热至180℃并维持2小时，待样品冷却至室温，在手套箱内将样品封装在固体核磁共振转子中；
②在开始实验之前，要做以下实验前准备：
首先，更换合适探头，确认探头线路及硬件连接是否正确，打开计算机(谱仪操作单元)，运行topspin软件(Bruker谱仪公司仪器配备)，读取探头信息，确认前置放大器及功率放大器等单元连线正确，然后，将标准样品置于仪器探头之中，开启匀场界面，调节不同的方向张量，使得样品感受到均匀的磁场，然后，分别将1H、31P和27Al的标准样品置于仪器探头之中，按要求粉末样品在魔角条件下转动，转速根据探头而定，溶液样品静止条件下采样，然后，开启调谐界面，通过调节match和tuning两根调谐杆将吸收线调整至最佳位置，然后，分别优化1H、31P和27Al在一定脉冲功率下的90°脉冲宽度，最后，在90°脉冲下采样，将信号的化学位移值定为文献参考值；
③一维31P谱以及二维31P{1H}异核相关实验区分固体酸类型
首先，将装好样品的转子投入到4mm仪器探头之中，转速10kHz，按照步骤②所优化的90°脉冲宽度，将采样延迟设为20s，根据样品信号设定一维31P 谱的采样次数；此外，二维31P{1H}异核相关实验首先要优化1H-31P交叉极化CP (Cross Polarization)实验条件，在最优的CP条件的基础之上，将一维实验改为二维异核相关实验，间接维120个增量，每个增量100μs，在采样时H通道同时去耦；
④二维31P{27Al}异核相关实验探测分子筛骨架和探针分子之间的主客体相互作用：
首先，更换7mm探头，选择适当的探头插件，将双共振探头改为三共振探头，使得H-X-Y三个通道可以同时调节到1H-31P-27Al三种核；然后，将样品改置于7mm谱仪探头之中继续以下操作，优化7mm探头的CP条件，将最优的实验条件参数用以获得最初的激发信号，按照优化的1H、31P和27Al脉冲功率、脉冲时间设定三个通道的实验参数，优化重耦时间和重耦功率；此外，在27Al四极核通道上施加边带选择的WURST-80灵敏度增强脉冲，优化脉冲强度和脉冲偏置，采样次数依据信号强弱而定，二维实验中的间接维设置20个增量，每个增量27.78μs，在采样时H通道去耦；
⑤二维27Al多量子实验区分不同的骨架Al结构物种：
四极核的多量子实验要求高功率的脉冲激发，此外四极核在高磁场仪器下操作会有效降低四极相互作用，谱图效果更好，具体操作步骤如下：首先，用标准样品(1M Al(NO3)3溶液)优化Al的高功率脉冲条件下的90°脉冲宽度；然后将实际样品置于探头之中，继续优化多量子实验的三个脉冲宽度，第一第二两个高功率脉冲，第三个为低功率选择性激发脉冲，优化脉冲宽度时，第一个脉冲宽度的初始值可以设为固体90°脉宽的3倍，第二个脉冲宽度初始值设为90°脉宽，第三个脉冲宽度为低功率条件下的固体90度；然后根据在初始值附近优化出最优的脉冲宽度，用以后续二维实验的采样参数，累加次数由信号强度而定，间接维30个增量，每个增量25μs；
⑥二维27Al同核双量子实验探究不同Al物种之间的空间临近性：
如前二维31P{27Al}异核相关实验所述，二维27Al同核双量子实验依旧采用 WURST序列实现灵敏度增强，27Al核90度脉宽8μs，双量子激发和恢复都采用BR22 1序列，时间设为1000μs，累加次数由信号强度而定，间接维20个增量，每个增量50μs。
本发明具有下列优点和积极效果：
①可以明确地区分固体酸催化剂中不同酸性位的酸类型；
②可以探测分子筛骨架和探针分子之间的主客体相互作用；
③可以观测到不同Al物种之间的空间临近信息，得到B酸/L酸协同增强的直接证据；
④在探针分子吸附量方面加以优化，在不同磷铝比例的吸附条件下，可以获得不同酸性位点更加复杂的结构信息；
⑤拓宽了固体核磁共振实验技术在酸表征方面的应用范围，优化后的分析方法更加准确，更加直观。
附图说明
图1是31P MAS NMR谱：
(a)H-ZSM-5(Si/Al＝25)分子筛吸附三甲基氧磷探针分子，吸附量为 Al/P＝5.64的单脉冲31P MAS NMR谱；
(b)H-ZSM-5(Si/Al＝25)分子筛吸附三甲基氧磷探针分子，吸附量为 Al/P＝5.64，在空气中暴露两小时后重新装样采集的单脉冲31P MAS NMR谱；
(c)H-ZSM-5(Si/Al＝25)分子筛吸附三甲基氧磷探针分子，吸附量为 Al/P＝2.34的单脉冲31P MAS NMR谱；
(d)H-ZSM-5(Si/Al＝25)分子筛吸附三甲基氧磷探针分子，吸附量为 Al/P＝2.34，在空气中暴露两小时后重新装样采集的单脉冲31P MAS NMR谱；
(e)H-ZSM-5(Si/Al＝25)分子筛吸附三甲基氧磷探针分子，吸附量为 Al/P＝1.00的单脉冲31P MAS NMR谱；
(f)H-ZSM-5(Si/Al＝25)分子筛吸附三甲基氧磷探针分子，吸附量为 Al/P＝0.60的单脉冲31P MAS NMR谱。
图2是二维31P{1H}异核相关谱：
(a)H-ZSM-5(Si/Al＝25)分子筛吸附三甲基氧磷探针分子，吸附量为Al/P＝5.64的二维31P{1H}异核相关谱；
(b)H-ZSM-5(Si/Al＝25)分子筛吸附三甲基氧磷探针分子，吸附量为 Al/P＝2.34的二维31P{1H}异核相关谱；
(c)H-ZSM-5(Si/Al＝25)分子筛吸附三甲基氧磷探针分子，吸附量为 Al/P＝1.00的二维31P{1H}异核相关谱；
(d)H-ZSM-5(Si/Al＝25)分子筛吸附三甲基氧磷探针分子，吸附量为 Al/P＝0.60的二维31P{1H}异核相关谱；
星号代表旋转边带，在二维谱顶部和左侧的一维谱分别是沿着F2维和F1 维的投影。
图3是H-ZSM-5(Si/Al＝25)分子筛吸附三甲基氧磷探针分子的的二维31P{27Al}异核相关谱。
图4是多量子谱和拟合谱：
(a)H-ZSM-5(Si/Al＝25)分子筛吸附三甲基氧磷探针分子的的二维27Al多量子谱；
(b)一维27Al MAS NMR谱以及二维27Al多量子实验切片拟合谱。
图5是H-ZSM-5(Si/Al＝25)分子筛吸附三甲基氧磷探针分子的的二维27Al 同核双量子谱。
图6是ZSM-5分子筛三甲基氧磷探针分子吸附示意图。
图7是二维31P{1H}异核相关实验脉冲序列；
图8是二维31P{27Al}异核相关实验脉冲序列；
图9是二维Z-滤波27Al多量子实验脉冲序列；
图10是二维27Al同核双量子实验脉冲序列；
图11是技术流程图：
1—煅烧；2—脱水；3—吸附；4—装样；5—核磁共振实验(NMR)。
具体实施方式
下面结合实验方法和附图详细说明：
一、实验方法
1、一维31P高功率去耦实验
实验条件：Bruker公司400M谱仪4mm内径转子，转速10kHz，31P核90 度脉宽3μs，采样延迟20s，累加次数1024次。
2、二维31P{1H}异核相关(脉冲序列如图7)
实验条件：Bruker公司400M谱仪4mm内径转子，转速10kHz，1H核90 度脉宽3.9μs，交叉极化接触时间8ms，采样延迟1s，累加次数256次，间接维120个增量，每个增量100μs，H去耦功率50kHz。
3、二维31P{27Al}异核相关实验(脉冲序列如图8)
实验条件：Bruker公司500M谱仪7mm内径转子，转速6kHz，交叉极化接触时间8ms，31P核27Al核90度脉宽分别是6.1μs和10μs，31P通道重耦时间和重耦功率分别是2.67ms和12kHz，在边带选择的(sideband-selective)WURST-80 灵敏度增强实验中，27Al通道脉冲强度为6kHz，频率偏置为175kHz；采样延迟1 s，累加次数2400次，间接维20个增量，每个增量27.78μs，H去耦功率62kHz。
4、二维27Al多量子实验(脉冲序列如图9)
实验条件：Bruker公司800M谱仪1.9mm内径转子，转速40kHz，采用Z 滤波的三量子实验方法，27Al通道脉冲强度为160kHz，第一个和第二个脉冲宽度分别为3.6μs和0.7μs，第三个低功率90度脉冲宽度为8μs；采样延迟0.2s，累加次数6000次，间接维30个增量，每个增25μs。
5、二维27Al同核双量子实验(脉冲序列如图10)
实验条件：Bruker公司800M谱仪3.2mm内径转子，转速20kHz，27Al核90 度脉宽8μs，灵敏度增强实验选用WURST序列，双量子激发和恢复都采用BR22 1序列，时间设为1000μs；采样延迟0.3s，累加次数51200次，间接维20个增量，每个增量50μs。
二、说明
单脉冲31P MAS NMR谱是固体核磁共振实验用以分子筛酸表征的常规方法，
附图是以ZSM-5分子筛为具体实施例来支持前述的方法：
如图1所示，分别对比不同三甲基氧磷探针分子吸附量条件下的单脉冲31P 谱变化，可以发现随着探针分子吸附量的增加，88ppm处的信号最先消失，85ppm 信号产生，进一步增加吸附量到过饱和状态，会使得信号变得极其复杂，呈现出约10种不同酸强度的酸物种；这也说明，探针分子吸附表征固体酸性质的方法需要控制吸附量，以得到固体酸催化剂最为准确的酸性质信息；此外，在暴露空气处理之后消失的信号认为是和Lewis酸有关，初步说明了88ppm和85ppm出的信号都是来自于与Lewis酸有关的酸中心物种；进一步结合二维31P{1H}异核相关谱(图2)可以很好的区分固体酸的酸种类。
图2中存在几组相关信号，三甲基氧磷甲基H与P的相关信号(区域Ⅰ)、溶剂CH2Cl2与P的相关信号(区域Ⅱ)、质子化的酸与P的相关信号(区域Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ)；这也证明了88ppm和76ppm处的信号来自酸，而65ppm 出的信号来自Lewis酸。值得注意的是，88ppm处的信号尤为特殊，既与Lewis 酸相关，又与酸相关，所以将其归属为探针分子吸附在B酸上，同时在周围存在L酸引起酸性的增强，即为B酸/L酸协同增强效应。
图3是脱水ZSM-5分子筛吸附TMPO探针分子的二维31P{27Al}异核相关实验 NMR谱，磷铝相关信号直接明了地表明了酸性位点的结构信息；一组相关峰是 76ppm的31P信号和对称性较好的形成酸性位的四配位Al(Ala)物种相关；另外一组是65ppm和68ppm的信号与扭曲四配位铝(Alb，Alc)的相关。这和前面的实验结果吻合，两组信号分别来自酸和Lewis酸，明确地指认了不同酸性位的酸类型。
利用27Al MQMAS谱(图4)可以区分不同的Al物种，在吸附探针分子的固体酸催化剂中可以区分出三种不同的Al物种，其中Ala归属为规整四配位Al，而Alb和Alc归属为扭曲四配位Al，四极耦合常数QCCs约7MHz，因此，在图 3中与扭曲四配位相关的信号被归属为探针分子直接通过O原子吸附在骨架三配位Al(QCCs＞20MHz)上，使得三配位铝对称性变好，形成扭曲的四配位骨架 Al物种；图5是吸附样品的27Al同核双量子二维谱，谱图中包括两组对角峰和一组交叉峰，两组对角峰分别归属为四配位Ala和扭曲四配位Alb的自相关信号；另外一组Ala和Alb的交叉峰表明两种Al物种在空间上具有邻近性，这也说明酸位和Lewis酸位在空间上临近，为协同作用提供结构上的合理性。图6是ZSM-5分子筛三甲基氧磷探针分子吸附示意图，分别展示了探针分子在分子筛骨架酸位上的三种不同吸附状态，归属了3组信号的产生原因。
如图11，本方法的技术流程依次为：
煅烧1；脱水2；；吸附3；；装样4；；核磁共振实验(NMR)5。
三、应用：
吸附探针分子的一维固体核磁共振实验是一种常规的用以固体酸酸性表征的实验方法，已经用于多种不同的催化剂体系，然而二维异核相关实验，尤其是骨架上的四极核与探针分子的1/2核之间的异核相关实验，人们从很少尝试应用到固体酸酸性结构表征上的，本方法以ZSM-5分子筛为实施例，介绍了一种先进的可以观测固体酸主客体相互作用的实验方法，并且，这种方法不只是可以用于某一种分子筛或固体酸催化剂材料的酸性表征，但凡是Al作为酸中心的催化剂材料，均可以用这种二维的异核相关核磁共振实验方法获得理想的结果。
具体应用如下：
1、获得分子筛骨架酸性位点的结构性质，如骨架酸性位点的酸类型，酸结构以及酸强度等信息；
2、直接有效地观测到分子筛骨架(主体)与探针分子(客体)之间的相互作用，主体骨架分子与客体探针分子的相关意味着两者之间存在一种直接的关联，明确地归属了酸中心的结构特性；
3、直接证明分子筛不同酸性位点之间存在协同增强效应，这种效应原自邻近的酸性位之间的相互影响。

Claims (2)

1.一种获取磷基探针与分子筛酸位相互作用的NMR方法，其特征在于包括下列步骤：
①样品吸附处理：
将商业NH4-ZSM-5分子筛在500℃下高温煅烧得到H-ZSM-5，装入玻璃管中，在真空系统下脱水脱气，在无水条件下转移到样品管中，并将一定量的三甲基氧磷CH2Cl2溶液加入到样品中，超声振荡2小时后，在真空系统上脱除多余的CH2Cl2，最后为了使探针分子在分子筛催化剂内均匀分散，需要加热至180℃并维持2小时，待样品冷却至室温，在手套箱内将样品封装在固体核磁共振转子中；
②在开始实验之前，要做以下实验前准备：
首先，更换合适探头，确认探头线路及硬件连接是否正确，打开计算机，读取探头信息，确认前置放大器及功率放大器等单元连线正确，然后，将标准样品置于仪器探头之中，开启匀场界面，调节不同的方向张量，使得样品感受到均匀的磁场，然后，分别将1H、31P和27Al的标准样品置于仪器探头之中，按要求粉末样品在魔角条件下转动，转速根据探头而定，溶液样品静止条件下采样，然后，开启调谐界面，通过调节match和tuning两根调谐杆将吸收线调整至最佳位置，然后，分别优化1H、31P和27Al在一定脉冲功率下的90°脉冲宽度，最后，在90°脉冲下采样，将信号的化学位移值定为文献参考值；
③一维31P谱以及二维31P{1H}异核相关实验区分固体酸类型
首先，将装好样品的转子投入到4mm仪器探头之中，转速10kHz，按照步骤②所优化的90°脉冲宽度，将采样延迟设为20s，根据样品信号设定一维31P谱的采样次数；此外，二维31P{1H}异核相关实验首先要优化1H-31P交叉极化CP实验条件，在最优的CP条件的基础之上，将一维实验改为二维异核相关实验，间接维120个增量，每个增量100μs，在采样时H通道同时去耦；
④二维31P{27Al}异核相关实验探测分子筛骨架和探针分子之间的主客体相互作用：
首先，更换7mm探头，选择适当的探头插件，将双共振探头改为三共振探头，使得H-X-Y三个通道可以同时调节到1H-31P-27Al三种核；然后，将样品改置于7mm谱仪探头之中继续以下操作，优化7mm探头的CP条件，将最优的实验条件参数用以获得最初的激发信号，按照优化的1H、31P和27Al脉冲功率、脉冲时间设定三个通道的实验参数，优化重耦时间和重耦功率；此外，在27Al四极核通道上施加边带选择的WURST-80灵敏度增强脉冲，优化脉冲强度和脉冲偏置，采样次数依据信号强弱而定，二维实验中的间接维设置20个增量，每个增量27.78μs，在采样时H通道去耦；
⑤二维27Al多量子实验区分不同的骨架Al结构物种：
四极核的多量子实验要求高功率的脉冲激发，此外四极核在高磁场仪器下操作会有效降低四极相互作用，谱图效果更好，具体操作步骤如下：首先，用标准样品1M Al(NO3)3溶液优化Al的高功率脉冲条件下的90°脉冲宽度；然后将实际样品置于探头之中，继续优化多量子实验的三个脉冲宽度，第一第二两个高功率脉冲，第三个为低功率选择性激发脉冲，优化脉冲宽度时，第一个脉冲宽度的初始值可以设为固体90°脉宽的3倍，第二个脉冲宽度初始值设为90°脉宽，第三个脉冲宽度为低功率条件下的固体90度；然后根据在初始值附近优化出最优的脉冲宽度，用以后续二维实验的采样参数，累加次数由信号强度而定，间接维30个增量，每个增量25μs；
⑥二维27Al同核双量子实验探究不同Al物种之间的空间临近性：
如前二维31P{27Al}异核相关实验所述，二维27Al同核双量子实验依旧采用WURST序列实现灵敏度增强，27Al核90度脉宽8μs，双量子激发和恢复都采用BR22 1序列，时间设为1000μs，累加次数由信号强度而定，间接维20个增量，每个增量50μs。
2.按权利要求1所述的方法的应用，其特征在于：
①获得分子筛骨架酸性位点的结构性质；
②直接有效地观测到分子筛骨架与探针分子之间的相互作用；
③直接证明分子筛不同酸性位点之间存在协同增强效应。
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