JP2000290282A - アルコール−シリコン直接合成溶媒類から溶解したシリケート類の除去 - Google Patents
アルコール−シリコン直接合成溶媒類から溶解したシリケート類の除去Info
- Publication number
- JP2000290282A JP2000290282A JP11098800A JP9880099A JP2000290282A JP 2000290282 A JP2000290282 A JP 2000290282A JP 11098800 A JP11098800 A JP 11098800A JP 9880099 A JP9880099 A JP 9880099A JP 2000290282 A JP2000290282 A JP 2000290282A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- solvent
- reaction
- carboxylic acid
- silicon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【解決手段】 アルコキシシラン類のスラリー相直接合
成で使用した溶媒から溶解したシラン類、シリコーン類
およびシリケート類を、ギ酸のようなカルボン酸を加
え、濾過可能な沈殿物および再使用できる溶媒を形成す
ることにより除去する。得られた溶媒は、それにより修
復され、直接合成プロセスに再使用するのに適してい
る。 【効果】修復した溶媒を用いて発泡が減少しシリコン変
換速度はより速い。沈殿物は容易に濾過され溶媒に無視
しうる量しか残らない。
成で使用した溶媒から溶解したシラン類、シリコーン類
およびシリケート類を、ギ酸のようなカルボン酸を加
え、濾過可能な沈殿物および再使用できる溶媒を形成す
ることにより除去する。得られた溶媒は、それにより修
復され、直接合成プロセスに再使用するのに適してい
る。 【効果】修復した溶媒を用いて発泡が減少しシリコン変
換速度はより速い。沈殿物は容易に濾過され溶媒に無視
しうる量しか残らない。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明の方法は、アルコキシシラン類の
スラリー相直接合成において使用した溶媒から溶解した
シラン類、シリコーン類およびシリケート類を除去する
ことに関する。溶媒はそれにより修復（ｒｅｍｅｄｉａ
ｔｅｄ）され、前記直接合成の再使用に適する。さらに
詳細には、本発明は、カルボン酸、好ましくはギ酸を使
用して溶解したシラン類、シリコーン類およびシリケー
ト類と反応させ、容易に濾過ができる沈殿物および再使
用可能な溶媒をもたらす。
スラリー相直接合成において使用した溶媒から溶解した
シラン類、シリコーン類およびシリケート類を除去する
ことに関する。溶媒はそれにより修復（ｒｅｍｅｄｉａ
ｔｅｄ）され、前記直接合成の再使用に適する。さらに
詳細には、本発明は、カルボン酸、好ましくはギ酸を使
用して溶解したシラン類、シリコーン類およびシリケー
ト類と反応させ、容易に濾過ができる沈殿物および再使
用可能な溶媒をもたらす。
【０００２】
【発明の背景】トリアルコキシシラン類、特にトリメト
キシシランおよびトリエトキシシランはシランカップリ
ング剤の製造に使用される。トリアルコキシシラン類の
一つの合成法は、シリコンとアルコールとから直接行わ
れる。この方法は、直接合成（Ｄｉｒｅｃｔ Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ）、直接反応（Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅａｃｔｉ
ｏｎ）、直接法（Ｄｉｒｅｃｔ Ｐｒｏｃｅｓｓ）また
はＲｏｃｈｏｗ Ｒｅａｃｔｉｏｎとして当業界でさま
ざま知られている。
キシシランおよびトリエトキシシランはシランカップリ
ング剤の製造に使用される。トリアルコキシシラン類の
一つの合成法は、シリコンとアルコールとから直接行わ
れる。この方法は、直接合成（Ｄｉｒｅｃｔ Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ）、直接反応（Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅａｃｔｉ
ｏｎ）、直接法（Ｄｉｒｅｃｔ Ｐｒｏｃｅｓｓ）また
はＲｏｃｈｏｗ Ｒｅａｃｔｉｏｎとして当業界でさま
ざま知られている。
【０００３】トリアルコキシシラン類のための直接合成
はスラリー反応器中で最も都合よく行われる。トリアル
コキシシラン類の直接合成のためのスラリー反応器中で
は、触媒により活性化されたシリコン粒子を不活性高沸
点溶媒中に懸濁させて維持し、上昇させた温度でアルコ
ールと反応させる。この種の反応は、米国特許第３，６
４１，０７７号、第３，７７５，４５７号、第４，７２
７，１７３号、第４，７６１，４９２号、第４，７６
２，９３９号、第４，９９９，４４６号、第５，０８
４，５９０号、第５，１０３，０３４号、第５，３６
２，８９７号、第５，５２７，９３７号各明細書、米国
継続出願０８／７２８，２２８号および０８／７２９，
２６６号明細書ならびに特開平５５−２８９２８号公報
（１９８０年）、同５５−２８９２９号公報（１９８０
年）、同５５−７６８９１号公報（１９８０年）、同５
７−１０８０９４号公報（１９８２年）、同６２−９６
４３３号公報（１９８７年）および特開平０６−３０６
０８３号公報（１９９４年）に開示されている（これら
の特許明細書を参照として本明細書に含める）。これら
の特許明細書に開示されている溶媒は活性化条件および
反応条件下で劣化しない。好適なものの例は高温で安定
でありしかも典型的には熱交換媒体として使用される約
２５０℃よりも高い標準沸点を持つ有機溶媒である。こ
れらの基準に合致する溶媒には市販製品であるＴＨＥＲ
ＭＩＮＯＬ（登録商標）５９、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登
録商標）６０、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）６６、
ＤＯＷＴＨＥＲＭ（登録商標）ＨＴ、ＭＡＲＬＯＴＨＥ
ＲＭ（登録商標）Ｓ、ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ（登録商
標）Ｌならびにジフェニルエーテル、ジフェニル、ター
フェニル、アルキル化ベンゼン類、アルキル化ジフェニ
ル類およびアルキル化ターフェニル類等がある。
はスラリー反応器中で最も都合よく行われる。トリアル
コキシシラン類の直接合成のためのスラリー反応器中で
は、触媒により活性化されたシリコン粒子を不活性高沸
点溶媒中に懸濁させて維持し、上昇させた温度でアルコ
ールと反応させる。この種の反応は、米国特許第３，６
４１，０７７号、第３，７７５，４５７号、第４，７２
７，１７３号、第４，７６１，４９２号、第４，７６
２，９３９号、第４，９９９，４４６号、第５，０８
４，５９０号、第５，１０３，０３４号、第５，３６
２，８９７号、第５，５２７，９３７号各明細書、米国
継続出願０８／７２８，２２８号および０８／７２９，
２６６号明細書ならびに特開平５５−２８９２８号公報
（１９８０年）、同５５−２８９２９号公報（１９８０
年）、同５５−７６８９１号公報（１９８０年）、同５
７−１０８０９４号公報（１９８２年）、同６２−９６
４３３号公報（１９８７年）および特開平０６−３０６
０８３号公報（１９９４年）に開示されている（これら
の特許明細書を参照として本明細書に含める）。これら
の特許明細書に開示されている溶媒は活性化条件および
反応条件下で劣化しない。好適なものの例は高温で安定
でありしかも典型的には熱交換媒体として使用される約
２５０℃よりも高い標準沸点を持つ有機溶媒である。こ
れらの基準に合致する溶媒には市販製品であるＴＨＥＲ
ＭＩＮＯＬ（登録商標）５９、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登
録商標）６０、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）６６、
ＤＯＷＴＨＥＲＭ（登録商標）ＨＴ、ＭＡＲＬＯＴＨＥ
ＲＭ（登録商標）Ｓ、ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ（登録商
標）Ｌならびにジフェニルエーテル、ジフェニル、ター
フェニル、アルキル化ベンゼン類、アルキル化ジフェニ
ル類およびアルキル化ターフェニル類等がある。
【０００４】テトラアルコキシシラン類（アルキルシリ
ケート類、オルトケイ酸のエステル類およびシリコンア
ルコキシド類とも呼ばれる）は、スラリー相直接合成プ
ロセスで製造され、溶媒はしばしば生成物自身である。
触媒は銅または銅化合物であることができ、しかし普通
は高沸点アルコールのアルカリまたはアルカリ金属塩で
ある。このようなプロセスは米国特許第３，６２７，８
０７号、同第３，８０３，１９７号、第４，１１３，７
６１号、第４，２８８，６０４号および第４，３２３，
６９０号各明細書に開示されている（これらの特許明細
書を参照として本明細書に含める）。エチルシリケート
は最も大量に製造されているテトラアルコキシシランで
ある。これおよびその部分加水分解誘導体は、コーチン
グ、特に腐食抵抗性亜鉛豊富コーチングならびに広範囲
の種々の成形および精密鋳造用途の結合剤として使用さ
れる。
ケート類、オルトケイ酸のエステル類およびシリコンア
ルコキシド類とも呼ばれる）は、スラリー相直接合成プ
ロセスで製造され、溶媒はしばしば生成物自身である。
触媒は銅または銅化合物であることができ、しかし普通
は高沸点アルコールのアルカリまたはアルカリ金属塩で
ある。このようなプロセスは米国特許第３，６２７，８
０７号、同第３，８０３，１９７号、第４，１１３，７
６１号、第４，２８８，６０４号および第４，３２３，
６９０号各明細書に開示されている（これらの特許明細
書を参照として本明細書に含める）。エチルシリケート
は最も大量に製造されているテトラアルコキシシランで
ある。これおよびその部分加水分解誘導体は、コーチン
グ、特に腐食抵抗性亜鉛豊富コーチングならびに広範囲
の種々の成形および精密鋳造用途の結合剤として使用さ
れる。
【０００５】トリアルコキシシラン類の直接合成の過程
中に、アルキルシリケート類のような副生物が溶媒中に
蓄積し、粘度の増加の原因となり、触媒活性を低下させ
たり反応スラリー中に泡立たせたりする。これらの作用
は溶媒の長期間使用を制限し、その処分や修復が必要と
なる。Ｒ．Ｊ．Ａｙｅｎ等の "Better Ceramics Throug
h Chemistry II," C.J.Brinker, D.E.Clark およびD.R.
Ulrich, Editors, Material Research Society, Pittsb
urgh, PA, 1986. pp 801？ 808はテトラエトキシシラン
の製造に伴ってこの問題が起こることを認識している
が、しかし、溶媒またはスラリーの処分または回収の具
体的方法を開示していない。米国特許第５，１６６，３
８４号明細書はホウ酸塩およびアルカリ金属アルコキシ
ド類を使用して汚染物を沈殿させ、溶媒の再使用をもた
らすことを開示する。
中に、アルキルシリケート類のような副生物が溶媒中に
蓄積し、粘度の増加の原因となり、触媒活性を低下させ
たり反応スラリー中に泡立たせたりする。これらの作用
は溶媒の長期間使用を制限し、その処分や修復が必要と
なる。Ｒ．Ｊ．Ａｙｅｎ等の "Better Ceramics Throug
h Chemistry II," C.J.Brinker, D.E.Clark およびD.R.
Ulrich, Editors, Material Research Society, Pittsb
urgh, PA, 1986. pp 801？ 808はテトラエトキシシラン
の製造に伴ってこの問題が起こることを認識している
が、しかし、溶媒またはスラリーの処分または回収の具
体的方法を開示していない。米国特許第５，１６６，３
８４号明細書はホウ酸塩およびアルカリ金属アルコキシ
ド類を使用して汚染物を沈殿させ、溶媒の再使用をもた
らすことを開示する。
【０００６】Ｌｅｚｎｏｖ等は、Journal of General C
hemistry, USSR, 29(1959)1482？ 1487 で、環状および
線状ポリ（ジエチルシロキサン類）の合成のためにギ酸
や酢酸のようなカルボン酸を使用してＳｉ−ＯＲ（Ｒ＝
脂肪族または芳香族基）およびＳｉＯＨ官能基の酸分解
反応を記載する。米国特許第２，４８６，９９２号明細
書で撥水性テキスタイル製品の製造のために、同４，９
５０，７７９号明細書でポリシロキサン合成のために、
同第５，３７８，７９０号、第５，４１２，０１６号、
第５，４４１，７１８号各明細書およびＳ．Ｓａｋｋａ
等の "Ultrastructure Processing of Advanced Cerami
cs," (J. D. MackenzieおよびD. R. Ulrich編, John Wi
ley & Sons, NY 1988, pp 159？ 171 )でシリカゲル類
の製造のために同様な酸分解反応も使用される。これら
の文献のいずれも、使用済み直接合成反応溶媒をその使
用前に修復するように、溶解したシリケート類およびそ
の他の汚染物を除去するためのカルボン酸の使用を示唆
していない。
hemistry, USSR, 29(1959)1482？ 1487 で、環状および
線状ポリ（ジエチルシロキサン類）の合成のためにギ酸
や酢酸のようなカルボン酸を使用してＳｉ−ＯＲ（Ｒ＝
脂肪族または芳香族基）およびＳｉＯＨ官能基の酸分解
反応を記載する。米国特許第２，４８６，９９２号明細
書で撥水性テキスタイル製品の製造のために、同４，９
５０，７７９号明細書でポリシロキサン合成のために、
同第５，３７８，７９０号、第５，４１２，０１６号、
第５，４４１，７１８号各明細書およびＳ．Ｓａｋｋａ
等の "Ultrastructure Processing of Advanced Cerami
cs," (J. D. MackenzieおよびD. R. Ulrich編, John Wi
ley & Sons, NY 1988, pp 159？ 171 )でシリカゲル類
の製造のために同様な酸分解反応も使用される。これら
の文献のいずれも、使用済み直接合成反応溶媒をその使
用前に修復するように、溶解したシリケート類およびそ
の他の汚染物を除去するためのカルボン酸の使用を示唆
していない。
【０００７】
【発明の概要】本発明はトリアルコキシシラン類および
テトラアルコキシシラン類の直接合成から溶媒を修復し
再使用する方法を提供する。この方法は酸分解反応にカ
ルボン酸を使用し、汚染した溶媒中の溶解したシリケー
ト類、シロキサン類およびシラン類から固体生成物を得
ることを含む。その後、修復した溶媒を直接合成プロセ
ス中の再使用のために回収する。回収は、固体物質から
溶媒を分離することにより達成でき、必要の場合、過剰
の酸を分離した溶媒から除去する。
テトラアルコキシシラン類の直接合成から溶媒を修復し
再使用する方法を提供する。この方法は酸分解反応にカ
ルボン酸を使用し、汚染した溶媒中の溶解したシリケー
ト類、シロキサン類およびシラン類から固体生成物を得
ることを含む。その後、修復した溶媒を直接合成プロセ
ス中の再使用のために回収する。回収は、固体物質から
溶媒を分離することにより達成でき、必要の場合、過剰
の酸を分離した溶媒から除去する。
【０００８】場合により、液／固分離を容易にし、溶媒
修復プロセスの全体としての効率を改良するためにカル
ボン酸処理の前または後に濾過助剤を使用する。この全
プロセスは原料物質の浪費を少なくし、現在の工業プロ
セスよりもより工業的に価値があり、より環境的に許容
できる。
修復プロセスの全体としての効率を改良するためにカル
ボン酸処理の前または後に濾過助剤を使用する。この全
プロセスは原料物質の浪費を少なくし、現在の工業プロ
セスよりもより工業的に価値があり、より環境的に許容
できる。
【０００９】
【発明の詳細な記述】アルコキシシラン類およびテトラ
アルコキシシラン類の直接合成用のスラリー−相反応器
は回分方式または連続方式で操作できる。回分操作で
は、最初シリコンおよび触媒を一回添加し、シリコンが
十分に反応するか所望の程度に変換反応するまで、連続
的または間欠的にアルコールを加える。典型的には、ア
ルコールを気相状態で加えるが、液相添加も可能であ
る。連続操作では、先ず反応器にシリコンと触媒を加
え、その後、所望の限度内にスラリーの固形分を維持す
る。回分方式は米国特許第４，７２７，１７３号明細書
中に、ならびに継続出願０８／７２８，２２８号（１９
９６年１０月１０日出願）および０８／７２９，２６６
号（１９９６年１０月１０日出願）中にトリアルコキシ
シラン類の直接合成について例証されている（これらの
明細書総てを参照として本明細書に含める）。所望の反
応生成物を、アルコール反応物との気相混合物状態で反
応器から除去する。生成物の単離は、公知の手順に従う
蒸留により容易に行われる。
アルコキシシラン類の直接合成用のスラリー−相反応器
は回分方式または連続方式で操作できる。回分操作で
は、最初シリコンおよび触媒を一回添加し、シリコンが
十分に反応するか所望の程度に変換反応するまで、連続
的または間欠的にアルコールを加える。典型的には、ア
ルコールを気相状態で加えるが、液相添加も可能であ
る。連続操作では、先ず反応器にシリコンと触媒を加
え、その後、所望の限度内にスラリーの固形分を維持す
る。回分方式は米国特許第４，７２７，１７３号明細書
中に、ならびに継続出願０８／７２８，２２８号（１９
９６年１０月１０日出願）および０８／７２９，２６６
号（１９９６年１０月１０日出願）中にトリアルコキシ
シラン類の直接合成について例証されている（これらの
明細書総てを参照として本明細書に含める）。所望の反
応生成物を、アルコール反応物との気相混合物状態で反
応器から除去する。生成物の単離は、公知の手順に従う
蒸留により容易に行われる。
【００１０】トリアルコキシシラン類の連続直接合成に
ついては米国特許第５，０８４，５９０号明細書に、テ
トラアルコキシシラン類については米国特許第３，６２
７，８０７号、同第３，８０３，１９７号および同第
４，７５２，６４号各明細書に開示されている（これら
すべてを参照として本明細書に含める）。
ついては米国特許第５，０８４，５９０号明細書に、テ
トラアルコキシシラン類については米国特許第３，６２
７，８０７号、同第３，８０３，１９７号および同第
４，７５２，６４号各明細書に開示されている（これら
すべてを参照として本明細書に含める）。
【００１１】シリコン金属、触媒および溶媒を任意の順
序で反応器中で一緒に加えることができる。溶媒は固形
分およびガス状反応物が均一に分散するに足る量で存在
する。一般に、反応は、溶媒および固形分が重量比で
１：２〜４：１，好ましくは１：１〜２：１の重量比で
開始される。しかし、シリコンが回分式直接合成の間に
消費されるので、溶媒対固形分の比は増加させ得る。こ
の比率は連続反応についての好適な範囲の狭い限度内に
維持できる。
序で反応器中で一緒に加えることができる。溶媒は固形
分およびガス状反応物が均一に分散するに足る量で存在
する。一般に、反応は、溶媒および固形分が重量比で
１：２〜４：１，好ましくは１：１〜２：１の重量比で
開始される。しかし、シリコンが回分式直接合成の間に
消費されるので、溶媒対固形分の比は増加させ得る。こ
の比率は連続反応についての好適な範囲の狭い限度内に
維持できる。
【００１２】所望の反応性生物を反応器からアルコール
反応物との気相混合物状で取り出す。トリアルコキシシ
ランまたはテトラアルコキシシランについての選択は触
媒と反応条件との適当な選択により行うことができる。
所望のトリアルコキシシランおよび／またはテトラアル
コキシシランのアルコール反応物からの単離は公知の手
順に従う蒸留により容易に為される。
反応物との気相混合物状で取り出す。トリアルコキシシ
ランまたはテトラアルコキシシランについての選択は触
媒と反応条件との適当な選択により行うことができる。
所望のトリアルコキシシランおよび／またはテトラアル
コキシシランのアルコール反応物からの単離は公知の手
順に従う蒸留により容易に為される。
【００１３】溶解したシリケート類および未反応固形分
の蓄積により概ねもたらされる欠点（例えば、発泡、粘
度増加および反応効率の損失）が原因で、溶媒は、場合
により、これらの不要物の除去のための処理が為されな
ければならない。さもないと、直接合成の能率が落ち、
プロセスが経済的でなくなる。
の蓄積により概ねもたらされる欠点（例えば、発泡、粘
度増加および反応効率の損失）が原因で、溶媒は、場合
により、これらの不要物の除去のための処理が為されな
ければならない。さもないと、直接合成の能率が落ち、
プロセスが経済的でなくなる。
【００１４】次の反応式は、トリアルコキシシラン類お
よびテトラアルコキシシラン類の直接合成の間に起こる
主要な化学反応の代表である。
よびテトラアルコキシシラン類の直接合成の間に起こる
主要な化学反応の代表である。
【００１５】
【化１】
【００１６】トリアルコキシシラン類の直接合成の望ま
しい生成物は、一般式：ＨＳｉ（ＯＲ）3（式中、Ｒは
１〜６個の炭素原子のアルキル基である）。Ｒは好まし
くはメチルおよびエチルである。合成の副生物には、Ｓ
ｉ（ＯＲ）4、ＲＳｉＨ（ＯＲ）2、ＲＳｉ（ＯＲ）3、
線状、分枝したおよび環状シリケート類、例えば、（Ｒ
Ｏ）3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）3、Ｈ（ＲＯ）2ＳｉＯＳｉ
（ＯＲ）2Ｈ、ＨＳｉ（ＲＯ）2ＯＳｉ（ＯＲ）3、（Ｒ
Ｏ）3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）2Ｒ、（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ
（ＲＯ）2ＯＳｉ（ＲＯ）3、（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（Ｏ
Ｒ）ＨＯＳｉ（ＯＲ）3、（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）
ＲＯＳｉ（ＯＲ）3、（ＲＯ）Ｓｉ［ＯＳｉ（ＯＲ）3］
3、（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）（ＯＳｉ（ＯＲ）3）
ＯＳｉ（ＯＲ）3、ならびに［ＯＳｉ（ＯＲ）2］ｎ（ｎ
＝４，５，６．．．）、水素ガス、炭化水素類（Ｒ
Ｈ）、例えば、メタンおよびエタン、アルケン類（Ｒ'
ＣＨ＝ＣＨ2）例えば、エチレンおよびエーテル類（Ｒ
ＯＲ）、例えば、ジメチルエーテルおよびジエチルエー
テルを含む。アルケン副生物について、一般式：Ｒ′Ｃ
Ｈ＝ＣＨ 2では、Ｒ′は水素または１〜４個の炭素原子
のアルキル基である。水素ガス、炭化水素類およびエー
テル類は、典型的には、冷却トラップ中で液体生成物と
共には濃縮されず、ガス流として装置を出る。シリケー
ト類のいくらかは反応器の外で揮発され、液体反応生成
物に可溶性である。殆どが溶媒中に溶解して残るかまた
は不溶性ゲルとして沈殿する。
しい生成物は、一般式：ＨＳｉ（ＯＲ）3（式中、Ｒは
１〜６個の炭素原子のアルキル基である）。Ｒは好まし
くはメチルおよびエチルである。合成の副生物には、Ｓ
ｉ（ＯＲ）4、ＲＳｉＨ（ＯＲ）2、ＲＳｉ（ＯＲ）3、
線状、分枝したおよび環状シリケート類、例えば、（Ｒ
Ｏ）3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）3、Ｈ（ＲＯ）2ＳｉＯＳｉ
（ＯＲ）2Ｈ、ＨＳｉ（ＲＯ）2ＯＳｉ（ＯＲ）3、（Ｒ
Ｏ）3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）2Ｒ、（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ
（ＲＯ）2ＯＳｉ（ＲＯ）3、（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（Ｏ
Ｒ）ＨＯＳｉ（ＯＲ）3、（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）
ＲＯＳｉ（ＯＲ）3、（ＲＯ）Ｓｉ［ＯＳｉ（ＯＲ）3］
3、（ＲＯ）3ＳｉＯＳｉ（ＯＲ）（ＯＳｉ（ＯＲ）3）
ＯＳｉ（ＯＲ）3、ならびに［ＯＳｉ（ＯＲ）2］ｎ（ｎ
＝４，５，６．．．）、水素ガス、炭化水素類（Ｒ
Ｈ）、例えば、メタンおよびエタン、アルケン類（Ｒ'
ＣＨ＝ＣＨ2）例えば、エチレンおよびエーテル類（Ｒ
ＯＲ）、例えば、ジメチルエーテルおよびジエチルエー
テルを含む。アルケン副生物について、一般式：Ｒ′Ｃ
Ｈ＝ＣＨ 2では、Ｒ′は水素または１〜４個の炭素原子
のアルキル基である。水素ガス、炭化水素類およびエー
テル類は、典型的には、冷却トラップ中で液体生成物と
共には濃縮されず、ガス流として装置を出る。シリケー
ト類のいくらかは反応器の外で揮発され、液体反応生成
物に可溶性である。殆どが溶媒中に溶解して残るかまた
は不溶性ゲルとして沈殿する。
【００１７】テトラアルコキシシラン類の直接合成は、
式[9]によって表される。
式[9]によって表される。
【００１８】
【化２】
【００１９】同様のシリケートおよびガス状副生物はト
リアルコキシシラン直接合成におけると同様に形成され
る。トリアルコキシシラン類の直接合成に使用されるシ
リコンおよび銅原料物質の記載は、米国特許第３，７７
５，４５７号および第４，７２７，１７３号各明細書、
ならびに同時継続出願０８／７２８２２８号（１９９６
年１０月１０日）および０８／７２９２６６号（１９９
６年１０月１０日）に与えられている（これらの記載を
参照として本明細書に含める）。使用済み溶媒は暗色微
粒子をも含み、これらは反応器に装填されたシリコンお
よび銅またはアルカリ金属触媒から誘導される。これら
の微粒子は、とりわけシリコン、銅、鉄、アルミニウ
ム、クロム、マンガン、ニッケル、酸素、リンおよびチ
タン元素を含有し、時に、特に、ゼラチン様シリケート
も存在する場合濾過または遠心による分離が困難であ
る。主な粒子はミクロメーター以下から約５０ミクロメ
ーターまでにおよぶ。凝集は相当に大きい。
リアルコキシシラン直接合成におけると同様に形成され
る。トリアルコキシシラン類の直接合成に使用されるシ
リコンおよび銅原料物質の記載は、米国特許第３，７７
５，４５７号および第４，７２７，１７３号各明細書、
ならびに同時継続出願０８／７２８２２８号（１９９６
年１０月１０日）および０８／７２９２６６号（１９９
６年１０月１０日）に与えられている（これらの記載を
参照として本明細書に含める）。使用済み溶媒は暗色微
粒子をも含み、これらは反応器に装填されたシリコンお
よび銅またはアルカリ金属触媒から誘導される。これら
の微粒子は、とりわけシリコン、銅、鉄、アルミニウ
ム、クロム、マンガン、ニッケル、酸素、リンおよびチ
タン元素を含有し、時に、特に、ゼラチン様シリケート
も存在する場合濾過または遠心による分離が困難であ
る。主な粒子はミクロメーター以下から約５０ミクロメ
ーターまでにおよぶ。凝集は相当に大きい。
【００２０】場合により、固体および／または液体濾過
助剤をこれらの固形分の分離を容易にするために、カル
ボン酸の添加前または添加後に加える。適当な濾過助剤
には、ＳＯＬＫＡＦＬＯＣ（登録商標）のようなセルロ
ース系製品；ＧＯＯＤ−ＲＩＴＥ（登録商標）７０５
８、ＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）９８０、ＰＥＭＵＬ
ＥＮ（登録商標）ＴＲ１、ＰＥＭＵＬＥＮ（登録商標）
ＴＲ２およびＰＥＭＵＬＥＮ（登録商標）１６２２のよ
うなアクリル酸樹脂；ＭＩＬＬＩＴＨＩＸ（登録商標）
９２５；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ドおよびそれらのコポリマー；ＣＥＬＩＴＥ（登録商
標）およびＣＬＥＡＴＯＭ（登録商標）製品のような珪
藻土製濾過助剤；ならびに：ケイ酸カルシウムおよびケ
イ酸マグネシウムのような無機シリケート類等がある。
これらの濾過助剤の混合物も有利に使用できる。有効な
固形分採取に必要な濾過助剤の量は、とりわけ、濾過助
剤の粒度および表面特性、使用した反応溶媒の固形分な
らびに固形分がゼラチン様かまたは結晶性かどうかのよ
うな因子に依存する。０．１重量％（使用した溶媒の総
重量を基準）程度の少量はある場合には充分であるかも
しれないが、他の場合には含有される固体の重量に等し
い量の濾過助剤が、迅速で連続した濾過および清澄のた
めに必要であるかもしれない。固形分が主にゼラチン様
である場合、さらに多量の濾過助剤が必要である場合が
ある。さらに、ある物質は過剰の濾過助剤が濾過速度を
低くするかもしれない量を超えると最適使用量を発揮す
ることが経験的に見出されている。したがって、セルロ
ース製、シリカ質、アクリル酸樹脂およびポリマー製濾
過助剤の総てが全く等しい効果ではない。本発明の方法
に好適な材料はＳＯＬＫＡＦＬＯＣ（登録商標）、ＰＥ
ＭＵＬＥＮ（登録商標）ＴＲ１、ＰＥＭＵＬＥＮ（登録
商標）ＴＲ２、ＰＥＭＵＬＥＮ（登録商標）１６２２、
ＧＯＯＤＲＩＴＥ（登録商標）７０５８およびＣＡＲＢ
ＯＰＯＬ（登録商標）９８０である。
助剤をこれらの固形分の分離を容易にするために、カル
ボン酸の添加前または添加後に加える。適当な濾過助剤
には、ＳＯＬＫＡＦＬＯＣ（登録商標）のようなセルロ
ース系製品；ＧＯＯＤ−ＲＩＴＥ（登録商標）７０５
８、ＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）９８０、ＰＥＭＵＬ
ＥＮ（登録商標）ＴＲ１、ＰＥＭＵＬＥＮ（登録商標）
ＴＲ２およびＰＥＭＵＬＥＮ（登録商標）１６２２のよ
うなアクリル酸樹脂；ＭＩＬＬＩＴＨＩＸ（登録商標）
９２５；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ドおよびそれらのコポリマー；ＣＥＬＩＴＥ（登録商
標）およびＣＬＥＡＴＯＭ（登録商標）製品のような珪
藻土製濾過助剤；ならびに：ケイ酸カルシウムおよびケ
イ酸マグネシウムのような無機シリケート類等がある。
これらの濾過助剤の混合物も有利に使用できる。有効な
固形分採取に必要な濾過助剤の量は、とりわけ、濾過助
剤の粒度および表面特性、使用した反応溶媒の固形分な
らびに固形分がゼラチン様かまたは結晶性かどうかのよ
うな因子に依存する。０．１重量％（使用した溶媒の総
重量を基準）程度の少量はある場合には充分であるかも
しれないが、他の場合には含有される固体の重量に等し
い量の濾過助剤が、迅速で連続した濾過および清澄のた
めに必要であるかもしれない。固形分が主にゼラチン様
である場合、さらに多量の濾過助剤が必要である場合が
ある。さらに、ある物質は過剰の濾過助剤が濾過速度を
低くするかもしれない量を超えると最適使用量を発揮す
ることが経験的に見出されている。したがって、セルロ
ース製、シリカ質、アクリル酸樹脂およびポリマー製濾
過助剤の総てが全く等しい効果ではない。本発明の方法
に好適な材料はＳＯＬＫＡＦＬＯＣ（登録商標）、ＰＥ
ＭＵＬＥＮ（登録商標）ＴＲ１、ＰＥＭＵＬＥＮ（登録
商標）ＴＲ２、ＰＥＭＵＬＥＮ（登録商標）１６２２、
ＧＯＯＤＲＩＴＥ（登録商標）７０５８およびＣＡＲＢ
ＯＰＯＬ（登録商標）９８０である。
【００２１】金属カルボキシレートの形成において酸の
消費を可及的に少なくするために酸分解をする前に懸濁
した固形分を除去するのが好ましい。しかし、この工程
が絶対には必要ではないことが実施例により例証され
る。有効量の濾過助剤の助けにより使用済み溶媒から固
形分を分離することは、溶解したシリケート類の沈殿を
もたらさないで溶媒を直接合成に再循環する場合に望ま
しい。
消費を可及的に少なくするために酸分解をする前に懸濁
した固形分を除去するのが好ましい。しかし、この工程
が絶対には必要ではないことが実施例により例証され
る。有効量の濾過助剤の助けにより使用済み溶媒から固
形分を分離することは、溶解したシリケート類の沈殿を
もたらさないで溶媒を直接合成に再循環する場合に望ま
しい。
【００２２】テトラアルコキシシラン類の直接合成から
処分するためのスラリーは上述したと同様であるが、し
かし相当に少ない量の銅およびより多くのアルカリ金属
塩（例えば、ギ酸カリウム、ナトリウムエトキシド、ナ
トリウムメトキシドまたはナトリウム２−エトキシエチ
レート）を含む。これらの塩類はスラリーを非常にアル
カリ性にし、溶解したシリケート類の沈殿に必要なカル
ボン酸の量を増加させる。
処分するためのスラリーは上述したと同様であるが、し
かし相当に少ない量の銅およびより多くのアルカリ金属
塩（例えば、ギ酸カリウム、ナトリウムエトキシド、ナ
トリウムメトキシドまたはナトリウム２−エトキシエチ
レート）を含む。これらの塩類はスラリーを非常にアル
カリ性にし、溶解したシリケート類の沈殿に必要なカル
ボン酸の量を増加させる。
【００２３】アルコキシシラン類の直接合成に有用な溶
媒は熱に安定であり合成の活性化条件および反応条件下
で劣化しない。トリアルコキシシラン類のために好適な
溶媒は、熱交換媒体として典型的に使用される高温安定
性有機溶媒である。これらの例には、ＴＨＥＲＭＩＮＯ
Ｌ（登録商標）５９、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）
６０、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）６６、ＤＯＷＴ
ＨＥＲＭ（登録商標）ＨＴ、ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ（登
録商標）Ｓ、ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ（登録商標）、ジフ
ェニルエーテル、ジフェニル、ターフェニルならびにア
ルキル化ベンゼン類、アルキル化ジフェニル類およびア
ルキル化ターフェニル類等があり、約２５０℃よりも高
い標準沸点を有する。
媒は熱に安定であり合成の活性化条件および反応条件下
で劣化しない。トリアルコキシシラン類のために好適な
溶媒は、熱交換媒体として典型的に使用される高温安定
性有機溶媒である。これらの例には、ＴＨＥＲＭＩＮＯ
Ｌ（登録商標）５９、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）
６０、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）６６、ＤＯＷＴ
ＨＥＲＭ（登録商標）ＨＴ、ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ（登
録商標）Ｓ、ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ（登録商標）、ジフ
ェニルエーテル、ジフェニル、ターフェニルならびにア
ルキル化ベンゼン類、アルキル化ジフェニル類およびア
ルキル化ターフェニル類等があり、約２５０℃よりも高
い標準沸点を有する。
【００２４】ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）は、熱媒
液についてのＭｏｎｓａｎｔｏ Ｃｏｍｐａｎｙの商標
名である。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９は、−
４５〜３１５℃の間で使用することが推奨されるアルキ
ル−置換芳香族化合物である。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登
録商標）６０は、平均分子量２５０のポリ芳香族化合物
の混合物である。その最適温度範囲は−４５〜３１５℃
である。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）６６およびＤ
ＯＷＴＨＥＲＭ（登録商標）ＨＴは、平均分子量２４０
の水素化ターフェニル類の混合物である。最大温度限度
は約３７０℃である。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）
５９、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）６６およびＤＯ
ＷＴＨＥＲＭ（登録商標）ＨＴは本発明の好適な溶媒で
ある。ＤＯＷＴＨＥＲＭ（登録商標）流体はＤｏｗ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにより製造されてい
る。
液についてのＭｏｎｓａｎｔｏ Ｃｏｍｐａｎｙの商標
名である。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９は、−
４５〜３１５℃の間で使用することが推奨されるアルキ
ル−置換芳香族化合物である。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登
録商標）６０は、平均分子量２５０のポリ芳香族化合物
の混合物である。その最適温度範囲は−４５〜３１５℃
である。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）６６およびＤ
ＯＷＴＨＥＲＭ（登録商標）ＨＴは、平均分子量２４０
の水素化ターフェニル類の混合物である。最大温度限度
は約３７０℃である。ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）
５９、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）６６およびＤＯ
ＷＴＨＥＲＭ（登録商標）ＨＴは本発明の好適な溶媒で
ある。ＤＯＷＴＨＥＲＭ（登録商標）流体はＤｏｗ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにより製造されてい
る。
【００２５】ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ（登録商標）は、熱
媒液についてのＨｕｌｓ ＡＧの商標名である。ＭＡＲ
ＬＯＴＨＥＲＭ（登録商標）Ｓは異性体ジベンジルベン
ゼン類の混合物である。ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ（登録商
標）Ｌは異性体ベンジルトルエン類の混合物である。双
方とも約３５０℃までの温度で使用できる。双方とも本
発明の好適な溶媒である。
媒液についてのＨｕｌｓ ＡＧの商標名である。ＭＡＲ
ＬＯＴＨＥＲＭ（登録商標）Ｓは異性体ジベンジルベン
ゼン類の混合物である。ＭＡＲＬＯＴＨＥＲＭ（登録商
標）Ｌは異性体ベンジルトルエン類の混合物である。双
方とも約３５０℃までの温度で使用できる。双方とも本
発明の好適な溶媒である。
【００２６】適切なアルキル化ベンゼン類はドデシルベ
ンゼン、トリデシルベンゼン、テトラデシルベンゼンお
よびそれらの混合物であり、Ｖｉｓｔａ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＣｏｍｐａｎｙにより、商標名ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ
（登録商標）で販売されている。ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ
（登録商標）５５０ＢＬ、ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ（登録商
標）５５０ＬおよびＮＡＬＫＹＬＥＮＥ（登録商標）６
００Ｌは本発明の特に好適な溶媒である。アルキル化ベ
ンゼン類およびポリ芳香族炭化水素類もアルコキシシラ
ン類の直接合成に有用な溶媒である。
ンゼン、トリデシルベンゼン、テトラデシルベンゼンお
よびそれらの混合物であり、Ｖｉｓｔａ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＣｏｍｐａｎｙにより、商標名ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ
（登録商標）で販売されている。ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ
（登録商標）５５０ＢＬ、ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ（登録商
標）５５０ＬおよびＮＡＬＫＹＬＥＮＥ（登録商標）６
００Ｌは本発明の特に好適な溶媒である。アルキル化ベ
ンゼン類およびポリ芳香族炭化水素類もアルコキシシラ
ン類の直接合成に有用な溶媒である。
【００２７】テトラアルコキシシラン類の直接合成は、
好ましくは溶媒としてその生成物を用いて行われる。し
かし、ジベンジルトルエン類やジイソプロピルベンゼン
のような芳香族溶媒類、および／またはトリエチレング
リコールジメチルエーテルのようなエーテル溶媒類を、
テトラアルコキシシランと混合してもよい。有用な溶媒
は、米国特許第３，８０３，１９７号、同第４，１１
３，７６１号および同第４，７５２，６４７号各明細書
で確認され、適当な該当部分を参照として本明細書に含
める。
好ましくは溶媒としてその生成物を用いて行われる。し
かし、ジベンジルトルエン類やジイソプロピルベンゼン
のような芳香族溶媒類、および／またはトリエチレング
リコールジメチルエーテルのようなエーテル溶媒類を、
テトラアルコキシシランと混合してもよい。有用な溶媒
は、米国特許第３，８０３，１９７号、同第４，１１
３，７６１号および同第４，７５２，６４７号各明細書
で確認され、適当な該当部分を参照として本明細書に含
める。
【００２８】使用済み反応溶媒の総シリコン含量を定量
するための適当な方法は、重量測定および原子吸光分光
法である。分析手順は、例えば、「シリコーン類の分析
化学（Ｔｈｅ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）」（Ａ．Ｌ．Ｓｍｉ
ｔｈ編）Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．Ｎ
Ｙ、１９９１、８章で公開されている。可溶性シリケー
ト類は、赤外線スペクトルにより定性的および定量的に
分析できる。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、１０００〜１２０
０ｃｍ-1の範囲における強い吸収により示される。29Ｓ
ｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用して使用済み溶媒
中の異なるシリコン含有種を検出し定量することができ
る。
するための適当な方法は、重量測定および原子吸光分光
法である。分析手順は、例えば、「シリコーン類の分析
化学（Ｔｈｅ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）」（Ａ．Ｌ．Ｓｍｉ
ｔｈ編）Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．Ｎ
Ｙ、１９９１、８章で公開されている。可溶性シリケー
ト類は、赤外線スペクトルにより定性的および定量的に
分析できる。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、１０００〜１２０
０ｃｍ-1の範囲における強い吸収により示される。29Ｓ
ｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用して使用済み溶媒
中の異なるシリコン含有種を検出し定量することができ
る。
【００２９】シリコン化学の命名法では、４個の酸素原
子に結合されたシリコン原子はＱ族と呼ばれる。Ｑ0は
モノマーＳｉ（ＯＲ）4を表す。Ｑ1は、鎖の末端におけ
る基ＯＳｉ（ＯＲ）3を呼ぶ。Ｑ2は鎖内または環内の内
部基ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏを表す。Ｑ3は枝分かれした部位
ＯＳｉＯ（ＯＲ）Ｏを、およびＱ4は十分に架橋された
基Ｓｉ（ＯＳｉ）4を呼ぶ。これらの基は、−７０〜−
１２０ｐｐｍの範囲内に特徴的な29ＳｉＮＭＲ化学シフ
トがあり、これらはＤＥＰＴおよび深さパルス分析（ｄ
ｅｐｔｈ ｐｕｌｓｅ ａｎａｌｙｓｉｓ）の使用によ
り容易に割り当てられる。Ｂｒｕｎｅｔ等、（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ、ｖｏｌ．９５（１９９１）、ｐｐ９４５〜９５１；
およびＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌ
ｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄ、ｖｏｌ．１６３（１９９３）ｐ
ｐ２１１〜２２５）ならびにＢｅｎｄａｌｌ等、（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎ
ｃｅ、ｖｏｌ．５３（１９８３）３６５−３８５）によ
る刊行物はこれらのＮＭＲ分析法の使用を詳述する。ア
ルコキシシラン類の直接合成由来の使用済み炭化水素溶
媒に対するＩＲおよびＮＭＲ技術の適用は下記の実施例
で例証されている。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分
析および質量分析（ＭＳ）も使用済み反応溶媒中のシリ
ケート類を定量するのに信頼性があり且つ正確な技術で
あることが判明している。
子に結合されたシリコン原子はＱ族と呼ばれる。Ｑ0は
モノマーＳｉ（ＯＲ）4を表す。Ｑ1は、鎖の末端におけ
る基ＯＳｉ（ＯＲ）3を呼ぶ。Ｑ2は鎖内または環内の内
部基ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏを表す。Ｑ3は枝分かれした部位
ＯＳｉＯ（ＯＲ）Ｏを、およびＱ4は十分に架橋された
基Ｓｉ（ＯＳｉ）4を呼ぶ。これらの基は、−７０〜−
１２０ｐｐｍの範囲内に特徴的な29ＳｉＮＭＲ化学シフ
トがあり、これらはＤＥＰＴおよび深さパルス分析（ｄ
ｅｐｔｈ ｐｕｌｓｅ ａｎａｌｙｓｉｓ）の使用によ
り容易に割り当てられる。Ｂｒｕｎｅｔ等、（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ、ｖｏｌ．９５（１９９１）、ｐｐ９４５〜９５１；
およびＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌ
ｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄ、ｖｏｌ．１６３（１９９３）ｐ
ｐ２１１〜２２５）ならびにＢｅｎｄａｌｌ等、（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎ
ｃｅ、ｖｏｌ．５３（１９８３）３６５−３８５）によ
る刊行物はこれらのＮＭＲ分析法の使用を詳述する。ア
ルコキシシラン類の直接合成由来の使用済み炭化水素溶
媒に対するＩＲおよびＮＭＲ技術の適用は下記の実施例
で例証されている。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分
析および質量分析（ＭＳ）も使用済み反応溶媒中のシリ
ケート類を定量するのに信頼性があり且つ正確な技術で
あることが判明している。
【００３０】溶媒の不要物処理および再使用についての
本発明の方法は、アルコキシシラン類およびテトラアル
コキシシラン類の直接合成に使用されるいずれの溶媒ま
たは溶媒の混合物にも応用できる。本発明の方法は、使
用済み溶媒にカルボン酸を添加し、固形分および揮発性
反応生成物を分離し、修復した溶媒を再使用するために
回収することを含む。固体不要物の安全な処理を容易に
するために、顆粒状の固体を生成するのが望ましく、そ
れは容易に沈降または濾過され、反応溶媒を僅かしかま
たは全く保持しない。
本発明の方法は、アルコキシシラン類およびテトラアル
コキシシラン類の直接合成に使用されるいずれの溶媒ま
たは溶媒の混合物にも応用できる。本発明の方法は、使
用済み溶媒にカルボン酸を添加し、固形分および揮発性
反応生成物を分離し、修復した溶媒を再使用するために
回収することを含む。固体不要物の安全な処理を容易に
するために、顆粒状の固体を生成するのが望ましく、そ
れは容易に沈降または濾過され、反応溶媒を僅かしかま
たは全く保持しない。
【００３１】適切なカルボン酸は一個以上のＣＯＯＨ官
能基を有することができる。例には、モノカルボン酸で
ある、ギ酸、酢酸、フロ酸、アセト酢酸、クロロ酢酸、
クロロプロパン酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、フル
オロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ブロモ安息香酸、クロロ
安息香酸、乳酸、グリコール酸およびサリチル酸；ジカ
ルボン酸である、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、コハク酸およびアジピン酸；ならびにクエン
酸、酒石酸およびポリアクリル酸のようなポリカルボン
酸がある。ギ酸や酢酸のような液体の低分子量酸類が好
ましい。これらの酸類は、好ましくは、市販されている
濃厚水溶液として使用される。しかし、使用前に水でさ
らに希釈してもよいが、このような希釈は溶媒の修復と
再使用の有効性を損なわないことを条件とする。したが
って、８０〜９９重量％のギ酸および酢酸試薬が効率的
に使用できる。
能基を有することができる。例には、モノカルボン酸で
ある、ギ酸、酢酸、フロ酸、アセト酢酸、クロロ酢酸、
クロロプロパン酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、フル
オロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ブロモ安息香酸、クロロ
安息香酸、乳酸、グリコール酸およびサリチル酸；ジカ
ルボン酸である、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、コハク酸およびアジピン酸；ならびにクエン
酸、酒石酸およびポリアクリル酸のようなポリカルボン
酸がある。ギ酸や酢酸のような液体の低分子量酸類が好
ましい。これらの酸類は、好ましくは、市販されている
濃厚水溶液として使用される。しかし、使用前に水でさ
らに希釈してもよいが、このような希釈は溶媒の修復と
再使用の有効性を損なわないことを条件とする。したが
って、８０〜９９重量％のギ酸および酢酸試薬が効率的
に使用できる。
【００３２】上述の化学式[６，７，８]から明らかなよ
うに、アルコキシシラン類は水と反応して縮合されたシ
リケート類を生成することがある。さらに、これらの化
学式で示されている反応生成物の縮合はゲルおよび固体
に導くことがある。使用済み直接合成溶媒を用いた実験
により、この汚染溶媒は大気中の水分でさえ水反応性で
あることが示された。使用済み溶媒に水を意図的に加え
て生成した固体は、ゼラチン質であり、溶媒から分離す
るのが非常に困難である。それらは懸濁されて残るかま
たは非常にゆっくりと沈降する。濾過助剤の使用により
分離は改良されたが、フィルターケーキは粘着性であ
り、溶媒保持力がある。しかし、使用済み溶媒と水との
反応混合物にギ酸のようなカルボン酸を加えると固形分
の沈降率が上昇し、それらの分離を改善する。酸の添加
は、それらのシラノール基および／またはアルコキシ基
の酸分解により、固形分を変化させると思われる。した
がって、本発明の方法に使用されるカルボン酸溶液は上
述した試薬等級の濃厚物よりもさらに希釈できる。１０
重量％程度の低いカルボン酸を含有する水溶液は幾つか
の例で有効であることができる。好ましくは、この酸溶
液は、少なくとも２５％カルボン酸、好ましくは、少な
くとも８０重量％カルボン酸を含有する。
うに、アルコキシシラン類は水と反応して縮合されたシ
リケート類を生成することがある。さらに、これらの化
学式で示されている反応生成物の縮合はゲルおよび固体
に導くことがある。使用済み直接合成溶媒を用いた実験
により、この汚染溶媒は大気中の水分でさえ水反応性で
あることが示された。使用済み溶媒に水を意図的に加え
て生成した固体は、ゼラチン質であり、溶媒から分離す
るのが非常に困難である。それらは懸濁されて残るかま
たは非常にゆっくりと沈降する。濾過助剤の使用により
分離は改良されたが、フィルターケーキは粘着性であ
り、溶媒保持力がある。しかし、使用済み溶媒と水との
反応混合物にギ酸のようなカルボン酸を加えると固形分
の沈降率が上昇し、それらの分離を改善する。酸の添加
は、それらのシラノール基および／またはアルコキシ基
の酸分解により、固形分を変化させると思われる。した
がって、本発明の方法に使用されるカルボン酸溶液は上
述した試薬等級の濃厚物よりもさらに希釈できる。１０
重量％程度の低いカルボン酸を含有する水溶液は幾つか
の例で有効であることができる。好ましくは、この酸溶
液は、少なくとも２５％カルボン酸、好ましくは、少な
くとも８０重量％カルボン酸を含有する。
【００３３】化学式［１０〜１６］は、ギ酸が試薬酸で
あるときの使用済み溶媒中で起こる主要な化学反応を例
示する。ＳｉＯＲおよびＳｉＯＨ官能性は、使用済み溶
媒中の溶解または懸濁したシリケート類、シラン類およ
びシロキサン類に存在する。ＳｉＯＳｉ形成は、結局は
固体シリケート類およびシリカの沈殿をもたらす。ギ酸
アルキルおよび対応するアルコールは揮発性副生物であ
る。それらは、所望の場合、有益に灰化または使用され
ることができる。例えば、エステル−アルコール混合物
は、埋立前の沈殿した固体から過剰の酸および溶媒を洗
浄するのに使用することができる。
あるときの使用済み溶媒中で起こる主要な化学反応を例
示する。ＳｉＯＲおよびＳｉＯＨ官能性は、使用済み溶
媒中の溶解または懸濁したシリケート類、シラン類およ
びシロキサン類に存在する。ＳｉＯＳｉ形成は、結局は
固体シリケート類およびシリカの沈殿をもたらす。ギ酸
アルキルおよび対応するアルコールは揮発性副生物であ
る。それらは、所望の場合、有益に灰化または使用され
ることができる。例えば、エステル−アルコール混合物
は、埋立前の沈殿した固体から過剰の酸および溶媒を洗
浄するのに使用することができる。
【００３４】
【化３】
【００３５】廃溶媒に添加されるカルボン酸の量は、溶
解したシリケート類を沈殿させしかも再使用できる溶媒
を得るのに足る量でなければならない。酸の不足は有効
ではなく、過剰は、無駄である上に、溶媒を再使用する
とき望ましくない直接合成特性をもたらす可能性があ
る。最適な量は、使用済み溶媒の溶解シリコン含量を分
析し、酸基対シリコンの当量比（すなわち、ＣＯＯＨ／
Ｓｉ）を０．５〜６の範囲、またはそれよりも高比率で
さえ利用することにより見積もることができる。好適な
範囲は１〜３である。スラリーがアルカリ性であると
き、追加のカルボン酸処理が必要となりうる。
解したシリケート類を沈殿させしかも再使用できる溶媒
を得るのに足る量でなければならない。酸の不足は有効
ではなく、過剰は、無駄である上に、溶媒を再使用する
とき望ましくない直接合成特性をもたらす可能性があ
る。最適な量は、使用済み溶媒の溶解シリコン含量を分
析し、酸基対シリコンの当量比（すなわち、ＣＯＯＨ／
Ｓｉ）を０．５〜６の範囲、またはそれよりも高比率で
さえ利用することにより見積もることができる。好適な
範囲は１〜３である。スラリーがアルカリ性であると
き、追加のカルボン酸処理が必要となりうる。
【００３６】過剰のカルボン酸が使用された場合、蒸
発、活性炭のような適当な固体状の吸収または揮発性エ
ステルもしくは不溶性塩に化学変換させることにより、
処理済み溶媒からその過剰の酸を除去できる。蒸発は、
常圧または減圧で、そして熱および不活性ガス流の助け
の下で行うことができる。例えば、ギ酸や酢酸を、ＴＨ
ＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９から５０〜１００℃で
大気圧またはそれより低い圧力でストリッピングするこ
とができる。
発、活性炭のような適当な固体状の吸収または揮発性エ
ステルもしくは不溶性塩に化学変換させることにより、
処理済み溶媒からその過剰の酸を除去できる。蒸発は、
常圧または減圧で、そして熱および不活性ガス流の助け
の下で行うことができる。例えば、ギ酸や酢酸を、ＴＨ
ＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９から５０〜１００℃で
大気圧またはそれより低い圧力でストリッピングするこ
とができる。
【００３７】好適な実施態様では、トリメトキシシラン
またはトリエトキシシランの直接合成に使用される溶媒
は、トリアルキルオルトエステルスカベンジャー（例え
ば、オルトギ酸エステル（ＨＣ（ＯＣＨ3）3やＨＣ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）3）、オルト酢酸エステル（ＣＨ3Ｃ（ＯＣ
2Ｈ5）3およびＣＨ3Ｃ（ＯＣ3Ｈ7）2ＯＣ2Ｈ5）ならび
にオルト炭酸エステル（例えば、Ｃ（ＯＣＨ3）4、Ｃ
（ＯＣ2Ｈ5）4やＣ（ＯＣ3Ｈ 7）4）で処理し、痕跡のカ
ルボン酸類（例えば、ギ酸や酢酸）および／またはその
他の活性水素化合物を、溶解したシリケート類、シロキ
サン類およびシラン類を前記カルボン酸で沈殿させた後
に回収した濾液から除去する。
またはトリエトキシシランの直接合成に使用される溶媒
は、トリアルキルオルトエステルスカベンジャー（例え
ば、オルトギ酸エステル（ＨＣ（ＯＣＨ3）3やＨＣ（Ｏ
Ｃ2Ｈ5）3）、オルト酢酸エステル（ＣＨ3Ｃ（ＯＣ
2Ｈ5）3およびＣＨ3Ｃ（ＯＣ3Ｈ7）2ＯＣ2Ｈ5）ならび
にオルト炭酸エステル（例えば、Ｃ（ＯＣＨ3）4、Ｃ
（ＯＣ2Ｈ5）4やＣ（ＯＣ3Ｈ 7）4）で処理し、痕跡のカ
ルボン酸類（例えば、ギ酸や酢酸）および／またはその
他の活性水素化合物を、溶解したシリケート類、シロキ
サン類およびシラン類を前記カルボン酸で沈殿させた後
に回収した濾液から除去する。
【００３８】酸類は化学式［１７］に例示されているよ
うな反応を経て揮発性エステル類に変換される。
うな反応を経て揮発性エステル類に変換される。
【００３９】
【化４】
【００４０】１５〜２５０℃、好ましくは２０〜１００
℃の範囲の温度が使用済み溶媒の安全で且つ効果的な処
理のために使用できる。最も適した温度の選択は、とり
わけ次の因子、すなわち、エステルおよびアルコールの
揮発性、酸分解の発熱性、形成した固形分の濾過の容易
性および利用できる装置の構成により決定される。酸分
解反応の時間は約１０分〜約６時間またはそれ以上であ
ることができる。約３０分〜約３時間の反応時間が本発
明の方法に好適である。
℃の範囲の温度が使用済み溶媒の安全で且つ効果的な処
理のために使用できる。最も適した温度の選択は、とり
わけ次の因子、すなわち、エステルおよびアルコールの
揮発性、酸分解の発熱性、形成した固形分の濾過の容易
性および利用できる装置の構成により決定される。酸分
解反応の時間は約１０分〜約６時間またはそれ以上であ
ることができる。約３０分〜約３時間の反応時間が本発
明の方法に好適である。
【００４１】使用済み溶媒からカルボン酸類を用いて溶
解したシリケート類、シラン類およびシロキサン類を除
去する方法は、多くの方法で達成できる。場合によって
は、酸処理を行ってからシリコンおよび触媒固形分の分
離を直接合成に使用したのと同じ反応器中で行うのが有
利であり得る。したがって、１以上のバッチのシリコン
をアルコールと反応した後で、溶媒を修復して再循環す
る必要がある場合、反応器へのアルコール供給を停止
し、カルボン酸を、化学式［１０，１１，１３］により
生成したエステルおよびアルコールの標準沸点を超える
温度で撹拌下の反応スラリーに加える。これらの揮発性
副生物（エステル類およびアルコール類）をオーバーヘ
ッドから採取し、場合により灰化する。カルボン酸を、
溶解したシリケート類、シロキサン類およびシラン類を
除去するのに足る速度と量で加える。シリコン、触媒
（すなわち、銅、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
を含有する）固形物、沈殿したシリケート類および溶媒
を含むスラリーを、少量の酸、アルコールおよびエステ
ルと共に反応器からフィルター、遠心分離器またはその
他の液／固分離器に入れる。場合により、濾過助剤を分
離の容易性と速度を改善するために加える。場合によ
り、固形分は、アルコールおよびエステル混合物で洗浄
し、埋め立てるかさもなくば安全に廃棄する。回収した
溶媒は直接合成反応器に再循環させる。トリアルキルオ
ルトエステルのようなスカベンジャーの有効量を、場合
により、再循環される溶媒中に注入して残留痕跡の酸を
エステル化し、その後、当該溶媒の再使用をする。この
スカベンジャーは、この時、溶媒中の水またはその他の
活性水素化合物とも反応し、易揮発性の生成物を得る。
総ての揮発物は、溶媒が直接反応を再開するために再加
熱されているときに、溶媒からストリッピングされる。
シリコンおよび触媒は、適当な安全性および注意を払っ
てこの熱ストリッピングされた溶媒に直接合成の開始温
度未満の温度で加えられる。
解したシリケート類、シラン類およびシロキサン類を除
去する方法は、多くの方法で達成できる。場合によって
は、酸処理を行ってからシリコンおよび触媒固形分の分
離を直接合成に使用したのと同じ反応器中で行うのが有
利であり得る。したがって、１以上のバッチのシリコン
をアルコールと反応した後で、溶媒を修復して再循環す
る必要がある場合、反応器へのアルコール供給を停止
し、カルボン酸を、化学式［１０，１１，１３］により
生成したエステルおよびアルコールの標準沸点を超える
温度で撹拌下の反応スラリーに加える。これらの揮発性
副生物（エステル類およびアルコール類）をオーバーヘ
ッドから採取し、場合により灰化する。カルボン酸を、
溶解したシリケート類、シロキサン類およびシラン類を
除去するのに足る速度と量で加える。シリコン、触媒
（すなわち、銅、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
を含有する）固形物、沈殿したシリケート類および溶媒
を含むスラリーを、少量の酸、アルコールおよびエステ
ルと共に反応器からフィルター、遠心分離器またはその
他の液／固分離器に入れる。場合により、濾過助剤を分
離の容易性と速度を改善するために加える。場合によ
り、固形分は、アルコールおよびエステル混合物で洗浄
し、埋め立てるかさもなくば安全に廃棄する。回収した
溶媒は直接合成反応器に再循環させる。トリアルキルオ
ルトエステルのようなスカベンジャーの有効量を、場合
により、再循環される溶媒中に注入して残留痕跡の酸を
エステル化し、その後、当該溶媒の再使用をする。この
スカベンジャーは、この時、溶媒中の水またはその他の
活性水素化合物とも反応し、易揮発性の生成物を得る。
総ての揮発物は、溶媒が直接反応を再開するために再加
熱されているときに、溶媒からストリッピングされる。
シリコンおよび触媒は、適当な安全性および注意を払っ
てこの熱ストリッピングされた溶媒に直接合成の開始温
度未満の温度で加えられる。
【００４２】あるいは、直接合成からの熱スラリーは、
場合により、有効量の濾過助剤で処理され、不要固形分
の除去のため、固／液分離器（例えば、遠心分離器また
は濾過器）中に注がれる。濾液は、なお超微細粒子を含
有するが、別の容器または場合により元の反応器に入れ
られ、そこで撹拌、カルボン酸による処理ならびにエス
テル類およびアルコール類を揮発させるのに足る温度に
維持される。カルボン酸は、シラン類、シリケート類お
よびシロキサン類を除去するのに足る速度および量で加
える。カルボン酸の添加が完了すると、場合によりオル
トエステルを注入し、さらにエステル類およびアルコー
ル類を除去する。修復した溶媒から遠心分離または濾過
により、場合により濾過助剤の助けを借り、固形分を除
去する。この溶媒を直接合成に再循環させる。
場合により、有効量の濾過助剤で処理され、不要固形分
の除去のため、固／液分離器（例えば、遠心分離器また
は濾過器）中に注がれる。濾液は、なお超微細粒子を含
有するが、別の容器または場合により元の反応器に入れ
られ、そこで撹拌、カルボン酸による処理ならびにエス
テル類およびアルコール類を揮発させるのに足る温度に
維持される。カルボン酸は、シラン類、シリケート類お
よびシロキサン類を除去するのに足る速度および量で加
える。カルボン酸の添加が完了すると、場合によりオル
トエステルを注入し、さらにエステル類およびアルコー
ル類を除去する。修復した溶媒から遠心分離または濾過
により、場合により濾過助剤の助けを借り、固形分を除
去する。この溶媒を直接合成に再循環させる。
【００４３】
【実施例】下記の実施例は本発明の好適な実施態様を例
証する。これらは、本発明の範囲を制限する意図はな
い。そうではなくて、これらの実施例は単に当業者によ
り本発明の実施を容易にするために提供する。
証する。これらは、本発明の範囲を制限する意図はな
い。そうではなくて、これらの実施例は単に当業者によ
り本発明の実施を容易にするために提供する。
【００４４】実施例のデータを示すのに使用される略号
は次の通りである：
は次の通りである：
【００４５】
【表１】
【００４６】下記の実施例では使用済み溶媒は、重量測
定および原子吸光スペクトルにより総シリコン含量につ
いて、そして29ＳｉＮＭＲにより可溶性シリコンを
Ｑ0、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3およびＱ4基に種分けするために分
析した。これらの官能基の化学シフト（テトラメチルシ
ランに関連して）を下の表２に示す。これらの基のモル
％は積分面積から計算される。
定および原子吸光スペクトルにより総シリコン含量につ
いて、そして29ＳｉＮＭＲにより可溶性シリコンを
Ｑ0、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3およびＱ4基に種分けするために分
析した。これらの官能基の化学シフト（テトラメチルシ
ランに関連して）を下の表２に示す。これらの基のモル
％は積分面積から計算される。
【００４７】
【表２】
【００４８】合成シリケート混合物の製造 Ｗ．Ｇ．ＫｌｅｍｐｅｒｅｒおよびＳ．Ｄ．Ｒａｍａｍ
ｕｒｔｈｉにより「Ｂｅｔｔｅｒ Ｃｅｒａｍｉｃｓ
Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＩＩＩ」（Ｂｒ
ｉｎｋｌｅｙ、ＣｌａｒｋおよびＵｌｉｃｈ編）ｐ．３
に公開されている手順にしたがって、１１２．０９ｇの
ＣＨ3ＯＨ、２２．４２ｇのＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、８
６．２４ｇのＳｉ（ＯＣＨ3）4、７．１４ｇのＨ2Ｏお
よび１．４５ｇの１０モルＨＣｌから線状、枝分かれし
たおよび環状シリケート類の混合物を製造した。この混
合物は、実施例１〜３で報告した比較実験で、アルキル
シリケート類の分光学的特性を例証するためにそしてＳ
ｉＯＣＨ3基とギ酸や酢酸との反応を例証するために使
用した。 （実施例１）この実施例は、トリメトキシシランの実験
室および産業規模のスラリー直接合成からの廃溶媒のシ
リコン、溶解したシリケートおよび総固形分の含量を示
す。
ｕｒｔｈｉにより「Ｂｅｔｔｅｒ Ｃｅｒａｍｉｃｓ
Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＩＩＩ」（Ｂｒ
ｉｎｋｌｅｙ、ＣｌａｒｋおよびＵｌｉｃｈ編）ｐ．３
に公開されている手順にしたがって、１１２．０９ｇの
ＣＨ3ＯＨ、２２．４２ｇのＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、８
６．２４ｇのＳｉ（ＯＣＨ3）4、７．１４ｇのＨ2Ｏお
よび１．４５ｇの１０モルＨＣｌから線状、枝分かれし
たおよび環状シリケート類の混合物を製造した。この混
合物は、実施例１〜３で報告した比較実験で、アルキル
シリケート類の分光学的特性を例証するためにそしてＳ
ｉＯＣＨ3基とギ酸や酢酸との反応を例証するために使
用した。 （実施例１）この実施例は、トリメトキシシランの実験
室および産業規模のスラリー直接合成からの廃溶媒のシ
リコン、溶解したシリケートおよび総固形分の含量を示
す。
【００４９】
【表３】
【００５０】（実施例２）この実施例は、トリメトキシ
シランおよびトリエトキシシランの直接合成のために使
用した溶媒をギ酸または酢酸で処理したときにシリケー
ト固形分の沈殿が起こることを示す。結果は、未使用コ
ントロールおよび合成されたシリケート類を含有する比
較試料についても示されている（上掲参照）。
シランおよびトリエトキシシランの直接合成のために使
用した溶媒をギ酸または酢酸で処理したときにシリケー
ト固形分の沈殿が起こることを示す。結果は、未使用コ
ントロールおよび合成されたシリケート類を含有する比
較試料についても示されている（上掲参照）。
【００５１】実施例１で使用されたのと同じ使用済み溶
媒の約２０ｇアリコットを小さなガラス製瓶に移し、１
０ｇのＨＣＯＯＨ（９０重量％）または１０ｇ氷酢酸Ｃ
Ｈ3ＣＯＯＨと共に振とうさせた。室温で試料を静かに
放置し、周期的に観察した。二、三のケースでは加熱し
た。表４に観察結果を記録する。
媒の約２０ｇアリコットを小さなガラス製瓶に移し、１
０ｇのＨＣＯＯＨ（９０重量％）または１０ｇ氷酢酸Ｃ
Ｈ3ＣＯＯＨと共に振とうさせた。室温で試料を静かに
放置し、周期的に観察した。二、三のケースでは加熱し
た。表４に観察結果を記録する。
【００５２】
【表４】
【００５３】試験結果は、ギ酸または酢酸で処理した総
ての使用済み溶媒試料で固形分の沈殿が起こった。この
沈殿は、合成シリケート混合物で観察されたのと同様で
あり、使用済み有機溶媒からの可溶性シリケートを除去
する証拠を与えた。 （実施例３）この実施例は、溶解したシリケート類がカ
ルボン酸による処理により使用済み溶媒から除去され、
しかも対応するアルコールおよびカルボン酸エステルが
同時に形成される証拠をＦＴＩＲおよびＧＣ／ＭＳ分析
により与える。
ての使用済み溶媒試料で固形分の沈殿が起こった。この
沈殿は、合成シリケート混合物で観察されたのと同様で
あり、使用済み有機溶媒からの可溶性シリケートを除去
する証拠を与えた。 （実施例３）この実施例は、溶解したシリケート類がカ
ルボン酸による処理により使用済み溶媒から除去され、
しかも対応するアルコールおよびカルボン酸エステルが
同時に形成される証拠をＦＴＩＲおよびＧＣ／ＭＳ分析
により与える。
【００５４】ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3の工業規模直接合成に
使用されたＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９を９０
重量％のＨＣＯＯＨと５０℃で反応させた。使用したモ
ル比〔ＨＣＯＯＨ／Ｓｉ〕は１．５〜６の範囲であっ
た。機械撹拌器、蒸留用ヘッド（ｄｉｓｔｉｌｌｉｎｇ
ｈｅａｄ）、水流冷却コンデンサー、温度計および滴
下ロートを備えた２５０ｍｌ三口フラスコ中で反応を行
った。使用した試薬の量は表５に列挙した。使用済みＴ
ＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９にギ酸を加えると同
時に反応は約６０℃に発熱した。揮発性副生物、沈殿固
形分および処理済み溶媒を分析のために集めた。反応混
合物を濾過により分離した。減圧下１５０℃で濾液をス
トリッピングし、残留メタノール、ギ酸メチルおよびギ
酸を除去した。顆粒状固体をメタノールで濯ぎ、１００
℃のオーブン中で一夜乾燥させた。回収した固体の量も
表５に記録した。
使用されたＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９を９０
重量％のＨＣＯＯＨと５０℃で反応させた。使用したモ
ル比〔ＨＣＯＯＨ／Ｓｉ〕は１．５〜６の範囲であっ
た。機械撹拌器、蒸留用ヘッド（ｄｉｓｔｉｌｌｉｎｇ
ｈｅａｄ）、水流冷却コンデンサー、温度計および滴
下ロートを備えた２５０ｍｌ三口フラスコ中で反応を行
った。使用した試薬の量は表５に列挙した。使用済みＴ
ＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９にギ酸を加えると同
時に反応は約６０℃に発熱した。揮発性副生物、沈殿固
形分および処理済み溶媒を分析のために集めた。反応混
合物を濾過により分離した。減圧下１５０℃で濾液をス
トリッピングし、残留メタノール、ギ酸メチルおよびギ
酸を除去した。顆粒状固体をメタノールで濯ぎ、１００
℃のオーブン中で一夜乾燥させた。回収した固体の量も
表５に記録した。
【００５５】
【表５】
【００５６】ギ酸処理前後における未使用ＴＨＥＲＭＩ
ＮＯＬ（登録商標）５９および使用済みＴＨＥＲＭＩＮ
ＯＬ（登録商標）５９のＦＴＩＲスペクトルを臭化カリ
ウム板の間の極薄いフィルム（ｔｈｉｎ ｃａｐｉｌｌ
ａｒｙ ｆｉｌｍ）上で測定した。使用済みＴＨＥＲＭ
ＩＮＯＬ（登録商標）５９のスペクトルは、１０２０−
１１５０ｃｍ-1の領域にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ非対称伸縮の特
徴を示す顕著な吸収を示した。最大ピークは１０９６．
５ｃｍ-1にあった。未使用およびギ酸処理ＴＨＥＲＭＩ
ＮＯＬ（登録商標）５９はその領域に有意な吸収を示さ
なかった。さらに、これらの２スペクトルの重なりは実
験誤差内で同一であることを示した。
ＮＯＬ（登録商標）５９および使用済みＴＨＥＲＭＩＮ
ＯＬ（登録商標）５９のＦＴＩＲスペクトルを臭化カリ
ウム板の間の極薄いフィルム（ｔｈｉｎ ｃａｐｉｌｌ
ａｒｙ ｆｉｌｍ）上で測定した。使用済みＴＨＥＲＭ
ＩＮＯＬ（登録商標）５９のスペクトルは、１０２０−
１１５０ｃｍ-1の領域にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ非対称伸縮の特
徴を示す顕著な吸収を示した。最大ピークは１０９６．
５ｃｍ-1にあった。未使用およびギ酸処理ＴＨＥＲＭＩ
ＮＯＬ（登録商標）５９はその領域に有意な吸収を示さ
なかった。さらに、これらの２スペクトルの重なりは実
験誤差内で同一であることを示した。
【００５７】沈殿した固体は黄褐色であった。すべて、
シリカのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ非対称伸縮を示唆する１０７２
−１０７５ｃｍ-1を中心とするブロードな強いバンドお
よび水素結合されたＯＨ基を示す３３６５ｃｍ-1に広い
バンドを示すＦＴＩＲを有した。１２７６ｃｍ-1および
２９５５ｃｍ-1の弱いバンドはＳｉに結合したＣＨ3を
示す。２２５０ｃｍ-1に弱いＳｉ−Ｈ伸縮が観察され
た。水は１６３０−１６４０ｃｍ-1の弱いバンドにより
示されている。
シリカのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ非対称伸縮を示唆する１０７２
−１０７５ｃｍ-1を中心とするブロードな強いバンドお
よび水素結合されたＯＨ基を示す３３６５ｃｍ-1に広い
バンドを示すＦＴＩＲを有した。１２７６ｃｍ-1および
２９５５ｃｍ-1の弱いバンドはＳｉに結合したＣＨ3を
示す。２２５０ｃｍ-1に弱いＳｉ−Ｈ伸縮が観察され
た。水は１６３０−１６４０ｃｍ-1の弱いバンドにより
示されている。
【００５８】これらのＦＴＩＲ結果は、使用済みＴＨＥ
ＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９中に溶解したシリケート
が存在し、１０９６．５ｃｍ-1にＳｉ−Ｏ−Ｓｉのバン
ドが原因であることを示す。使用済み溶媒のギ酸処理は
シリケート類を沈殿させ、新鮮な未使用ＴＨＥＲＭＩＮ
ＯＬ（登録商標）５９と区別できない濾液を残す。沈殿
した固形分はＨ3Ｃ−Ｓｉ、Ｈ−ＳｉおよびＨＯ−Ｓｉ
部分を持つシリカおよびシルセスキオキサン類を含む。
ＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９中に溶解したシリケート
が存在し、１０９６．５ｃｍ-1にＳｉ−Ｏ−Ｓｉのバン
ドが原因であることを示す。使用済み溶媒のギ酸処理は
シリケート類を沈殿させ、新鮮な未使用ＴＨＥＲＭＩＮ
ＯＬ（登録商標）５９と区別できない濾液を残す。沈殿
した固形分はＨ3Ｃ−Ｓｉ、Ｈ−ＳｉおよびＨＯ−Ｓｉ
部分を持つシリカおよびシルセスキオキサン類を含む。
【００５９】上述したギ酸処理からの揮発性副生物を濃
縮し、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ５９７０装置で
ＧＣ／ＭＳによる分析をした。０．２５μｍの被覆をし
た３０ｍｘ０．２５ｍｍ直径のＤＢ−５キャピラリーカ
ラムを分離のために使用した。メタノール（質量３２）
およびギ酸メチル（質量６０）が主成分であった。
縮し、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ５９７０装置で
ＧＣ／ＭＳによる分析をした。０．２５μｍの被覆をし
た３０ｍｘ０．２５ｍｍ直径のＤＢ−５キャピラリーカ
ラムを分離のために使用した。メタノール（質量３２）
およびギ酸メチル（質量６０）が主成分であった。
【００６０】上で製造した合成オルガノシリケート混合
物について比較実験を行った。この混合物をＴＨＥＲＭ
ＩＮＯＬ（登録商標）５９に加え、１．２５重量％のＳ
ｉまたは２．５０重量％Ｓｉを含有する溶液を与えた。
ギ酸を、［ＨＣＯＯＨ／Ｓｉ］モル比が１〜４の範囲に
相当する量で使用した。すべての反応は僅かに発熱性で
あった。回収した固体、揮発性副生物および処理した溶
媒を上述したようにＦＴＩＲおよびＧＣ／ｍｓにより分
析した。このデータは溶解したシリコンが［ＨＣＯＯＨ
／Ｓｉ］モル比が＞１で十分に沈殿したことを示した。 （実施例４〜６）これらの実施例は、ギ酸沈殿工程を行
うことのできる広い範囲の温度、モル比、ＨＣＯＯＨ添
加速度および反応時間を例証する。反応の完了および形
成された固形分の濾過能力を２種類のパラメーターで監
視した。
物について比較実験を行った。この混合物をＴＨＥＲＭ
ＩＮＯＬ（登録商標）５９に加え、１．２５重量％のＳ
ｉまたは２．５０重量％Ｓｉを含有する溶液を与えた。
ギ酸を、［ＨＣＯＯＨ／Ｓｉ］モル比が１〜４の範囲に
相当する量で使用した。すべての反応は僅かに発熱性で
あった。回収した固体、揮発性副生物および処理した溶
媒を上述したようにＦＴＩＲおよびＧＣ／ｍｓにより分
析した。このデータは溶解したシリコンが［ＨＣＯＯＨ
／Ｓｉ］モル比が＞１で十分に沈殿したことを示した。 （実施例４〜６）これらの実施例は、ギ酸沈殿工程を行
うことのできる広い範囲の温度、モル比、ＨＣＯＯＨ添
加速度および反応時間を例証する。反応の完了および形
成された固形分の濾過能力を２種類のパラメーターで監
視した。
【００６１】実施例４は、２１〜９０℃の反応温度で、
［ＨＣＯＯＨ／Ｓｉ］モル比が約６の効果を例証する。
実施例５は、［ＨＣＯＯＨ／Ｓｉ］モル比が０．９〜３
で、反応時間が１〜５時間の効果を例証する。実施例６
は、ギ酸の添加速度が０．２５〜１８ｇ／秒の効果を例
証する。
［ＨＣＯＯＨ／Ｓｉ］モル比が約６の効果を例証する。
実施例５は、［ＨＣＯＯＨ／Ｓｉ］モル比が０．９〜３
で、反応時間が１〜５時間の効果を例証する。実施例６
は、ギ酸の添加速度が０．２５〜１８ｇ／秒の効果を例
証する。
【００６２】機械的撹拌器、蒸留用ヘッド、水流冷却コ
ンデンサー、温度計および滴下ロートを備えた適当な大
きさの三口丸底フラスコ中で反応をおこなった。ギ酸
（９０重量％）を、ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3の工業規模の直
接合成に使用したＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９
に加えた。実施例４の各実験（表６）で、５００ｇの使
用済みＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９をフラスコ
に入れ、所定の温度に加熱した。次いで、ギ酸（９０重
量％、１００ｇ）を３ｇ／秒の速度で導入した。その所
定の温度で１時間撹拌を続けた。ステンレス鋼製フィル
ター中の０．７μｍ、１４２ｍｍ直径ボロシリケートマ
イクロファイバーパッドを通して２０ｐｓｉｇ（１３
７．９ｋＰａ）窒素加圧下で濾過をおこなった。濾液の
重量を１０秒間隔で記録した。固形分をメタノールで濯
ぎ、恒量になるまで８０℃のオーブン中で乾燥させた。
ンデンサー、温度計および滴下ロートを備えた適当な大
きさの三口丸底フラスコ中で反応をおこなった。ギ酸
（９０重量％）を、ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3の工業規模の直
接合成に使用したＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９
に加えた。実施例４の各実験（表６）で、５００ｇの使
用済みＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９をフラスコ
に入れ、所定の温度に加熱した。次いで、ギ酸（９０重
量％、１００ｇ）を３ｇ／秒の速度で導入した。その所
定の温度で１時間撹拌を続けた。ステンレス鋼製フィル
ター中の０．７μｍ、１４２ｍｍ直径ボロシリケートマ
イクロファイバーパッドを通して２０ｐｓｉｇ（１３
７．９ｋＰａ）窒素加圧下で濾過をおこなった。濾液の
重量を１０秒間隔で記録した。固形分をメタノールで濯
ぎ、恒量になるまで８０℃のオーブン中で乾燥させた。
【００６３】実施例５では（表７）、１００ｇの使用済
みＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９を用いて２１℃
で反応を開始した。ギ酸を３ｇ／秒の速度で加えた。表
８に示されているように総反応時間を１〜５時間で変動
させた。３００ｇの使用済みＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録
商標）５９、６０ｇのＨＣＯＯＨ（９０重量％）、開始
温度２１℃および総反応時間１時間は、実施例６で記載
したギ酸添加速度の検討において使用した量および条件
であった（表８）。実施例５および６の反応混合物を２
０ｐｓｉｇ（１３７．９ｋＰａ）窒素下で微細なボロシ
リケートメンブラン６０ｍｍ直径で加圧濾過をした。濾
液の重量を１０秒間隔で記録した。固形分をメタノール
で濯ぎ、恒量になるまで８０℃のオーブン中で乾燥させ
た。
みＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９を用いて２１℃
で反応を開始した。ギ酸を３ｇ／秒の速度で加えた。表
８に示されているように総反応時間を１〜５時間で変動
させた。３００ｇの使用済みＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録
商標）５９、６０ｇのＨＣＯＯＨ（９０重量％）、開始
温度２１℃および総反応時間１時間は、実施例６で記載
したギ酸添加速度の検討において使用した量および条件
であった（表８）。実施例５および６の反応混合物を２
０ｐｓｉｇ（１３７．９ｋＰａ）窒素下で微細なボロシ
リケートメンブラン６０ｍｍ直径で加圧濾過をした。濾
液の重量を１０秒間隔で記録した。固形分をメタノール
で濯ぎ、恒量になるまで８０℃のオーブン中で乾燥させ
た。
【００６４】
【表６】
【００６５】表６から、検討した温度のすべてにおいて
固形分が沈殿したが、３５〜５０℃の温度と比較して、
２１℃（実施例４Ａ）および８０〜９０℃（実施例４
Ｄ、４Ｅ）で濾過性を改善したことが分かる。
固形分が沈殿したが、３５〜５０℃の温度と比較して、
２１℃（実施例４Ａ）および８０〜９０℃（実施例４
Ｄ、４Ｅ）で濾過性を改善したことが分かる。
【００６６】
【表７】
【００６７】表７のデータは、実施例５Ａおよび５Ｇで
形成した固形分よりも実施例５Ｅ、５Ｆ、５Ｈ、５Ｉお
よび５Ｊで形成した固形分の方がより濾過性が容易であ
ったことが分かる。したがって、１．５〜３の［ＨＣＯ
ＯＨ／Ｓｉ］モル比および約１時間の反応時間が使用済
み反応溶媒から溶解したシリケートの除去のために非常
に望ましい条件であることが分かる。
形成した固形分よりも実施例５Ｅ、５Ｆ、５Ｈ、５Ｉお
よび５Ｊで形成した固形分の方がより濾過性が容易であ
ったことが分かる。したがって、１．５〜３の［ＨＣＯ
ＯＨ／Ｓｉ］モル比および約１時間の反応時間が使用済
み反応溶媒から溶解したシリケートの除去のために非常
に望ましい条件であることが分かる。
【００６８】
【表８】
【００６９】表８から、より遅いギ酸の添加がより濾過
の容易な固形分を得たことが分かる。 （実施例７）この実施例は、溶解したシリケート類の沈
殿に続いて使用済みＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５
９からの残留ギ酸の除去を例証する。トリメトキシオル
トホルメートを用いる残留ギ酸の捕捉およびこの残留酸
の蒸発による除去の双方を例証する。
の容易な固形分を得たことが分かる。 （実施例７）この実施例は、溶解したシリケート類の沈
殿に続いて使用済みＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５
９からの残留ギ酸の除去を例証する。トリメトキシオル
トホルメートを用いる残留ギ酸の捕捉およびこの残留酸
の蒸発による除去の双方を例証する。
【００７０】ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3の工業規模直接合成で
使用された３０２．５ｇのＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商
標）５９を５０．２ｇの９０重量％ＨＣＯＯＨと５０℃
で１時間反応させた。モル比［ＨＣＯＯＨ／Ｓｉ］は
４．９２であった。機械的撹拌器、蒸留用ヘッド、水流
冷却コンデンサー、温度計および滴下ロートを備えた５
００ｍｌの三口丸底フラスコ中で反応をおこなった。反
応混合物を２０ｐｓｉｇ（１３７．９ｋＰａ）窒素下で
微細なボロシリケートメンブラン６０ｍｍ直径で加圧濾
過をした。濾液（表９の試料７Ａ）を残留ギ酸の除去の
ために２部分に分けた。約１００ｇの一部分は１時間１
５０℃に加熱し、窒素流中でその揮発成分をストリッピ
ングした。回収した溶媒は表９で試料７Ｂと表示した。
濾液の別の部分（１５０ｇ）を５．８２ｇのＨＣ（ＯＣ
Ｈ3）3と２１℃で反応させ、次いで、窒素流中で７０℃
に加熱し、含まれている揮発成分をストリッピングし
た。この処理により回収した溶媒を表９の試料７Ｃと標
識した。ＫＢｒ板の間に極薄いフィルムとしてＦＴＩＲ
により３試料すべてを分析した。
使用された３０２．５ｇのＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商
標）５９を５０．２ｇの９０重量％ＨＣＯＯＨと５０℃
で１時間反応させた。モル比［ＨＣＯＯＨ／Ｓｉ］は
４．９２であった。機械的撹拌器、蒸留用ヘッド、水流
冷却コンデンサー、温度計および滴下ロートを備えた５
００ｍｌの三口丸底フラスコ中で反応をおこなった。反
応混合物を２０ｐｓｉｇ（１３７．９ｋＰａ）窒素下で
微細なボロシリケートメンブラン６０ｍｍ直径で加圧濾
過をした。濾液（表９の試料７Ａ）を残留ギ酸の除去の
ために２部分に分けた。約１００ｇの一部分は１時間１
５０℃に加熱し、窒素流中でその揮発成分をストリッピ
ングした。回収した溶媒は表９で試料７Ｂと表示した。
濾液の別の部分（１５０ｇ）を５．８２ｇのＨＣ（ＯＣ
Ｈ3）3と２１℃で反応させ、次いで、窒素流中で７０℃
に加熱し、含まれている揮発成分をストリッピングし
た。この処理により回収した溶媒を表９の試料７Ｃと標
識した。ＫＢｒ板の間に極薄いフィルムとしてＦＴＩＲ
により３試料すべてを分析した。
【００７１】
【表９】
【００７２】表９に要約した結果は、試料７Ｂ、７Ｃお
よび未使用ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９のＦＴ
ＩＲスペクトルは区別できないことを示している。これ
らの３試料すべてが溶解したシリケートまたはギ酸もし
くはギ酸メチルのようなカルボニル含有化合物を含まな
かった。ギ酸またはギ酸メチルの双方とも、最初に処理
したＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９、試料７Ａ中
に存在した。カルボニルバンドは、エステルカルボニル
（ギ酸メチル）および酸カルボニル（ギ酸）の重なりで
あり、後者は低振動数肩により表示された。したがっ
て、ＨＣ（ＯＣＨ 3）3捕捉および蒸発による分離は、溶
解したシリケートの沈殿に続くＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登
録商標）５９から残留ギ酸を除去した。 （実施例８）本実施例は、使用済み反応溶媒に濾過助剤
を添加することによりもたらされる固／液分離速度にお
ける改善を例証する。数種のポリアクリレート（ＧＯＯ
Ｄ−ＲＩＴＥ（登録商標）７０５８、ＣＡＲＢＯＰＯＬ
（登録商標）９８０、ＰＥＭＵＬＥＮ（登録商標））、
セルロース系（ＳＯＬＫＡＦＬＯＣ（登録商標））、ソ
ルビトール系（ＭＩＬＬＩＴＨＩＸ（登録商標）９２
５）およびポリエチレンオキシド濾過助剤を試験した。
表１０に示したデータは、ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3の工業規
模直接合成からの使用済みＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商
標）５９中に０．５重量％使用レベルについてである。
よび未使用ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９のＦＴ
ＩＲスペクトルは区別できないことを示している。これ
らの３試料すべてが溶解したシリケートまたはギ酸もし
くはギ酸メチルのようなカルボニル含有化合物を含まな
かった。ギ酸またはギ酸メチルの双方とも、最初に処理
したＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９、試料７Ａ中
に存在した。カルボニルバンドは、エステルカルボニル
（ギ酸メチル）および酸カルボニル（ギ酸）の重なりで
あり、後者は低振動数肩により表示された。したがっ
て、ＨＣ（ＯＣＨ 3）3捕捉および蒸発による分離は、溶
解したシリケートの沈殿に続くＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登
録商標）５９から残留ギ酸を除去した。 （実施例８）本実施例は、使用済み反応溶媒に濾過助剤
を添加することによりもたらされる固／液分離速度にお
ける改善を例証する。数種のポリアクリレート（ＧＯＯ
Ｄ−ＲＩＴＥ（登録商標）７０５８、ＣＡＲＢＯＰＯＬ
（登録商標）９８０、ＰＥＭＵＬＥＮ（登録商標））、
セルロース系（ＳＯＬＫＡＦＬＯＣ（登録商標））、ソ
ルビトール系（ＭＩＬＬＩＴＨＩＸ（登録商標）９２
５）およびポリエチレンオキシド濾過助剤を試験した。
表１０に示したデータは、ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3の工業規
模直接合成からの使用済みＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商
標）５９中に０．５重量％使用レベルについてである。
【００７３】各実験では、２００ｇの使用済み溶媒を適
当な濾過助剤と共に２１℃で撹拌した。２０ｐｓｉｇ
（１３７．９ｋＰａ）窒素加圧下ステンレス鋼フィルタ
ー中の１４２ｍｍ直径、０．７μｍボロシリケートマイ
クロファイバーパッドを通過させて濾過をおこなった。
濾液の重量を採取中継続して量り、重量対時間のプロッ
トを作成した。表１０に示されている速度（ｇ／分）
は、上昇する曲線部分の直線状傾斜である。各実験によ
り約１９０ｇを回収した。
当な濾過助剤と共に２１℃で撹拌した。２０ｐｓｉｇ
（１３７．９ｋＰａ）窒素加圧下ステンレス鋼フィルタ
ー中の１４２ｍｍ直径、０．７μｍボロシリケートマイ
クロファイバーパッドを通過させて濾過をおこなった。
濾液の重量を採取中継続して量り、重量対時間のプロッ
トを作成した。表１０に示されている速度（ｇ／分）
は、上昇する曲線部分の直線状傾斜である。各実験によ
り約１９０ｇを回収した。
【００７４】
【表１０】
【００７５】表１０のデータは、０．５重量％の濾過助
剤の添加により異なる程度で濾過が改善されたことを示
す。ポリアクリレートおよびセルロース系材料は、コン
トロール値の２〜６倍の速度の改善をもたらした。ＧＯ
ＯＤ−ＲＩＴＥ（登録商標）７０５８およびＳＯＬＫＡ
ＦＬＯＣ（登録商標）は特に有効であった。 （実施例９）本実施例は、トリメトキシシランの直接合
成から未濾過ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９の修
復におけるギ酸およびトリメチルオルトホルメートの使
用を例証する。
剤の添加により異なる程度で濾過が改善されたことを示
す。ポリアクリレートおよびセルロース系材料は、コン
トロール値の２〜６倍の速度の改善をもたらした。ＧＯ
ＯＤ−ＲＩＴＥ（登録商標）７０５８およびＳＯＬＫＡ
ＦＬＯＣ（登録商標）は特に有効であった。 （実施例９）本実施例は、トリメトキシシランの直接合
成から未濾過ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９の修
復におけるギ酸およびトリメチルオルトホルメートの使
用を例証する。
【００７６】溶解したシリケート類を除去しないで、Ｈ
Ｓｉ（ＯＣＨ3）3の直接合成に４回再循環させたＴＨＥ
ＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９が出発物質であった。こ
れには、１．８５重量％の溶解シリコン、２．９５重量
％の総シリコンおよび４．０３重量％の固形分が含まれ
ていた。この未濾過廃物３．３３ｋｇを５リットルの四
つ口フラスコ（機械撹拌器、蒸留用ヘッド、温度計、コ
ンデンサーおよび窒素スパージャーが備えられている）
に入れ、室温（２１℃）で１０．５ｇ／分の速度で添加
される２０８ｇのＨＣＯＯＨ（９０重量％）と反応させ
た。モル比〔ＨＣＯＯＨ／Ｓｉ〕は１．８５であった。
全部で１時間撹拌を続けてから、２０ｐｓｉｇ（１３
７．９ｋＰａ）で０．７μｍ、１４２ｍｍ直径のボロシ
リケートパッドを通過させて固形分の加圧濾過をおこな
った。濾液には依然としてメタノール、ギ酸メチルおよ
び僅かに過剰のギ酸が含有されていた。それを２１．２
６ｇＨＣ（ＯＣＨ3）3で未反応のＨＣＯＯＨを捕捉する
ために処理し、約１時間窒素流下１００℃に加熱して揮
発成分の全ストリッピングをおこなった。回収した溶媒
をトリメトキシシランを製造するのに使用した（実施例
１２Ｅ参照）。 （実施例１０）本実施例は、トリメトキシシランの直接
合成からの使用済みＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５
９の濾過およびギ酸処理を例証する。
Ｓｉ（ＯＣＨ3）3の直接合成に４回再循環させたＴＨＥ
ＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９が出発物質であった。こ
れには、１．８５重量％の溶解シリコン、２．９５重量
％の総シリコンおよび４．０３重量％の固形分が含まれ
ていた。この未濾過廃物３．３３ｋｇを５リットルの四
つ口フラスコ（機械撹拌器、蒸留用ヘッド、温度計、コ
ンデンサーおよび窒素スパージャーが備えられている）
に入れ、室温（２１℃）で１０．５ｇ／分の速度で添加
される２０８ｇのＨＣＯＯＨ（９０重量％）と反応させ
た。モル比〔ＨＣＯＯＨ／Ｓｉ〕は１．８５であった。
全部で１時間撹拌を続けてから、２０ｐｓｉｇ（１３
７．９ｋＰａ）で０．７μｍ、１４２ｍｍ直径のボロシ
リケートパッドを通過させて固形分の加圧濾過をおこな
った。濾液には依然としてメタノール、ギ酸メチルおよ
び僅かに過剰のギ酸が含有されていた。それを２１．２
６ｇＨＣ（ＯＣＨ3）3で未反応のＨＣＯＯＨを捕捉する
ために処理し、約１時間窒素流下１００℃に加熱して揮
発成分の全ストリッピングをおこなった。回収した溶媒
をトリメトキシシランを製造するのに使用した（実施例
１２Ｅ参照）。 （実施例１０）本実施例は、トリメトキシシランの直接
合成からの使用済みＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５
９の濾過およびギ酸処理を例証する。
【００７７】溶解したシリケートを除去しないで、ＨＳ
ｉ（ＯＣＨ3）3の直接合成に４回再循環させたＴＨＥＲ
ＭＩＮＯＬ（登録商標）５９が出発物質であった。これ
には、１．８５重量％の溶解シリコン、２．９５重量％
の総シリコンおよび４．０３重量％の固形分が含まれて
いた。この使用済み溶媒にＳＯＬＫＡＦＬＯＣ（登録商
標）濾過助剤を加え、得られたスラリーを４０ｐｓｉｇ
（２７５．８ｋＰａ）で０．７μｍ、１４２ｍｍ直径の
ボロシリケートパッドを通過させて加圧濾過をおこなっ
た。次いで、２５８０．６ｇの濾過した廃物を１５０．
２２ｇのＨＣＯＯＨ（９０重量％）を用いて室温で２．
５時間処理をした。モル比［ＨＣＯＯＨ／Ｓｉ］は１．
７３であった。０．７μｍ、１４２ｍｍ直径のボロシリ
ケートパッドを通過させて加圧濾過をおこなうと、１０
８．２ｇのシリケート固体と、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登
録商標）５９、メタノール、ギ酸メチルおよび可能性あ
るギ酸を含む濾液を生じた。窒素流下、１５０℃に加熱
し、１時間その温度に維持して、濾液の揮発性成分をス
トリッピングして、２４２４．６ｇの修復されたＴＨＥ
ＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９を直接合成に再使用する
ために回収した（実施例１２Ｄ参照）。 （実施例１１：比較例）ホウ酸／ソジウムメトキシドを
用いるＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９の処理 この比較例は、米国特許第５，１６６，３８４号（例２
１）に開示されている方法を使用して修復したＴＨＥＲ
ＭＩＮＯＬ（登録商標）５９の試料を得るのに使用す
る。
ｉ（ＯＣＨ3）3の直接合成に４回再循環させたＴＨＥＲ
ＭＩＮＯＬ（登録商標）５９が出発物質であった。これ
には、１．８５重量％の溶解シリコン、２．９５重量％
の総シリコンおよび４．０３重量％の固形分が含まれて
いた。この使用済み溶媒にＳＯＬＫＡＦＬＯＣ（登録商
標）濾過助剤を加え、得られたスラリーを４０ｐｓｉｇ
（２７５．８ｋＰａ）で０．７μｍ、１４２ｍｍ直径の
ボロシリケートパッドを通過させて加圧濾過をおこなっ
た。次いで、２５８０．６ｇの濾過した廃物を１５０．
２２ｇのＨＣＯＯＨ（９０重量％）を用いて室温で２．
５時間処理をした。モル比［ＨＣＯＯＨ／Ｓｉ］は１．
７３であった。０．７μｍ、１４２ｍｍ直径のボロシリ
ケートパッドを通過させて加圧濾過をおこなうと、１０
８．２ｇのシリケート固体と、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登
録商標）５９、メタノール、ギ酸メチルおよび可能性あ
るギ酸を含む濾液を生じた。窒素流下、１５０℃に加熱
し、１時間その温度に維持して、濾液の揮発性成分をス
トリッピングして、２４２４．６ｇの修復されたＴＨＥ
ＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９を直接合成に再使用する
ために回収した（実施例１２Ｄ参照）。 （実施例１１：比較例）ホウ酸／ソジウムメトキシドを
用いるＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９の処理 この比較例は、米国特許第５，１６６，３８４号（例２
１）に開示されている方法を使用して修復したＴＨＥＲ
ＭＩＮＯＬ（登録商標）５９の試料を得るのに使用す
る。
【００７８】溶解したシリケートを除去しないで、ＨＳ
ｉ（ＯＣＨ3）3の直接合成に４回再循環させたＴＨＥＲ
ＭＩＮＯＬ（登録商標）５９が出発物質であった。これ
には、１．８５重量％の溶解シリコン、２．９５重量％
の総シリコンおよび４．０３重量％の固形分が含まれて
いた。この未濾過廃物２．８５ｋｇを４リットルの四つ
口フラスコ（機械撹拌器、蒸留用ヘッド、温度計、コン
デンサーおよび窒素スパージャーが備えられている）に
入れ、撹拌しながら６５℃に加熱した。１２．２５ｇの
ＮａＯＣＨ3粉末を加え、次いで、１分後に３７．１ｇ
のＨ3ＢＯ3を加えた。温度を８５℃に上げ、２時間その
温度に維持した。次いで、熱反応混合物を、２０ｐｓｉ
ｇ（１３７．９ｋＰａ）で０．７μｍ、１４２ｍｍ直径
のボロシリケートパッドを通過させて加圧濾過をおこな
った。回収した濾液を実施例１２Ｃでトリメトキシシラ
ンの直接合成のために使用した。 （実施例１２）この実施例は、ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3のス
ラリー相直接合成において実施例９〜１１で上述したと
おりに回収したＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９の
再使用を例証する。 使用した装置 ５．８リットルのＣＨＥＭＩＮＥＥＲ（登録商標）反応
器を、実施例１２Ａ〜１２Ｅでシリコンおよびメタノー
ルの直接反応に使用した。周方向に９０°づつ離間させ
て設けられた幅１．２７ｃｍの４枚のバッフルが反応器
の壁に取り付けられている。軸シャフトに取り付けた２
個の撹拌器により撹拌した。底部側の撹拌器は直径６．
３５ｃｍの６ブレードタービンであった。同じ直径の４
ブレードプロペラをタービンの上方１０ｃｍに配置し
た。磁気タコメーターにより回転速度が測定される可変
速度空気駆動モーターにより撹拌力が与えられた。ヒー
ター／温度コントローラーにより制御される電気加熱用
マントルを反応器を加熱するのに使用した。
ｉ（ＯＣＨ3）3の直接合成に４回再循環させたＴＨＥＲ
ＭＩＮＯＬ（登録商標）５９が出発物質であった。これ
には、１．８５重量％の溶解シリコン、２．９５重量％
の総シリコンおよび４．０３重量％の固形分が含まれて
いた。この未濾過廃物２．８５ｋｇを４リットルの四つ
口フラスコ（機械撹拌器、蒸留用ヘッド、温度計、コン
デンサーおよび窒素スパージャーが備えられている）に
入れ、撹拌しながら６５℃に加熱した。１２．２５ｇの
ＮａＯＣＨ3粉末を加え、次いで、１分後に３７．１ｇ
のＨ3ＢＯ3を加えた。温度を８５℃に上げ、２時間その
温度に維持した。次いで、熱反応混合物を、２０ｐｓｉ
ｇ（１３７．９ｋＰａ）で０．７μｍ、１４２ｍｍ直径
のボロシリケートパッドを通過させて加圧濾過をおこな
った。回収した濾液を実施例１２Ｃでトリメトキシシラ
ンの直接合成のために使用した。 （実施例１２）この実施例は、ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3のス
ラリー相直接合成において実施例９〜１１で上述したと
おりに回収したＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９の
再使用を例証する。 使用した装置 ５．８リットルのＣＨＥＭＩＮＥＥＲ（登録商標）反応
器を、実施例１２Ａ〜１２Ｅでシリコンおよびメタノー
ルの直接反応に使用した。周方向に９０°づつ離間させ
て設けられた幅１．２７ｃｍの４枚のバッフルが反応器
の壁に取り付けられている。軸シャフトに取り付けた２
個の撹拌器により撹拌した。底部側の撹拌器は直径６．
３５ｃｍの６ブレードタービンであった。同じ直径の４
ブレードプロペラをタービンの上方１０ｃｍに配置し
た。磁気タコメーターにより回転速度が測定される可変
速度空気駆動モーターにより撹拌力が与えられた。ヒー
ター／温度コントローラーにより制御される電気加熱用
マントルを反応器を加熱するのに使用した。
【００７９】目盛付きＦＭＩ実験室用ポンプにより１リ
ットルの貯蔵用容器からメタノールを反応器に供給し
た。内部直径０．３２ｃｍ×長さ３０５ｃｍのコイル巻
きしたステンレス鋼製管を１５０℃に制御された４リッ
トルのシリコーンオイル浴中に入れ、アルコール蒸発装
置として作用させた。同様の蒸発装置用コイルは再循環
流のために利用できたが、しかし、それはこれらの実験
の行程中では使用されなかった。アルコール入口ライン
は反応器の頂部から挿入されていた。蒸気の凝縮を避け
るためにそのラインを加熱した。アルコール蒸気を、反
応器の底部から２．５ｃｍで６ブレードタービンのレベ
ルより低い位置で一個の下向きスパージャー（内部直径
０．６３ｃｍ）により注入した。アルコール蒸気入口ラ
インに付けられた圧力ゲージは、スパージャーが栓詰ま
りしたときに、より高い読みを与えた（最高約２気
圧）。通常、ゲージ値はゼロだった。実験中に貯蔵用容
器に追加のアルコールを供給し、この試薬の連続した流
れを維持した。
ットルの貯蔵用容器からメタノールを反応器に供給し
た。内部直径０．３２ｃｍ×長さ３０５ｃｍのコイル巻
きしたステンレス鋼製管を１５０℃に制御された４リッ
トルのシリコーンオイル浴中に入れ、アルコール蒸発装
置として作用させた。同様の蒸発装置用コイルは再循環
流のために利用できたが、しかし、それはこれらの実験
の行程中では使用されなかった。アルコール入口ライン
は反応器の頂部から挿入されていた。蒸気の凝縮を避け
るためにそのラインを加熱した。アルコール蒸気を、反
応器の底部から２．５ｃｍで６ブレードタービンのレベ
ルより低い位置で一個の下向きスパージャー（内部直径
０．６３ｃｍ）により注入した。アルコール蒸気入口ラ
インに付けられた圧力ゲージは、スパージャーが栓詰ま
りしたときに、より高い読みを与えた（最高約２気
圧）。通常、ゲージ値はゼロだった。実験中に貯蔵用容
器に追加のアルコールを供給し、この試薬の連続した流
れを維持した。
【００８０】反応生成物と未反応のアルコールを、９
１．４ｃｍ×２．５４ｃｍ内部直径充填チューブを介し
て反応器から出した。このチューブはエントレインメン
ト分離器および部分蒸留カラムとして作用し、生成物流
から溶媒と高沸点シリケート類とを除去する。充填はセ
ラミックサドルとステンレス鋼製メッシュだった。チュ
ーブの長さ方向に沿って５個の熱電対を配備し、温度を
記録し発泡を表示した。最も低い熱電対は反応器の頂部
と同一の高さであった。ＦＳ １２６５を使用して発泡
を制御した。軟質管材料でエントレインメント分離器／
部分蒸留カラムの出口を４方向バルブに連結した。
１．４ｃｍ×２．５４ｃｍ内部直径充填チューブを介し
て反応器から出した。このチューブはエントレインメン
ト分離器および部分蒸留カラムとして作用し、生成物流
から溶媒と高沸点シリケート類とを除去する。充填はセ
ラミックサドルとステンレス鋼製メッシュだった。チュ
ーブの長さ方向に沿って５個の熱電対を配備し、温度を
記録し発泡を表示した。最も低い熱電対は反応器の頂部
と同一の高さであった。ＦＳ １２６５を使用して発泡
を制御した。軟質管材料でエントレインメント分離器／
部分蒸留カラムの出口を４方向バルブに連結した。
【００８１】２個の１０プレートＯｌｄｅｒｓｈａｗ蒸
留カラムにより、気相から液体反応生成物および未反応
アルコールを分離した。反応器からの排液をより低いカ
ラムの頂部トレイに入れた。該カラムは加熱用マントル
中に支持された２リットルの三口丸底フラスコに結合さ
れていた。上方カラムを磁気的に制御された還流冷却器
および熱電対を備えた蒸留用ヘッドにより覆った。還流
冷却器および別のコンデンサーの下流を、循環するシリ
コーンオイルにより−２５℃に冷却した。未濃縮ガスは
蒸気ロックバブラーよりコンデンサーを出、総ガス流メ
ーター（Ｍｏｄｅｌ ＤＴＭ−１１５、Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ ｍｅｔｅｒ Ｃｏ）に入れた。ガラス製品（カラ
ム、コンデンサーおよびバブラー）を破壊するかまたは
結合部の漏れを起こす可能性のある背圧を避けるために
より広い管材料をバブラーの下流に使用した。ガス試料
採取口をガスメーターに続くＴジョイントに設けた。メ
ーターからのガス流を窒素で希釈してから実験用フード
中にその排出をする。熱電対は三口フラスコの第２番目
の口に設け、その他の口にＦＭＩ実験室用ポンプに対す
る取り入れ口を設けた。このポンプは、フラスコからＴ
ＥＦＬＯＮ（登録商標）被覆したポリエチレン製貯蔵瓶
に液体生成物を移動させるために使用した。貯蔵に使用
されたすべてのガラス容器または試料トリメトキシシラ
ンは、希釈したＨＣｌで洗浄され、メタノールでよく濯
ぎ、１１０℃でオーブン乾燥されてから使用された。 一般的活性化および反応手順 すべての場合に、反応器に２ｋｇの溶媒、１ｋｇのシリ
コン、７．０５ｇの水酸化銅（ＩＩ）触媒および０．６
ｇのＦＳ−１２６５脱泡剤を装填し、蓋をした。化学式
［１］にしたがい、１ｋｇのシリコンの完全変換は３．
４３ｋｇのメタノールを必要とし、２９８°Ｋおよび１
気圧で４．３６ｋｇのＨＳｉ（ＯＣＨ3）3および８７３
リットルのＨ2を生成した。得られたスラリーを約９０
０〜１２００ｒｐｍで撹拌し、２５０℃に加熱されたと
きに窒素を導入した。シリコン−触媒熱活性化と同時
に、アルコール蒸発器を約１５０℃に加熱し、コンデン
サー内を循環する冷媒を約２５℃に冷却した。スラリー
を１時間２５０℃に置いた後、反応器にアルコールを流
し始めた。流速は５．０５ｇ／分だった。
留カラムにより、気相から液体反応生成物および未反応
アルコールを分離した。反応器からの排液をより低いカ
ラムの頂部トレイに入れた。該カラムは加熱用マントル
中に支持された２リットルの三口丸底フラスコに結合さ
れていた。上方カラムを磁気的に制御された還流冷却器
および熱電対を備えた蒸留用ヘッドにより覆った。還流
冷却器および別のコンデンサーの下流を、循環するシリ
コーンオイルにより−２５℃に冷却した。未濃縮ガスは
蒸気ロックバブラーよりコンデンサーを出、総ガス流メ
ーター（Ｍｏｄｅｌ ＤＴＭ−１１５、Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ ｍｅｔｅｒ Ｃｏ）に入れた。ガラス製品（カラ
ム、コンデンサーおよびバブラー）を破壊するかまたは
結合部の漏れを起こす可能性のある背圧を避けるために
より広い管材料をバブラーの下流に使用した。ガス試料
採取口をガスメーターに続くＴジョイントに設けた。メ
ーターからのガス流を窒素で希釈してから実験用フード
中にその排出をする。熱電対は三口フラスコの第２番目
の口に設け、その他の口にＦＭＩ実験室用ポンプに対す
る取り入れ口を設けた。このポンプは、フラスコからＴ
ＥＦＬＯＮ（登録商標）被覆したポリエチレン製貯蔵瓶
に液体生成物を移動させるために使用した。貯蔵に使用
されたすべてのガラス容器または試料トリメトキシシラ
ンは、希釈したＨＣｌで洗浄され、メタノールでよく濯
ぎ、１１０℃でオーブン乾燥されてから使用された。 一般的活性化および反応手順 すべての場合に、反応器に２ｋｇの溶媒、１ｋｇのシリ
コン、７．０５ｇの水酸化銅（ＩＩ）触媒および０．６
ｇのＦＳ−１２６５脱泡剤を装填し、蓋をした。化学式
［１］にしたがい、１ｋｇのシリコンの完全変換は３．
４３ｋｇのメタノールを必要とし、２９８°Ｋおよび１
気圧で４．３６ｋｇのＨＳｉ（ＯＣＨ3）3および８７３
リットルのＨ2を生成した。得られたスラリーを約９０
０〜１２００ｒｐｍで撹拌し、２５０℃に加熱されたと
きに窒素を導入した。シリコン−触媒熱活性化と同時
に、アルコール蒸発器を約１５０℃に加熱し、コンデン
サー内を循環する冷媒を約２５℃に冷却した。スラリー
を１時間２５０℃に置いた後、反応器にアルコールを流
し始めた。流速は５．０５ｇ／分だった。
【００８２】アルコール流が進行し始めたら、安定な組
成が確立するまで、１０分毎に水素のベントガス流を試
料採取して分析した。それは導入期間の終了を示す。そ
の後、ガス試料採取を３０分毎におこない水素、炭化水
素およびエーテルをモニターした。反応行程中、総ベン
トガス流を、化学式［１］の化学量論にしたがって反応
速度の大体の測定として使用した。
成が確立するまで、１０分毎に水素のベントガス流を試
料採取して分析した。それは導入期間の終了を示す。そ
の後、ガス試料採取を３０分毎におこない水素、炭化水
素およびエーテルをモニターした。反応行程中、総ベン
トガス流を、化学式［１］の化学量論にしたがって反応
速度の大体の測定として使用した。
【００８３】４方向試料採取用バルブに結合され、予め
酸洗浄をし、メタノールで濯ぎ、オーブンで乾燥させた
容器中に、試料を３０分毎に２〜５分間にわたって採取
した。試料採取中、容器をドライアイス中で冷却した。
試料を秤量し、ガスクロマトグラフィーにより分析し
た。液体生成物の大部分を、リボイラーとして作動する
三口フラスコ中で濃縮し、貯蔵のため移動させた。これ
らのデーターのすべてを、生成物流の特定期間の組成、
トリアルコキシシランへの選択性、反応速度および全シ
リコン変換を計算するために使用した。普通、反応は、
反応器へ装填されたシリコンの＞８５％が反応した後、
終了させた。
酸洗浄をし、メタノールで濯ぎ、オーブンで乾燥させた
容器中に、試料を３０分毎に２〜５分間にわたって採取
した。試料採取中、容器をドライアイス中で冷却した。
試料を秤量し、ガスクロマトグラフィーにより分析し
た。液体生成物の大部分を、リボイラーとして作動する
三口フラスコ中で濃縮し、貯蔵のため移動させた。これ
らのデーターのすべてを、生成物流の特定期間の組成、
トリアルコキシシランへの選択性、反応速度および全シ
リコン変換を計算するために使用した。普通、反応は、
反応器へ装填されたシリコンの＞８５％が反応した後、
終了させた。
【００８４】ガス試料を、ＧＳ−Ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓ
ｉｅｖｅ ３０ｍ×０．５３ｍｍ内部直径（Ｊ＆Ｗ Ｓ
ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）キャピラリーカラムおよび炎イオ
ン化検出器を備えたＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ５
８４０ガスクロマトグラフで水素、窒素およびメタン含
量について分析した。アルゴンをキャリアーガスとし
た。ガスクロマトグラフィー−マススペクトルは、ジメ
チルエーテルの分析のために使用した。アルコキシシラ
ン類を含有する液体試料を、６０／８０メッシュＣＨＲ
ＯＭＯＳＯＲＢ ＷＨＰカラム上に３．６６ｍ×３．１
８ｍｍ内部直径のステンレス鋼２０％ＯＶ−１０１（Ｓ
ｕｐｅｌｃｏ）および熱伝導率検出器を備えたＨｅｗｌ
ｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ５８４０ガスクロマトグラフで
分析した。ヘリウムをキャリアーガスとした。 使用材料 例証的な実施例１２Ａ〜１２Ｅの実験で利用した工業等
級のシリコンについての分析および粒度データーを表１
１および１２に列挙した。表１３は使用した水酸化銅
（ＩＩ）触媒についてのデーターの要約である。使用し
た溶媒は、ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ（登録商標）５５０ＢＬ
およびＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９だった。発
泡制御剤はＦＳ１２６５（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）だ
った。
ｉｅｖｅ ３０ｍ×０．５３ｍｍ内部直径（Ｊ＆Ｗ Ｓ
ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）キャピラリーカラムおよび炎イオ
ン化検出器を備えたＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ５
８４０ガスクロマトグラフで水素、窒素およびメタン含
量について分析した。アルゴンをキャリアーガスとし
た。ガスクロマトグラフィー−マススペクトルは、ジメ
チルエーテルの分析のために使用した。アルコキシシラ
ン類を含有する液体試料を、６０／８０メッシュＣＨＲ
ＯＭＯＳＯＲＢ ＷＨＰカラム上に３．６６ｍ×３．１
８ｍｍ内部直径のステンレス鋼２０％ＯＶ−１０１（Ｓ
ｕｐｅｌｃｏ）および熱伝導率検出器を備えたＨｅｗｌ
ｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ５８４０ガスクロマトグラフで
分析した。ヘリウムをキャリアーガスとした。 使用材料 例証的な実施例１２Ａ〜１２Ｅの実験で利用した工業等
級のシリコンについての分析および粒度データーを表１
１および１２に列挙した。表１３は使用した水酸化銅
（ＩＩ）触媒についてのデーターの要約である。使用し
た溶媒は、ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ（登録商標）５５０ＢＬ
およびＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９だった。発
泡制御剤はＦＳ１２６５（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）だ
った。
【００８５】
【表１１】
【００８６】
【表１２】
【００８７】
【表１３】
【００８８】上述した５．８リットルＣＨＥＲＭＩＮＯ
Ｌ（登録商標）反応器中で直接合成をおこなった。実施
例１２Ａは未使用ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９
を用いたコントロール実験である。実施例１２Ｂは、懸
濁した固形分を圧縮濾過したが、それ以外は何も処理し
ない使用済みＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９（実
施例９〜１１と同じ出発物質）を用いておこなった。実
施例１２Ｃの溶媒は、米国特許第５，１６６，３８４号
の方法にしたがった実施例１１で回収したものである。
実施例１２Ｄおよび１２Ｅで使用したＴＨＥＲＭＩＮＯ
Ｌ（登録商標）５９は、各々実施例１０および９で開示
したギ酸修復で得られた。
Ｌ（登録商標）反応器中で直接合成をおこなった。実施
例１２Ａは未使用ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９
を用いたコントロール実験である。実施例１２Ｂは、懸
濁した固形分を圧縮濾過したが、それ以外は何も処理し
ない使用済みＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９（実
施例９〜１１と同じ出発物質）を用いておこなった。実
施例１２Ｃの溶媒は、米国特許第５，１６６，３８４号
の方法にしたがった実施例１１で回収したものである。
実施例１２Ｄおよび１２Ｅで使用したＴＨＥＲＭＩＮＯ
Ｌ（登録商標）５９は、各々実施例１０および９で開示
したギ酸修復で得られた。
【００８９】表１４は、８５％シリコン変換率における
５実験の性能パラメーターの要約を含む。反応は、実際
は、この点を超えて継続したが、８５％は比較のために
都合の良い基準である。
５実験の性能パラメーターの要約を含む。反応は、実際
は、この点を超えて継続したが、８５％は比較のために
都合の良い基準である。
【００９０】
【表１４】
【００９１】実施例１２Ｂの濾過済みＴＨＥＲＭＩＮＯ
Ｌ（登録商標）５９は、実施例１２Ａの未使用で新鮮な
ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９又は実施例１２
Ｃ、１２Ｄおよび１２Ｅの修復した溶媒に比較して視覚
的により粘性だった。実施例１２Ｂにおけるよりゆっく
りとしたシリコン変換速度は、このより粘性の媒質にお
いてメタノールの移動に対して大きな抵抗をもたらす可
能性があり、何回も再使用した後に溶媒の修復を必要と
することを示す。実施例１２Ａ、１２Ｂおよび１２Ｃの
選択性は非常に良好で米国特許第４，７２７，１７３号
および同第５，１６６，３８４号に開示された値に匹敵
する。反応速度および選択性は本発明の修復済み溶媒
（実施例１２Ｄおよび１２Ｅ）において優れていた。
Ｌ（登録商標）５９は、実施例１２Ａの未使用で新鮮な
ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）５９又は実施例１２
Ｃ、１２Ｄおよび１２Ｅの修復した溶媒に比較して視覚
的により粘性だった。実施例１２Ｂにおけるよりゆっく
りとしたシリコン変換速度は、このより粘性の媒質にお
いてメタノールの移動に対して大きな抵抗をもたらす可
能性があり、何回も再使用した後に溶媒の修復を必要と
することを示す。実施例１２Ａ、１２Ｂおよび１２Ｃの
選択性は非常に良好で米国特許第４，７２７，１７３号
および同第５，１６６，３８４号に開示された値に匹敵
する。反応速度および選択性は本発明の修復済み溶媒
（実施例１２Ｄおよび１２Ｅ）において優れていた。
【００９２】上記の実施例および開示は例証を目的とし
ており網羅的ではない。これらの実施例および記載は当
業者にとり多くの変動と代替を示唆する。これらのすべ
ての代替物および変動は特許請求の範囲内に含まれてい
ることを意図している。業界に通じた者は本明細書中で
記載した特定の実施態様のその他の均等物を認めると思
われるが、これらの均等物も特許請求の範囲により包含
されることを意図する。
ており網羅的ではない。これらの実施例および記載は当
業者にとり多くの変動と代替を示唆する。これらのすべ
ての代替物および変動は特許請求の範囲内に含まれてい
ることを意図している。業界に通じた者は本明細書中で
記載した特定の実施態様のその他の均等物を認めると思
われるが、これらの均等物も特許請求の範囲により包含
されることを意図する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フア・ユ アメリカ合衆国ニューヨーク州10603，ホ ワイト・プレインズ，グラナダ・クレセン ト 12−17 (72)発明者 レジーナ・エヌ・イング アメリカ合衆国ニューヨーク州11791，シ ョセン，グリフィン・レーン １ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB80 4H049 VN01 VP01 VQ21 VQ31 VR11 VR43 VR44 VS21 VS99 VT40 VT43 VT44 VV02 VV06 VW01 VW02 VW06 VW08 VW13
Claims (24)
- 【請求項１】 溶解したシリコン化合物を含有する使用
済み溶媒の修復方法であって、当該方法は：当該使用済
み溶媒と、溶解したシリコン化合物類を固体シリケート
類および／またはシリカに変換する反応を行うのに足る
量のカルボン酸とを接触させ、次いで、当該溶媒を変換
された固体シリケート類および／またはシリカから分離
する、前記溶解したシリコン化合物を含有する使用済み
溶媒の修復方法。 - 【請求項２】 前記接触工程の前に溶媒をその中で懸濁
されている固体から分離する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 カルボン酸を使用済み溶媒に、カルボン
酸当量分／シリコン原子（ＣＯＯＨ／Ｓｉ）が０．５〜
６の比率を与える量で加える請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記比率ＣＯＯＨ／Ｓｉが１〜３である
請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 過剰の酸を使用し、前記固体シリケート
類および／またはシリカを生成した後に、過剰の酸を溶
媒から除く請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 前記固体シリケート類および／またはシ
リカを生成した後に、溶媒にスカベンジャーを加え、再
使用する前に残留し得る活性水素と反応させる請求項１
に記載の方法。 - 【請求項７】 前記スカベンジャーがトリアルキルオル
トエステルである請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 前記スカベンジャーがＨＣ（ＯＣ
Ｈ3）3、ＨＣ（ＯＣ2Ｈ5） 3、ＣＨ3Ｃ（ＯＣ2Ｈ5）3、
ＣＨ3Ｃ（ＯＣ3Ｈ7）2ＯＣ2Ｈ5、Ｃ（ＯＣＨ3）4、Ｃ
（ＯＣ2Ｈ5）4およびＣ（ＯＣ3Ｈ7）4からなる群から選
択される請求項６に記載の方法。 - 【請求項９】 カルボン酸の濃度が少なくとも１０重量
％である請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 カルボン酸の濃度が少なくとも２５重
量％である請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 前記反応を１５〜２５０℃の温度で行
う請求項１に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記反応を２０〜１００℃の温度で行
う請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 前記カルボン酸が酢酸またはギ酸であ
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項１４】 使用する酢酸またはギ酸の濃度が少な
くとも８０重量％である請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 前記カルボン酸がギ酸、酢酸、フロ
酸、アセト酢酸、クロロ酢酸、クロロプロパン酸、トリ
クロロ酢酸、ブロモ酢酸、フルオロ酢酸、トリフルオロ
酢酸、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸、乳酸、グリコ
ール酸、サリチル酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸、酒
石酸およびポリアクリル酸ならびにそれらの混合物から
なる群から選択される請求項１に記載の方法。 - 【請求項１６】 前記アルコールおよび前記アルコール
と前記酸とのエステルの標準沸点のうちの高い方を超え
る温度で反応を行う請求項１に記載の方法。 - 【請求項１７】 反応溶媒の沸点が２５０℃よりも高い
請求項１に記載の方法。 - 【請求項１８】 反応溶媒がアルキル化芳香族化合物、
ポリ芳香族化合物、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテルまたはその２種以上の混合物である請求項１７に
記載の方法。 - 【請求項１９】 反応溶媒が、ジフェニルエーテル、ジ
フェニル、ターフェニル、アルキル化ベンゼン類、アル
キル化ジフェニル類、アルキル化ターフェニル類、ジベ
ンジルベンゼン類、ベンジルトルエン類、水素化ターフ
ェニル類およびトリエチレングリコールジメチルエーテ
ルからなる群から選択される少なくとも１構成分を含む
請求項１７に記載の方法。 - 【請求項２０】 使用済み溶媒とカルボン酸とを接触さ
せる前又は接触後に濾過助剤を加えることをさらに含む
請求項１に記載の方法。 - 【請求項２１】 前記濾過助剤が、セルロース製、アク
リル製、ポリエチレンオキシド製、ポリプロピレンオキ
シド製、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシ
ド）コポリマー製、珪藻土製および無機ケイ酸塩製濾過
助剤、ならびにこれらの成分の混合物の濾過助剤からな
る群の構成分である請求項２０に記載の方法。 - 【請求項２２】 溶媒が、アルコキシシランの生産のた
めの直接合成法からの使用済み溶媒である請求項１に記
載の方法。 - 【請求項２３】 アルコキシシランがトリアルコキシシ
ランまたはテトラアルコキシシランである請求項１に記
載の方法。 - 【請求項２４】 ａ）シリコンとアルコールとの混合物
をアルコキシシランが生成する条件下の反応溶媒中で反
応させ、ｂ）アルコキシシラン生成物を反応混合物から
分離し、次いで、ｃ）ｉ）使用済み溶媒を、この使用済
み溶媒中に溶解したシリコン化合物類を固体のシリケー
ト類および／またはシリカに変換させる反応を行うに足
る量のカルボン酸と接触させ、次いで、ｉｉ）固体のシ
リケート類および／またはシリカから溶媒を分離させる
ことにより使用済み溶媒を修復する、ことを含む方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09880099A JP4276730B2 (ja) | 1999-04-06 | 1999-04-06 | アルコール−シリコン直接合成溶媒類から溶解したシリケート類の除去 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09880099A JP4276730B2 (ja) | 1999-04-06 | 1999-04-06 | アルコール−シリコン直接合成溶媒類から溶解したシリケート類の除去 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000290282A true JP2000290282A (ja) | 2000-10-17 |
| JP2000290282A5 JP2000290282A5 (ja) | 2006-05-18 |
| JP4276730B2 JP4276730B2 (ja) | 2009-06-10 |
Family
ID=14229434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09880099A Expired - Fee Related JP4276730B2 (ja) | 1999-04-06 | 1999-04-06 | アルコール−シリコン直接合成溶媒類から溶解したシリケート類の除去 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4276730B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100625148B1 (ko) * | 1998-04-02 | 2006-09-20 | 제너럴 일렉트릭 캄파니 | 알콜-규소 직접 합성 용매에서 용해된 규산염을 제거하는 방법 |
| CN116064109A (zh) * | 2021-10-31 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种石脑油加氢的工艺方法 |
| CN116064108A (zh) * | 2021-10-31 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重整预加氢的工艺方法 |
| CN116064111A (zh) * | 2021-10-31 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高硅石脑油加氢脱硅的工艺方法 |
| CN116064141A (zh) * | 2021-10-31 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柴油加氢裂化和石脑油脱硅耦合的工艺方法 |
| KR102611580B1 (ko) * | 2022-10-13 | 2023-12-07 | 한국화학연구원 | 폐 에어백 재활용 방법 |
-
1999
- 1999-04-06 JP JP09880099A patent/JP4276730B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100625148B1 (ko) * | 1998-04-02 | 2006-09-20 | 제너럴 일렉트릭 캄파니 | 알콜-규소 직접 합성 용매에서 용해된 규산염을 제거하는 방법 |
| CN116064109A (zh) * | 2021-10-31 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种石脑油加氢的工艺方法 |
| CN116064108A (zh) * | 2021-10-31 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重整预加氢的工艺方法 |
| CN116064111A (zh) * | 2021-10-31 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高硅石脑油加氢脱硅的工艺方法 |
| CN116064141A (zh) * | 2021-10-31 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种柴油加氢裂化和石脑油脱硅耦合的工艺方法 |
| KR102611580B1 (ko) * | 2022-10-13 | 2023-12-07 | 한국화학연구원 | 폐 에어백 재활용 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4276730B2 (ja) | 2009-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101541814B (zh) | 用于制备烷氧基硅烷的方法 | |
| US5210168A (en) | Process for forming siloxane bonds | |
| CN103827125A (zh) | 硅烷醇的碱金属盐粉末的制备方法 | |
| KR100625148B1 (ko) | 알콜-규소 직접 합성 용매에서 용해된 규산염을 제거하는 방법 | |
| RU2524342C1 (ru) | Способ получения поли(органо)(алкокси)(гидрокси)силоксанов с заданной степенью поликонденсации | |
| JPH11240887A (ja) | トリアルコキシシランの直接合成用銅−ケイ素スラリーの活性化 | |
| WO2007011057A1 (ja) | ポリシロキサンおよびその製造方法 | |
| JP2002326994A (ja) | ハロゲン不含のトリアルコキシシランの製造装置および製法 | |
| US5783720A (en) | Surface-active additives in the direct synthesis of trialkoxysilanes | |
| JPS62918B2 (ja) | ||
| JP4276730B2 (ja) | アルコール−シリコン直接合成溶媒類から溶解したシリケート類の除去 | |
| JPWO2019167770A1 (ja) | ヘキサフルオロイソプロパノール基を含む珪素化合物、およびその製造方法 | |
| JP3901518B2 (ja) | アルコール・珪素直接合成溶媒からの溶解シリケートの除去 | |
| KR100879836B1 (ko) | 트리알콕시실란의 직접 합성을 위한 나노크기 구리 촉매전구체 | |
| TW200911823A (en) | Nanosized copper catalyst precursors for the direct synthesis of trialkoxysilanes | |
| JP4818646B2 (ja) | シリコーンレジンの精製方法 | |
| JPS62119232A (ja) | シクロポリジオルガノシロキサンの製造法 | |
| JP5519006B2 (ja) | アミノオルガノシランの製造方法 | |
| JPH0149171B2 (ja) | ||
| CN109320720A (zh) | 一种mq型有机硅树脂的无水合成制备方法 | |
| RU2389735C2 (ru) | (органоалкоксисилил)олигоалкилгидридсилоксаны и способ их получения | |
| JP2668496B2 (ja) | ケイ素系粉末物質の新規な製造方法 | |
| JP4140866B2 (ja) | トリアルコキシシランの直接合成における界面活性添加剤の使用 | |
| JP2001039986A (ja) | ジシロキサン | |
| JP2005255629A (ja) | １，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060329 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060329 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20061124 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090218 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090309 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120313 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |