KR100622090B1

KR100622090B1 - 듀플렉스 스테인리스강

Info

Publication number: KR100622090B1
Application number: KR1020027011421A
Authority: KR
Inventors: 베르크스트룀외르얀; 칸가스파시; 클록카르스마티아스; 챠이고우카이
Original assignee: 산드빅 인터렉츄얼 프로퍼티 에이비
Priority date: 2000-03-02
Filing date: 2001-03-01
Publication date: 2006-09-07
Also published as: KR20020079928A; JP2003525354A; SE514816C2; EP1259656A1; CA2397592A1; DE60124227D1; NO20024150D0; AU2001241320A1; SE0000678D0; NO337124B1; ATE344336T1; JP4249419B2; SE0000678L; ES2269358T3; US20010031217A1; US6749697B2; NO20024150L; DE60124227T2; EP1259656B1; WO2001064969A1

Abstract

본 발명은, C 최대 0.05 중량%; Si 0-2.0 중량%; Mn 0-3.0 중량%; Cr 25-35 중량%; Ni 4-10 중량%; Mo 2-6 중량%; N 0.3-0.6 중량%; 및 Fe 및 일반적으로 존재하는 불순물 및 첨가물을 포함하여 이루어지고, 페라이트 함량이 30-70 %인 것을 특징으로 하며, 고온 압출 및 어닐링된 마무리에서, 고강도, 우수한 내부식성 및 우수한 용접성을 가지는, 페라이트-오스테나이트 구조를 가지는 듀플렉스 스테인레스강 합금에 관한 것이다.

Description

듀플렉스 스테인리스강{DUPLEX STAINLESS STEEL}

본 발명은 Cr, Mo 및 N의 함량이 높은 듀플렉스 스테인리스강에 관한 것이다. 페라이트의 함량은 30-70% 범위이다. 이 재료는 원유 및 가스 추출용 튜브 제품으로 특히 적합하지만, 고강도와 함께 우수한 내부식성이 요구되는 경우에도 사용할 수 있다.

이하의 본 발명의 배경 기술에서 특정 구조 및 방법을 인용하지만, 이러한 인용이, 이러한 구조 및 방법이 반드시 해당 법 규정 하에 종래 기술로 적합하다는 것을 시인하는 것으로 반드시 해석되서는 안 된다. 출원인은, 인용되는 주제 중 일부가 본 발명에 관한 종래 기술이 아님을 증명할 권리를 갖는다.

듀플렉스 강철은, 두 상이 화학적 조성이 다른 오스테나이트-페라이트 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 현대의 듀플렉스 스테인리스강은 주로 Cr, Mo, Ni 및 N으로 합금된다. 스웨덴 특허 8504131-7호에는 제품명 SAF 2507 (UNS S32750)의 듀플렉스 스테인리스강 등급이 기재되어 있으며, 이는 주로 고함량의 Cr, Mo 및 N으로 합금되어 내 피팅 부식성이 우수하다. 이 내성은 종종 PRE-수(PRE=Pitting Resistance Equivalent=%Cr+3.3%Mo+16%N)로 표현된다. 이와 같이, 이 합금은 결과적으로 이러한 특성에 괸해 최적화되어, 많은 산 및 염기에 틀림없이 우수한 내성 을 가지며, 무엇보다도 특히, 염화물 환경에 대한 내성이 커진다. 이어서, Cu 및 W도 합금 첨가물로 사용되었다. 결과적으로, 제품명 DP3W의 강철 등급은 SAF 2507과 유사한 조성을 갖지만, 합금의 Mo 함량 중 일부가 2.0% W로 대체되어 합금되어 있다. 제품명 Zeron 100의 강철 등급은 또한 SAF 2507과 유사한 종류의 강철 등급이지만, 약 0.7% Cu 및 약 0.7% W로 합금된다. 상기 강철 등급은 모두 계산법에 상관없이 40을 초과하는 PRE-수를 갖는다.

염화물에 대한 내성이 큰 다른 종류의 듀플렉스 합금으로는, 스웨덴 특허 9302139-2호에 기재된 강철 등급이 있다. 이 합금은 Mn 0.3-4%, Cr 28-35%, Ni 3-10%, Mo 1-3%, Cu 최대 1.0% 및 W 최대 2.0%을 갖는 것을 특징으로 하며, 40을 초과하는 높은 PRE-수를 갖는다. 확립된 슈퍼듀플렉스 강철 SAF 2507 등과 비교하여, 이러한 강철 등급은 Cr 및 N 함량이 더 높다는 것이 가장 큰 차이점이다. 이 강철 등급은, 입자간 부식 및 암모늄 카바메이트 부식에 대한 내성이 중요한 환경에서 사용되지만, 염화물 환경에서도 매우 높은 내부식성을 갖는다.

오일 및 가스 추출시에, 듀플렉스 강철은 튜브 제품, 예를 들어 오일을 공급원으로부터 오일-리그(oil-rig)로 상방 수송하는 튜브의 형태로 사용된다. 유정은 이산화탄소(CO₂)를 함유하고 때로는 황화수소(H₂S)를 함유한다. CO₂ 를 함유하되 H₂S는 소량인 유정은 스위트 유정(sweet oil well)이라 한다. 그러나, 사우어 유정(sour oil well)은 다양한 양의 H₂S 를 함유한다.

튜브 제품은 스레드된 마무리(threaded finish)에 공급될 것이다. 커플링을 통해 이 튜브를 필요한 길이로 붙인다. 유정은 상당한 깊이에 위치하므로, 튜브 제품의 길이는 길어질 수 있다. 이러한 용도로 사용가능한 재료의 대한 필요 사항을 아래와 같이 요약할 수 있다:

* 인장의 항복점 최소 110ksi(760MPA)

* CZ포함되며 적합해야 한다.

* -46℃ 까지 50J 이상의 우수한 충격 인성

* 또한 이 재료는 이음매가 없는 튜브 형으로 제조할 수 있어야 하며, 튜브용 스레드 및 피팅 커플링을 제조할 수 있어야 한다.

현 상황에서, 유정의 부식 활성 수준에 따라, 저합금 탄소강, 오스테나이트 스테인리스강, 듀플렉스 스테인리스강 또는 니켈-계 합금이 이러한 용도로 사용된다. 다른 재료는 제한된다. 스위트 유정에는 일반적으로 탄소강 또는 저합금 스테인리스강, 예를 들어 마르텐사이트 13Cr-강을 사용할 수 있다. 사우어 유정에는, H₂S 분압이 0.01psi을 초과하는 경우, 일반적으로 스테인리스강을 사용해야 한다.

다른 것 중, 듀플렉스강은 니켈 함량이 낮으므로, 스테인리스강 및 니켈-계 합금에 대한 경제적 대체물이다. 듀플렉스강은 고합금강 및 저합금 탄소강 및 마르텐사이트 13Cr-강 간의 틈을 채운다. 22Cr 및 25Cr 형태의 듀플렉스강은, 유정의 가스 중 H₂S의 분압이 0.2 내지 5psi인 경우에 일반적으로 사용된다.

강도 수준에 대한 요건이 110ksi 이상이므로, 22Cr 또는 25Cr-강은 냉간 압연 마무리(cold rolled finish)로 공급되는데, 이는 강도를 원하는 수준으로 증가시키는 반면, H₂S에 의해 유발되는 응력 부식(stress corrosion)에 대한 재료의 내성을 제한한다. 어닐링된 조건에서, 22Cr 형 재료는 항복점 한계가 단지 75ksi, 25Cr 형 재료는 항복점 한계가 80ksi이다. 이 외에도, 제조 견지에서 볼 때, 강도는 총 환원율(degree of reduction) 및 환원 방법의 형태, 즉 드로잉(drawing) 또는 압연(rolling)에 따라 결정되므로, 이러한 재료로 튜브 제품을 제조하기는 어렵다. 또한, 냉간 압연 조작은 제조 비용이 많이 든다. 냉간 압연으로 재료의 충격 인성이 상당히 열화되므로, 이러한 재료의 적용 범위가 더 제한된다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 고온 압출 및 어닐링 마무리(hot extruded and annealed finish)에 사용가능하고, 강도가 110ksi 이상인 합금이 필요하다. 동시에, 이 합금은 우수한 작업성을 가져야 하며, 문제 없이 이음매 없는 튜브로 압출될 수 있어야 한다. 고함량의 원소 Cr, Mo 및 N으로 합금하여 듀플렉스 합금의 강도를 높일 수 있다. 현 상황에서, 항복점 한계 95ksi를 갖는 29% Cr 및 0.4% N 이하의 듀플렉스 강이 있지만, 이 합금은, 예를 들어 시그마 상의 침전이 일어나지 않도록, Mo 함량이 낮게 유지되어야 한다. Mo 함량이 높은 경우, 구조적 안정성을 유지하고자 한다면, Cr 함량을 약 25%로 낮추어야 한다. 따라서, 구조적 안정성을 유지하기 위해서는, Cr 및 Mo의 조합에 대한 상한이 있는 것으로 보인다. N 함량의 상한은, 25% Cr-합금에 대해 0.3%, 29% Cr-합금에 대해 0.4%이다.

체계적인 연구를 진행함에 따라, 놀랍게도, 원소 Cr, Mo 및 N을 높은 수준으로 증가시키는 것과 동시에, 이 원소들의 예상밖의 긍정적인 상승 효과가 얻어지는 것으로 나타났다. 부분적으로 Cr 및 Mo이 N의 용해도를 증가시켜, 시그마 상과 같은 금속간 상을 다량 침전시키지 않고 Cr 및 Mo의 함량을 높일 수 있는 것으로 나타난다. Cr 및 Mo이 N의 용해도를 증가시키는 것은 이미 알려져 있지만, 현재 얻어진 함량은, 이전에 얻을 수 있는 것의 상한으로 평가된 것보다 더 높다. Cr, Mo 및 N의 함량이 높으므로, 이 합금은 매우 고강도인 동시에, 이음매 없는 튜브로 압출하기에 우수한 작업성을 갖는다. 인장의 항복점은 압출 및 어닐링 조건에서 110ksi를 초과하고, 이 재료는 또한 우수한 부식성을 갖는다. 고강도 및 우수한 충격 인성을 함께 얻기 위하여, 원소 Cr, Mo 및 N의 함량이 정확히 조합되어야 한다.

신규 합금은, 우수한 기계적 특성을 나타내는 외에도, 염화물 환경에서 피팅 부식 및 틈새 부식(crevice corrosion)에 대한 높은 내성을 가지며, 황화 수소로 인한 응력 부식 균열에 대하여 높은 내성을 갖는다. 또한, 이 합금은 용접이 가능하며, 이는 본 발명에 따른 합금이, 예를 들어 다양한 코일 배관(coiled tubing applications)용의 이음매가 없거나 이음매-용접된 튜브와 같이, 용접이 필요한 용도에 매우 적합하다는 것을 의미한다. 결과적으로, 이 합금은 특히 유전의 플랫폼을 제어하기 위하여 사용되는 엄빌리컬(umbilical) 튜브와 같은 수력(hydraulic) 튜브용으로 적합하다.

일 실시형태에 따르면, 본 발명은 오스테나이트-페라이트 미세구조를 가지고, 고온 압출되고 어닐링된 마무리를 가지는 경우에 우수한 용접성, 고강도 및 부식에 대한 우수한 높은 내성을 갖는 듀플렉스 스테인레스강 합금을 제공하며, 이 합금은,

C 최대 0.05 중량%;

Si 0-2.0 중량%;

Mn 0-3.0 중량%;

Cr 25-35 중량%;

Ni 4-10 중량%;

Mo 2-6 중량%;

N 0.3-0.6 중량%; 및

Fe 및 일반적으로 존재하는 불순물 및 첨가물을 포함하여 이루어지고, 페라이트 함량이 30-70 부피%인 것을 특징으로 한다.

다른 실시형태에 따르면, 본 발명은 상기 합금으로 만들어지고, 인장의 항복점이 760MPa을 초과하는, 압출된 이음매 없는 튜브를 제공한다.

다른 실시형태에 따르면, 본 발명은 상기 합금으로 만든 엄빌리컬 튜브를 제공한다.

다른 실시형태에 따르면, 본 발명은 상기 합금으로 만들어지고, 해수에서의 부식에 대한 내성을 갖는 물품을 제공한다.

다른 실시형태에 따르면, 본 발명은 상기 합금으로 만들어지고, 이음매 없는 튜브, 용접 와이어, 이음매-용접된 튜브, 스트립, 와이어, 로드, 시트, 플랜지 또는 커플링 형태인, 고강도 및 우수한 내부식성을 갖는 물품을 제공한다.

다른 실시형태에 따르면, 본 발명은 상기 합금으로 만들어져 코일 속으로 감긴, 다수의 맞대기-용접된(butt-welded) 이음매가 없거나 이음매-용접된 튜브를 제공한다.

일 실시형태에 따르면, 본 발명은

C 최대 0.05 중량%;

Si 선택적으로 0-2.0 중량%;

Mn 0-3.0 중량%;

Cr 25-35 중량%;

Ni 4-10 중량%;

Mo 2-6 중량%;

N 0.3-0.6 중량%; 및

잔량으로 Fe와, 일반적으로 존재하는 불순물 및 첨가물을 포함하여 이루어지고, 페라이트 함량이 30-70 부피%인 것을 특징으로 하는 조성을 갖는 합금을 제공한다.

본 발명의 합금의 원리 및 장점과, 이 합금을 예상 밖으로 우수하게 만드는 본 발명의 합금의 구성 원소의 필요한 범위의 선택을 이하에 설명한다.

탄소는 본 발명에서 오염물질로 간주해야 하며, 페라이트 및 오스테나이트에서 용해도가 제한된다. 용해도가 제한된다는 것은, 탄화크롬이 침전될 위험이 있 다는 것을 의미하며, 따라서 이 함량은 최대 0.05%, 바람직하게는 최대 0.03%, 가장 바람직하게는 최대 0.02%로 제한되어야 한다.

실리콘은 강철 제조시 탈산화제로 사용되며, 제조 및 용접시 부유성(floatability)을 증가시킨다. Si 함량이 높으면 금속간 상의 침전이 촉진되는 것으로 이미 알려져 있다. 놀랍게도 Si 함량 증가는 시그마 상의 침전에 유리하게 작용하는 것으로 나타났다. 이러한 이유로, 특정 함량의 Si는 선택적으로 허용되어야 한다. 그러나, Si 함량은 최대 2.0%로 제한되어야 한다.

재료 내에서 N의 용해도를 증가시키기 위하여, 망간을 첨가할 것이다. 그러나, Mn은 실제 형태의 합금에서 N의 용해도에 대해 제한된 효과만을 갖는다. 대신에, 용해도에 대한 효과가 큰 다른 원소들이 있다. 이 밖에, Mn은 고함량의 황과 함께 결합하여, 피팅 부식의 개시점으로 작용하는 황화 망간이 될 수 있다. 따라서, Mn의 함량은 0-3%, 바람직하게는 0.5%-1.5%로 제한되어야 한다.

크롬은 다수의 부식 형태에 대한 내성을 개선시키기에 매우 유효한 원소이다. 또한, 크롬은 합금의 강도를 증가시킨다. 크롬 함량이 높다는 것은 또한, 재료 내에서 N의 용해도가 매우 우수하다는 것을 의미한다. 결과적으로, 강도 및 부식에 대한 내성을 개선시키기 위하여 Cr-함량을 가능한 한 높게 유지하는 것이 바람직하다. 강도 및 부식에 대한 내성이 매우 우수하도록, 크롬 함량은 25% 이상, 바람직하게는 29% 이상이 되어야 한다. 그러나, 크롬 함량이 높으면 금속간 침전의 위험을 증가시킨다. 이러한 이유로, 크롬 함량은 상한이 최대 35%가 되어야 한다.

니켈은 오스테나이트-안정화 원소로 사용될 것이며, 원하는 페라이트 함량을 얻기 위하여 합금에 적당한 수준으로 첨가될 것이다. 30-70%의 페라이트-함량을 얻기 위하여, 4-10%, 바람직하게는 5-9% 니켈로 합금해야 한다.

몰리브덴은 염화물 환경 및 환원성 산에서 내부식성을 개선하는 유효 원소이다. 높은 Cr-함량과 함께 결합된 과량의 Mo-함량은, 금속간 침전의 위험이 증가한다는 것을 의미한다. Mo는 강도를 증가시키므로, Mo의 함량은 본 발명에서 2-6%, 바람직하게는 3-5% 범위가 되어야 한다.

질소는 내부식성을 일부 증가시키고, 구조적 안정성 및 재료의 강도를 일부 증가시키는, 매우 유효한 원소이다. 이 외에, N-함량이 높으면, 용접 후 오스테나이트의 개량이 개선되고, 용접된 조인트의 특성이 확실히 우수해진다. N의 우수한 효과를 얻기 위하여, N을 0.3% 이상 첨가해야 한다. N 함량이 높으면, 특히 이와 동시에 크롬 함량이 높은 경우, 질화 크롬의 침전 위험이 증가한다. 또한, N-함량이 높다는 것은, 용융된 강철 또는 용접 풀(weld pool) 내에서의 N의 용해도가 한계치를 넘을 것이기 때문에, 다공성의 위험이 증가한다는 것을 의미한다. 따라서, N-함량은 최대 0.60%, 바람직하게는 0.45-0.55% N으로 제한되어야 한다.

우수한 기계적 특성 및 부식 특성과 우수한 용접성을 얻기 위하여 페라이트의 함량이 중요하다. 부식 견지 및 용접 견지에서, 우수한 특성을 얻기 위하여 페라이트 함량이 30-70%인 것이 바람직하다. 페라이트 함량이 높으면, 저온 충격 인성 및 수소 취화에 대한 내성이 열화된다. 따라서, 페라이트 함량은 30-70%, 바람직하게는 35-55%이다.

도 1은 항복 강도 대 합금 함량의 선형 그래프이고,

도 2a는 오스테나이트 상의 N-함량의 특징으로서의 -46℃에서의 충격 인성을 나타내고,

도 2b는 오스테나이트 상의 Cr-함량의 특징으로서의 -46℃에서의 충격 인성을 나타내고,

도 3은 얻어지는 CPT 온도 대 페라이트 상의 계산된 PRE 수를 나타내고,

도 4는 Si-함량 함수로서의 시그마 상의 용액 온도, Tmaxσ를 나타낸다.

실시예 1:

하기 실시예에서, 다수의 실험적 열처리 조성으로, 다른 합금 원소가 특성에 미치는 효과를 설명한다.

170kg의 잉곳을 주조하여 다수의 실험적 열처리를 행하고, 둥근봉(round bar)으로 고온-단조하였다. 이 봉을 로드로 고온 압출하고, 이로부터 시험 재료를 취했다. 재료 견지에서, 이 공정은, 예를 들어 압출법으로 이음매 없는 튜브를 제조하는 것과 같이, 보다 큰 규모로 제조하기 위한 대표적인 공정으로 간주될 수 있다. 표 1은 이러한 실험적 열처리 조성을 나타낸다.

구조적 안정성을 조사하기 위하여, 800-1200℃에서 50℃ 단계로 시료를 어닐링하였다. 최저 온도에서 금속간 상이 형성되었다. 광 광학 현미경을 사용한 연구를 통하여, 금속간 상의 양이 매우 적은 최저 온도를 확인하였다. 이어서, 재료를 3분동안 이 온도에서 어닐링한 후, -140℃/분의 일정한 속도로 실온까지 퀀칭하였다. 이 재료의 시그마 상의 양을, 광 광학 현미경으로 포인트 계수(point counting)하여 계산하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2로부터, 하기 세가지 조건 중 두가지를 충족하는 재료는 냉각하는 동안 시그마 상을 형성하는 경향이 큰 것이 명백하다. 세 조건은 다음과 같다:

* 높은 Cr 함량

* 높은 Mo 함량

* 낮은 N 함량

모든 열처리에 대하여 강도 및 충격 인성을 결정하였다. 압출 로드로부터 정적 인장 시험 표본을 제조하고, 이를 표 2에 따른 온도에서 용액 열처리 하였다. 그 결과를 표 3a,3b 및 4a, 4b에 나타낸다.

파열 강도 시험 결과에 따르면, Cr, Mo 및 N의 함량이 재료의 파열 강도에 크게 영향을 미치는 것으로 나타난다.

열처리는 두 종류: 180J보다 높은 충격 인성을 갖는, 충격 인성이 높은 열처리와, 약 60J 또는 그 이하의 충격 인성을 갖는, 취성이 상당히 큰 열처리로 분류될 수 있는 것이 명백하다. 충격 인성은 오스테나이트 상의 화학적 조성(특히, 질소 및 크롬의 함량이 중요하다)과 상관관계가 상당히 큰 것으로 나타난다. 계속적인 연구를 하는 동안, 오스테나이트의 N-함량이 높으면 취성 파괴가 일어나는 것으로 나타난다.

3% NaCl 및 합성 해수에서의 전기-화학 시험(열처리 당 6회 시험) 및 ASTM G48C에 따른 일부 시험(열처리 당 2회 시험)으로, 피팅 부식 성질을 일부 시험하였다. 모든 시험 결과를 표 5에 나타낸다.

열처리 605125, 631934 및 631945는 G48 및 전기화학 시험 모두에서 놀랍게도 높은 CPT를 갖는다. 이러한 열처리는 모두 비교적 높은 PRE-수(>45)를 갖는다. PRE 및 CPT 간에 상관관계가 있는 것이 명백하며, 열처리 조성의 PRE-수 단독으로는 CPT를 설명하지 않는다.

실시예 2:

하기 실시예에, 다수의 실험적 열처리 조성이 나타나 있는데, 상이한 합금 원소가 특성에 미치는 영향을 설명하기 위한 것이다.

170kg의 잉곳을 주조하여 9회의 실험적 열처리를 행하고, 둥근봉(round bar)으로 고온-단조하였다. 이를 로드로 고온 압출하고, 이로부터 시험 재료를 취했다. 이러한 9회의 열처리 조성은 실시예 1의 조성에 기초한다. 이 시험적 열처리 조성을 표 6에 나타낸다.

표 6의 처음 여섯개의 열처리는 실시예 1의 열처리 631945를 변형시킨 것이고, 그 다음 두개의 열처리는 실시예 1의 열처리 631928을 변형시킨 것이며, 마지막 열처리는 실시예 1의 열처리 631931을 변형시킨 것이다.

페라이트 및 오스테나이트 상의 합금 원소 분포를 마이크로 탐침 분석(micro probe analysis)으로 조사하였고, 그 결과를 표 7에 나타낸다.

이 실시예의 실험적 열처리의 구조적 안정성을 조사하기 위하여, 시험 표본 을 1025℃ ,1050℃, 1075℃, 1100℃ 및 1125℃에서 20분동안 어닐링한 후, 이를 수중에서 퀀칭하였다. 광-광학 현미경으로 조사하여, 금속간 상의 양이 크게 적어진 온도를 확인하였다. 구조적 안정성을 조사하기 위한 시험 표본을 각 온도에서 3분동안 진공 로 중에 어닐링한 후, 실온까지 -140℃/분의 속도로 퀀칭하였다. 광-광학 현미경으로 포인트 계수하여 이 재료의 시그마 상의 양을 결정하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.

각 어닐링 온도로부터 실온까지 퀀칭한 후 시그마 상의 양

열처리	온도℃	σ상의 양
605160 605161 605162 605164 605165 605166 605168 605169	1100 1100 1075 1100 1100 1075 1100 1075	10% <1% <1% 5% <1% <1% 5% <1%

표 8로부터, 재료의 조성이 최적화되면, 시그마 상의 침전량이 감소되거나 침전이 전혀 없다는 것을 알 수 있다. 표 8의 값은 실시예 1의 값보다 실질적으로 낮다(표 2). 결과적으로, 이러한 열처리는 더 최적의 조성을 나타낸다.

표 6의 모든 열처리에 대하여 강도 및 충격 인성을 조사하였다. 압출 로드로부터 정적 인장 시험 표본을 제조하고, 이를 표 8에 따른 온도로 열-처리하였다. 시험 결과를 표 9 및 10에 나타낸다.

실시예 1 및 2의 인장 강도 시험 결과(표 3 및 9)를 통해, Cr, Mo 및 N의 함량이 재료의 인장 강도에 크게 영향을 미치는 것을 알 수 있다. 이러한 합금 원소함량이 인장 강도에 미치는 상호 영향은 (0.93% Cr)+% Mo+(4.5% N)으로 있는 것으로 나타난다(도 1 참조). 760MPa보다 큰 인장 강도를 얻기 위해서는, 유효 (0.93% Cr)+% Mo+(4.5%N)≥35가 되어야 한다.

삭제

3회 시험의 평균인 실온(RT) 및 -46℃에서의 기계적 특성, 충격 인성 시험

열처리	충격인성(J)
열처리	(RT)	(-46℃)
605160 605161 605162 605164 605165 605166 605168 605169	234 198 216 146 218 68 201 72	197 70 100 48 56 19 51 25

실시예 1 및 2의 충격 인성 시험(표 4 및 10)에 따르면, 충격 인성이 오스테나이트 상의 N 및 Cr 함량에 따라 크게 결정되는 것을 알 수 있다. 이 상관관계는 도 2a, 2b에서 명백하다. 31%보다 큰 Cr-함량 및 0.9%, 바람직하게는 0.8%보다 큰 N-함량에서, 취성이 큰 분획으로의 전이가 일어난다.

ASTM G48C(열처리당 2회 시험)에 따라 임계 피팅 부식 온도(CPT)를 결정함으로써 피팅 부식성을 조사하였다. 표 11에 그 결과를 나타낸다. 또한, 표 11에 페라이트 및 오스테나이트 상 각각에 대한 PRE-수를 나타내고, 그 함량은 마이크로 탐침 분석으로 얻었다. 이와 관련하여, PRE-수는 PRE = % Cr+3.3% Mo+16% N으로 정의한다.

이전에 알려진 바로는, 중간 합금 함량의 듀플렉스강에 대하여, 주어진 합금의 오스테나이트 또는 페라이트에 대한 최저 PRE-수와 CPT값 간에 선형의 상관관계가 존재한다. 결과적으로, 최저 합금된 상은 피팅 부식에 대한 내성을 제한한다. 이러한 조사에서, 상당히 높게 합금된 재료에서도 이러한 상관관계가 존재하는 것으로 확인된다. 이를 도 3에 또한 설명하는데, 도 3에는, 이 실시예에서 더 약한 상인 페라이트 상의 계산된 PRE-수와 관련된 CPT-측정값을 나타낸다.

모든 열처리에 대하여 TIG-재용융 시험을 실시하였다. 용접성 및 미세구조를 연구하였다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.

TIG-재용융 시험 결과

열처리	침전
605160 605161 605162 605164 605165 605166 605168 605169	소량 소량 소량 소량 소량 Cr₂N Cr₂N Cr₂N

상기 조사로부터, 재료의 용접성이 N-함량에 따라 크게 결정되는 것이 명백하다. 이 형태의 합금의 최대 N-함량을 알 수 있다. 열처리 605165 및 605166를 비교함으로써, N-함량이 0.5%를 초과하지 않는 것이 바람직하다는 것이 명백하다.

본 발명의 바람직한 실시형태의 최적 조성:

고강도 및 우수한 충격 인성을 얻기 위하여, 재료는 구조적으로 안정하고, 용접가능하고, 우수한 부식성을 갖는 동시에, 이하에 따라 합금되어야 한다:

- 예를 들어 마이크로 탐침으로 측정된 오스테나이트의 질소-함량이 0.9%, 바람직하게는 0.8%를 초과하지 않아야 한다.

- 예를 들어 마이크로 탐침으로 측정된 오스테나이트 상의 크롬-함량이 31.0%, 바람직하게는 30.5%를 초과하지 않아야 한다.

- 합금의 총 질소 함량이 0.50%를 초과하지 않아야 한다.

- 크롬, 몰리브덴 및 질소가, 이들간의 관계가 35≤0.93Cr+Mo+4.5N이 되도록 첨가되어야 한다.

- PRE-수가 페라이트 상에서 45.7-50.9인 것이 바람직하다. PRE-수가 오스테나이트 상에서 51.5-55.2인 것이 바람직하다.

- 페라이트-함량은 35-55 부피% 범위가 되어야 한다.

실시예 3

하기 실시예는 증가된 Si함량이 합금의 시그마 상의 안정성에 미치는 효과를 나타낸다.

시험 열처리 및 실제 규모(full-scale)로 제조된 재료를 비교하는 열역학적 계산을 통해{실제 규모 열처리 451260으로 Si 함량이 증가되었다(표 13 참조)}, 금속간 상, 바람직하게는 시그마 상 침전에 대한 감도가 감소된 것으로 나타난다. 이는, 시험 열처리 605161과 비교하여, 실제 규모-제조된 합금 451260에 대한 표 14에서의 최저온도 Tmaxσ로 예증된다. Tmaxσ는, 시그마 상이 열역학적 평형에서 침전하기 시작하는 온도이며, 이는 이 파라미터가 합금의 구조적 안정성의 크기임을 의미한다.

비교되는 열처리의 화학적 조성

열처리	Cr	Ni	Mo	N	Mn	Si	C
451260	31.71	7.26	3.45	0.47	0.97	0.20	0.011
605161	31.85	7.25	3.47	0.5	0.9	0.05	0.014

비교되는 열처리의 Tmaxσ

열처리	Tmaxσ(℃)
451260	993
605161	1006

또한, 실제 규모 열처리 451260의 표 13에 따른 조성에 대한 열역학적 연구를 통해, Si 함량이 증가하면 강철의 구조적 안정성이 증가된다는 것을 확인한다. 이를 계산하기 위하여, Si 함량을 0 내지 2.5%로 변화시켰고, 시그마 상의 용액 온도, 즉 Tmaxσ를 계산하였다.

도 4에 따르면, Si-함량이 0 내지 1.7%의 범위 내에서 증가하면 시그마상의 안정성이 감소하는 것으로 나타난다. 이 함량에서, 시그마 상의 안정성이 최소인 것으로 밝혀졌고, 이후 Si-함량 증가와 함께 안정성이 증가한다.

제조된 실제 규모 및 시험 열처리 재료의 실험적 조사를 통해, 이론적 계산값을 확인한다. 실시예 1 및 2에 기재된 것과 동일한 기술로 열처리 시험을 실시하였다. 그라인딩, 폴리싱 및 에칭으로 미세 구조를 가시화 하였고, 시그마 상의 양을 실시예 1 및 2에 기재된 바에 따라 측정하였다.

시그마 상의 측정 함량은, -120℃/분 이하의 퀀칭 속도는 시그마 상의 함량을 빠르게 증가시키는 반면, -160℃/분 이상의 퀀칭 속도는 시그마 상의 함량에 최소한의 영향을 준다는 것을 나타낸다(표 15 참조). 시험 열처리 605161로부터의 비교 결과는, 동일한 용액 및 퀀칭 조건에서 시그마 상의 양이 훨씬 많은 것을 나타낸다(표 15 참조). 이를 통해, 실제 규모로 제조된 재료는, 시험 열처리 재료와 비교하여, 구조적 안정성이 훨씬 우수하다는 것이 확인된다. 열역학적 계산을 통해, 이를 실제 규모 재료의 Si 함량이 높은 것과 연관지을 수 있다.

용액 처리/퀀칭 속도의 특징으로서 시그마 상의 함량

열처리	90℃/분	120℃/분	140℃/분	160℃/분	180℃/분
451260	0.754%	0.227%	0.183%	0.079%	0.087%
605161	10%	5%	<1%

따라서, 보다 구조적으로 안정한 재료를 얻고, 합금의 용접성을 촉진하기 위 하여, Si가 재료에 첨가되는 것이 유리할 수 있다. 그러나, 이 함량은 2.0%를 초과하지 않아야 한다.

상기 실시형태를 참조하여 본 발명을 설명하지만, 당업자는 이를 특정하게 변형 및 변경할 수 있음이 명백하다. 따라서, 본 발명은 하기 특허청구범위의 범위 및 정신에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims

C 최대 0.05 중량%;

Mn 0.5-1.5 중량%;

Cr 29-35 중량%;

Ni 4-10 중량%;

Mo 3-5 중량%;

N 0.45-0.55 중량%; 및

잔량으로 Fe와, 일반적으로 존재하는 불순물 및 첨가물을 포함하여 이루어지고, 페라이트 함량은 30-70 부피%인 것을 특징으로 하고,

페라이트-오스테나이트 미세구조를 가지고, 고온 압출된 후 어닐링으로 마무리되는 경우에 우수한 용접성, 고강도 및 인장 부식에 대한 우수한 높은 내성을 갖는 듀플렉스 스테인레스강 합금.
제 1항에 있어서,

최대 2.0 %의 Si를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 합금.
제 1항에 있어서,

최대 0.03 %의 C를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 합금.
제3항에 있어서,

최대 0.02 %의 C를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 합금.
제 1항에 있어서,

페라이트 함량이 35-55 %인 것을 특징으로 하는 합금.
제 1항에 있어서,

0.5-1.5 %의 Mn을 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 합금.
제 4항에 있어서,

29-35 %의 Cr을 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 합금.
제 6항에 있어서,

5-9 %의 Ni를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 합금.
제 7항에 있어서,

3-5 %의 Mo을 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 합금.
제 8항에 있어서,

0.45-0.55 %의 N을 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 합금.
제 1항에 있어서,

상기 합금 구성 원소의 상대적인 양이 (0.93% Cr)+% Mo+(4.5% N) ≥ 35가 되는 것을 특징으로 하는 합금.
제 1항에 있어서,

상기 합금 구성 원소의 상대적인 양이, 페라이트 상에서, % Cr+3.3% Mo+16% N으로 정의되는 PRE 수가 45.7-50.9이고, 오스테나이트 상에서 PRE-수가 51.5-55.2인 것을 특징으로 하는 합금.
제 11항에 있어서,

상기 합금이, 고온 압출된 후 어닐링으로 마무리되는, 인장의 항복점 한계가 760 MPa 를 초과하는 것을 특징으로 하는 합금.
제 11항에 있어서,

오스테나이트 상에서 N 함량이 0.9%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 합금.
제 11항에 있어서,

오스테나이트 상에서 Cr 함량이 30.5%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 합금.
제 11항에 있어서,

N의 총 함량이 0.50%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 합금.
760MPa를 초과하는 인장의 항복점을 갖는, 제 1항의 합금으로 만든 압출된 이음매 없는 튜브.
제 1항의 합금으로 만든 엄빌리컬(umbilical) 튜브.
삭제
제 1항의 합금으로 만들어지고, 이음매 없는 튜브, 용접 와이어, 이음매-용접된 튜브, 스트립, 와이어, 로드, 시트, 플랜지 또는 커플링 형태인, 고강도 및 우수한 내부식성을 갖는 물품.
제 1항의 합금으로 만들어져 코일 속으로 감긴, 다수의 맞대기-용접된(butt-welded) 이음매 없거나 이음매-용접된 튜브.
제 11항에 있어서,

오스테나이트 상에서 N 함량이 0.8%를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 합금.