KR100619468B1 - 액정 화합물, 및 이를 포함하는 lcp 혼합물, lcp 네트웍 및 광학 또는 전자-광학 장치 - Google Patents

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Abstract

화학식 Ⅰ의 화합물.
화학식 Ⅰ
Figure 112005005998954-pct00059
위의 화학식 Ⅰ에서,
G1 및 G2는 독립적으로 중합 가능한 메소제닉(mesogenic) 잔기를 나타내고,
X는 -CH2-, -O-, -CO-, -COO-, -OOC-, -CONR'-(여기서, R'는 수소, 저급 알킬 그룹 또는 저급 알케닐 그룹을 나타낸다), -OCOO- 및 -OCONR'-(여기서, R'는 위에서 정의한 바와 같다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내며,
Sp는 화학식 -(CH2)p-의 그룹[여기서, p는 1 내지 18의 정수이고, 1 또는 2개의 인접하지 않은 -CH2- 그룹은 -CH=CH-로 치환될 수 있거나, 1 또는 2개의 -CH2- 그룹은 -CH2-, -O-, -CO-, -COO-, -OOC-, -CONR'-(여기서, R'는 위에서 정의한 바와 같다), -OCOO- 및 -OCONR'-(여기서, R'는 위에서 정의한 바와 같다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 그룹으로 치환될 수 있다]을 나타내고, 단 당해 스페이서 그룹은 2개의 인접한 헤테로원자를 함유하지 않으며, X가 -CH2-인 경우, p는 0의 값을 가질 수 있으며,
Q는 -CN, -COR(여기서, R은 수소, 저급 알킬 그룹, 저급 알케닐 그룹, 또는 아래에서 정의하는 바와 같은 사이클릭 그룹을 나타낸다), -COOR(여기서, R은 위에서 정의한 바와 같다), -OCOR(여기서, R은 위에서 정의한 바와 같다), -CONR'R(여기서, R' 및 R은 위에서 정의한 바와 같다), -NR'COR(여기서, R' 및 R은 위에서 정의한 바와 같다), -OCOOR(여기서, R은 위에서 정의한 바와 같다), -OCONR'R(여기서, R' 및 R은 위에서 정의한 바와 같다), -NR'COOR(여기서, R' 및 R은 위에서 정의한 바와 같다), F, Cl, -CF3, -OCF3 및 -OR로 이루어진 그룹으로부터 선택된 극성 그룹을 나타내거나, 치환되지 않거나 저급 알킬 그룹, 저급 알케닐 그룹, 저급 알콕시 그룹, 저급 알케닐옥시 그룹, 할로겐, -CN, -COR"(여기서, R"는 저급 알킬 그룹 또는 저급 알케닐 그룹을 나타낸다), -COOR"(여기서, R"는 위에서 정의한 바와 같다), -OCOR"(여기서, R"는 위에서 정의한 바와 같다), -CONR'R"(여기서, R' 및 R"는 위에서 정의한 바와 같다), -NR'COR"(여기서, R' 및 R"는 위에서 정의한 바와 같다), -OCOOR"(여기서, R"는 위에서 정의한 바와 같다), -OCONR'R"(여기서, R' 및 R"는 위에서 정의한 바와 같다), -NR'COOR"(여기서, R' 및 R"는 위에서 정의한 바와 같다), -CF3 및 -OCF3으로부터 선택된 그룹으로 치환될 수 있는 사이클릭 그룹을 나타낸다.
액정 화합물, 메소제닉(mesogenic) 잔기, 광배향, 광패턴화, LCP 혼합물, LCP 네트웍(network), LCP 필름, 광학 또는 전자-광학 장치.

Description

액정 화합물, 및 이를 포함하는 LCP 혼합물, LCP 네트웍 및 광학 또는 전자-광학 장치{Liquid crystal compounds, and a LCP mixture, a LCP network and an optical or electro-optical device comprising the same}
본 발명은 메소제닉(mesogenic) 특성을 갖는 편측(偏側: laterally) 치환된 경화성 액정 화합물(LCP) 또는 LCP가 메소제닉 분자 구조와 화합성을 갖도록 하는 특성을 갖는 편측 치환된 경화성 액정 화합물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 융점이 낮고 정렬 특성이 우수한 편측 치환된 경화성 액정 화합물(LCP) 및 기판의 평면에서 및 기판의 평면에 대하여 LCP 분자들의 배향을 제어할 수 있는, 실질적으로 균일하거나 패턴화된 필름의 제조에 있어서의 당해 LCP의 용도에 관한 것이다.
경화성 액정 화합물로부터 제조된 필름(LCP 필름)은 당해 분야의 숙련가에게 익히 공지되어 있으며, 광학 및 전자-광학 장치의 제조에 사용된다. 이들 필름은 일반적으로 스핀 피복 등의 피복 방법을 사용하여 제조된다. 이는 가교결합 가능한 LCP 또는 LCP 혼합물의 유기 용액을 배향층이 제공된 기판에 캐스팅함을 포함한다. 유기 용매를 후속적으로 제거하여 양호하게 배향된 용매 비함유 메소제닉 LCP 층을 수득한다. 이러한 메소제닉 LCP 층을 가교결합시켜 LCP 필름을 수득할 수 있다. LCP 필름의 두께는 점도에 의존하므로, 피복법에 사용되는 중합 가능한 LCP 혼합물의 유기 용액의 농도에 의존한다. 형성된 필름의 균일성은 피복 공정 및 가교결합 공정 동안에 LCP 혼합물의 안정성 뿐만 아니라 경사 영역(tilt domain)을 갖지 않는 균질층을 형성할 수 있는 LCP의 능력에 의존한다. 용어 "경사 영역"이란, 기판 평면에 대하여 LCP 분자들의 장축이 크기는 동일하지만 방향이 반대인 경사각(tilt angle)을 형성하는 LCP 필름의 영역을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
공지된 LCP, 특히 투명점 및 융점이 높은 LCP의 문제점은, LCP가 피복 공정 및 가교결합 공정 동안에 안정하게 유지되는 혼합물을 형성할 수 없다는 점이다. 종래의 LCP 혼합물은 유기 용매 속에서 용해도가 낮고, 혼합물의 성분들이 서로 분리되며, 결정화되려는 경향이 있다. 예를 들면, 융점이 낮은 LCP를 제조함으로써 이들 문제점을 해결하고자 시도했었으나, 당해 필름에 부여된 경사 방향으로 정렬되는 종래의 LCP의 능력은 불충분한 경향이 있었다. 불충분하게 정렬된 이러한 필름은 콘트라스트 비율(constrast ratio)이 낮은 특징이 있다.
종래의 LCP 화합물과 관련된 또 다른 문제점은 LCP 필름을 제조하는 동안에 경사 영역 및 회위(回位: disclination)가 형성된다는 점이다. 용어 "회위"란, 대경사각(opposite tile angles)을 갖는 LCP 분자들이 인접하고 있는 인접 경사 영역들의 경계선을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이들 경사 영역과 회위는 필름의 균일한 외관과 불균질한 광학 성능면에서 모두 장애를 일으킨다.
위에서 언급한 문제점들은 광배향되고 광패턴화된 배향층이 LCP의 배향에 사용되는 경우에 특히 관련이 있다. 이것은, 이러한 소위 선형 광중합 방법(LPP)[참조: Nature, 381, p. 212 (1996)]에 의해 균일하고도 구조화된(광패턴화된) 배향층들을 제조할 수 있다. 이러한 구조화된 배향층들이 LCP의 배향에 사용되는 경우, LCP 분자들은 각각 1개의 화소(pixel)에서의 정렬 방향과 경사각에 관하여 배향층에 의해 제공된 정보를 개별적으로 변환시켜야 한다.
따라서, 위에서 언급한 단점들을 상당히 감소시키고 LPP 배향층들에 적용되는 경우에 특히 적합하며 LCP 혼합물들 및 LCP 층들의 제조에 사용할 수 있는 신규한 LCP 화합물이 요구되어 왔다.
본 발명의 제1 국면은 화학식 Ⅰ의 화합물을 제공한다:
Figure 112001020322015-pct00001
위의 화학식 Ⅰ에서,
G1 및 G2는 독립적으로 중합 가능한 메소제닉 잔기를 나타내고,
X는 -CH2-, -O-, -CO-, -COO-, -OOC-, -CONR'-(여기서, R'는 수소, 저급 알킬 그룹 또는 저급 알케닐 그룹을 나타낸다), -OCOO- 및 -OCONR'-(여기서, R'는 위에서 정의한 바와 같다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내며,
Sp는 화학식 -(CH2)p-의 그룹[여기서, p는 1 내지 18의 정수이고, 1 또는 2개의 인접하지 않은 -CH2- 그룹은 -CH=CH-로 치환될 수 있거나, 1 또는 2개의 -CH2- 그룹은 -CH2-, -O-, -CO-, -COO-, -OOC-, -CONR'-(여기서, R'는 위에서 정의한 바와 같다), -OCOO- 및 -OCONR'-(여기서, R'는 위에서 정의한 바와 같다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 그룹으로 치환될 수 있다]을 나타내고, 단 당해 스페이서 그룹은 2개의 인접한 헤테로원자를 함유하지 않으며, X가 -CH2-인 경우, p는 0의 값을 가질 수 있으며,
Q는 -CN, -COR(여기서, R은 수소, 저급 알킬 그룹, 저급 알케닐 그룹, 또는 아래에서 정의하는 바와 같은 사이클릭 그룹을 나타낸다), -COOR(여기서, R은 위에서 정의한 바와 같다), -OCOR(여기서, R은 위에서 정의한 바와 같다), -CONR'R(여기서, R' 및 R은 위에서 정의한 바와 같다), -NR'COR(여기서, R' 및 R은 위에서 정의한 바와 같다), -OCOOR(여기서, R은 위에서 정의한 바와 같다), -OCONR'R(여기서, R' 및 R은 위에서 정의한 바와 같다), -NR'COOR(여기서, R' 및 R은 위에서 정의한 바와 같다), F, Cl, -CF3, -OCF3 및 -OR로 이루어진 그룹으로부터 선택된 극성 그룹을 나타내거나, 치환되지 않거나 저급 알킬 그룹, 저급 알케닐 그룹, 저급 알콕시 그룹, 저급 알케닐옥시 그룹, 할로겐, -CN, -COR"(여기서, R"는 저급 알킬 그룹 또는 저급 알케닐 그룹을 나타낸다), -COOR"(여기서, R"는 위에서 정의한 바와 같다), -OCOR"(여기서, R"는 위에서 정의한 바와 같다), -CONR'R"(여기서, R' 및 R"는 위에서 정의한 바와 같다), -NR'COR"(여기서, R' 및 R"는 위에서 정의한 바와 같다), -OCOOR"(여기서, R"는 위에서 정의한 바와 같다), -OCONR'R"(여기서, R' 및 R"는 위에서 정의한 바와 같다), -NR'COOR"(여기서, R' 및 R"는 위에서 정의한 바와 같다), -CF3 및 -OCF3으로부터 선택된 그룹으로 치환될 수 있는 사이클릭 그룹을 나타낸다.
본 발명의 화합물들은 종래의 화합물들에 비하여 융점이 낮은 것으로 밝혀졌다. 이들은 또한 이들과 혼합된 액정 혼합물들 중의 다른 성분들과 혼화성이 높고 당해 혼합물들로부터 결정화되려는 경향을 감소시키며 당해 혼합물들의 투명점에는 거의 영향을 미치지 않는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이들은 종래의 화합물들에 비하여 정렬 능력이 향상되었음을 나타내었다.
편측 치환된 메소제닉 화합물들은 국제 공개특허공보 제WO 95/24454호, 국제 공개특허공보 제WO 95/24455호, 미국 특허 제5,650,534호, 미국 특허 제5,593,617호, 미국 특허 제5,567,347호 및 미국 특허 제5,707,544호에 공지되어 있다. 그러나, 다수의 이들 화합물들은 경사 영역이 실질적으로 없는 네트웍(network) 및 LCP 필름을 제조하기에는 적합하지 못하다. 다른 화합물들은 융점이 높고, 점도가 높으며(미국 특허 제5,567,347호), 투명점이 낮고(미국 특허 제5,593,617호), 용해도가 낮으며/낮거나, 배향 특성이 낮음을 나타낸다. 본 발명자들은, 본 발명의 화합물들을 사용함으로써 기판 평면에서 LCP 또는 LCP 혼합물들의 배향 또는 정렬을 제어하고, 평면에 대하여 경사각을 형성하며, 형성된 메소제닉 층들 및 메소제닉 필름들 속에서 경사 영역의 형성을 억제할 수 있는 것으로 밝혀내었다. 따라서, 본 발명의 화합물들은 콘트라스트가 높은 광학 또는 전자-광학 장치의 제조에 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물들은 또한 넓은 범위의 농도에 걸쳐서 다른 LCP 화합물들과 혼화성이 높은 것으로 밝혀졌다. 다른 LCP 화합물들을 포함하는 본 발명의 화합물들 및 혼합물들은 유기 용매 속에서 매우 잘 용해된다. 이들 특성은 넓은 범위에 걸쳐서 조절할 수 있는 농도 및 점도를 갖는 피복 용액을 제조할 수 있음을 의미한다. 따라서, 이들 피복 용액을 사용하여 형성된 LCP 층들의 두께를 용이하게 조절할 수 있다.
본 발명의 화합물들은 융점이 비교적 낮고 투명점이 일반적으로 실온보다 높음을 추가의 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 화합물들 또는 이들의 혼합물들을 사용하여 LCP 필름 또는 네트웍을 형성하는 동안에, 자발적인 결정화가 발생하지 않는 경향이 있다. 이러한 특성(달리, 과냉각으로서 공지됨)은 결점이 없는 LCP 필름 및 네트웍의 형성을 현저히 촉진시킨다. 이는 또한, LCP 혼합물의 제조에 사용되는 액정 성분들의 수를 감소시킬 수도 있음을 의미한다.
중합 가능한 메소제닉 잔기들 G1 및 G2는 동일하거나 상이하지만, 바람직하게는 동일할 수 있다.
그룹 X는 바람직하게는 -CH2-, -O-, -COO 및 -OOC-로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
스페이서 그룹 Sp는 하나 이상의 불소 원자로 임의로 치환될 수 있다. 치환체 그룹이 존재하지 않는 그룹이 바람직하다. 정수 p가 1 내지 11의 값을 가지며 1개 이하의 -CH2- 그룹이 -CH=CH-, -O-, -CO-, -COO-, -OOC-, -CONR'-, -OCOO- 또는 -OCONR'-로 치환되는 것이 특히 바람직하다.
그룹 Q는 바람직하게는 -CN-, -COOR(여기서, R은 위에서 정의한 바와 같다), -OCOR(여기서, R은 위에서 정의한 바와 같다), Cl, -CF3, -OCF3 및 -OR(여기서, R은 위에서 정의한 바와 같다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 사이클릭 그룹은 포화 또는 불포화 이소사이클릭 또는 헤테로사이클릭 5 또는 6원 사이클릭 그룹일 수 있다. 사이클릭 그룹은 치환되지 않거나 저급 알킬 그룹, 저급 알케닐 그룹, 저급 알콕시 그룹, 저급 알케닐옥시 그룹, 할로겐, -CN, -COR"(여기서, R"는 저급 알킬 그룹 또는 저급 알케닐 그룹이다), -COOR"(여기서, R"는 위에서 정의한 바와 같다), -OCOR"(여기서, R"는 위에서 정의한 바와 같다), -CONR'R"(여기서, R' 및 R"는 위에서 정의한 바와 같다), -NR'COR"(여기서, R' 및 R"는 위에서 정의한 바와 같다), -OCOOR"(여기서, R"는 위에서 정의한 바와 같다), -OCONR'R"(여기서, R' 및 R"는 위에서 정의한 바와 같다), -NR'COOR"(여기서, R' 및 R"는 위에서 정의한 바와 같다), -CF3, -OCF3 및 -OR"(여기서, R"는 위에서 정의한 바와 같다)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된 1 또는 2개의 치환체를 포함할 수 있다. 사이클릭 그룹에 바람직한 할로겐 치환체는 F 및 Cl을 포함한다.
그룹 Q에 포함된 바람직한 5원 사이클릭 그룹은 임의로 치환된 푸라닐, 테트라하이드로푸라닐, 디옥솔라닐, 옥사졸릴, 3,4-디하이드로옥사졸릴 및 사이클로펜틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 특히 바람직한 5원 사이클릭 그룹은 2-푸라닐, 2-테트라하이드로푸라닐, 2-디옥솔라닐 및 3,4-디하이드로-2-옥사졸릴을 포함한다.
그룹 Q에 포함된 바람직한 6원 사이클릭 그룹은 임의로 치환된 페닐, 피리디닐, 피리미디닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 테트라하이드로피라닐 및 1,3-디옥사닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 특히 바람직한 6원 그룹은 페닐, 사이 클로헥실, 1,3-디옥산-2-일 및 2-테트라하이드로피라닐을 포함한다.
5 또는 6원 사이클릭 그룹이 치환되지 않거나 1개 이하의 치환체 그룹을 포함하는 것이 바람직하다. 치환체 그룹이 존재하는 경우, 바람직하게는 저급 알킬 그룹, 저급 알콕시 그룹, F, Cl, -CN, -COOR"(여기서, R"는 저급 알킬 그룹이다), -OCOR"(여기서, R"는 위에서 정의한 바와 같다), -OCF3 및 OR"(여기서, R"는 위에서 정의한 바와 같다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
용어 "저급 알킬 그룹"이란, C1-6 비키랄, 측쇄 또는 직쇄 알킬 그룹을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 화합물들에 존재할 수 있는 저급 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹 등을 포함한다.
용어 "저급 알케닐 그룹"이란, 이중결합이 2-위치 이상의 위치에 존재하는 C3-6 비키랄, 측쇄 또는 직쇄 알케닐 그룹을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 화합물들에 존재할 수 있는 저급 알케닐 그룹의 예는 2-프로필렌, 3-부틸렌, 3-이소펜틸렌, 4-펜틸렌 등을 포함한다.
용어 "저급 알콕시 그룹"이란, C1-6 비키랄, 측쇄 또는 직쇄 알콕시 그룹을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 화합물들에 존재할 수 있는 저급 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 펜톡시 그룹, 헥스옥시 그룹 등을 포함한다.
바람직하게는, 중합 가능한 메소제닉 잔기들 G1 및 G2는 각각 독립적으로 화학식 Ⅱ의 그룹으로 나타낸다:
Figure 112001020322015-pct00002
위의 화학식 Ⅱ에서,
A 및 B는 독립적으로 할로겐, -CN, 저급 알킬 그룹, 저급 알케닐 그룹, 저급 알콕시 그룹 또는 저급 알케닐옥시 그룹으로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 트랜스-1,3-디옥산-1,4-디일을 나타내고,
n은 1 또는 0을 나타내며,
Z1 및 Z2는 독립적으로 단일결합, -COO-, -OOC-, -CH2-CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -(CH2)4- 또는 -(CH2)3O-를 나타내고,
Z3은 화학식 -(CH2)pX-의 그룹[여기서, p는 1 내지 18의 정수이고, X는 -CH2-, -O-, -CO-, -COO-, -OOC-, -CONR'-, -OCOO- 및 -OCONR'-로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 1 또는 2개의 인접하지 않은 -CH2- 그룹은 -CH=CH-로 치환될 수 있거나, 1 또는 2개의 인접한 -CH2- 그룹은 -CH2-, -O-, -CO-, -COO-, -OOC-, -CONR'-(여기서, R'는 위에서 정의한 바와 같다), -OCOO- 및 -OCONR'-(여기서, R'는 위에서 정의한 바와 같다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 그룹으로 치환될 수 있다]을 나타내고, 단 당해 스페이서 그룹은 2개의 인접한 헤테로원자를 함유하지 않으며, X가 -CH2-인 경우, p는 0의 값을 가질 수 있으며,
R1은 CH2=C(Ph)-, CH2=CW-COO-(여기서, W는 H, Cl, Ph 또는 저급 알킬 그룹을 나타낸다), CH2=CH-COO-Ph-, CH2=CW-CO-NH-(여기서, W는 위에서 정의한 바와 같다), CH2=CH-O-, CH2=CH-OOC-, Ph-CH=CH-, CH2=CH-Ph-, CH2=CH-Ph-O-, R3-Ph-CH=CH-COO-(여기서, R3은 저급 알킬 그룹이며, 단 R3이 1,4-페닐렌 그룹(-Ph-)과 결합되어 있는 경우, R3은 수소 또는 저급 알콕시 그룹일 수도 있다), R3-OOC-CH=CH-Ph-O-(여기서, R3은 위에서 정의한 바와 같다) 및 2-W-에폭시에틸(여기서, W는 위에서 정의한 바와 같다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합 가능한 그룹을 나타낸다.
달리 언급하는 경우를 제외하고는, 용어 "Ph" 및 "Ph-"는 페닐 그룹을 나타내고, "-Ph-"는 페닐렌 이성체, 즉 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌을 나타내는 것으로 이해될 것이다.
그룹 A 및 B는 할로겐, -CN, 저급 알킬 그룹, 저급 알케닐 그룹, 저급 알콕시 그룹 또는 저급 알케닐옥시 그룹으로 임의로 치환될 수 있다. 할로겐 치환체가 존재하는 경우, 바람직하게는 F 또는 Cl이다. 그룹 A 및 B가 임의로 치환된 1,4-페닐렌 환 및 1,4-사이클로헥실렌 환으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 그룹 A 및 B는 치환되지 않는다.
용어 "알케닐옥시 그룹"이란, 이중결합이 2-위치 이상의 위치에 존재하는 C3-6 비키랄, 측쇄 또는 직쇄 알케닐옥시 그룹을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 화합물들에 존재할 수 있는 저급 알케닐옥시 그룹의 예는 2-프로페닐옥시, 3-부테닐옥시, 4-펜테닐옥시, 5-헥세닐옥시 등을 포함한다.
그룹 Z1 및 Z2가 단일결합, -COO-, -OOC-, -CH2-CH2-, -CH2 O-, -OCH2-, -CH=CH- 및 -C≡C-로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. Z1 및 Z2가 단일결합, -C≡C-, -COO- 또는 -OOC-를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
Z3은 1개 이상의 할로겐 원자, 바람직하게는 1개 이상의 불소 원자로 임의로 치환될 수 있다. p의 값이 1 내지 11인 것이 바람직하다. 또한, Z3이 치환체를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 그룹 Z3의 경우, X가 -CH2-, -O-, -COO- 및 -OOC-, 특히 -CH2- 또는 -O-로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.
그룹 R1이 CH2=CW-, CH2=CW-COO- 및 CH2=CH-O-로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
그룹 G1 및 G2의 각각에 대해 2개의 정수 n의 합이 0 또는 1인 것이 바람직하 다. G1 및 G2 둘 다에 대해서는 n의 값이 0인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 화합물은 다음 반응식 1 내지 반응식 6에 나타낸 임의의 한 가지 과정에 따라 당해 분야의 숙련가에게 익히 공지된 과정을 사용하여 용이하게 제조할 수 있다.
Figure 112001020322015-pct00003
위의 반응식 1에서,
DBU는 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔이고,
EDC는 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드이며,
DMAP는 4-디메틸아미노피리딘이다.
Figure 112001020322015-pct00004
위의 반응식 2에서,
DBU는 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔이고,
KI는 요오드화칼륨이며,
EDC는 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드이고,
DMAP는 4-디메틸아미노피리딘이다.
Figure 112001020322015-pct00005
위의 반응식 3에서,
DEAD는 디에틸 아조디카복실레이트이고,
KI는 요오드화칼륨이며,
DBU는 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔이고,
EDC는 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드이며,
DMAP는 4-디메틸아미노피리딘이다.
Figure 112001020322015-pct00006
위의 반응식 4에서,
TBPB는 테트라부틸포스포늄 브로마이드이고,
HBr은 48% 브롬화수소산이며,
AcOH는 아세트산이고,
DBU는 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔이며,
EDC는 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드이고,
DMAP는 4-디메틸아미노피리딘이다.
Figure 112001020322015-pct00007
위의 반응식 5에서,
NMP는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이고,
EDC는 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드이며,
DMAP는 4-디메틸아미노피리딘이다.
Figure 112001020322015-pct00008
본 발명의 화합물들의 제조에 사용되는 적합한 출발 물질은 다른 출발 물질들 중에서 1,4-사이클로헥산디온 뿐만 아니라 페닐 및 비페닐 카복실산 화합물들을 포함한다. 본 발명의 화합물들은 바람직하게는 메소제닉 잔기들과 결합하기 전에 편측 그룹을 포함하는 환을 형성함으로써 제조된다. 또한, 당해 화합물들은 편측 그룹과 결합하기 전에 중합 가능한 메소제닉 잔기를 포함하는 환을 형성함으로써 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제2 국면은, 편측 그룹 및 당해 그룹에 메소제닉 잔기를 후속적으로 결합시킴을 포함하는 환을 형성함을 포함하는, 화학식 Ⅰ의 화합물의 제조방법을 제공한다. 메소제닉 잔기들 G1 및 G2는 바람직하게는 동시에 결합한다. 위에서 언급한 바와 같이, 메소제닉 잔기들 G1 및 G2가 동일한 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 화합물은 액정 혼합물들의 제조에 사용할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 당해 혼합물들은 화학식 Ⅱ의 화합물을 1개 이상의 추가의 성분들과 혼합함으로써 제조할 수 있다. 유기 용매를 이들 혼합물의 제조에 사용할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 제3 국면은 화학식 Ⅰ의 화합물 및 1개 이상의 추가의 성분들을 포함하는 액정 혼합물을 제공한다. 액정 혼합물에 존재하는 1개 이상의 추가의 성분들은 추가의 화학식 Ⅰ의 화합물, 기타 메소제닉 화합물, 나선형 피치 도입용의 메소제닉 분자 구조 또는 키랄 도펀트와 화합성을 갖는 화합물일 수 있다. LCP 혼합물은 또한 적합한 유기 용매를 포함할 수 있다. 당해 액정 혼합물들의 제조에 사용할 수 있는 용매의 예는 아니솔, 카프롤락톤, 사이클로헥사논, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤 등을 포함한다. 본 발명의 제3 국면에 따르는 액정 LCP 혼합물들의 제조에 사용할 수 있는 추가의 성분들의 예는 화학식 Ⅲ의 화합물 내지 화학식 Ⅹ의 화합물을 포함한다.
Figure 112001020322015-pct00009
Figure 112001020322015-pct00010
Figure 112001020322015-pct00011
Figure 112001020322015-pct00012
Figure 112001020322015-pct00013
Figure 112001020322015-pct00014
Figure 112001020322015-pct00015
Figure 112001020322015-pct00016
위의 화학식 Ⅲ 내지 화학식 Ⅹ에서,
R4는 CH2=CH-O-, CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CH2=C(Cl)-COO- 및
Figure 112001020322015-pct00017
로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
S3 및 S4는 독립적으로 -(CH2)n- 또는 -O(CH2)n-을 나타내며,
E1 및 E2는 독립적으로 1,4-페닐렌, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일 및 트랜스-1,4-사이클로헥실렌-1,4-페닐렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
F1 및 F2는 독립적으로 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌 및 3-플루오로-1,4-페닐렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
L4, L5 및 L6은 독립적으로 OH, C1-C20-알킬, C1-C20-알케닐, C1-C20-알콕시, C1-C20-알콕시카보닐, 포르밀, C1-C20-알킬카보닐, C1-C20-알킬카보닐옥시, 할로겐, 시아노 및 니트로로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
Z6은 -COO-, -OOC-, -OCH2-, -CH2O-, -O(CH2)3-, -OOC(CH2)2- 및 -COO(CH2)3-로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
Z7은 단일결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC-, -(CH2)4-, -O(CH2)3-, -(CH2)3O- 및 -C≡C-로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
Z8은 단일결합, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OOC- 및 -C≡C-로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
Y는 독립적으로 하이드록시, C1-C20-알킬, C1-C20-알케닐, C1-C20-알콕시, C1-C20-알콕시카보닐, 포르밀, C1-C20-알킬카보닐, C1-C20-알킬카보닐옥시, 플루오로, 클로로, 브로모, 시아노 및 니트로로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
m은 2 내지 20의 값을 갖는 정수이며,
v는 2 내지 12의 값을 갖는 정수이다.
본 발명의 화합물들은 또한 본 발명의 제1 국면에 따르는 LCP 화합물 또는 본 발명의 제3 국면에 따르는 혼합물을 기판에 캐스팅함으로써 LCP 층의 형성에 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제4 국면은 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함하는 LCP 층을 형성하고, 당해 층을 가교결합함을 포함하여, LCP 네트웍을 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명의 제3 국면에 따르는 액정 혼합물들은 또한 동일한 방식으로 LCP 네트웍의 제조에 사용할 수도 있다.
본 발명은 또한, 당해 발명의 제5 국면에 있어서, 가교결합된 형태의 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함하는 가교결합된 LCP 네트웍을 포함한다. 가교결합된 형태의 본 발명의 제3 국면에 따르는 혼합물을 포함하는 가교결합된 LCP 네트웍은 또한 본 발명의 당해 국면에 포함될 수 있다.
본 발명의 제6 국면은 광학 또는 전자-광학 장치의 제조에 있어서의 화학식 Ⅰ의 화합물의 용도를 제공한다. 광학 또는 전자-광학 장치의 제조에 있어서, 본 발명의 제3 국면에 따르는 액정 혼합물들의 용도는 또한 본 발명의 당해 국면에 포함된다.
본 발명의 제7 국면은 가교결합된 형태의 화학식 Ⅰ의 화합물을 포함하는 광학 또는 전자-광학 장치를 제공한다. 본 발명의 제3 국면에 따르는 가교결합된 형태의 LCP 액정 혼합물을 포함하는 광학 또는 전자-광학 장치는 또한 본 발명의 당해 국면에 포함된다.
다음 비제한적인 실시예를 참고로 하여 본 발명을 설명하고자 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 설명하는 수단으로 제공된다. 당해 분야의 숙련가는 이들 실시예에 대한 변형이 본 발명의 범위 내에 속하는 것으로 인지할 것이다.
실시예
실시예 1
3-시아노프로필 2,5-디하이드록시벤조에이트의 합성
Figure 112001020322015-pct00018
2,5-디하이드록시벤조산(4.6g; 30mmol), 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(5.0g; 33mmol), 4-브로모부티로니트릴(4.9g; 33mmol) 및 아세토니트릴(70㎖)의 혼합물을 밤새 가열하여 환류시킨다. 반응 혼합물을 물(500㎖)에 가하고, 에틸 아세테이트(3 x 100㎖)로 추출한다. 합한 유기층을 1N-염산(150㎖)으로 세척하고, 물(2 x 150㎖)로 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한다. 이어서, 유기 용매를 진공하에 제거한다. 잔사(6.2g)를 에틸 아세테이트/헥산으로부터 재결정화하여 목적하는 3-시아노프로필 2,5-디하이드록시벤조에이트를 5.2g(78%) 수득한다.
2,5-비스-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조일옥시]벤조산 3-시아노프로필 에스테르의 합성
Figure 112001020322015-pct00019
디클로로메탄(100㎖) 중의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(6.5g; 39.9mmol)의 용액을 0℃에서 디클로로메탄(60㎖) 중의 3-시아노프로필 2,5-디하이드록시벤조에이트(9.9g; 33.9mmol), 4-(6-아크릴로일헥실옥시)-벤조산(5.7g; 19.5mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘(0.8g; 6.7mmol)의 용액에 서서히 가한다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 이어서, 이를 물(300㎖)에 가하고, 디클로로메탄(3 x 100㎖)으로 추출한다. 합한 유기층을 물(2 x 130㎖)로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과한다. 이어서, 유기 용매를 진공하에 제거한다. 잔사(14.0g)를 용출제로서 톨루엔/에틸 아세테이트(85:15)를 사용하여 실리카 겔에서 칼럼 섬광 크로마토그라피로 정제하여 2,5-비스-[4-(6-아크릴로일옥시)헥실옥시벤조일옥시]벤조산 3-시아노프로필 에스테르를 6.3g(60.6%) 수득한다. 융점 = 42℃; Clp(N-I) = 63.7℃. 당해 화합물을 과냉각시킨다.
유사한 방식으로 다음 화합물들을 제조한다.
2,5-비스-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조일옥시]벤조산 2-시아노에틸 에스테르
Figure 112001020322015-pct00020
융점 = 46.5℃; Clp(N-I) = 61℃.
당해 화합물을 과냉각시킨다.
2,5-비스-[4-(6-(2-메트아크릴로일옥시)헥실옥시)벤조일옥시]벤조산 3-시아노프로필 에스테르
Figure 112001020322015-pct00021
융점 = 10℃; Clp(N-I) = 41.4℃.
2,5-비스-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조일옥시]벤조산 4-시아노부틸 에스테르
Figure 112001020322015-pct00022
융점 = 79℃; Clp(N-I) = 56℃.
2,5-비스-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조일옥시]벤조산 5-시아노펜틸 에스테르
Figure 112001020322015-pct00023
융점 = 85℃; Clp(N-I) = 63.1℃.
2,5-비스-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조일옥시]벤조산 6-시아노헥실 에스테르
Figure 112001020322015-pct00024
융점 = 57℃; Clp(N-I) = 58.2℃.
당해 화합물을 과냉각시킨다.
2,5-비스-[4-(5-아크릴로일옥시펜틸옥시)벤조일옥시]벤조산 3-시아노프로필 에스테 르
Figure 112001020322015-pct00025
융점 = 97℃; Clp(N-I) = 72.2℃.
당해 화합물을 과냉각시킨다.
2,5-비스-[4-(8-아크릴로일옥시옥틸옥시)벤조일옥시]벤조산 3-시아노프로필 에스테르
Figure 112001020322015-pct00026
융점 = 63.5℃; Clp(N-I) = 66℃.
당해 화합물을 과냉각시킨다.
2,5-비스-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조일옥시]벤조산 4-메톡시부틸 에스테르
Figure 112001020322015-pct00027
Clp(N-I) = 59℃.
당해 화합물을 과냉각시킨다.
[[3-(에톡시카보닐)프로폭시]카보닐]-p-페닐렌 비스[p-[6-(아크릴로일옥시)헥실옥시]벤조에이트
Figure 112001020322015-pct00028

[[(6-클로로헥실)옥시]카보닐]-p-페닐렌 비스[p-[6-(아크릴로일옥시)헥실옥시]벤조에이트]
Figure 112001020322015-pct00029
융점 = 44℃; Clp(N-I) = 62.6℃.
[(4-페녹시부톡시)카보닐]-p-페닐렌 비스[p-[6-(아크릴로일옥시)헥실옥시]벤조에이트]
Figure 112001020322015-pct00030

[(4,4,4-트리플루오로부톡시)카보닐]-p-페닐렌 비스[p-[6-(아크릴로일옥시)헥실옥시]벤조에이트]
Figure 112001020322015-pct00031
융점 = 69.7℃; Clp(N-I) = 55.1℃.
당해 화합물을 과냉각시킨다.
[트랜스-4-부틸사이클로헥실)메톡시카보닐]-p-페닐렌 비스[p-[6-(아크릴로일옥시)헥실]옥시]벤조에이트
Figure 112001020322015-pct00032
융점 = 66℃; Clp(N-I) = 59.8℃. 당해 화합물을 과냉각시킨다.
실시예 2
8-클로로옥틸 2-푸란카복실레이트의 합성
Figure 112001020322015-pct00033
2-푸로일 클로라이드(6.5g; 50mmol)의 용액을 0℃에서 8-클로로-1-옥탄올(6.6g; 40mmol) 및 피리딘(20g; 253mmol)의 용액에 적가하고, 실온에서 2시간 동안 교반한다. 생성된 혼합물을 1N-염산과 얼음(200㎖)과의 혼합물에 가하고, 에틸 아세테이트(3 x 80㎖)로 추출한다. 합한 유기층을 포화 염화나트륨 용액(2 x 80㎖)으로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과한다. 유기 용매를 진공하에 제거하여 8-클로로옥틸-2-푸란카복실레이트(9.7g)(94%)를 오일로서 수득한다.
옥타메틸렌 2,5-디하이드록시벤조에이트 2-푸로에이트의 합성
Figure 112001020322015-pct00034
2,5-디하이드록시벤조산(5.8g; 37mmol), 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(5.7g; 37mmol), 8-클로로옥틸-2-푸란카복실레이트(9.7g; 37mmol), 요오드화칼륨(7.8g; 47mmol) 및 아세토니트릴(150㎖)의 혼합물을 44시간 동안 가열하여 환류시킨다. 냉각시킨 반응 혼합물을 물(600㎖)에 가하고, 에틸 아세테이트(3 x 150㎖)로 추출한다. 합한 유기층을 1N-염산(150㎖)으로 세척하고, 물(2 x 150㎖)로 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한다. 유기 용매를 진공하에 제거한다. 잔사(12.3g)를 에틸 아세테이트/헥산으로부터 재결정화하여 옥타메틸렌-2,5-디하이드록시벤조에이트-2-푸로에이트를 9.5g(68%) 수득한다.

푸란-2-카복실산 8-{2,5-비스-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조일옥시]벤조일옥시}옥틸 에스테르의 합성
Figure 112001020322015-pct00035
디클로로메탄(140㎖) 중의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(8.9g; 46.5mmol)의 용액을 0℃에서 디클로로메탄(140㎖) 중의 옥타메틸렌-2,5-디하이드록시벤조에이트-2-푸로에이트(7.0g; 18.6mmol), 4-(6-아크릴로일헥실옥시)벤조산(13.6g; 46.5mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘(1.1g; 9.3mmol)의 용액에 서서히 가한다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 이어서, 생성된 용액을 물(600㎖)에 가하고, 디클로로메탄(3 x 250㎖)으로 추출한다. 합한 유기층을 물(2 x 200㎖)로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과한다. 유기 용매를 진공하에 제거한다. 잔사(21.0g)를 용출제로서 톨루엔/에틸 아세테이트(93:7)를 사용하여 실리카 겔에서 칼럼 섬광 크로마토그라피로 정제하여 푸란-2-카복실산 8-{2,5-비스-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조일옥시]벤조일옥시}옥틸 에스테르를 8.3g(48.2%) 수득한다. 융점 = 36℃; Clp(N-I) = 41.2℃. 당해 화합물을 과냉각시킨다.
유사한 방식으로 다음 화합물들을 제조한다.
(RS)-테트라하이드로푸란-2-카복실산 8-{2,5-비스-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조일옥시]벤조일옥시}옥틸 에스테르
Figure 112001020322015-pct00036
Clp(N-I) = 27℃.
푸란-2-카복실산 11-{2,5-비스-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조일옥시]벤조일옥시}운데실 에스테르
Figure 112001020322015-pct00037
융점 = 43.9℃; Clp(N-I) = 45.8℃.
당해 화합물을 과냉각시킨다.
푸란-2-카복실산 4-{2,5-비스-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조일옥시]벤조일옥시}부틸 에스테르
Figure 112001020322015-pct00038
Clp(N-I) = 40.7℃.
당해 화합물을 과냉각시킨다.
실시예 3
p-[(8-클로로옥틸)옥시]벤조니트릴의 합성
Figure 112001020322015-pct00039
디에틸 아조디카복실레이트(7.3g; 42mmol) 및 테트라하이드로푸란(15㎖)의 용액을 0℃에서 4-하이드록시벤조니트릴(4.2g; 35mmol), 8-클로로-1-옥탄올(6.9g; 42mmol), 트리페닐포스핀(11.0g; 42mmol) 및 테트라하이드로푸란(70㎖)의 용액에 적가하고, 실온에서 밤새 교반한다. 반응 혼합물을 물(200㎖)에 가하고, 에틸 아세테이트(3 x 100㎖)로 추출한 다음, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한다. 이어서, 유기 용매를 진공하에 제거한다. 잔사를 용출제로서 톨루엔/에틸 아세테이트(97:3)를 사용하여 실리카 겔에서 칼럼 섬광 크로마토그라피로 정제하여 p-[(8-클로로옥틸)옥시]벤조디이미드를 8.8g(94%) 수득한다.
8-(p-시아노페녹시)옥틸 2,5-디하이드록시벤조에이트의 합성
Figure 112001020322015-pct00040
2,5-디하이드록시벤조산(4.2g; 27.5mmol), 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데 크-7-엔(4.2g; 27.5mmol), 요오드화칼륨(41.0g; 247mmol), p-[(8-클로로옥틸)옥시]벤조니트릴(6.6g; 25mmol) 및 아세토니트릴(100㎖)의 혼합물을 72시간 동안 가열하여 환류시킨다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 물(500㎖) 속으로 부어 넣은 다음, 에틸 아세테이트(3 x 150㎖)로 추출한다. 합한 유기층을 1N-염산(150㎖)으로 세척하고, 물(2 x 150㎖)로 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한다. 유기 용매를 진공하에 제거한다. 잔사를 용출제로서 톨루엔/에틸 아세테이트(80:20)를 사용하여 실리카 겔에서 칼럼 섬광 크로마토그라피로 정제하여 8-(p-시아노페녹시)옥틸 2,5-디하이드록시벤조에이트를 8.0g(84%) 수득한다.
2,5-비스-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조일옥시]벤조산 8-(4-시아노페녹시)옥틸 에스테르의 합성
Figure 112001020322015-pct00041
디클로로메탄(60㎖) 중의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(3.7g; 19.5mmol)의 용액을 0℃에서 디클로로메탄(80㎖) 중의 8-(p-시아노페녹시)옥틸-2,5-디하이드록시벤조에이트(3g; 7.8mmol), 4-(아크릴로일헥실옥시)벤조산(5.7g; 19.5mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘(0.5g; 3.9mmol)의 용액에 서서히 가한다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 이어서, 생성된 혼합물을 물(350㎖)에 가하고, 디클로로메탄(3 x 100㎖)으로 추출한다. 합한 유기층을 물(2 x 100㎖)로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과한다. 유기 용매를 진공하에 제거한다. 잔사(9.0g)를 용출제로서 톨루엔/에틸 아세테이트(98:2) 및 실리카 겔 칼럼을 사용하여 섬광 크로마토그라피로 정제하여 2,5-비스-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조일옥시]벤조산 8-(4-시아노페녹시)옥틸 에스테르를 4.6g(63%) 수득한다. 융점 = 54.5℃; Clp(N-I) = 78.4℃; (SA-N) = 43.5℃. 당해 화합물을 과냉각시킨다.
실시예 4
4-하이드록시-4'-메톡시-3-비페닐카복실산의 합성
Figure 112001020322015-pct00042
팔라듐(Ⅱ)아세테이트(55mg; 0.23mmol)를 아르곤하에 물(125㎖) 중의 5-브로모살리실산(5.4g; 22.4mmol), 탄산나트륨(7.2g; 68.1mmol) 및 4-메톡시보론산(3.8g; 25mmol)의 혼합물에 가한다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 생성된 슬러리를 뜨거운 물(1,300㎖)에 용해시키고, 여과하여 여액과 침전물을 수득한다. 여액을 염산으로 산성화한다. 침전물을 물로 세척하고, 진공하에 건조시켜 4-하이드록시-4'-메톡시-3-비페닐카복실산을 5.3g(95%) 수득한다.
4,4'-디하이드록시-3-비페닐카복실산의 합성
Figure 112001020322015-pct00043
4-하이드록시-4'-메톡시-3-비페닐카복실산(5.3g; 21.6mmol), 테트라부틸포스포늄 브로마이드(0.8g; 2.3mmol), 아세트산(35㎖) 및 브롬화수소산(48% 용액 중의 35㎖)의 용액을 6시간 동안 가열하여 환류시킨다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 물(400㎖) 속으로 부어 넣는다. 생성된 침전물을 분리시키고, 에틸 아세테이트로부터 재결정화하여 4,4'-디하이드록시-3-비페닐-카복실산을 2.4g(47%) 수득한다.
3-시아노프로필-4,4'-디하이드록시-3-비페닐카복실레이트의 합성
Figure 112001020322015-pct00044
4,4'-디하이드록시-3-비페닐카복실산(2.3g; 10mmol), 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(1.7g; 11.2mmol), 4-브로모부티로니트릴(1.7g; 11.2mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드(40㎖)의 혼합물을 75℃에서 4시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 물(300㎖) 속으로 부어 넣은 다음, 에틸 아세테이트(3 x 100㎖)로 추출한다. 합한 유기층을 1N-염산(150㎖)으로 세척하고, 물(2 x 100㎖)로 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한다. 유기 용매를 진공하에 제거한다. 잔사(3.0g)를 용출제로서 톨루엔/에틸 아세테이트(97:3) 및 실리카 겔 칼럼을 사용하여 섬광 크로마토그라피 로 정제하여 3-시아노프로필-4,4'-디하이드록시-3-비페닐카복실레이트를 2.1g(70%) 수득한다.
3-[(3-시아노프로폭시)카보닐]-4,4'-비페닐렌 비스[p-[6-(아크릴로일옥시)헥실옥시]벤조에이트의 합성
Figure 112001020322015-pct00045
디클로로메탄(50㎖) 중의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(2.9g; 15.4mmol)의 용액을 0℃에서 디클로로메탄(80㎖) 중의 3-시아노프로필-4,4'-디하이드록시-3-비페닐카복실레이트(2.1g; 7.1mmol), 4-(6-아크릴로일헥실옥시)벤조산(4.5g; 15.4mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘(0.5g; 3.9mmol)의 용액에 서서히 가한다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 이어서, 생성된 혼합물을 물(300㎖)에 가하고, 디클로로메탄(3 x 100㎖)으로 추출한다. 합한 유기층을 물(2 x 100㎖)로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과한다. 유기 용매를 진공하에 제거한다. 잔사(6.3g)를 용출제로서 톨루엔/에틸 아세테이트(90:10) 및 실리카 겔 칼럼을 사용하여 섬광 크로마토그라피로 정제하여 3-[(3-시아노프로폭시)카보닐]-4,4'-비페닐렌 비스-[p-[6-(아크릴로일옥시)헥실옥시]벤조에이트]를 1.3g(20%) 수득한다. 융점 = 85.5℃; Clp(N-I) = 154.5℃. 당해 화합물을 과냉각시킬 수 있다.
유사한 방식으로 다음 화합물들을 제조한다:
3-[(3-시아노프로폭시)카보닐]-4-(트랜스-4-사이클로헥실)-페닐 비스[p-([6-(아크릴로일옥시)헥실]옥시)벤조에이트]
Figure 112001020322015-pct00046
융점 = 98℃; Clp(N-I) = 140℃.
실시예 5
2-푸르푸릴하이드로퀴논의 합성
Figure 112001020322015-pct00047
1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(20㎖) 중의 1,4-사이클로헥산디온(5.6g; 50mmol), 푸란-2-카브알데히드(4.8g; 50mmol) 및 무수 염화리튬(2.1g; 50mmol)의 혼합물을 대기압에서 오일욕 중에서 교반하면서 가열한다. 욕의 온도를 1시간 동안 165℃로 유지시킨다. 냉각시킨 반응 혼합물을 물(300㎖) 속으로 부어 넣고, 에틸 아세테이트(2 x 150㎖)로 추출한다. 합한 유기층을 물(2 x 100㎖)로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과한다. 유기 용매를 진공하에 제거한다. 잔사(9.4g)를 용출제로서 톨루엔/에틸 아세테이트(90:10) 및 실리카 겔 칼럼을 사용하여 섬광 크로마토그라피로 정제하여 3-푸르푸릴하이드로퀴논을 6.7g(70%) 수득한다.
4-(6-아크릴로일헥실옥시)벤조산 4-[4-(6-아크릴로일헥실옥시)벤조일옥시]3-푸란-2-일메틸페닐 에스테르의 합성
Figure 112001020322015-pct00048
디클로로메탄(160㎖) 중의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(8.8g; 46mmol)의 용액을 0℃에서 디클로로메탄(50㎖) 중의 2-푸르푸릴하이드로퀴논(3.5g; 18.4mmol), 4-(6-아크릴로일헥실옥시)벤조산(13.4g; 46mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘(0.5g; 3.9mmol)의 용액에 서서히 가한다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 물(350㎖)에 가한 다음, 디클로로메탄(3 x 100㎖)으로 추출한다. 합한 유기층을 물(2 x 100㎖)로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과한다. 유기 용매를 진공하에 제거한다. 잔사(18.6g)를 용출제로서 톨루엔/에틸 아세테이트(95:5) 및 실리카 겔 칼럼을 사용하여 섬광 크로마토그라피로 정제하고, 에틸 아세테이트/헥산으로부터 재결정화하여 4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조산 4-[4-(6-아크릴로일옥시헥실옥시)벤조일옥시]-3-푸란-2-일 메틸페닐 에스테르를 6.4g(47%) 수득한다. 융점 = 65℃; Clp(N-I) = 51℃. 당해 화합물을 과냉각시킬 수 있다.

실시예 6
[[(3-시아노프로폭시)카보닐]-p-페닐렌]비스[옥시메틸렌-p-페닐렌옥시헥사메틸렌]디아크릴레이트의 합성
Figure 112001020322015-pct00049
디에틸 아조디카복실레이트(4.2g; 24mmol) 및 테트라하이드로푸란(20㎖)의 용액을 0℃에서 테트라하이드로푸란(40㎖) 속의 트리페닐포스핀(6.4g; 24mmol)의 용액에 적가하고, 염 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 교반한다. 염 혼합물을 0℃에서 6-[(α-하이드록시-p-톨릴)옥시]헥실 아크릴레이트(3.1g; 10mmol), 3-시아노프로필-2,5-디하이드록시벤조에이트(2.2g; 10mmol) 및 테트라하이드로푸란(60㎖)의 용액에 서서히 가한 후, 실온에서 밤새 교반한다. 반응 혼합물을 물(400㎖)에 가하고, 에틸 아세테이트(3 x 200㎖)로 추출한다. 합한 유기층을 물(2 x 200㎖)로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과하고, 감압하에 증발시킨다. 잔사(16.0g)를 용출제로서 톨루엔/에틸 아세테이트 혼합물(95:5)을 사용하여 실리카 겔에서 칼럼 섬광 크로마토그라피로 정제하여 목적하는 에테르를 2.3g(31%) 수득한다.
유사한 방법을 사용하여 다음 화합물을 합성할 수 있다:
[[(3-시아노프로폭시)카보닐]-p-페닐렌]비스[옥시메틸렌(트랜스-1,4-사이클로헥실렌)옥시헥사메틸렌]디아크릴레이트
Figure 112001020322015-pct00050

실시예 7
네마틱 LCP 필름의 제조
(i) 아니솔 속에서 다음 성분들의 혼합물을 제조한다:
Figure 112001020322015-pct00051
70중량%와
Figure 112001020322015-pct00052
30중량%.
티누빈(Tinuvin) 123 안정화제 1,000ppm과 2,6-디-(3급 부틸)-4-하이드록시톨루엔(BHT) 억제제 500ppm을 당해 혼합물에 가한다. 이르가큐어(Irgacure) 369 중합 개시제[스위스 바젤에 소재하는 시바 가이기(Ciba Geigy)가 시판함] 500ppm을 가한다. 혼합물을 실온에서 교반하고, 배향층을 갖는 유리판 위에서 스핀 피복하여 두께가 약 800nm인 LCP 필름을 형성한다. 당해 필름을 50℃에서 1 또는 2분 동안 건조시키고, 수은등을 사용하여 N2 대기하에 실온에서 약 5분 동안 UV 광으로 조사하여 광중합시킨다.
필름은 실온에서 네마틱 중간상(nematic mesophase)을 나타내었다. 또한, 당해 필름은 타원편광 측정법(ellipsometric measurement)으로 나타낸 바와 같이, 기판 평면에 대하여 약 10°의 경사각을 나타내었다. 중합되지 않은 필름은 우수한 과냉각 거동을 나타내었다.
(ii) 다음 성분들의 혼합물을 위의 과정(i)에 따라 제조하였다.
Figure 112001020322015-pct00053
60중량%,
Figure 112001020322015-pct00054
20중량%,
Figure 112001020322015-pct00055
10중량% 및
1,4-부탄디올 디아크릴레이트[알드리히(Aldrich)] 10중량%.
형성된 네마틱 필름은 실온에서 80℃의 투명점을 갖는 양호하게 배향된 네마틱 중간상을 나타내었다. 또한, 당해 필름은 타원편광 측정법으로 나타낸 바와 같이, 기판 평면에 대하여 약 1°의 경사각을 나타내었다.

Claims (15)

  1. 화학식 Ⅰ의 화합물.
    화학식 Ⅰ
    Figure 112005005998954-pct00056
    위의 화학식 Ⅰ에서,
    G1 및 G2는 독립적으로 중합 가능한 메소제닉(mesogenic) 잔기를 나타내고,
    X는 -CH2-, -O-, -CO-, -COO-, -OOC-, -CONR'-(여기서, R'는 수소, 저급 알킬 그룹 또는 저급 알케닐 그룹을 나타낸다), -OCOO- 및 -OCONR'-(여기서, R'는 위에서 정의한 바와 같다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹을 나타내며,
    Sp는 화학식 -(CH2)p-의 그룹[여기서, p는 1 내지 18의 정수이고, 1 또는 2개의 인접하지 않은 -CH2- 그룹은 -CH=CH-로 치환될 수 있거나, 1 또는 2개의 -CH2- 그룹은 -CH2-, -O-, -CO-, -COO-, -OOC-, -CONR'-(여기서, R'는 위에서 정의한 바와 같다), -OCOO- 및 -OCONR'-(여기서, R'는 위에서 정의한 바와 같다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 그룹으로 치환될 수 있다]을 나타내고, 단 당해 스페이서 그룹은 2개의 인접한 헤테로원자를 함유하지 않으며, X가 -CH2-인 경우, p는 0의 값을 가질 수 있으며,
    Q는 -CN, -COR(여기서, R은 수소, 저급 알킬 그룹, 저급 알케닐 그룹, 또는 아래에서 정의하는 바와 같은 사이클릭 그룹을 나타낸다), -COOR(여기서, R은 위에서 정의한 바와 같다), -OCOR(여기서, R은 위에서 정의한 바와 같다), -CONR'R(여기서, R' 및 R은 위에서 정의한 바와 같다), -NR'COR(여기서, R' 및 R은 위에서 정의한 바와 같다), -OCOOR(여기서, R은 위에서 정의한 바와 같다), -OCONR'R(여기서, R' 및 R은 위에서 정의한 바와 같다), -NR'COOR(여기서, R' 및 R은 위에서 정의한 바와 같다), F, Cl, -CF3, -OCF3 및 -OR로 이루어진 그룹으로부터 선택된 극성 그룹을 나타내거나, 치환되지 않거나 저급 알킬 그룹, 저급 알케닐 그룹, 저급 알콕시 그룹, 저급 알케닐옥시 그룹, 할로겐, -CN, -COR"(여기서, R"는 저급 알킬 그룹 또는 저급 알케닐 그룹을 나타낸다), -COOR"(여기서, R"는 위에서 정의한 바와 같다), -OCOR"(여기서, R"는 위에서 정의한 바와 같다), -CONR'R"(여기서, R' 및 R"는 위에서 정의한 바와 같다), -NR'COR"(여기서, R' 및 R"는 위에서 정의한 바와 같다), -OCOOR"(여기서, R"는 위에서 정의한 바와 같다), -OCONR'R"(여기서, R' 및 R"는 위에서 정의한 바와 같다), -NR'COOR"(여기서, R' 및 R"는 위에서 정의한 바와 같다), -CF3 및 -OCF3으로부터 선택된 그룹으로 치환될 수 있는 사이클릭 그룹을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, G1과 G2가 동일한 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X가 -CH2-, -O-, -COO- 및 -OOC-로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, Sp 그룹의 p 값이 1 내지 11의 정수인 화합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, Sp 그룹의 1개 이하의 -CH2- 잔기가 -CH=CH-, -O-, -CO-, -COO-, -OOC-, -CONR'-, -OCOO- 또는 -OCONR'-로 치환되는 화합물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, Q가 -CN, -COOR, -OCOR, Cl, -CF3, -OCF3, -OR 및 사이클릭 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사이클릭 그룹이 5 또는 6원 포화 또는 불포화 이소사이클릭 및 헤테로사이클릭 잔기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사이클릭 그룹이 저급 알킬 그룹, 저급 알콕시 그룹, F, Cl, -CN, -COOR"(여기서, R"는 저급 알킬 그룹이다), -OCOR"(여기서, R"는 위에서 정의한 바와 같다), -OCF3 및 OR"(여기서, R"는 위에서 정의한 바와 같다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹으로 치환될 수 있는 화합물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 메소제닉 잔기 G1 및 G2가 화학식 Ⅱ의 잔기인 화합물.
    화학식 Ⅱ
    Figure 112005005998954-pct00057
    위의 화학식 Ⅱ에서,
    A 및 B는 독립적으로 할로겐, -CN, 저급 알킬 그룹, 저급 알케닐 그룹, 저급 알콕시 그룹 또는 저급 알케닐옥시 그룹으로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 트랜스-1,3-디옥산-1,4-디일을 나타내고,
    n은 1 또는 0을 나타내며,
    Z1 및 Z2는 독립적으로 단일결합, -COO-, -OOC-, -CH2-CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -(CH2)4- 또는 -(CH2)3O-를 나타내고,
    Z3은 화학식 -(CH2)pX-의 그룹[여기서, p는 1 내지 12의 정수이고, X는 -CH2-, -O-, -CO-, -COO-, -OOC-, -CONR'-, -OCOO- 및 -OCONR'-로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 1 또는 2개의 인접하지 않은 -CH2- 그룹은 -CH=CH-로 치환될 수 있거나, 1 또는 2개의 인접한 -CH2- 그룹은 -CH2-, -O-, -CO-, -COO-, -OOC-, -CONR'-(여기서, R'는 제1항에서 정의한 바와 같다), -OCOO- 및 -OCONR'-(여기서, R'는 위에서 정의한 바와 같다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 그룹으로 치환될 수 있다]을 나타내고, 단 당해 스페이서 그룹은 2개의 인접한 헤테로원자를 함유하지 않으며, X가 -CH2-인 경우, p는 0의 값을 가질 수 있으며,
    R1은 CH2=C(Ph)-, CH2=CW-COO-(여기서, W는 H, Cl, Ph 또는 저급 알킬 그룹을 나타낸다), CH2=CH-COO-Ph-, CH2=CW-CO-NH-(여기서, W는 위에서 정의한 바와 같다), CH2=CH-O-, CH2=CH-OOC-, Ph-CH=CH-, CH2=CH-Ph-, CH2=CH-Ph-O-, R3-Ph-CH=CH-COO-(여기서, R3은 저급 알킬 그룹이며, 단 R3이 1,4-페닐렌 그룹(-Ph-)과 결합되어 있는 경우, R3은 수소 또는 저급 알콕시 그룹일 수도 있다), R3-OOC-CH=CH-Ph-O-(여기서, R3은 위에서 정의한 바와 같다) 및 2-W-에폭시에틸(여기서, W는 위에서 정의한 바와 같다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합 가능한 그룹을 나타낸다.
  10. 제9항에 있어서, Z1 및 Z2가 단일결합, -COO-, -OOC-, -CH2-CH2-, -CH2O-, - OCH2-, -CH=CH- 및 -C≡C-로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물.
  11. 제9항에 있어서, R1이 CH2=CW-, CH2=CW-COO- 및 CH2=CH-O-로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물.
  12. 화학식 Ⅰ의 화합물과 하나 이상의 추가의 적합한 성분들을 포함하는 LCP 혼합물.
    화학식 Ⅰ
    Figure 112005005998954-pct00058
    위의 화학식 Ⅰ에서,
    G1 및 G2는 독립적으로 중합 가능한 메소제닉 잔기를 나타내고,
    X는 -CH2-, -O-, -CO-, -COO-, -OOC-, -CONR'-(여기서, R'는 수소, 저급 알킬 그룹 또는 저급 알케닐 그룹을 나타낸다), -OCOO- 및 -OCONR'-(여기서, R'는 위에서 정의한 바와 같다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
    Sp는 화학식 -(CH2)p-의 그룹[여기서, p는 1 내지 18의 정수이고, 1 또는 2개의 인접하지 않은 -CH2- 그룹은 -CH=CH-로 치환될 수 있거나, 1 또는 2개의 -CH2- 그룹은 -CH2-, -O-, -CO-, -COO-, -OOC-, -CONR'-(여기서, R'는 위에서 정의한 바와 같다), -OCOO- 및 -OCONR'-(여기서, R'는 위에서 정의한 바와 같다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 그룹으로 치환될 수 있다]을 나타내고, 단 당해 스페이서 그룹은 2개의 인접한 헤테로원자를 함유하지 않으며, X가 -CH2-인 경우, p는 0의 값을 가질 수 있으며,
    Q는 -CN, -COR(여기서, R은 수소, 저급 알킬 그룹, 저급 알케닐 그룹, 또는 아래에서 정의하는 바와 같은 사이클릭 그룹을 나타낸다), -COOR(여기서, R은 위에서 정의한 바와 같다), -OCOR(여기서, R은 위에서 정의한 바와 같다), -CONR'R(여기서, R' 및 R은 위에서 정의한 바와 같다), -NR'COR(여기서, R' 및 R은 위에서 정의한 바와 같다), -OCOOR(여기서, R은 위에서 정의한 바와 같다), -OCONR'R(여기서, R' 및 R은 위에서 정의한 바와 같다), -NR'COOR(여기서, R' 및 R은 위에서 정의한 바와 같다), F, Cl, -CF3, -OCF3 및 -OR로 이루어진 그룹으로부터 선택된 극성 그룹을 나타내거나, 치환되지 않거나 저급 알킬 그룹, 저급 알케닐 그룹, 저급 알콕시 그룹, 저급 알케닐옥시 그룹, 할로겐, -CN, -COR"(여기서, R"는 저급 알킬 그룹 또는 저급 알케닐 그룹을 나타낸다), -COOR"(여기서, R"는 위에서 정의한 바와 같다), -OCOR"(여기서, R"는 위에서 정의한 바와 같다), -CONR'R"(여기서, R' 및 R"는 위에서 정의한 바와 같다), -NR'COR"(여기서, R' 및 R"는 위에서 정의한 바와 같다), -OCOOR"(여기서, R"는 위에서 정의한 바와 같다), -OCONR'R"(여기서, R' 및 R"는 위에서 정의한 바와 같다), -NR'COOR"(여기서, R' 및 R"는 위에서 정의한 바와 같다), -CF3 및 -OCF3으로부터 선택된 그룹으로 치환될 수 있는 사이클릭 그룹을 나타낸다.
  13. 가교결합되거나 중합된 형태의 제1항 또는 제2항에 따르는 화합물 또는 제12항에 따르는 혼합물을 포함하는 LCP 네트웍(network).
  14. 삭제
  15. 가교결합되거나 중합된 형태의 제1항 또는 제2항에 따르는 화합물 또는 제12항에 따르는 혼합물을 포함하는 광학 또는 전자-광학 장치.
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