KR100607628B1 - 회전 노상식 환원로에서의 환원철 성형체의 제조 방법 및환원철 성형체 및 이를 이용한 선철의 제조 방법 - Google Patents
회전 노상식 환원로에서의 환원철 성형체의 제조 방법 및환원철 성형체 및 이를 이용한 선철의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
회전 노상식 환원로 등의 고체 환원형 소성 환원로에서 압궤 강도가 높고, 또한 가루화가 적으며 환원율이 높은 환원철 성형체를 제조하는 방법, 이 방법에 의해 얻어지는 환원철 성형체 및 이 환원철 성형체를 고로(高爐)에서 용융 환원하는 방법을 제공하는 것으로, 환원철 성형체를 제조하는 방법은 산화철 함유 분체와 탄소 함유 분체를 혼합한 원료 분체중의 탄소와 철, 망간, 니켈, 아연 및 납과 화학 결합되어 있는 산소의 원자 몰 비율 혹은 원료 분체중 산화제2철의 함유량을 특정한 범위로 하고, 또한 기공율이 일정 범위가 되도록 성형체를 제조하며, 당해 성형체를 회전 이동시키는 노상을 갖는 환원로의 노상 위에 정치시키고, 로 상부의 연소 가스로부터의 열로 가열하여 소정 온도 이상에서 소성 환원한다.
성형체, 노상, 소성 환원, 환원로, 코크스 건식 소화 설비
Description
본 발명은 회전 노상식 환원로에서 산화철을 포함하는 가루로 구성된 성형체를 가열 환원하여 강도가 높은 환원철 성형체를 제조하는 방법 및 이에 의해 얻어지는 환원철 성형체에 관한 것이다. 또한, 상기 환원철 성형체를 제철용 고로에서 사용하여 선철을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 성형체란, 산화철을 포함하는 분체를 펠릿, 브리켓 등 덩어리형, 구형 혹은 과립형으로 성형한 것을 포함하며, 환원철 성형체란, 상기 산화철을 포함하는 성형체를 환원로에서 소성 환원한 것을 포함하는 것으로 한다.
환원철이나 합금철을 제조하는 프로세스로는 다양한 것이 있는데, 탄소를 환원제로 고체 상태로 환원하는 프로세스는 조업 비용과 설비가 저가이고, 또한 조업이 용이하다는 점에서 각국에서 실시되고 있다. 이 프로세스의 예로는 로터리 킬른 등으로 내화물의 위를 산화금속과 탄소 분체의 성형체를 굴리면서 가열하여 환원하는 형태의 프로세스 및 이동하는 노상 위에 정치하고 상부의 고온 가스로 가열 하여 환원하는 프로세스, 예를 들면 회전 노상법 프로세스가 있다.
이 중에서 생산성이 높은 프로세스로서 회전 노상법이 실시되고 있다. 회전 노상법은 고정된 내화물의 천정 및 측벽 아래에서 중앙부를 제외한 원반형 내화물의 노상이 레일 위를 일정 속도로 회전하는 형식의 소성로(이하, 회전 노상로라 칭한다)를 주체로하는 프로세스로서, 산화금속의 환원에 이용된다(이하, 이를 회전 노상식 환원로라고도 한다.). 회전 노상로는 회전하는 중앙부를 제외한 원반형의 노상을 갖는다. 원반형 노상의 직경은 10미터에서 50미터, 또한 폭은 2미터에서 6미터이다.
회전 노상법 조업의 개략은 아래와 같다. 먼저, 원료인 광석이나 더스트, 슬러지의 금속산화물에 이 산화물의 환원에 필요한 양의 탄소계 환원제를 잘 혼합한 후, 조립기로 성형체를 제조한다.
원료로는 가루형의 광석이나 산화금속 더스트 등의 산화금속과 환원제인 탄소를 이용한다. 환원철의 제조에는 펠릿 피드 등의 미립 철강석 등이 이용된다. 환원제로는 탄소를 이용하는데, 환원 반응이 생기는 온도인 1100 ℃ 정도까지 휘발되지 않는 탄소분(고정 탄소)의 비율이 높은 것이 바람직하다. 이와 같은 탄소원에는 가루 코크스나 무연탄이 좋다.
원료인 산화금속을 포함하는 분체를 탄소를 포함하는 분체와 혼합한다. 나아가, 이 혼합물을 성형체로 하고, 이것을 회전 노상로의 노상 위에 층형으로 깔듯이 공급한다. 회전 노상로에서 노상이 회전하여 노상 위에 깔린 성형체는 고온의 로 내의 각 부분을 이동하며 급속하게 가열되어 5분 내지 20분간 1300 ℃ 전후의 고온으로 소성된다. 이때, 성형체내에서는 성형체에 혼합된 환원제(탄소)에 의해 산화금속이 환원되어 금속이 생성된다. 금속화율은 환원되는 금속에 따라 상이한데, 철, 니켈, 망간에서는 70 ％ 이상, 환원되기 힘든 크롬에서도 30 ％ 이상이 된다. 또한, 제철업에서 발생되는 더스트를 처리하는 경우에는 환원 반응에 따라 아연, 납, 알카리 금속, 염소 등의 불순물이 휘발 제거된다는 점에서 고로나 전기로에서 리사이클하기가 용이하다.
회전 노상로에서는 성형체가 노상 위에 상대적으로 정치되어 있다는 점에서 성형체가 로 내에서 붕괴되기 힘들다는 이점이 있다. 그 결과, 내화물상에 가루화된 원료가 부착되는 문제가 없으며, 또한 덩어리의 제품 수율이 높다는 장점이 있다. 또한, 생산성이 높고 저가인 석탄계의 환원제나 가루 원료를 사용할 수 있다는 등의 이유로 근년에 실시되는 예가 증가하고 있다.
아울러, 회전 노상법은 고로, 전로, 전기로에서 발생하는 제철 더스트나 압연 공정에서의 시키너 슬러지의 환원과 불순물 제거의 처리에도 유효하며, 더스트 처리 프로세스로도 사용되어 금속 자원의 리사이클에 유효한 프로세스이다.
설비로는 원료의 사전 분쇄 설비, 원료 혼합 설비, 제립 설비, 회전 노상식 환원로, 폐가스 처리 장치, 환원 성형체 냉각 장치로 이루어져 있다.
상술한 바와 같이, 회전 노상법 등의 산화금속 환원 방법과 같이 이동하는 노상 위에 성형체를 정치하고 상부의 고온 가스로 가열하여 환원하는 프로세스는 성형체가 노상 위를 움직이지 않기 때문에 성형체의 파괴나 분화가 적다는 점에서, 강고한 환원철 성형체(가루)를 제조한다는 점에서, 또한 생산성이나 제조 비용의 점에서 우수하며 경제적으로 금속을 제조할 수 있는 방법이다. 그러나, 생산성이나 품질을 더욱 향상시키는 것이 요구되고 있다. 즉, 환원을 효율적으로 수행하여 생산성을 올리는 동시에 얻어진 환원철 성형체가 다음 공정에서 이용되기 쉬운 물리적인 조건을 충족시킬 필요가 있다.
환원된 성형체(이하, 환원철 성형체 또는 환원철 펠릿) 그대로는 제품이 되지 않기 때문에 다음 공정에서의 최종 환원·용해가 필요하다. 특히, 회전 노상법에서 제조된 환원철 펠릿은 탄소원으로부터의 유황분이 금속철에 흡수되기 때문에 환원철중의 유황분은 0.1 내지 0.3 ％가 되므로, 그대로는 철강 제품으로 사용할 수 없다. 따라서, 최종 환원·용해 공정에서는 탈류(脫硫)하는 기능이 필요하다. 제철용 고로는 환원·용해와 함께 탈류 기능을 갖는다는 점에서 제철용 고로에서 환원철 펠릿과 다른 원료를 혼합하여 사용하여 선철을 제조하는 것은 경제적인 철 제조 방법이다.
단, 고로에서 사용하기 위해서는 고강도의 환원철 펠릿을 제조하는 것이 중요하다. 그 이유는 아래에 나타낸 바와 같다. 고로의 로내에는 2000 내지 8000 톤의 대량의 광석류와 코크스가 적층되어 있다. 그 결과, 고로 로내의 환원철 펠릿에 큰 힘이 걸린다는 점에서 요구되는 압궤 강도는 5 ×106 내지 6 ×106 N/㎡ 이상으로 높다.
종래의 기술에도, 예를 들면 회전 노상법에서의 고강도 환원철 펠릿 제조 방법에는 본 발명자들이 출원한 특개2000-34526호 공보나 특개2000-54034호 공보에 개시되어 있는 방법이 있었다. 이들 개시 기술에 따른 조업 방법은 고강도 환원철 펠릿의 제조에 유효한 것으로, 고로에서 사용할 수 있는 환원철 펠릿의 제조에는 빠질 수 없는 기술이다. 이 환원철 펠릿은 압궤 강도가 매우 높기 때문에 이를 직접 고로에서 사용할 수 있다.
그러나, 이들 개시 기술에 의거한 조업에서도 원료 조건이나 반응 조건의 세세한 관리가 이루어지지 않는 문제가 있었다. 즉, 이 기술에서도 반응 시간의 관리가 충분하지 않은 경우에는 충분한 강도가 없는 환원철 펠릿이 생성되는 경우도 있었다. 또한, 반응 시간의 관리가 정량적이지 않아 반응 시간이 너무 길어 가열·환원 에너지 소비가 너무 많은 문제가 발생하였다. 원료 성분의 조건이나 회전 노상법의 환원로의 로 내에 공급되는 성형체의 크기 등의 조건에 대해서도 충분한 관리가 이루어지지 않는 문제도 있었다. 따라서, 이들 문제를 해결하는 새로운 기술이 요망되고 있었다.
아울러, 본 발명자들은 원료인 산화철을 충분히 선택하지 않은 경우에 회전 노상법에서의 조업 조건이 적정하여도 제품인 환원철 성형체의 가루화가 심하다는 것을 발견하였다. 이에, 본 발명자들은 원료 배합 조건을 여러 가지로 변경하면서 실험을 거듭하였다. 그 결과, 원료인 산화철중 산화제2철(Fe2O3)의 혼합 비율이 높은 경우에 제품(환원철 성형체)의 가루 비율이 높다는 것을 발견하였다.
여기서 제품이란, 성형체를 소성 환원한 후의 환원물(환원철 성형체)을 의미하며 덩어리형의 환원물, 즉 덩어리형의 환원철 성형체 또는 환원철 펠릿 및 가루 형의 환원물, 즉 가루형의 환원철 성형체(이하, 가루라고 한다)가 포함된다. 가루 비율은 환원물을 2 ㎜의 체로 쳤을 때에 2 ㎜를 통과한 환원물 중량의 체로 치기 이전의 환원물 전 중량에 대한 비율이다.
예를 들면, 본 발명자들이 수행한 시험에서는 평균 입경이 45 ㎛인 원료 분체를 팬식(pan-type) 조립(造粒) 장치로 제조한 펠릿에서 원료 분체중의 산화제2철의 비율이 60 ％를 넘으면 제품중에 가루의 발생이 심해지는 것을 알았다. 아울러, 산화제2철의 비율이 70 ％ 이상인 경우에는 회전 노상식 환원로의 조업 조건을 양호하게 하여도 제품(환원철 성형체)의 가루 비율이 15 내지 25 ％로 많았다. 또한, 본 발명자들의 조사에서는 로내에서 발생한 가루가 환원율이나 탈아연율의 점에서 열세라는 것도 확인하였다. 이는 가루가 비표면적이 크고, 또한 노상 위에서 로내의 연소 가스에 접촉하기 쉬워져 연소 가스중의 탄산 가스나 수증기의 산화성 분위기 영향을 받아 환원 반응이 저해되고 있기 때문이었다. 즉, 성형체의 분화가 일어나면 가치가 높은 덩어리형 제품(덩어리형의 환원 성형체)의 비율이 떨어지는 동시에 제품의 평균 환원율도 저하되는 문제가 생긴다. 그 결과, 산화제2철을 포함하는 원료 분체의 성형체를 환원하여 금속 비율이 75 ％ 이상인 높은 환원율의 제품을 얻기 위해서는 이 가루화의 발생을 억제하는 것이 중요함에도 불구하고 종래 기술에서는 효과적인 대응책이 없었다.
종래 기술은 이 문제를 해결하기 위한 유효한 수단이 없어 가루화를 방지하기 위한 효율적인 환원 처리를 수행하지 못하고 있었다. 따라서, 산화제2철을 포함하는 산화철의 성형체를 회전 노상식 환원로에서 환원할 때에 성형체의 가루화를 저감시키는 새로운 기술이 요구되고 있었다.
따라서, 본 발명은 회전 노상식 환원로 등의 고체 환원형 소성 환원로에서 1) 압궤 강도가 높은 환원철 성형체를 효율적으로 얻는 것과, 2) 산화제2철을 함유하는 산화철 원료를 효율적으로 환원하여 가루가 적고 환원율이 높은 환원철 성형체를 얻는 것을 과제로 하며, 아울러 환원철 성형체를 고로에서 환원 용해하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 그 요지는 아래와 같다.
(1) 산화철 함유 분체와 탄소 함유 분체를 혼합한 원료 분체중의 탄소와 함유되는 1300 ℃의 일산화탄소 분위기중에서 환원 반응하는 금속 원소와 화학 결합되어 있는 산소(酸素)와의 원자 몰 비율 혹은 산화제2철의 함유량을 특정한 범위로 하며, 또한 기공율이 특정한 범위가 되도록 성형체를 제조하고, 상기 성형체를 회전 이동시키는 노상을 갖는 환원로의 노상 위에 정치시키고, 로 상부의 연소 가스로부터의 열로 소정 온도 이상으로 가열하여 소성 환원시키는 것을 특징으로 하는 회전 노상식 환원로에서의 환원철 성형체의 제조 방법.
(2) 산화철 함유 분체와 탄소 함유 분체를 혼합한 원료 분체를 기공율이 아래의 식<4>로 표현되는 적정 기공율(V1) 이상이 되도록 성형체로 제조하고, 상기 성형체를 회전 이동시키는 노상을 갖는 환원로의 노상 위에 정치시키고, 로 상부의 연소 가스로부터의 열로 1100 ℃ 이상의 온도로 가열하여 소성 환원시키는 것을 특 징으로 하는 회전 노상식 환원로에서의 환원철 성형체의 제조 방법.
V1 = 0.55R - 12 <4>
여기서, R은 성형체중의 산화제2철의 질량 비율, V1은 성형체의 적정 기공율이다.
(3) 산화철 함유 분체와 탄소 함유 분체를 혼합한 원료 분체에 평균 입경이 10 ㎛ 이하이며 또한 금속철, 산화제1철 및 마그네타이트의 1종 이상을 합계로 65 질량％ 이상 함유하는 분체를 10 질량％ 이상 혼합한 원료 혼합물을 기공율이 아래 식<5>로 표현되는 적정 기공율(V2) 이상이 되도록 성형체로 제조하고, 상기 성형체를 회전 이동시키는 노상을 갖는 환원로의 노상 위에 정치시키고, 로 상부의 연소 가스로부터의 열로 1100 ℃ 이상의 온도로 가열하여 소성 환원시키는 것을 특징으로 하는 회전 노상식 환원로에서의 환원철 성형체의 제조 방법.
V2 = 0.5R - 14 <5>
여기서, R은 성형체중의 산화제2철의 질량 비율, V2는 성형체의 적정 기공율이다.
(4) 산화제2철의 함유 비율이 85 질량％ 이하인 산화철 함유 분체와 탄소 함유 분체를 혼합한 원료 분체를 기공율이 40％ 이상이 되도록 성형체로 제조하고, 상기 성형체를 회전 이동시키는 노상을 갖는 환원로의 노상 위에 정치시키고, 로 상부의 연소 가스로부터의 열로 1100 ℃ 이상의 온도로 가열하여 소성 환원시키는 것을 특징으로 하는 회전 노상식 환원로에서의 환원철 성형체의 제조 방법.
(5) 산화철 함유 분체와 탄소 함유 분체를 혼합한 원료 분체에 평균 입경이 10 ㎛ 이하이며 또한 금속철, 산화제1철 및 마그네타이트의 1종 이상을 합계로 65 질량％ 이상 함유하는 분체를 10 질량％ 이상 혼합한 원료 혼합물을 기공율이 40 ％ 이상이 되도록 성형체로 제조하고, 상기 성형체를 회전 이동시키는 노상을 갖는 환원로의 노상 위에 정치시키고, 로 상부의 연소 가스로부터의 열로 1100 ℃ 이상의 온도로 가열하여 소성 환원시키는 것을 특징으로 하는 회전 노상식 환원로에 있어서의 환원철 성형체의 제조 방법.
(6) 수분을 포함한 상태의 원료 분체 또는 원료 혼합물을 압입 롤러를 이용하여 금속제 판에 설치된 관통홀형으로부터 압출하는 것, 또는 금속제 케이싱의 내부에서 스크류식 압출 장치를 이용하여 상기 금속제 케이싱의 측면에 설치된 앤드 플레이트에 있는 관통홀형으로부터 압출하여 성형체로 제조하는 것을 특징으로 하는 (4)항 또는 (5)항에 기재된 회전 노상식 환원로에서의 환원철 성형체의 제조 방법.
(7) 평균 입경이 10 ㎛ 이하이며 또한 금속철, 산화제1철 및 마그네타이트의 1종 이상을 합계로 65 질량％ 이상 함유하는 분체로, 전로(轉爐) 가스의 가스 회수 장치에서 집진된 평균 입경이 10 ㎛ 이하인 더스트를 이용하는 것을 특징으로 하는 (3)항 또는 (5)항에 기재된 회전 노상식 환원로에서의 환원철 성형체의 제조 방법.
(8) 상기 성형체에 포함되는 탄소의 원자 몰수가 1300 ℃의 환원 분위기에서 환원되는 산화물과 화학 결합하는 산소의 원자 몰수의 0.5 내지 1.5배인 것을 특징으로 하는 (2)항 내지 (5)항중 어느 한 항에 기재된 회전 노상식 환원로에서의 환원철 성형체의 소성 환원 방법.
(9) 회전 이동하는 노상을 갖는 환원로에서 소성 환원되며, 금속철의 비율이 40 질량％ 이상, 함유 탄소가 금속철 질량의 4 ％ 이하, 혼재되는 산화규소, 산화알루미늄, 산화칼슘, 산화마그네슘 및 산화인의 합계 질량이 환원 성형체 질량의 35 ％ 이하이고, 외견상 밀도가 1.6 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 산화철 환원 성형체.
(10) 회전 이동하는 노상을 갖는 환원로에서 1200 ℃ 내지 1400 ℃의 분위기 온도에 폭로되어 있는 시간이 7분 이상이면 소성 환원되며, 금속철의 함유 비율이 40 질량％ 이상, 함유 탄소가 금속철 질량의 4 ％ 이하, 혼재되는 산화규소, 산화알루미늄, 산화칼슘, 산화마그네슘 및 산화인의 합계 질량이 환원 성형체 질량의 35 ％ 이하이고, 외견상 밀도가 1.6 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 산화철 환원 성형체.
(11) 평균 용적이 70 ㎣ 이상인 것을 특징으로 하는 (9)항 또는 (10)항에 기재된 산화철 환원 성형체.
(12) (11)항에 기재된 산화철 환원 성형체를 제철용 고로에서 환원 용융하는 것을 특징으로 하는 선철의 제조 방법.
도1은 본 발명을 실시하기 위한 회전 노상식 환원로와 그 부대 장치로 이루어진 전체 프로세스의 예를 도시한 도면이다.
도2는 회전 노상식 환원로의 단면을 도시한 도면이다.
도3은 기공율이 27 ％이고, 직경이 12 ㎜인 구형의 성형체를 평균 가스 온도 1250 ℃로 가열 환원하는 경우에 1200 ℃ 이상의 분위기 온도에서 폭로되는 시간과 환원 펠릿의 압궤 강도와의 관계를 도시한 도면이다.
도4는 기공율이 47 ％이고, 직경이 12 ㎜인 구형의 성형체를 평균 가스 온도 1250 ℃로 가열 환원하는 경우에 1200 ℃ 이상의 분위기 온도에서 폭로되는 시간과 환원 펠릿의 압궤 강도와의 관계를 도시한 도면이다.
도5는 회전 노상식 환원로에서 환원되는 경우에 성형체의 산화제2철의 함유율과 가루화가 적은 조건인 적정 기공율과의 관계를 도시한 도면이다.
도6은 원료 분체에 미립의 금속철, 산화제1철 및 마그네타이트를 10 질량％ 첨가한 경우에 회전 노상식 환원로에서 환원될 때의 성형체의 산화제2철의 함유율과 가루화가 적은 조건인 적정 기공율과의 관계를 도시한 도면이다.
도7은 본 발명을 실시하는 회전 노상식 환원로의 전체 프로세스의 다른 예를 도시한 도면이다.
먼저, 최초에 회전 노상식 환원로에서, 탄소를 환원제로 하여 산화철을 고체 상태로 환원시키는 환원로에서 압궤 강도가 높은 고강도의 환원철 성형체(환원철 펠릿)를 제조하는 본 발명의 기술에 관하여 설명한다. 본 발명을 실시하는 회전 노상법 설비의 예를 도1에 도시하고, 이를 바탕으로 본 발명의 방법을 설명한다.
도1의 설비는 원료 분체 성형 장치(8), 성형체 건조 장치(9), 회전 노상식 환원로(11), 환원철 펠릿 냉각 장치(12), 환원철 펠릿 체 장치(13) 및 환원철 펠릿 비축 상자(14)로 구성된다. 또한, 회전 노상식 환원로(11)의 단면도를 도2에 도시 하였다. 고정된 내화물제인 천정(16)과 노벽(17)의 아래에 차륜(19)의 위를 회전하는 노상(18)이 설치되어 있다. 노벽(17)에는 버너(20)가 복수개 설비되어 있으며, 화염(21)에 의해 노내의 온도와 분위기가 컨트롤된다. 성형 장치(8)에서 제조된 성형체(22)는 로내에 장입되며 노상 위에서 상부로부터의 가스 복사에 의해 가열되어 환원 반응을 일으킨다.
먼저, 가루 철광석이나 전로 가스 더스트 등의 산화철을 포함하는 분체와 코크스분 등의 탄소를 포함하는 분체를 혼합하여 원료 분체로 한다. 이와 같이 원료 분체는 기본적으로 산화철 함유 분체와 탄소 함유 분체로 구성되는데, 산화철 가루, 탄소 함유 가루 이외에 금속 철분의 일부나 불순물 등이 포함될 수 있다. 성형 장치(8)에서 혼합된 분체(원료 분체)를 핸드링하기 쉬운 형상으로 성형한다. 성형 방법은 경사진 원반 위에서 조립핵 주위에 원료 분체를 묻히면서 구형의 펠릿을 만드는 팬식 조립기에 의한 펠릿 제조 방법이 가장 일반적으로 수행되고 있으며, 도1의 설비도 이를 이용하고 있다. 또한, 다른 성형 방법으로는 압축 성형하는 브리켓 제조법이나 압출식의 성형 방법도 수행되는 경우가 있다.
여기서, 성형체는 환원로까지의 반송에 견딜 수 있는 강도가 필요하다. 팬식 조립기에 의해 성형되는 펠릿의 경우에는 기공율이 20 내지 33 ％인 치밀한 것을 제조하여 펠릿 강도를 높인다. 또한, 브리켓 제조법이나 압출식 성형 방법으로는 기공율이 30 내지 55 ％로 치밀하지 않은 성형체만 생성하기 때문에 바인더나 수분의 점착력으로 강도를 높인다.
성형체중의 산화철과 불순물중 1200 ℃ 전후의 온도에서, 일산화탄소 분위기 에서 피환원성이 높은 산화물은 회전 노상식 환원로(11)의 로내에서 탄소에 의해 환원된다. 탄소와 이들 산화철을 포함하는 산화물의 비율은, 탄소의 원자 몰 수가 이들 산화물중의 산소(활성 산소)의 원자 몰 수에 대한 비율{(탄소 원자 몰 수)/(활성 산소 몰 수)}을 0.5 내지 1.5로 하는 것이 바람직하다. 이유는 아래와 같다. 회전 노상법에서의 환원에서는, 산화금속중의 산소와 탄소가 일산화탄소를 형성하는 조건에서의 환원 반응이 중심이다. 따라서, 탄소와 활성 산소의 원자 몰 비율(이하, 탄소 당량비라 칭한다)은 1.0을 중심 기준으로 원료 배합된다. 단, 분위기 가스나 온도에 따라 일부는 이산화탄소까지의 반응까지 환원에 기여하는 경우도 있다. 또한, 로내의 고온의 수증기나 이산화탄소 가스에 의한 탄소 소비가 많은 경우도 있다는 점에서 잉여의 탄소가 필요한 경우도 있다. 즉, 로내의 반응 조건에 따라 탄소 당량비를 기준의 0.5배까지 감소시키거나 1.5배까지 증가시킨다. 또한, 일반적으로 환원철 성형체를 제조하기 위한 원료에 혼재되어 있는 활성 산소를 갖는 산화물은 주로 철, 망간, 니켈, 아연 및 납 산화물이다.
상기의 방법에 의해 제조된 산화철 함유 분체와 탄소 함유 물체를 포함하는 성형체를 회전 노상식 환원로(11)의 노내에서 노상(18) 위에 깔아 소성 환원시킨다. 성형체를 까는 층의 수는 2층 이하가 바람직하다. 이유는 아래와 같다. 성형체로의 열 전달은 성형체 상부의 가스로부터의 복사와 노상(18)으로부터의 접촉·복사 전열에 의해 수행된다. 따라서, 층의 수가 2층까지인 경우에는 성형체가 직접적으로 수열할 수 있지만, 2층 이상인 경우에는 중간에 들어간 성형체가 상하 성형체의 가열이 진행된 이후에만 가열된다. 따라서, 상하 성형체의 환원이 종료 된 이후에도 장시간, 중간 성형체의 환원이 종료되지 않는다는 문제가 있다.
환원 반응은 1100 ℃ 정도에서 시작하여 1200℃를 넘은 시점부터 활발하게 진행된다. 따라서, 환원대의 로내 가스는 1200 ℃ 이상일 필요가 있다. 단, 1400 ℃ 이상이면 성형체에 혼재되어 있는 슬러그 성분이나 환원된 철이 잔류 탄소와 반응하여 생성된 철-탄소 화합물이 용융된다. 성형체의 일부가 용융하여 주위의 성형체 끼리 점착되거나 노상(18)과 융착한다. 그 결과, 성형체가 로내에서 배출되지 않는 문제가 있기 때문에 환원 온도는 1200 내지 1400 ℃ 범위인 것이 바람직하다. 또한, 1400 ℃ 이상인 경우에는 슬러그 성분과 환원철의 표면 분리가 일어나 성형체의 강도가 저하되는 문제가 일어난다.
본 발명자들은 반응이 활발하게 수행되는 조건인 1200 ℃ 이상의 가스 온도 부분에서 성형체가 몇 분간 폭로되는지가 환원 반응의 진행에 중요한 지표인 것으로 판단하여 이후의 해석을 수행하였다. 또한, 이 온도에서는 어느 정도 환원 반응이 진행된 시점에서 생성되는 금속철 입자간의 소결이 시작되기 때문에 이 소결의 진행에 대한 해석을 수행하였다.
환원 반응의 진행 상태는 일반적으로 온도에 따라 달라진다. 산화철과 탄소와 같은 단순계의 무기 반응에서는 반응 속도가 온도에 의해 강하게 지배된다. 일반적으로 반응 속도는 R = Aexp(-G/kT)(여기서, R은 반응 속도 정수, A는 상수, G는 활성화 에너지, k는 가스 정수, T는 절대 온도)로 표시된다. 또한, 환원 반응 이후에 일어나는 금속 철분의 소결 반응 속도도 동일한 온도 의존성을 갖는다. 이에, 본 발명자들은 회전 노상법의 환원대의 로내 온도와 1200 ℃ 이상의 가스 온도 에 폭로된 시간의 산화철 환원율의 환원철 펠릿 압궤 강도에 대한 관계를 조사하였다.
본 발명자들이 수행한 실험에서는, 환원철 펠릿을 고로에서 사용하기 위한 강도를 확보하기 위해서는 환원 반응이 진행되어 금속화율이 높아지고 또한 환원에 의해 생성된 금속 철분의 소결이 진행되는 것이 중요한 조건인 것을 해명하였다. 이에, 환원철 펠릿의 강도와 환원 조건(환원대의 평균 가스 온도와 1200 ℃ 이상의 가스에 폭로되는 시간)을 중심으로 해석하면, 5 × 106 N/㎡ 이상의 압궤 강도를 실현하기 위한 가열 최저 시간(Tc)은,
Tc = Aexp(7,100/T) + BVp1/3 <1>
또한, Tc : 가열 최저 시간(분),
T : 1200℃ 이상의 로내 부분의 평균 가스 온도(K),
Vp : 성형체의 평균 용적(㎣)
A, B : 상수
의 식으로 나타낼 수 있었다. 여기서, 본 발명자들은 이 실험중에 식<1>의 우변의 제2항에 도시된 바와 같이 성형체의 크기에 의해서도 최저 가열 시간이 변하는 것도 발견하였다. 성형체의 모양이 여러 가지이기 때문에 크기를 용적으로 표현하는 것이 바람직한데, 이 식에는 성형체 크기의 지표로서 용적의 영향항을 넣었다. 성형체가 크면 내부까지의 가열 시간이 소비되는 등의 현상이 있으므로, 이 영향이 나타났다.
본 발명자들은 또한 A, B가 환원로에 장입되는 원료인 성형체의 기공율에서 서로 다른 상수인 것을 발견하였다. 기공율이 작은 치밀한 성형체인 팬식 조립기에 의해 제조된 펠릿 등의 기공율이 20 내지 33 ％인 성형체는 반응과 소결이 빠르게 진행되는 결과, 아래 식<2>가 된다.
Ta = 0.045exp(7,100/T) + 0.12Vp1/3 <2>
이 기공율의 성형체에 대한 1200℃ 이상의 분위기에서의 폭로 시간과 압궤 강도의 관계를 측정한 결과의 일예를 도3에 도시한다. 이 처리는 가스 평균 온도 1250 ℃, 성형체는 직경이 12 ㎜이고 기공율이 27 ％의 것을 가열 환원한 결과이다. 또한, 도면중의 플롯에 부수되는 선의 길이는 통계적으로 계산된 오차를 도시한 것으로, 선의 길이의 범위는 90 ％의 확실성을 도시한다. 도3에 도시된 바와 같이, 가스 온도와 성형체 사이즈로 계산되는 Ta는 6.2분간이며, 또한 실험 결과에서도 6분간을 넘으면 환원철 펠릿의 압궤 강도가 5 ×106 N/㎡를 넘고 있었다.
또한, 원료 분체 입자의 충전이 거친 것으로서 기공율이 33 이상 내지 55％로 큰 성형체는 반응과 소결이 느려 상수 A, B가 커져 아래 식<3>이 된다.
Tb = 0.05exp(7,100/T) + 0.14Vp1/3 <3>
즉, 상기식으로 나타내어지는 가열 최저 시간을 넘는 경우에는 여하간에 5 ×106 N/㎡ 이상의 환원철 펠릿 압궤 강도가 실현된다. 이 조건에서의 실험 결과의 일예를 도4에 도시한다. 도4의 결과는 가스 평균 온도 1250 ℃, 성형체는 직경이 12 ㎜이고 기공율이 47 ％인 것을 가열 환원한 결과이다. 또한, 도면중의 플롯에 부수되는 선의 길이는 통계적으로 계산된 오차를 도시하는 것으로, 선의 길이의 범위는 90 ％의 확실성을 나타낸다. 가스 온도와 성형체 사이즈로부터 계산되는 Tb는 6.8분간이었다. 도면에 6.8분간의 선을 도시하였다. 이 실험 결과에서도 6분간 이하의 가열 환원 시간에서는 강도가 불충분했지만, 7분간 이상에서는 환원 펠릿의 압궤 강도가 5 ×106 N/㎡를 넘었다.
단, 본 발명자들은 성형체의 체적이 14000 ㎣(구에 가까운 형상에서는 25 ㎜의 사이즈)를 넘으면 환원로에 장입되는 원료인 성형체의 강도가 저하되는 동시에 환원철 펠릿의 형상이 이상해져 강도가 저하되는 현상이 때로 일어나는 것을 발견하였다. 큰 성형체의 경우에는 표면의 반응이 종료되고 나서 중심부의 반응이 활발해진다. 그 결과, 표면 근처 부분의 반응은 조기에 종료되며 금방 금속 철분간의 소결이 시작된다. 그러나, 내부의 환원이 느리기 때문에 표면이 소결된 이후에도 환원 반응이 진행된다. 소성의 후반에는 내부의 환원에 따른 일산화탄소 가스의 발생이 있는데, 표면이 치밀하게 되어 있어 가스 빠짐이 나쁘고 내부 압력이 상승되어 환원철 펠릿에 기계적인 결함을 부여한다. 그 결과, 환원철 펠릿의 형상이 이상해져 강도가 저하된다.
성형체의 체적이 100 ㎣ 이하(구에 가까운 형상에서는 5 ㎜ 이하의 사이즈)인 경우에는 성형체가 너무 작아 주위의 성형체 그늘에 들어가 로내 가스로부터의 복사를 받기 힘드므로, 반응이 일정한 비율로 진행되기 힘들다는 문제가 있었다. 그 결과, 이 사이즈 이하의 성형체에서는 환원율과 강도가 안정되지 않았다. 또한, 100 ㎣의 성형체가 환원되면 약 30 ％ 체적이 작아진다. 따라서, 예를 들면 고로에서 사용하는 경우에 환원철 펠릿의 체적은 70 ㎣ 이상인 것이 바람직하다.
반응과 소결 시간은 조업 조건에 따라 변화하고, 또한 압궤 강도가 5 ×106 N/㎡ 보다 고강도의 환원철 펠릿을 제조할 필요가 있는 경우에는 가열 최저 시간보다 긴 시간의 소성이 필요한 경우도 있다. 또한, 가열 최저 시간의 3배까지는 환원철 펠릿의 압궤 강도가 향상되는데, 그 이상의 장시간의 소성에서는 강도의 향상이 확인되지 않았다. 따라서, 성형체를 1200 ℃ 이상으로 소성 환원하는 시간은 가열 최저 시간의 1.0에서 3.0배의 범위인 것이 좋다.
아울러, 본 발명자들은 환원철 펠릿의 성분과 압궤 강도의 관계를 조사하였다. 원료 분체중의 산화철 비율이 높은 경우에는 한층 압궤 강도가 높아진다는 것을 발견하였다. 그 현상의 이유는 1200 내지 1400 ℃에서 금속철은 물질 이동이 빠르기 때문에 환원철 펠릿중의 금속 철분은 단시간에도 소결된다. 따라서, 높은 금속철 비율의 환원철 펠릿에서는 치밀화, 강도 업이 크다. 한편, 산화알루미늄 등의 산화물은 물질 이동이 느려 이 온도에서의 몇 분간의 가열로는 충분한 소결이 진행되지 않는다. 따라서, 높은 금속철 비율의 환원철 펠릿의 강도가 높아지고, 낮은 금속철 비율의 것은 강도가 낮아진다. 본 발명자들은 환원철 펠릿의 금속철 비율이 40％ 이상인 경우에 고로 이용의 한계치인 압궤 강도가 5 ×106 N/㎡ 이상의 환원철 펠릿을 얻을 수 있다는 것을 해명하였다. 또한, 이러한 강도가 있으면 트 럭이나 배로의 장거리 운송도 가능해진다. 또한, 금속철 비율이란, 환원철 성형체중의 금속철의 질량 비율(금속철 질량/환원철 성형체 질량)로 나타내어진다.
금속철 비율이 40 ％ 이상인 환원철 펠릿의 제조 방법은 이하와 같다. 먼저, 원료 분체의 전체 철의 비율(함유된 전체 철원소의 질량 비율)이 40 ％ 이상인 경우에 환원시의 산소와 탄소의 질량 감소를 고려하면 금속철 비율이 40 ％ 이상인 환원철 펠릿이 얻어진다. 본 발명의 환원 반응에서는 반응한 산소와 탄소가 일산화탄소와 이산화탄소가 되어 성형체로부터 방출된다. 그 결과, 환원철 펠릿의 질량은 성형체의 65 내지 80 ％가 된다. 원료 분체중의 전체 철의 비율이 40 ％를 넘으면 환원철 펠릿의 전체 철의 비율은 50 내지 60 ％로 늘어난다. 아울러, 상기에 설명된 반응 조건에서의 철의 환원율이 70 ％ 정도 이상인 점에서 환원철 펠릿의 금속철 비율이 40 ％ 이상인 것이 얻어진다.
단, 성형체에 환원되지 않는 산화물(산화규소, 산화알루미늄, 산화칼슘, 산화마그네슘 등, 이후 슬러그 생성물이라 칭한다)의 비율이 많은 경우에는 환원후의 환원철 펠릿의 강도가 낮아진다. 본 발명자들은 성형체의 슬러그 생성물 비율이 30 ％를 넘는 경우에 다른 조건이 적정하여도 환원철 펠릿의 강도가 5 ×106 N/㎡보다 낮다는 것을 해명하였다. 즉, 금속철의 입자와는 달리 슬러그 생성물의 질량 이동이 느리기 때문에 1200 내지 1400 ℃의 조건에서 수 분간의 사이에 충분한 소결이 종료되지 않는다는 것이 이유이다. 또한, 성형체의 슬러그 생성물 비율이 30 ％를 넘는 경우에 환원후의 환원철 펠릿의 슬러그 생성물 비율은 35 ％를 넘는다.
이와 같은 원료 분체를, 충분한 탄소 비율의 원료를 1200 내지 1400 ℃의 온도에서 환원 반응 및 소결시킨다. 소성 시간으로는 이전에 기술된 가열 최저 시간보다 긴 시간이 필요하지만, 통상의 성형체 체적, 가스 온도, 기공율 등의 조건에서는 7분간 이상의 1200 ℃ 이상의 가스에서의 폭로를 수행하면 이 조건을 충족시킨다.
또한, 본 발명자들이 수행한 이전의 발명인 특개2000-34526호 공보에 도시된 바와 같이, 환원철 펠릿중의 잔류 탄소가 많은 경우에는 본 발명의 조건에서도 환원철 펠릿의 강도가 저하된다는 것을 확인하였다. 본 발명의 조업 조건에서 잔류 탄소 질량이 금속철 질량의 4 ％ 이상이면 환원철 펠릿의 압궤 강도가 저하된다는 것을 해명하였다. 이는 금속철의 탄소 용해량이 4 ％까지임에 따라 미용해 탄소가 환원철 펠릿내의 입자간에 존재하면 탄소가 금속철의 소결 결합을 저해하여 강도 저하를 초래하기 때문이다. 이 잔류 탄소 농도는 전출의 탄소와 활성 산소의 비율의 원료 분체를 적정하게 환원한 경우에 얻어진다. 일반적인 회전 노상법 환원로에서는, 탄소 당량비가 0.5 이상이면 전체 철중의 금속철의 비율(금속화율)이 65 ％ 이상이 되므로, 강도가 높고 환원도 진행된 환원 펠릿을 제조할 수 있다. 또한, 금속 비율이란, 전체 철 원소에 대한 금속철의 질량 비율을 말한다. 한편, 탄소 당량비가 1.3을 넘는 근방부터 반응후에 산화철의 환원에서 잉여의 탄소가 발생하기 시작하고, 1.5를 넘으면 환원철 펠릿의 잔류 탄소 비율이 금속철의 4 질량％ 이상이 되며 환원철 펠릿의 강도가 소정의 목표치 이하가 된다. 따라서, 탄소 당량비는 0.5 내지 1.5의 범위가 좋다.
이상에 설명된 조업 방법에서 환원철 펠릿을 제조하면 환원된 금속철 입자가 소결되어 환원철 펠릿이 뭉친다는 점에서 강도가 높은 것이 얻어지지만, 이 환원철 펠릿은 외관상 비중이 1.6 내지 4.5 g/㎤의 범위이었다. 이 조건의 환원철 펠릿은 5 × 106 N/㎡ 이상의 압궤 강도를 가지고 있었다. 성형체의 기공율이 낮고 치밀하면 제조된 환원철 펠릿의 밀도도 높았다. 환원철 펠릿의 외관상 밀도는 성형체의 기공율에도 영향을 받는다.
기공율이 20 내지 30 ％인 구형 펠릿에서는 환원철 펠릿의 외관상 비중이 3.0 내지 4.5 g/㎤이었다. 또한, 브리켓이나 압출 성형체에서는 기공율이 30 내지 55 ％이며, 이 성형체로부터 만들어진 환원철 펠릿의 외관상 비중은 1.6 내지 3.5 g/㎤이었다. 따라서, 성형체의 기공율이 20 내지 55 ％의 범위이면 치밀하고 고강도인 환원철 펠릿을 제조할 수 있다. 또한, 통상의 성형 방법으로 기공율이 20 ％ 미만인 성형체를 경제적으로 제조한다는 것은 기술적으로 곤란하다.
이상에서 설명한 방법으로 제조된 고온의 환원철 펠릿을 적정한 조건으로 냉각함으로써, 상온의 환원철 펠릿을 제조한다. 이 환원철 펠릿은 장거리 운송이나 제철용 고로에서의 사용에 견딜 수 있는 것이다. 이 환원철 펠릿은, 슬러그 생성물이나 유황이나 인 등의 고용(固溶) 불순물을 녹여서 제거하기 위해서는 다른 고로 원료와 혼합하여 제철용 고로에서 사용하는 것이 바람직하다. 고로에서 일부 남아있는 산화철의 환원과 용해가 수행된다. 이때, 슬러그 생성물은 융체가 되어 용해철과 분리된다. 또한, 유황분은 슬러그중으로 이행하여 약 90 ％의 탈유율이 얻어진다. 여기서, 제조된 선철은 전로나 전기로의 원료로서 이용된다.
다음에는 분화율이 적은 환원철 성형체를 제조하는 본 발명의 기술에 대하여 설명한다.
먼저, 본 발명자들은 회전 노상식 환원로에서 성형체중의 산화제2철을 환원할 때의 산화제2철 입자의 거동을 조사하였다. 이 조사 결과를 통해 고체에서의 환원 반응에서 산화제2철은 환원중에 체적 팽창하는 것을 알아냈다. Fe2O3는 1100 ℃ 이상의 환원 분위기에서 먼저 Fe3O4가 되고, 그 후에 FeO를 거쳐 금속철이 된다. Fe2O3에서 Fe3O4로 이행할 때에 결정 격자가 확대되어 결정의 용적이 커진다. Fe2O3 입자가 환원 중에 팽창된다는 결과를 통해 환원중에 성형체가 팽창되어 성형체를 분화시킨다는 것을 해명하였다.
본 발명자들은 이 산화제2철의 환원시의 팽창으로 인한 성형체의 분화 문제를 해결하기 위하여 성형체 내부 입자의 분포 상태를 제어할 필요가 있다는 것을 발견하였다. 즉, 이와 같은 고체의 환원에서는 산화제2철의 팽창 그 자체를 제어하는 것이 곤란하며, 팽창을 하여도 분화되지 않는 성형체를 제조하는 방법이 보다 효과적이라는 것을 발견하였다.
이에, 본 발명자들은 산화제2철의 환원 팽창의 비율에 맞게 성형체의 기공율(성형체 내부의 공극 비율)을 적정하게 설정함으로써, 팽창대를 흡수하는 방법이 효과적이라는 것을 발견하였다. 즉, 산화제2철의 비율이 많은 경우에는 환원 팽창이 크다는 점에서 기공율을 크게 하여 팽창을 흡수하였다. 또한, 산화제2철의 비율이 적은 경우에는 기공율이 작은 성형체를 문제없이 환원할 수 있다는 것도 알았다.
본 발명자들은 기공율을 25 내지 55％로 바꾸어 성형체를 제조하여 실험을 수행하였다. 그 결과를 이용하여 산화제2철의 영향에 의한 분화를 제어할 수 있는 한계 기공율을 구하였다. 산화제2철의 비율이 높을수록 한계 기공율이 높다는 것을 알았다. 이 실험 결과를 바탕으로 산화제2철의 함유율과 성형체가 분화를 일으키지 않는 한계 기공율{적정 기공율(1)}의 관계를 구하였다. 그 결과를 도5에 도시한다. 적정 기공율(1)은 임의의 산화제2철의 혼합 비율에 의한 분화율이 10 ％ 이하인 최저의 기공율로 정의된다. 또한, 분화율은 환원후의 성형체를 2 ㎜의 체로 분급했을 때의 체 통과 질량의 분급 이전의 전체 질량에 대한 비율이다. 이 조사 결과, 식<4>에 도시된 관계가 판명되었다.
V1 = 0.55R - 12 <4>
또한, V1은 적정 기공율(1)(％)이며, R은 성형체의 산화제2철의 함유율(질량％)이다. 즉, 성형체의 기공율이 V1의 값을 넘으면 분화율을 10％ 이하로 할 수 있다.
본 발명에서 기공율의 제어는 성형체의 제조 방법을 통해 수행한다. 단, 팬식 조립 장치에서는 23 내지 30 ％ 기공율의 범위에서 제어할 수 있다. 또한, 브리켓 성형 장치에서는 30 내지 42 ％ 기공율의 범위로, 또한 압출식 성형 장치에서는 40 내지 55％ 기공율의 범위로 제어할 수 있다. 따라서, 동일 형식의 성형 장치에서는 성형체의 기공율을 좁은 범위로 제어할 수 있다. 예를 들면, 팬식 조립 장치에서의 성형인 경우에는 원료 분체의 입도 분포를 바꾸거나 성형시의 수분을 변경하는 것으로 기공율을 제어한다. 브리켓 성형 장치에서는 원료 분체의 입도 분포를 바꾸거나 성형 압력을 변경하여 기공율을 제어한다. 또한, 압출식 성형 장치에서는 원료 분체의 입도 분포를 변경하는 것과 수분 조정시의 첨가 수분을 변경하는 것으로 기공율을 제어한다.
그러나, 단일 성형 장치로는 기공율을 제어하는 범위가 좁으므로, 크게 기공율을 변화시키기 위해서는 성형 장치의 형식을 변경하는 것이 유효하다. 기공율을 크게 할 수 있으므로, 압출 성형 장치는 상당히 넓은 범위의 산화제2철의 혼합 비율까지 대응할 수 있으며, 압출식 성형 장치에서 성형된 성형체중의 산화제2철의 비율이 80 ％ 이하라면 분화의 문제가 없다.
본 발명자들은 산화제2철의 팽창을 흡수하는 방법을 여러 가지로 실험한 후, 팽창을 흡수하는 동시에 바인더로서 작용하는 분체를 원료 분체에 혼합함으로써 분화의 문제가 발생하지 않는 한계 기공율을 낮출 수 있다는 것을 발견하였다. 팽창 흡수제로는 입경이 작은 금속철과 산화제1철, 마그네타이트 산화철을 함유하는 분체가 좋다.
그 이유는, 첫째로 산화제1철이나 마그네타이트는 환원시에 체적 팽창을 일으키지 않으며 오히려 환원에 따라 산소가 빠져나가는 단계에서 체적이 축소된다. 그 결과, 산화제2철의 팽창 흡수에 유효하다. 또한, 원료 분체에 포함되는 금속철이나 산화제1철이나 마그네타이트가 환원되어 생성된 금속철은 1100 ℃ 이상의 고온에서 변형되기 쉽고, 또한 소결 반응을 일으켜 입자간의 바인더 작용을 하기 때 문이다. 팽창 흡수제의 입경이 작은 경우에는 성형체중의 다른 입자, 특히 산화제2철의 입자 사이에 들어갈 수 있다. 그 결과, 환원 반응의 진행에 따라 이 입자가 축소되어 입자간의 공간을 넓힐 수 있다는 점에서 산화제2철의 팽창을 흡수하기 쉽다는 효과가 있다. 또한, 전술한 금속철의 바인더 효과도 이와 같이 입자가 다른 입자간에 들어갈 수 있으므로 유효하다.
본 발명자들은 팽창 흡수제의 입자 성분으로 금속철, 산화제1철 및 마그네타이트의 합계 질량 비율이 65 ％ 이상인 것이 효과가 크다는 점, 또한 입자 직경이 10㎛ 이하이면 효과가 크다는 것을 해명하였다. 이 입자를 첨가하면 동일한 산화제2철의 혼합율이어도 분화의 문제가 발생하지 않는 한계 기공율{적정 기공율(2)}이 보다 작아진다는 것을 발견하였다. 이 조건에서의 적정 기공율(2)은 도2에 도시된 바와 같다. 이 관계를 식<5>에 도시한다.
V2 = 0.5R - 14 <5>
또한, V2는 적정 기공율(2)(％), R은 성형체의 산화제2철의 함유율(질량％)이다. 특히, 압출식 성형 장치에서 제조된 성형체는 기공율이 40％ 이상이라는 점에서 임의의 혼합 비율의 산화제2철이어도 환원중인 성형체의 분화 문제가 발생하지 않는다.
다음에는 본 발명의 방법에 따른 산화철을 포함하는 성형체의 환원 처리에 대하여 설명한다. 본 발명의 조업을 수행하는 설비가 도7에 도시되어 있다. 도7의 설비는 광석 원료조(1), 가루 코크스조(2), 다른 분체조(3), 첨가 분체조(4), 혼합 장치(6), 성형 장치(8), 회전 노상식 환원로(11), 폐가스 처리 장치(15) 및 환원철 성형체 냉각 장치(12)로 구성되어 있다.
광석 원료조(1)에는 산화제2철 가루를 포함하는 산화철이 포함된 분체가 비축되어 있다. 또한, 가루 코크스조(2)에는 환원제인 가루 코크스가 비축되어 있다. 산화철을 포함하는 분체의 종류가 많은 경우에는 도7의 다른 분체조(3)와 같이 더욱 조를 설할 수도 있다. 광석 원료조(1)와 가루 코크스조(2)로부터 소정량의 분체를 잘라내어 분체 컨베이어(5)를 통해 혼합 장치(6)로 보내고, 여기서 균일하게 혼합하여 원료 분체로 한다. 이 원료 분체에 10 ㎛ 이하이며 또한 금속철, 산화제1철, 마그네타이트를 65 질량％ 이상의 비율로 포함하고 있는 분체(이후, 미립 첨가제라 칭한다)를 첨가하는 경우에는 첨가 분체조(4)로부터 10 질량％ 이상의 소정 혼합 비율이 되도록 이 분체를 잘라내어 혼합 장치(6)에서 혼합하여 원료 혼합물로 한다.
여기서 제조된 원료 분체 또는 원료 혼합물을 혼합물 컨베이어(7)를 통해 성형 장치(8)로 보내고 여기서 성형체로 한다. 성형 장치로는 팬식 조립기, 롤 압축식 브리켓 성형기, 관통 홀형으로부터 수분을 포함하는 원료 분체 또는 원료 혼합물을 압출하여 성형하는 압출 성형기를 이용한다. 도7에는 팬식 조립기의 예를 도시하였다. 성형체의 기공율을 산화제2철의 혼합 비율에 따라 계산되는 적정값인 V1보다 큰 값이 되도록 목표 기공율을 설정하여 성형한다. 또한, 미립 첨가제를 혼합하고 있는 조업의 경우에는 성형체 기공율을 V2로 주어진 값보다 커지도록 성형한다.
기공율의 목표가 30 ％ 이하라면 팬식 조립기, 목표 기공율이 30 내지 40 ％라면 브리켓 성형기, 또는 목표 기공율이 40 ％ 이상이라면 압출식 성형기의 사용이 바람직하다.
성형이 완료된 이후에 성형체 컨베이어(10)를 통해 장입 원료인 성형체를 회전 노상식 환원로(11)로 보낸다. 회전 노상식 환원로(11)에서 최고 온도 1100 ℃ 이상, 일반적으로는 1300 ℃ 정도의 고온의 가스 분위기에서 가열하며 성형체 내부의 탄소를 환원제로 산화철을 환원시킨다. 환원 시간은 5 내지 20분간이며, 환원후에 환원철 성형체(환원물)를 얻는다. 환원시킬 때에 산화제2철이 팽창함에 따라 성형체의 일부가 분화되어 가루형의 환원물이 생성된다. 이 가루형의 환원물은 입상의 것(환원철 성형체)에 비해 금속화율이 낮다. 본 발명의 방법은 이 가루형 환원물의 발생을 낮게, 10 ％ 이하로 할 수 있다. 따라서, 양질의 가루형 환원물(환원철 성형체)을 저가로 제조할 수 있다.
성형체에 포함된 산화철 등의 환원되기 쉬운 산화 금속과 화합하고 있는 산소(활성 산소라 칭한다)와 탄소의 비율도 중요하다. (탄소 원자 몰 수)/(활성 산소 원자 몰 수)의 비율(원자 몰 비율)을 탄소 당량비라 칭하고, 이 값의 반응에 대한 영향을 고려하였다. 탄소가 너무 적으면 환원이 적절하게 진행되지 않는다. 회전 노상식 환원로에서의 환원 조건에서는, 예를 들면 FeO + C → Fe + CO 와 같이 탄소가 일산화탄소까지 되는 반응이 주체이다. 또한, 일부는 FeO + 1/2C → Fe + 1/2CO2 와 같은 이산화탄소까지의 반응이 일어난다. 단, 일부 탄소는 로내의 분위기 가스인 수증기 및 이산화탄소와 반응하여 소비된다. 본 발명자들이 실제의 회전 노상식 환원로에서 환원 시간 10 내지 17분간, 환원부의 가스 온도 1200 내지 1350 ℃에서의 반응 실험을 수행한 결과, 탄소 당량비가 0.7 이하에서는 환원물의 금속철 비율이 75 ％ 이하로 되어 있었다. 따라서, 제품 가치가 낮은 동시에 환원물의 강도가 낮은 열등한 질의 것이었다. 한편, 탄소 당량비가 1.5를 넘으면 성형체의 환원율은 양호하나, 환원물중에 미반응의 탄소가 잔류하고 환원물 금속의 결합을 저해하여 환원물 강도가 저하되는 문제도 있었다. 따라서, 본 발명에서는 탄소 당량비가 0.5 내지 1.5 사이에 있는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.4이다.
이 환원물은 스크류식 배출 장치(도시 않음)에 의해 로내로부터 배출되고, 환원철 성형체 냉각 장치(12)에서 냉각되어 고로, 전로, 전기로 등의 환원철 이용 공정으로 운반되며, 여기서 철강 제품이 된다. 연소에 따른 배기 가스는 폐가스 처리 장치(15)에서 냉각, 집진된 후에 대기로 방출된다.
(실시예)
실시예 1
도1에 도시된 회전 노상식 환원로를 이용하여 조업한 결과를 도시한다. 이 설비는 매시 15톤의 고로용 환원철 펠릿을 제조하는 것이다.
원료 분체는 미분의 철광석(펠릿 피드), 전로 가스 더스트 및 가루 코크스를 혼합한 것으로, 전체 철의 비율이 54 질량％, 탄소 비율이 14 질량％이고, 탄소와 활성 산소의 원자 몰 비율이 1.05이었다. 이것을 성형 장치(팬식 조립 장치)(8)에서 기공율이 23 ％인 성형체로 제조하였다. 평균 입경은 13 ㎜(용적 1150 ㎣)이었다. 이것을 수분 1 질량％까지 건조시키고, 회전 노상식 환원로(111)에서 가열대로 가열한 이후에 환원대의 평균 가스 온도 1370 ℃에서 10분간 소성 환원하였다. 성형체를 까는 층수는 1.4이었다. 여기서 얻어진 환원철 펠릿을 로터리 쿨러로 냉각하였다. 이 조업 조건에서 계산된 가열 최저 시간은 5.4분간이며, 이 소성 환원 시간은 가열 최저 시간의 1에서 3배의 범위 이내였다.
이 조업에서 얻어진 환원철 펠릿은 외관상 비중이 3.1 g/㎤이며, 압궤 강도는 9.5 ×106 N/㎡이었다. 이는 고로에서 사용할 수 있는 최저 강도의 약 2배이며, 다른 광석이나 소결광과 혼합하여 고로에서 사용하여 용선(鎔銑)을 제조하였다.
비교예 1
한편, 비교예로 수행된 조업에서는 실시예 1과 동일한 성형체를 1370 ℃에서 4.3분간 소성 환원하였다. 이 환원철 펠릿의 압궤 강도는 3.7 ×106 N/㎡이었다. 이는 고로에서 사용할 수 있는 최저 강도를 충족시키고 있지 않다.
실시예 2 내지 5
본 발명의 방법에 따라 기본적으로 도7의 설비를 이용하여 수행된 실시예 2 내지 5의 회전 노상식 환원로의 조업 결과를 설명한다. 본 발명을 이용하여 3종류의 성형 방법으로 성형한 성형체를 환원한 조업 결과를 표1에 도시한다. 실시예 2는 팬식 조립기를 이용하여 산화제2철의 비율이 55 질량％이고 기공율이 24 ％인 성형체를 환원한 조업예이다.
실시예 3은 산화제2철을 63 질량％ 포함하는 브리켓 성형기로 제조된 기공율 30 ％의 성형체를 환원한 조업예이다. 또한, 실시예 4는 산화제2철을 82 질량％ 포함하는 압출 성형기를 이용하여 제조된 기공율 43 ％의 원주형 성형체를 환원한 조업예이다. 또한, 실시예 5는 산화제2철을 75 질량％ 포함하고 또한 금속철, 산화제1철 및 마그네타이트의 합계가 71 질량％이며 평균 입경이 2.9 ㎛인 전로 더스트를 11 질량％ 포함하는 원료 혼합물을 팬식 조립기로 성형한 성형체를 환원한 조업예이다.
회전 노상식 환원로에서의 조업 조건은 모두 환원 온도 1285 ℃, 환원 시간 12분간이었다. 성형체의 산화철과 화학 결합하고 있는 산소에 대한 탄소의 몰 비율은 1.03 내지 1.1로 거의 일정하였다. 성형체는 모두 성형체 건조 장치에서 건조된 것을 환원하였다.
실시예 2에서는 산화제1철의 비율로부터 계산되는 적정 기공율(V1)의 값 : 18 ％보다 높은 기공율이었다. 그 결과, 환원중인 성형체의 분화율은 6.9 ％이며, 환원철 성형체와 가루형 환원물의 평균 금속율도 83 ％로 높은 것이었다. 실시예 3에서는 산화제1철의 비율로부터 계산되는 적정 기공율(V1)의 값 : 23 ％보다 높은 기공율이 30 ％이었다. 그 결과, 환원중인 성형체의 분화율은 5.8 ％이고, 환원 성형체와 가루형 환원물의 평균 금속율도 85 ％로 높은 것이었다. 또한, 실시예 4의 성형체는 기공율이 43 ％로 매우 높은 것이고, 산화제2철의 비율이 82 질량％이며 적정 기공율(V1)의 값이 33 ％이어도 성형체의 분화는 매우 적어서 겨우 3.3 ％이었다. 또한, 성형체의 금속화율도 87 ％로 매우 좋았다.
다음으로 실시예 5는 산화제2철의 팽창 흡수 효과가 있는 평균 입경이 전로 더스트를 이용한 조업예이다. 산화제2철의 비율이 75 질량％이고, 이 산화제2철의 비율로부터 계산되는 적정 기공율(V2)의 값은 24 ％로 낮은 값으로, 실적의 기공율 27 ％로 비교적 낮은 상태이어도 실적의 기공율 쪽이 높은 분화율 3.6 ％이어서 분화의 문제는 없었다. 또한, 금속화율도 높았다.
비교예 2
한편, 표1에 도7의 설비를 이용했지만 본 발명의 조건이 아니었던 조업예를 비교예 2에 나타낸다. 이것은 팬식 조립기를 이용하여 산화제2철의 비율이 72 질량％이고 기공율이 24 ％인 성형체를 환원한 조업예이다. 이 산화제2철의 비율로부터 계산되는 적정 기공율(V1)의 값인 28 ％의 기공율보다 실제 기공율이 낮은 성형체이었다. 이 성형체를 실시예와 동일한 조건으로 처리한 결과, 분화율이 15.6 ％로 높고 입(粒) 제품(환원 성형체)이 적었다. 또한, 가루형 환원물의 환원율이 낮은 결과, 전체 평균의 금속화율은 71 ％로 저위에 그쳤다.
| 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 비교예 2 | |
| 성형 방법 | 팬식 조립 | 브리켓 성형 | 압출 성형 | 팬식 조립 | 팬식 조립 |
| 실적 기공율(%) | 24 | 30 | 43 | 27 | 24 |
| 산화제2철 비율 (질량 %) | 55 | 63 | 82 | 75 | 72 |
| 적정 기공율(%) | 18 | 23 | 33 | 24 | 28 |
| 분화율(%) | 6.9 | 5.8 | 3.3 | 3.6 | 15.6 |
| 제품 금속화율 (%) | 83 | 85 | 87 | 86 | 71 |
본 발명의 방법에 따르면, 회전 노상식 환원로에서 압궤 강도가 높은 환원철 성형체(환원철 펠릿)를 효율적으로 얻을 수 있고, 또한 산화제2철을 함유하는 산화철 원료를 효율적으로 환원하여 가루가 적고 환원율이 높은 환원철 성형체를 제조할 수 있다. 이 환원철 성형체(환원철 펠릿)를 고로에서 직접 사용하여 용선을 제조할 수 있고, 또한 장거리 운송에도 견딜 수 있는 특징을 갖는다.
Claims (12)
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- 산화철 함유 분체와 탄소 함유 분체를 혼합한 원료 분체를 기공율이 아래의 식<4>로 표현되는 적정 기공율(V1) 이상이 되도록 성형체로 제조하고, 상기 성형체를 회전 이동시키는 노상을 갖는 환원로의 노상 위에 정치시키고, 로 상부의 연소 가스로부터의 열로 1100 ℃ 이상의 온도로 가열하여 소성 환원시키는 것을 특징으로 하는 회전 노상식 환원로에서의 환원철 성형체의 제조 방법.V1 = 0.55R - 12 <4>여기서, R은 성형체중의 산화제2철의 질량 비율, V1은 성형체의 적정 기공율이다.
- 산화철 함유 분체와 탄소 함유 분체를 혼합한 원료 분체에 평균 입경이 10 ㎛ 이하이며 또한 금속철, 산화제1철 및 마그네타이트의 1종 이상을 합계로 65 질량％ 이상 함유하는 분체를 10 질량％ 이상 혼합한 원료 혼합물을 기공율이 아래 식<5>로 표현되는 적정 기공율(V2) 이상이 되도록 성형체로 제조하고, 상기 성형체를 회전 이동시키는 노상을 갖는 환원로의 노상 위에 정치시키고, 로 상부의 연소 가스로부터의 열로 1100 ℃ 이상의 온도로 가열하여 소성 환원시키는 것을 특징으로 하는 회전 노상식 환원로에서의 환원철 성형체의 제조 방법.V2 = 0.5R - 14 <5>여기서, R은 성형체중의 산화제2철의 질량 비율, V2는 성형체의 적정 기공율이다.
- 산화제2철의 함유 비율이 85 질량％ 이하인 산화철 함유 분체와 탄소 함유 분체를 혼합한 원료 분체를 기공율이 40 ％ 이상이 되도록 성형체로 제조하고, 상기 성형체를 회전 이동시키는 노상을 갖는 환원로의 노상 위에 정치시키고, 로 상부의 연소 가스로부터의 열로 1100 ℃ 이상의 온도로 가열하여 소성 환원시키는 것을 특징으로 하는 회전 노상식 환원로에서의 환원철 성형체의 제조 방법.
- 산화철 함유 분체와 탄소 함유 분체를 혼합한 원료 분체에 평균 입경이 10 ㎛ 이하이며 또한 금속철, 산화제1철 및 마그네타이트의 1종 이상을 합계로 65 질량％ 이상 함유하는 분체를 10 질량％ 이상 혼합한 원료 혼합물을 기공율이 40 ％ 이상이 되도록 성형체로 제조하고, 상기 성형체를 회전 이동시키는 노상을 갖는 환원로의 노상 위에 정치시키고, 로 상부의 연소 가스로부터의 열로 1100 ℃ 이상의 온도로 가열하여 소성 환원시키는 것을 특징으로 하는 회전 노상식 환원로에서의 환원철 성형체의 제조 방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 수분을 포함한 상태의 원료 분체 또는 원료 혼합물을 압입 롤러를 이용하여 금속제 판에 설치된 관통홀형으로부터 압출하는 것, 또는 금속제 케이싱의 내부에서 스크류식 압출 장치를 이용하여 상기 금속제 케이싱의 측면에 설치된 앤드 플레이트에 있는 관통홀형으로부터 압출하여 성형체로 제조하는 것을 특징으로 하는 회전 노상식 환원로에서의 환원철 성형체의 제조 방법.
- 제3항 또는 제5항에 있어서, 평균 입경이 10 ㎛ 이하이며 또한 금속철, 산화제1철 및 마그네타이트의 1종 이상을 합계로 65 질량％ 이상 함유하는 분체로, 전로(轉爐) 가스의 가스 회수 장치에서 집진된 평균 입경이 10 ㎛ 이하인 더스트를 이용하는 것을 특징으로 하는 회전 노상식 환원로에서의 환원철 성형체의 제조 방법.
- 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형체에 포함되는 탄소의 원자 몰수가 1300 ℃의 환원 분위기에서 환원되는 산화물과 화학 결합하는 산소의 원자 몰수의 0.5 내지 1.5배인 것을 특징으로 하는 회전 노상식 환원로에서의 환원철 성형체의 제조 방법.
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