KR100596600B1 - 고순도 방향족 카르복실산의 개량된 제조 방법 - Google Patents
고순도 방향족 카르복실산의 개량된 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 고상 덩어리가 존재함에도 불구하고 비교적 낮은 온도에서 고상 산 생성물을 적합한 용매에 효과적으로 용해시킴으로써 불순한 고상 산 생성물로부터 고순도 방향족 카르복실산을 제조하는 개량 방법에 관한 것이다.
고상 산 생성물, 고순도 방향족 카르복실산, 보유 탱크, 노즐, 스크린, 테레프탈산
Description
본 발명은 불순한 고상 산 생성물로부터 고순도 방향족 카르복실산을 제조하는 개량된 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고상 덩어리(lump)가 존재함에도 불구하고 비교적 낮은 온도에서 상기 고상 산 생성물을 적합한 용매에 효과적으로 용해시킬 수 있는 개량된 방법에 관한 것이다.
고순도 방향족 카르복실산, 특히 이소프탈산 및 테레프탈산을 제조하는 전형적인 상업적 방법에서는, 다소 불용성이며 불순한 산이 우선적으로 제조되고 산화 공정으로부터 회수된다. 테레프탈산의 경우, 아세트산 용매 중에서의 파라크실렌의 촉매성 공기 산화와 관련이 있는 산화 공정에서는, 불순물을 제거하는 일반적인 분리 정제 단계에서 추가적으로 처리되기 전에 일반적으로 고상 결정 형태의 불순한 산이 건조기로부터 보유 사일로 (holding silo)로 수송된다. 이러한 방법의 정제 단계에서는, 미정제된, 즉 불순한 산 결정이 물, 회수된 모액 또는 다른 적합한 용매에서 슬러리로 되며, 이렇게 하여 얻어진 슬러리는 이 슬러리의 온도를 높이고 그에 따라서 상기 슬러리 입자가 용해되도록 일련의 예열기로 펌프된다. 이어서, 이렇게 하여 얻어진 용액을 8족 귀금속 수소화 촉매 존재하에 액상 조건 하에서 전형적으로 280℃ 내지 283℃의 범위인 승온에서 수소화시킨다. 상기 수소 처리된 용액으로부터 산을 결정화시킴으로써 정제된 산이 회수된다. 벤조산 (융점: 122.5℃; 비점: 249℃) 및 약간의 잔류 테레프탈산 (테레프탈산의 경우)과 같은 약간의 다른 유기 성분들과 더불어 4-카르복시벤즈알데히드 (4-CBA) (융점: 258℃; 비점: 승화) 화합물로부터 유도된 주요 불순물인 p-톨루산 (융점: 180℃; 비점: 275℃) 과 색을 띠는 미확인 물질이 상기 용액에 용해된 상태로 남는다.
미정제 산의 건조 조건, 그의 수분 함량, 및 정제 단계로 들어서기 이전에 보유 사일로에서 상기 산이 유지되는 시간에 따라서, 상기 고상 생성물이 상당히 덩어리질 수 있다. 이러한 덩어리들은 평균 직경이 10 cm 정도의 크기일 수 있고, 따라서 가공하기 매우 어려울 수 있으며, 밸브 및 수송 설비를 막히게 하고 심지어 이들에 손상을 가할 수 있으며, 특히 비교적 낮은 초기 온도에서, 즉 약 100℃ 이하에서 추가로 처리하기 위하여 물 및 다른 용매에 효율적으로 용해시키기는 것이 매우 어려울 수 있다. 본 발명은 미정제된 결정질 출발 물질로부터 고순도 방향족 카르복실산을 제조하는 방법에 있어서 상기 덩어리를 취급하는 방법을 제공한다.
<발명의 요약>
본 발명은
(a) 승온에서 불순한 고상 생성물을 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계;
(b) 상기 용액을 수소화 촉매 존재하에 수소화시키는 단계;
(c) 상기 용액을 상기 촉매로부터 임의로 분리하는 단계; 및
(d) 상기 용액을 냉각시켜 순수한 방향족 카르복실산 결정을 침전시키는 단계를 포함하는, 불순한 고상 산 생성물로부터 고순도 방향족 카르복실산 결정을 제조하는 방법을 개량시키고자 하는 것이다. 개량된 사항은 피드백 신호(feedback signal)에 반응하여 저장 사일로로부터 적당한 출구 노즐을 통하여 상기 용매를 보유하는 보유 탱크(holding tank) 내로 주입되는 상기 불순한 고상 생성물을 계량함으로써 이 불순한 고상 생성물을 상기 용매에 용해시키는 것을 포함한다. 따라서, 불순한 산 결정의 중간 슬러리를 90℃ 내지 100℃ 범위의 상대적으로 낮은 온도와 28 w/w% 내지 30 w/w%에 이르는 범위의 농도에서 이 슬러리가 형성될 때 이를 연속적으로 교반하면서 형성하는 것이 가능하다. 이어서, 아직 용해되지 않은 고상 생성물, 즉 평균 크기가 24 mm 내지 28 mm 보다 큰 입자인, 바람직하지 않게 큰 덩어리가 보유 탱크 내에 보유되고 있는 동안에 상기 슬러리가 보유 탱크로부터 제거, 즉 펌프된다. 상기 슬러리의 밀도는 보유 탱크로부터 하류 위치 (location downstream)에서 연속적으로 측정되며, 이어서 이 측정치가 피드백 신호로 변환되고, 이 신호는 불순한 고상 생성물 및 용매가 보유 탱크 내로 주입되는 속도를 조절하는 계량 장치에 전달된다. 상기 슬러리가 보유 탱크로부터 펌프되거나 또는 그 이후 하나 또는 몇몇 중간 단계를 거침과 동시에, 이 슬러리는 대략 283℃의 적절히 높은 가공 온도까지 가열되며 이 슬러리의 압력은 상기의 실질적으로 모든 산 입자들이 수소화 및 정제 이전에 실질적으로 용해되는 정도의 적절한 수준까지 증가된다.
본 발명의 방법은 연속식 또는 배치식으로 수행될 수 있으며, 본 발명의 바람직한 실시 형태에서는, 피드백 신호에 반응하는 제어 장치를 구비한 모터 구동식 회전 밸브를 사용하여 저장 사일로로부터 슬러리 보유 탱크 내로 상기 고상의 불순 한 생성물을 계량하는 것이 수행된다.
도 1은 본 발명에 따른 개량된 방법의 단순 개략도이다.
본 발명은 미정제된 고상 산 생성물로부터 고순도 방향족 카르복실산 결정을 제조하는 방법에 특별히 적용될 수 있다. 용액 중에서 유사하게 수소화 정제되는 임의의 불순한 고상 산 생성물을 취급하는데 상기 방법이 적용될 수 있더라도, 상업적으로 가장 관심을 끄는 방향족 카르복실산은 이소프탈산 및 테레프탈산이다.
본 발명에 적용되는 전형적인 정제 방법은
(a) 승온에서 불순한 고상 생성물을 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계;
(b) 상기 용액을 수소화 촉매 존재하에 수소화시키는 단계;
(c) 상기 용액을 상기 촉매로부터 임의로 분리하는 단계; 및
(d) 상기 용액을 냉각시켜 순수한 방향족 카르복실산 결정을 침전시키는 단계를 포함한다. 이소프탈산 및 테레프탈산의 경우에는, 회수된 수성 모액이 함유될 수 있는 물이 바람직한 용매이며, 하기에 본 발명을 예시하면서 이에 대해서 논의할 것이다.
본 발명에 따른 개량된 사항은
(e) 모터 구동식 계량 장치를 사용하여 상기 불순한 고상 생성물을 피드백 신호에 반응하여 상기 용매를 함유한 보유 탱크 내로 계량하고, 이에 의하여 90℃ 내지 100℃ 범위의 상대적으로 낮은 온도 및 28 w/w% 내지 30 w/w% 범위의 농도에 서, 슬러리가 형성될 때 이를 연속적으로 교반하면서 불순한 산 결정 슬러리를 형성하는 단계;
(f) 상기 슬러리를 보유 스크린을 통하여 상기 보유 탱크로부터 제거하여, 입자 크기가 상기 스크린의 개구보다 커 용해되지 않은 불순한 고상 생성물의 입자를 상기 보유 탱크 내에 보유시키는 단계;
(g) 상기 보유 탱크의 슬러리 하류 밀도를 측정하고 이 밀도 측정치를 피드백 신호로 전환하는 단계;
(h) 상기 피드백 신호를 단계 (e)의 계량 장치에 전달하는 단계; 및
이와 동시에 또는 이 이후에
(i) 상기 슬러리를 가열하는 단계에 의하여 물과 같은 용매에 상기 불순한 고상 생성물을 용해시키는 것을 포함한다.
상업적 규모로 실시하는 경우에는, 미정제된 이소프탈산 또는 테레프탈산은 산화 공정으로부터 결정질 분말로서 회수되고 저장 사일로로 수송되어 추가의 공정에 대기한다. 상기 저장 사일로 및 관련 가공 장비, 탱크 등과 뒤이어 수행되는 정제 과정에서 이용되는 파이핑(piping)은 전형적으로 스테인레스 스틸 또는 부식에 내성이 있으며 반응물로부터의 오염을 피할 수 있는 다른 합금으로부터 제조된다. 산화 반응 중에 형성되는 화학적 불순물에 더하여, 상기 고상 결정질 분말은 또한 이전의 처리 및 세척 단계에서 잔류한 용매를 함유할 수 있고, 수분을 약간의 농도로 함유할 수 있는데, 이들 모두는 상기 결정 입자들이 서로 점착하여 시간에 걸쳐 괴상의(massive) 견고한 덩어리를 형성하는 경향에 대한 원인이 될 수 있다.
상기 미정제, 즉 불순한 산 생성물의 정제는 먼저, 예를 들어 탈염수 또는 회수된 물 (즉, 모액), 또는 이 둘의 혼합물과 같은 용매에 결정질 생성물을 용해시키는 것을 필요로 한다. 상기 산 결정이 용해될 수 있는 속도는 입자 (덩어리) 크기, 농도, 온도, 압력 및 교반과 같은 다양한 요인에 의하여 영향을 받을 수 있다. 가공의 용이함을 위하여, 90℃ 내지 100℃ 범위의 상대적으로 낮은 온도에서, 슬러리가 형성될 때 이를 연속적으로 혼합하고 이에 의하여 용해 속도를 증가시키기 위한 교반기가 장착된, 중간 "슬러리 보유 탱크"에서 상기 미정제 산의 수성 슬러리가 우선 형성되는 것이 가장 편리하는 것이 밝혀져 왔다.
도 1을 참조로, 가능한 송출 노즐 또는 송출관 2개 중 1개를 통하여 저장 사일로 (10)에서부터 슬러리 보유 탱크 (11)로 미정제 산 결정을 계량한다. 상기 저장 사일로의 원추형 기저에 바로 연결된 1차 송출관 (12) 및 도시된 바와 같이 원추 부분의 측면에 연결된 2차 송출관 (12A)을 도 1에 예시하였다. 각 송출관은 모터 구동식 계량 장치가 장착되어 있으며, 본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 이는 직경이 적합한, 예를 들어 약 20 cm 이상의 모터 구동식 회전 밸브 (13)이다. 회전 밸브 (13)의 속도는 슬러리 밀도 조절기에 의하여 조절된다. 상기 조절기 출력은 변환기를 통하여 회전 밸브 구동 모터의 속도를 0 내지 22 rpm의 범위 내로 조절한다.
상기 도에 매우 간략하게 도시한 바와 같이, 저장 사일로 (10)은 전형적으로 슬러리 보유 탱크 (11) 바로 위에 위치하며, 슬러리 보유 탱크 (11)에는 슬러리가 형성될 때 이를 연속적으로 교반할 수 있도록 교반기 (14)가 장착된다. 상기 도에 나타낸 수직으로 위치한 단일 임펠러 축 하향류 교반기 (single impeller axial downflow agitator) (14)는 전형적으로 약 68 rpm에서 작동된다. 그러나, 연속 작동용으로 설치될 수 있는 임의의 적합한 교반 수단이 사용될 수 있다.
관 (12 및 12A)에 있는 모터 구동식 회전 밸브 (13)은 불순한 산 생성물을 저장 사일로 (10)에서부터 슬러리 보유 탱크 (11) 내로 계량하기 위해 배열된다. 밀도 및 속도를 동시에 측정하고 이어서 이 측정치를 질량 유량으로 변환시키는 형태의 시판 분말 유량기를 사용하여 분말 유량이 측정될 수 있다. 다음, 슬러리 보유 탱크 (11) 내로의 총 용매 유량에 대한 상기 분말 질량 유량을 고정비로 조절함으로써 슬러리 강도를 조절할 수 있다. 도 1에 나타낸 실시 형태에, 슬러리 밀도 측정을 사용하는 별법의 조절 방식이 예시되어 있다. 피드백 신호는 도시된 바와 같이 슬러리 보유 탱크 (11)의 하류에 위치한 밀도 측정 장치 (15) 중 하나 또는 둘다로부터 발생된다. 슬러리 밀도는 전형적으로 약 1085 kg/m3로 유지된다. 밀도 측정치는 슬러리 강도, 즉 밀도와 직접 관련이 있으며, 슬러리 보유 탱크 (11) 내로의 미정제 산 유량을 예비 선택된 설정값에 따라서 조절하는데 사용된다. 상기 밀도 측정치는 피드백 신호로 변환되고, 이 신호는 각 모터가 이에 상응하는 회전 밸브 (13)을 구동할 때의 속도를 교대로 조절하는 모터 조절 장치들 (17) 중 하나로 점선 (16)을 통하여 전달된다. 실제로는, 관 12 또는 12A 중 하나만이 상기 방법이 수행될 때 사용된다. 회수된 물은 관 (18) 및 조절 밸브 (19)를 통하여 슬러리 보유 탱크 (11) 내부로 주입되며, 깨끗한 물은 관 (20)을 통하여 슬러리 보유 탱크에 가해질 수 있다. 이에 더하여, 전형적으로 차가운 탈염수인 용매가 플러쉬(flush) 물 스프레이를 통하여 슬러리 보유 탱크 배기관(도시되지 않음)을 거쳐 슬러리 보유 탱크 (11)로 주입될 수 있다. 슬러리 보유 탱크 (11)내로의 총 용매의 유동은 시판되는 고수준 및 저수준 조절 수단에 의하여 조절된다.
상기 정제 단계는 55 tes/hr의 미정제 산 설계 유량 및 128.3 tes/hr의 용매 설계 유량을 기준으로 하여 28 % w/w 내지 30 % w/w의 범위 내로 고체 농도가 유지되도록 슬러리 보유 탱크 (11)에서 형성된 수성 슬러리를 조심스럽게 조절하는 전체 공정 설계를 기준으로 한다. 슬러리 농도는 보다 높거나 보다 낮게 다양할 수 있지만, 일반적으로 이러한 변화는 전체 공정 효율에서 이 변화에 상응하는 경제적 손실을 발생시킨다. 슬러리 보유 탱크 (11)의 온도는 95℃ 내지 100℃ 범위 내에서 유지되지만, 이 범위는 중요하지 않으며, 압력은 대기압이다.
수소화에 바람직한 승온 및 승압 수준을 얻기 위하여, 상기 수성 슬러리는 소정의 일련의 예열기, 즉 열 교환기를 통하여 펌프된다. 도 1을 참조로 매우 간략하게 도시한 바와 같이, 상기 슬러리는 슬러리 보유 탱크 (11)로부터 압력 조절 루프 둘레의 관 (21)을 통하여 저압 용해기 주입 펌프 (22)로 통하도록 펌프된다. 상기 저압 용해기 주입 펌프는 용량 및 송출 압력이 적합한 수평 원심분리 펌프이다. 상기 조절 루프의 압력은 전형적으로 약 10 bar (1000 kPa)에서 유지된다. 공정에 관여하는 2개의 필터 (23A 및 23B)가 저압 용해기 주입 펌프 (22)의 송출 측면 상에 평행하게 위치하여 이 시스템 내부로의 경로에 존재할 수 있는 모든 찌꺼기를 제거한다. 필터들 (23A 및 23B) 중 하나만이 항상 사용된다. 슬러리는 경 로상에 있는 응축 주입 가열기 (도시되지 않음)를 통하여 고압 용해기 주입 펌프 (24)의 흡입측으로 유동하고, 이어서 슬러리의 온도를 150℃ 범위 내의 중간 정도의 값으로 증가시키는 제1 예열기 (25)로 유동한다. 작동시, 일련의 고압 용해기 주입 펌프 (24)는 상기 슬러리의 압력을 약 10 bar (1000 kPa) 내지 110 bar (11,000 kPa)로 상승시키며 일련의 예열기를 통하여 상기 슬러리를 정제 반응 단계로 이송한다. 연속적으로 배열된 이러한 추가의 예열기 (도시되지 않음)는 상기 슬러리의 온도를 정제 반응에 요구되는 작동 온도인 283℃ 범위 내까지 증가시킨다. 고압 용해기 주입 펌프는 전형적으로 수직으로 탑재된 단일 단계 고속 원심분리 펌프이다.
보유 탱크 (11)의 측벽에 위치한 노즐 (26)을 통하여 슬러리 보유 탱크 (11)로부터 슬러리가 회수된다. 노즐 (26)은 공정 설계 유량을 조절하도록 그 크기가 만들어진다. 이러한 형태에 의해, 도시된 바와 같이 내부에 위치하거나 노즐 (26)의 개구 위의 외부에 위치한 유공 스크린 (27)에 의하여 아직 용해되지 않은 미정제 산의 고상 입자의 바람직하지 않게 큰 덩어리가 보유 탱크 내에 보유되며, 이에 의하여 평균 입자 크기가 24 mm 이상인 고상 입자, 즉 상기 스크린의 개구를 통과하기에 너무 큰 입자들은 슬러리 보유 탱크 (11)에 보유되며, 이 입자들이 충분히 용해되어 상기 스크린의 개구를 통과할 때까지 공정의 하류 부분으로 진입하는 것을 방지한다. "스크린" (27)을 참고로 하여 상기에 개시하였지만, 노즐 개구 위에 위치하여 슬러리 보유 탱크 내에 바람직하지 않게 큰 고상 입자를 일시적으로 보유하게 하는, 예를 들어 망상 전신 금속판, 구멍이 뚫린 또는 천공 금속판과 같은 임 의의 적합한 보유 수단이 본 발명의 실시에 사용될 수 있다.
상기 공급 장치에서 예열기로 가해지는 슬러리 농도는 수소화 반응기 내의 테레프탈산/이소프탈산 농도를 결정한다. 그러므로 용액의 농도는 상기 반응기의 성공적인 작동에 중요하며, 공급 슬러리 농도의 조절이 매우 중요하다.
본 발명의 다른 실시 형태가 본 발명의 개념 및 범위를 벗어나지 않으면서 다양하고 광범위하게 이루어질 수 있기 때문에, 본 발명은 하기에 첨부된 청구의 범위에 의하여 정의된 것을 제외시키는 특정 실시 형태에 국한되지 않으며, 본 발명과 동등한 의미 및 범위에 있는 모든 변화를 본 발명에 포함시키고자 한다는 것이 이해될 것이다.
Claims (4)
- (a) 승온 및 승압에서 불순한 고상 생성물을 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계;(b) 상기 용액을 수소화 촉매 존재하에 수소화시키는 단계; 및(d) 상기 용액을 냉각시켜 순수한 방향족 카르복실산 결정을 침전시키는 단계를 포함하는, 불순한 고상 산 생성물로부터 고순도 방향족 카르복실산 결정을 제조하는 방법에 있어서,(e) 피드백 신호에 응하여 상기 불순한 고상 생성물이 상기 용매를 함유한 보유 탱크 내로 계량되고, 이에 의하여 95℃ 내지 100℃ 범위의 보유 탱크 내 온도 및 고상 생성물 및 용매 총량을 기준으로 28 w/w% 내지 30 w/w% 범위의 고상 생성물의 농도에서, 불순한 산 결정 슬러리가 형성될 때 이를 연속적으로 교반하면서, 상기 슬러리를 형성하는 단계;(f) 상기 슬러리를 보유 스크린을 통하여 상기 보유 탱크로부터 제거하여, 입자 크기가 상기 스크린을 통과하기에는 너무 커 용해되지 않은 불순한 고상 생성물의 입자를 상기 보유 탱크 내에 보유시키는 단계;(g) 상기 보유 탱크의 슬러리 하류 밀도를 측정하고 이 밀도 측정치를 피드백 신호로 전환하는 단계;(h) 상기 피드백 신호를 단계 (e)에 전달하는 단계; 및단계 (h)와 동시에 또는 이 이후에(i) 상기 슬러리를 가열하는 단계에 의해 용매 중의 불순한 고상 산 생성물을 용해하는 것을 포함하는(comprising) 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 불순한 고상 생성물이 모터 구동식 회전 밸브에 의하여 상기 보유 탱크 내로 계량되는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 슬러리가 상기 보유 탱크의 측벽에 위치한 노즐을 통하여 상기 보유 탱크로부터 회수되고, 상기 노즐은 상기 스크린을 통과하기에는 너무 큰 용해되지 않은 상기 고상 생성물의 상기 입자를 상기 보유 탱크 내에 보유시키기 위하여 그 위에 탑재된 스크린을 구비한 것인 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 고순도 카르복실산이 테레프탈산인 방법.
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