KR100566504B1 - 촉매 연소장치 및 연소 제어방법 - Google Patents

촉매 연소장치 및 연소 제어방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매 연소장치와 연소 제어방법에 관한 것으로, 촉매 연소장치는 촉매 연소장치의 상류측에 배치되어 연료-공기 혼합물을 주입하기 위한 혼합가스 입구와, 상기 촉매 연소장치의 하류측에 배치되어 배기가스를 배출하기 위한 배기가스 배기구와, 다수의 연통공을 가지며 산화 촉매를 지지하는 다공성 기재를 구비하는 제 1 촉매체가 배치되는 1차 연소실과, 상기 1차 연소실의 하류에 배치되어 혼합가스 또는 공기를 공급하기 위한 2차 공급부와, 상기 2차 공급부의 하류측에 배치된 2차 연소실을 포함하며, 이러한 촉매 연소장치에 사용하기 위한 연소 제어방법은 상기 1차 연소실의 공기 과잉률을 처음에는 1 이상으로 설정하고, 상기 2차 연소실의 연소율이 주어진 레벨을 초과한 후에는 상기 1차 연소실의 공기 과잉률을 1이하로 설정하는 것에 의해 연소가 발생되도록 하는 공정을 포함한다.

Description

촉매 연소장치 및 연소 제어방법{CATALYTIC COMBUSTION SYSTEM AND COMBUSTION CONTROL METHOD}
도 1은 종래의 촉매 연소장치의 주요부의 단면도
도 2는 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 촉매 연소장치의 주요부의 단면도
도 3은 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 촉매 연소장치의 주요부의 단면도
도 4는 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 촉매 연소장치의 주요부의 단면도
도 5는 본 발명의 제 1 실시형태에 도시된 일정 연소량에서 촉매상류 온도의 공기 과잉률 λ의존성을 도시한 도면
도 6은 본 발명의 일실시예에 사용된 제 2 촉매에 대한 메탄 산화 활성의 온도 의존성을 도시한 그래프
도 7은 본 발명의 제 8 실시예에 사용된 제 1 촉매체의 단면도
도 8은 본 발명의 제 9 실시예에 사용된 제 1 촉매체의 단면도
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예의 수명시험중의 촉매 상류온도의 시간경과에 따른 변화를 나타낸 그래프
도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예의 수명시험중의 촉매 상류온도의 시간경과에 따른 변화를 나타낸 그래프
도 11은 본 발명의 제 1 및 제 2 실시예에서 흐르는 방향의 온도 분포도
도 12는 본 발명의 제 1 및 제 4 실시예에서 공기 과잉률(연소량에 대해 제어됨)과 촉매 최고온도 사이의 관계를 나타낸 그래프
도 13은 공기 과잉률과 저온 한계 연소량의 관계를 나타낸 그래프
도 14는 본 발명의 제 5 실시예에서 제 1 및 제 2 촉매체의 최고온도의 공기 과잉률 의존성을 나타낸 그래프
도 15는 본 발명의 제 1 및 제 6 실시예와 제 1 비교예에서 촉매 최고온도의 연소량 의존성을 도시한 그래프
도 16은 본 발명의 제 1, 제 3, 제 6 실시예와 제 1 비교예에서 화염 예열후에 배출되는 CO 농도의 시간에 따른 변화를 나타낸 그래프
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 간단한 설명 *
1 : 연료 공급밸브 2 : 공기 공급밸브
3 : 예비 혼합실 4: 혼합가스 입구
5 : 예열버너 6 : 점화장치
7 : 연소실 8 : 촉매체
9: 유리 10 : 유리
11 : 1차 연소실 12 : 제 1 촉매체
13 : 2차 혼합가스/공기 공급부 14 : 2차 연소실
15 : 버너구 16 : 제 2 촉매체
17 : 전기 히터 18, 20 : 온도 센서
19 : 열교환부
본 발명은 기체연료 또는 액체연료의 촉매연소를 위한 열원 및 가열장치로 주로 이용되는 촉매 연소장치에서 있어서 특히 고온 내구성의 향상과 턴다운비 (turn down ratio: TDR)의 확대기술에 관한 것이다.
연소에 대하여 산화활성을 갖는 촉매체를 이용하여 촉매체의 표면에서 촉매반응을 일으키는 다양한 종류의 촉매 연소장치가 종래부터 알려져 있으며, 그 연소방식은 도 1에 도시된 바와 같이 예비 혼합형 구조가 일반적이다.
먼저 도 1을 참조하면, 연료 공급밸브(1)로부터 공급되는 연료가스가 공기 공급밸브(2)로부터 공급되는 공기와 예비혼합실(3)에서 혼합되고, 예비 혼합가스 입구(4)를 통해 예열 버너로(5)에 공급되는 통상적으로 사용되는 예비혼합 방식의 구조가 도시되어 있다. 이 예비 혼합가스는 점화장치(6)에 의해 점화되어 예열버너(5)에서 화염을 형성한다. 이러한 화염형성의 결과로서 생긴 고온의 배기가스가 촉매 연소실(7)내에 배치된 촉매체(8)를 가열하면서 촉매체(8)를 통과하며, 배기구(9)를 통해 배출된다. 촉매체(8)가 촉매체 활성온도에 도달할 때까지 가열되면, 연료 공급밸브(1)에 의해 연료공급이 일시적으로 정지되어 예열버너(5)에 형성된 화염이 소멸된다. 그 후 연료의 즉각적인 재공급에 의해 촉매연소는 다시 시작되고, 촉매체(8)는 고온의 상태로 들어간다. 촉매체(8)와 대향 배열되어 상류측에 위치된 유리(10)를 통해 촉매체(8)가 복사방열되는 동시에 가열을 위한 배기가스의 형태로 열이 방열되어 가열 및 건조가 이루어진다. 상술한 예비혼합형 구조에서 촉매체(8)에 공기과잉률(즉, 연소의 완전 산화반응에 필요한 이론적 공기의 양에 대한 실제의 공기의 양의 비)이 1 이상인 예비 혼합가스가 일정하게 공급된다. 즉, 촉매체(8)는 산소가 과도하게 존재하는 분위기에서 사용된다.
상술한 종래의 촉매 연소장치에서는 촉매체의 반응 중심위치에 항상 산소가 공존하는 고온의 분위기가 생성된다. 결과적으로 촉매의 성분은 열에 의해 필연적으로 열화된다. 일반적으로 Pt, Pd, Rh 등의 플라티늄계의 금속은 내열 및 반응 활성화의 관점에서 연소용 촉매로서 자주 사용된다. 그러나 이러한 금속을 사용하는 문제점은 고온(800∼900℃)에서는 귀금속 입자의 응집과 증산에 기인한 활성점의 수가 감소하기 때문에 장기간 동안 일정한 연소성능을 유지하기 어렵다는 점이다. 예비 혼합형 촉매 연소장치에서는 활성의 저하때문에 반응 중심위치가 촉매체의 하류측을 향해 이동하므로 완전한 연소를 유지할 수 없게 된다. 이러한 결점 외에도 촉매체 상류측 표면으로부터 방사열을 이용하게 하는 시스템에서는 서비스 시간이 증가함에따라 방사열의 양이 감소한다는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 고온 내구성과 TDR 제한과 같은 종래의 촉매 연소장치가 갖는 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 고온 내구성의 향상과 TDR의 확대가 가능한 촉매 연소장치와 연소 제어방법을 제공하기 위한 것이다.
상술한 목적달성을 위한 본 발명의 촉매 연소장치는 (a) 상기 촉매 연소장치의 상류측에 배치되어 연료-공기 혼합물을 주입하기 위한 혼합가스 입구와, (b) 상기 촉매 연소장치의 하류측에 배치되어 배기가스를 배출하기 위한 배기가스 배기구와, (c) 다수의 연통공을 가지며 산화 촉매를 담지하는 다공성 기재를 구비하는 제 1 촉매체가 배치되는 1차 연소실과, (d) 상기 1차 연소실의 하류에 배치되어 혼합가스 또는 공기를 공급하기 위한 2차 공급구와, (e) 상기 2차 공급부의 하류측에 배치된 2차 연소실을 포함하며, 초기에는 상기 1차 연소실의 공기 과잉률은 1 이상으로 설정하고, 상기 2차 연소실의 연소율이 소정 레벨을 초과한 후에는 상기 1차 연소실의 공기 과잉률을 1 미만으로 설정하여 연소하도록 배열된다.
(a) 촉매 연소장치의 상류측에 배치되어 연료-공기 혼합물을 주입하기 위한 혼합가스 입구와, (b) 상기 촉매 연소장치의 하류측에 배치되어 배기가스를 배출하기 위한 배기가스 배기구와, (c) 다수의 연통공을 가지며 산화 촉매를 담지하는 다공성 기재를 구비하는 제 1 촉매체가 배치되는 1차 연소실과, (d) 상기 1차 연소실의 하류에 배치되어 혼합가스 또는 공기를 공급하기 위한 2차 공급부와, (e) 상기 2차 공급부의 하류측에 배치된 2차 연소실을 구비하는 촉매 연소장치의 촉매연소에 사용하기 위한 본 발명의 연소제어방법은, 초기에는 상기 1차 연소실의 공기 과잉률은 1 이상으로 설정하고, 상기 2차 연소실의 연소율이 소정 레벨을 초과한 후에는 상기 1차 연소실의 공기 과잉률을 1 미만으로 설정하여 연소하는 공정을 포함한다.
상술한 목적과 본발명의 특징 및 이점은 첨부도면과 관련한 다음의 상세한 설명을 통해 보다 분명해 질 것이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
(제 1 실시형태)
우선 제 2 도를 참조하면, 본 발명에 따르는 제 1 실시형태의 주요부에 대한 단면도가 도시되어 있다. 본 발명의 제 1 실시형태의 구조의 예를 그 동작과 함께 설명하기로 한다. 예비 혼합실(3)에서 연료 공급밸브(1)로부터 공급되는 연료가스는 공기 공급밸브로 공급되는 공기와 혼합되고 혼합가스 입구(4)를 통해 예열버너 (5)로 공급된다. 연료-공기 혼합물은 점화장치(6)에의해 점화되어 예열버너(5)에서 화염을 형성한다. 이러한 화염형성의 결과로서 고온의 배출가스가 제 1 촉매체(12)를 가열하면서 1차 연소실(11) 내의 제 1 촉매체(12)를 통과한다. 여기에서 제 1 촉매체(12)는 1차 연소실(11)내에 배치되고, Pt 또는 Rh가 지지되는 다수의 연통공을 갖는 다공성 기재를 포함한다. 이와 달리 주성분으로서 Pt 또는 Rh를 함유하는 산화촉매가 지지될 수 있다. 그 다음에 이 혼합물은 2차 혼합가스 또는 공기의 공급을 위한 공급부(13)로부터 공급되는 혼합가스와 혼합되며 하류에 위치된 2차 연소실(14)을 통과하여 배기구(9)로 배출된다. 제 1 촉매체(12)가 연료에 대한 촉매 활성온도에 도달할 때까지 가열되면 연료 공급밸브(1)에 의해 연료공급이 일시적으로 정지되어 예열버너(5)에서 형성된 화염을 소멸시킨다. 이 제 1 촉매체는 연료의 즉각적인 재공급에 의해 촉매연소가 시작되도록 배치된다. 제 1 촉매체(12)는 고온의 상태가 되며, 제 1 촉매체(12)는 제 1 촉매체(12)의 상류에 위치된 유리(10)를 통해 복사 방열함과 동시에, 배기가스의 형태로 열을 발산하여 가열을 실행하고 가열 및 건조한다.
여기에서, 주어진 조건이 만족되면 예비 혼합실(3)로 공급되는 연료가스와 공기의 혼합물은 1미만의 공기 과잉률을 가지며, 제 1 촉매체(12)는 어느 정도 공기가 부족한 상태에 있게 된다. 즉 제 1 촉매체(12)는 환원 분위기에 있게 된다. 따라서 이 단계에서 연소 배기가스는 (ⅰ) 미연소 연료가스와, (ⅱ) CO, H2, 부분 산화 생성물로서의 CO, H2, 각종 탄화수소와, (ⅲ) 완전 연소 생성물인 CO2, 물 및 N2 를 함유한다. 공급부(13)는 상술한 분위기에서 제 1 촉매체(12)를 통과하는 배기가스에 특정량의 공기를 공급한다. 공기의 양은 공기 과잉률이 2차 연소실(14)의 입구에서 1이상이 되도록 제어되어 2차 연소실(14)에서 완전연소가 달성되는 것이 바람직하다. 도 2의 구조에 도시된 바와 같이 버너구(15)는 2차 연소실(14) 내부에 구비된다(2차 연소실은 버너구(15) 및 다른 구성요소로 구성됨). 버너구(15)는 점화수단(도시생략)에 의해 점화되어 화염을 형성하므로 미연소 생성물과 부분 산화 생성물이 완전히 연소된다. 결국 배기구(9)에서는 깨끗하게 완전 연소된 배기가스가 방출된다.
또한 예열 버너(5)와 버너구(15)에서 동시에 화염이 생성되므로 미연소 생성물과 부분 산화 생성물의 완전 연소를 순간적으로 달성할 수 있게 된다. 비록 공급부(13)(이것은 2차 혼합가스 또는 공기만을 공급하도록 동작가능함)는 공기만을 공급하면 충분하지만, 과잉량의 공기를 포함하는 연료와 공기의 혼합물을 공급할 수 있다. 이 공급부(13)는 또한 2차 연소실(14)에서 완전 연소를 유지하기에 충분한 연료를 추가적으로 공급할 수 있다.
이러한 조건하에서 사용되는 제 1 촉매체(12)에 지지되는 촉매성분은 적어도 Pt 또는 Rt인 것이 바람직하다. 그렇지 않고 촉매성분은 그 주성분으로서 Pt 또는 Rh를 함유하는 산화촉매일 수 있다. 이들 경우에는 열의 열화의 제어와 TDR의 확대를 동시에 달성할 수 있다. 여기에서 "산화촉매에 대한 주성분으로서 Pt 또는 Rh를 함유"한다는 의미는 산화촉매가 주로 촉매반응에 기여하는 활성성분으로서 적어도 Pt 또는 Rh를 함유한다는 것이다.
본 발명에서 제 1 촉매체에 공급되는 가스의 공기 과잉률 λ는 다음과 같이 1미만으로 설정된다. 공기 과잉률 λ는 연소량이 일정하게 유지되는 조건하에서 변화된다. 촉매상류의 최고온도(상류온도로 나타내는 경우도 종종 있음)가 최대로 도달되는 특정 지점은 공기 과잉률이 1 부근으로 되는 위치로서 결정되며, 공기 과잉률이 1미만으로 떨어지는 구역에서 연소가 발생되도록 배열된다. 일반적으로 Pt 또는 주요 촉매 반응 기여자로서 Pt를 함유하는 산화촉매를 이용하는 촉매연소의 경우에는 공기 과잉률 λ가 연소량이 일정하게 유지되는 조건하에서 변화하면 촉매의 최고온도는 도 5에 도시된 바와 같이 공기 과잉률 λ= 1인 점의 부분에서 최대에 도달하게 된다. 따라서 공기 과잉률 λ의 시간적인 변화에 의해, 그리고 도 2에 도시된 온도센서(20) 등의 수단에 의해 촉매 상류온도를 감시하는 동작의 통합에 의해 1보다 작게 되도록 공기 과잉률 λ를 제어할 수 있게 된다. 이러한 구성의 상세한 효과에 대해서는 후술하기로 한다.
(제 2 실시형태)
본 발명의 제 2 실시형태는 상술한 제 1 실시형태와 그 구조뿐아니라 동작도 유사하다. 그러나 제 2 실시형태는 제 1 실시형태에서 설명된 것과 내부 구조가 다른 2차 연소실(14)을 갖는다는 점에서 제 1 실시형태와 다르다. 따라서 제 2 실시형태에 대한 설명은 제 1 실시형태의 2차 연소실과 제 2 실시형태의 2차 연소실 사이의 구조적 차이점과 그 동작에 초점을 맞춰 진행하기로 한다. 도 3은 본 발명의 제 2 실시예의 주요부의 단면도이다. 2차 연소실(14)에는 제 2 촉매체(16)가 배치된다. 제 2 촉매체(16)는 Pd를 지지하는 세라믹 허니콤(honeycomb)을 포함한다. 전기히터(17)는 제 2 촉매체(16)의 상류표면 근방에 구비된다. 또한 제 2 촉매체(16)의 부근에는 온도센서(18)가 배치된다.
상술한 구성에서 미연소 성분을 함유하는 배기가스는 제 1 실시예에서와 마찬가지로 일정한 연소중에 제 2 촉매체(16)에 도달한다. 이것은 화염을 형성하지 않고 촉매연소가 발생할 수 있게 해준다. 질소 산화물이 생성되지 않고, 희박한 가연물 농도에서도 실패없이 확실하게 산화정화될 수 있다. 또한 제 2 촉매체(16)를 가열하기 위해 제 2 촉매체(16) 부근에는 전기히터(17)가 구비되며, 이 전기히터는 제 2 촉매체(16)를 활성온도 이상으로 계속 유지시킬 수 있다. 특히, 연료 또는 미연소 성분의 형태로 존재하는 메탄(탄화수소 성분으로 구성되어 서서히 반응함)에 있어서는 도 6에 도시된 활성을 산화시키는 메탄의 온도 의존성으로부터 추측될 수 있는 약 500℃ 이상으로 제 2 촉매체(16)의 온도를 유지시킬 필요가 있게 된다. 그러나 전기히터(17)를 설치함으로써 제 2 촉매체(16)내의 연소량에 관계없이 제 2 촉매체(16)의 온도를 제어할 수 있다. 그러므로 깨끗한 배기가스가 일정하게 얻어진다. 본 실시예는 전기적으로 가열할 수 있는 상술한 가열수단을 이용하지만 그것 에 한정되는 것은 아니다. 이와 달리 제 2 촉매체(16)의 상류측 부근에 별도로 구비되는 화염 가열수단이 이용될 수 있다.
특정 조건하에서 공기 과잉률을 1 이상으로 설정함으로써 완전연소가 발생하도록 할 수 있다. 즉 제 2 촉매체의 온도는 500℃ 미만으로 떨어지고 예컨대 연소량이 낮은 경우에는 순화도가 불충분하게 된다(즉, 연소율이 95% 보다 작다).
1차 연소실(11)에 공급되는 혼합가스의 공기 과잉률 λ를 변화시켜 반응연료의 백분율을 제어함으로써 제 1 촉매체(12)의 온도가 제어되는 동시에 전기히터(17)를 설치하지 않고도 2차 연소의 실현을 위해 필요한 500℃ 이상으로 제 1 촉매체(12)의 온도를 유지한다. 그러므로 연소량이 낮으면(즉 연료공급 속도가 낮으면) 제 1 및 제 2 촉매체(12, 16)의 온도가 저하되고, 1차 연소실(11)에 대한 혼합가스의 공기 과잉률 λ는 1차 연소실(11)의 미연소 성분의 백분율을 증가시기 위해 의도적으로 저하되어, 2차 연소실(14)에서 발생할 연소량을 증가시킨다. 이러한 배열의 결과로서 제 2 촉매체(16)의 온도를 높게 유지시킬 수 있게 된다. 연소량을 일정하게 유지하면서 1차 연소실(11)의 공기 과잉률 λ를 증가시키고, 1차 연소실(11)에서의 이러한 증가에 대해 대응하는 공기의 양을 공급함으로써 상술한 바와 동일한 효과를 달성할 수 있다. 이와 달리 공기 과잉률 λ을 감축시키고 추가적으로 1차 연소실(11)에서 적어도 이러한 감축에 비례하는 공기의 양을 부가적으로 공급함으로써 이들 효과를 달성할 수 있다. 즉, 1차 연소실(14)의 공기 과잉률 λ가 비교적 낮아지도록 제어되면 제 1 촉매체(12)의 온도는 비교적 낮아진다. 결국 미연소 성분은 2차 연소실(14)에서 완전연소되어 제 2 촉매체(16)의 온도 를 높게 유지시켜 준다. 한편 1차 연소실(11)의 공기 과잉률 λ가 비교적 높게 되도록 제어되면 1차 연소실(11)의 온도는 비교적 높게 되고 제 2 촉매체(16) 또한 배기가스에 의해 가열되어 그 온도가 500℃이상으로 유지될 수 있다.
이러한 조작은 본 발명의 제 1 실시형태에 적용가능하다. 제 2 촉매체(16)가 충분하게 가열되지 않은 때에는(예컨대 제 1 촉매체(12)의 화염 예열시에) 공기 과잉률 λ가 2차 공기 공급부(13)로부터의 공기의 부가적인 공급에 의해 1이상으로 설정되는 경우에도 미연소 성분의 충분한 정화가 달성되기 어렵다. 이러한 문제점은 다음과 같이 처리될 수 있다. 제 2 촉매체(16)가 정화되기에 충분한 온도에 도달할 때까지 전기 히터(18) 또는 별도로 구비된 가열버너를 사용하여 예열조작을 실행하거나, 또는 예비 혼합실(3)에 공급되는 혼합가스의 공기 과잉률을 1이상으로 설정하고, 예열버너(5)에서의 완전연소 화염에 의해 가열하는 것과 같은 수단을 완전한 정화를 제공하기 위해 연소의 점화단계에서 이용한다.
여기에서 만족한 정화를 달성하기 위해 충분한 온도는 CO의 95% 이상이 산화되거나 배기가스에 포함된 CO의 농도가 50ppm 미만으로 떨어지는 온도(약 200℃ 이상)이다. 그 온도는 연료성분의 95% 이상이 산화되거나 배기가스에 포함된 연소가능한 성분의 농도가 1,000ppm 미만으로 떨어지는 온도(약 500℃ 이상)인 것이 바람직하다.
본 실시예에서는 주성분으로서(즉 주요 촉매 반응 기여자로서) Pd를 포함하는 촉매가 제 2 촉매체(16)를 위해 사용되나 이것으로 제한되는 것은 아니다. 공기 과잉 조건하에서 메탄, CO, H2의 산화 활성이 우수한 백금계의 금속을 무기 산화물에 지지함으로써 제조되는 촉매와, 천이금속 촉매와, 복합 산화물 촉매중의 하나가 선택될 수 있다.
이러한 구성의 상세한 효과에 대해서는 후술하기로 한다.
(제 3 실시형태)
본 발명의 제 3 실시형태는 상술한 제 2 실시형태와 기본 구성 및 동작이 동일하다. 이들 실시형태의 차이점은 제 3 실시형태가 2차 연소실(14)내에 배치되거나 2차 연소실(14)로부터 배기구(9)에 이르는 경로를 따라 배치된 배기열 회수부(19)를 포함한다는 점이다. 따라서 이러한 차이점에 초점을 맞춰 제 3 실시예에 대해 그 작용과 함께 설명하기로 한다. 도 4를 참조하면 본 발명의 제 3 실시예의 주요부의 단면도가 도시되어 있다. 2차 연소실(14)로부터 배기구(9)에 이르는 경로를 따라 배치된 배기열 회수부(19)는 2차 연소실(14)로부터의 열과 배기가스에 포함된 열을 수집하는 동시에 2차 공기 또는 혼합가스의 공급을 위한 공급부(13)로부터 공급되는 공기 또는 혼합가스를 예열하므로, 제 2 촉매체(16)를 가열하는데 필요한 열의 양을 상당히 감축시킬 수 있게 된다.
(본 발명의 실시예)
(제 1 실시예)
세라믹 허니콤(재질: 코디어라이트(cordierite); 400셀/inch2; 벽두께: 0.15; Ф50; 길이: 20)을 준비한다. 먼저 이 세라믹 허니콤을 (a) 1,000℃에서 한시간 동안 예비소성한 Ce/BaO·Al2O3 분말(100g)과, (b) Al(NO3)3·9H2O(질화 알루미늄) (10g)과, (c) 물(130g)과, (d) Pt 디니트로디아민염의 수용액(Pt 환산으로 2g)을 첨가하여 제조된 워시 코트 슬러리(wash coat slurry) A에 함침시킨 다음, 건조시키고, 마지막으로 500℃로 소성한다. 이러한 방식으로 지지된 세라믹 허니콤은 Pt3g/L(즉 허니콤 용적)에 상당하는 제 1 촉매체(12)를 형성한다.
다음으로 다른 세라믹 허니콤(재질: 코디어라이트; 400셀/inch2 상당; 벽두께: 0.15; Ф50; 길이: 10)를 준비한다. 먼저 이 세라믹 허니콤을 (a) 1,000℃에서 한시간 동안 예비소성한 활성 알루미나 분말(100g)과, (b) Al(NO3)3·H2O(질화 알루미늄) (10g)과, (c) 물(130g)과, (d) Pd 디니트로디아민염의 수용액(Pd 환산으로 2g)의 첨가하여 제조된 워시 코트 슬러리 B에 함침시킨 다음, 건조시키고, 마지막으로 500℃로 소성한다. 이러한 방식으로 지지된 세라믹 허니콤은 Pd3g/L(즉 허니콤 용적)에 상당하는 제 2 촉매체(16)를 형성한다. 그 다음에 도 3의 촉매 연소장치에 제 1 및 제 2 촉매체(12, 16)를 설치한다. 연료로서는 도시가스(13A 형)가 사용된다. 1차 연소실(11)에 공급될 예비 혼합가스의 공기 과잉률 λ는 0.95로 설정된다. 공급부(13)로부터의 공기 또는 예비 혼합가스의 공급에 관해서는 공급부(13)로부터 2차 연소실(14)로 예비 혼합가스 또는 공기가 추가적으로 공급된 후에 혼합가스가 1.2의 총 공기 과잉률 λ를 가지도록 배치된다. 제 2 촉매체(16)의 온도는 전기히터(17)의 제어에 의해 500℃이상으로 일정하게 설정된다.
(제 2 실시예)
금속 허니콤(재질: FeCrAl; 400셀/inch2 상당; 벽두께: 0.15; Ф50; 길이: 20)을 준비한다. 먼저 이 금속 허니콤을 제 1 실시예에서 사용된 것과 같은 워시 코트 슬러리 A에 함침시킨 다음, 건조시키고, 마지막으로 500℃로 소성한다. 이러한 방식으로 지지된 금속 허니콤은 Pt3g/L에 상당하는 제 1 촉매체(12)를 형성한다. 그 다음에 이와같이 형성된 제 1 촉매체(12)를 제 1 실시예에서와 동일한 방식으로 제조된 제 2 촉매체(16)와 함께 도 3의 촉매 연소장치에 설치한다. 1차 연소실(11)에 공급될 예비 혼합가스의 공기 과잉률의 제어와, 2차 연소실(14)에 공급되는 공기의 양의 제어와, 제 2 촉매체(16)의 온도제어는 모두 제 1 실시예와 동일한 방식으로 실행된다.
(제 3 실시예)
제 1 촉매체(12)는 제 1 실시예와 동일한 방식으로 형성된다. 제 1 촉매체(12)는 도 2의 촉매 연소장치에 설치된다. 제 1 실시예처럼 1차 혼합가스의 공기 과잉률은 0.95이다. 버너구(15)로부터 2차 연소실(14)로 공급되는 도시 가스의 연소량은 40kcal/h이다. 이 연소량은 1차 연소실(11)로부터의 배기가스와 혼합될 때 도시가스와 공기의 2차 혼합가스가 총 공기 과잉률 λ(=1.2)를 갖도록 설정된다.
(제 4 실시예)
제 4 실시예에서는, 제 1 실시예에 사용된 것과 구조가 동일한 촉매 연소장치가 사용된다. 연료의 공급량과 공기의 공급량은 모두 1차 연소실(11)에서 도 12와 도 13에 도시된 바와 같이 연소량이 감소함에 따라 공기 과잉률 λ가 감소되도록 제어된다. 2차 연소실(14)에 대한 공기공급량의 제어는 2차 연소실(14)의 입구 에서 1차 배기가스와 혼합된 후의 총 공기 과잉률 λ가 1.2가 되도록 실행된다.
(제 5 실시예)
제 5 실시예에서는 제 1 실시예에서 사용된 것과 동일한 구조를 갖는 촉매 연소장치가 사용된다. 1차 연소실(11)에 공급되는 도시가스(13A 형)의 연소량은 400kcal/h로 일정하며, 1차 연소실(11)에 공급되는 공기의 양은 증가 또는 감소된다. 2차 연소실(14)에 대한 공기 공급량의 제어는 2차 연소실(14)의 입구에서 1차 배기가스와 혼합된 후의 총 공기 과잉률 λ가 1.2가 되도록 실행된다.
(제 6 실시예)
제 6 실시예에서는 제 1 실시예에서 사용된 것과 동일한 구조를 갖는 촉매 연소장치가 사용된다. 도시가스(13A 형)의 공급량이 180kcal/h 미만인 경우에는 공기의 공급량은 1차 연소실(11)에 공급되는 혼합가스의 공기 과잉률 λ가 1.2가 되도록 제어된다. 공급량이 180kcal/h를 초과하는 경우에는 공기 과잉률 λ가 0.95로 되도록 공기 공급량이 제어되고, 2차 연소실(14)의 입구에서 1차 배기가스와 혼합된 후의 총 공기 과잉률 λ가 1.2가 되도록 2차 연소실에 대한 공기 공급량의 제어가 실행된다.
(제 7 실시예)
제 7 실시예에서는 제 1 실시예에서 사용된 것과 동일한 구조를 갖는 촉매 연소장치가 사용된다. 제 1 촉매체(12)는 제 2 촉매체(16)의 상류온도가 200℃로 증가하였음을 온도센서(18)가 검출하는 순간까지 주어진 조건(즉, 도시가스(13A 형) =400kcal/h; 공기 과잉률 λ=1.2)하에서 형성된 화염에 의해 예열된다. 온도센서(18)에 의한 검출후에, 공기의 공급량은 1차 연소실(11)에 대한 공기 과잉률 λ가 0.95로 되도록 제어된다. 일정한 시간동안 공급되는 예비 혼합가스의 공기 과잉률의 제어와, 2차 연소실(14)에 대한 공기공급량의 제어와, 2차 촉매체(16)의 온도제어는 모두 제 1 실시예와 동일한 방식으로 실행된다.
(제 8 실시예)
세라믹 허니콤(재질: 코디어라이트; 400셀/inch2 상당; 벽두께: 0.15; Ф50; 길이: 20)을 준비한다. 먼저 이 세라믹 허니콤을 제 1 실시예에서 사용된 것과 동일한 워시 코트 슬러리 A에 함침시킨 다음, 건조시키고, 마지막으로 500℃로 소성한다. 여기에서 Pt2g/L에 상당하는 것이 지지된다. 그 다음에 세라믹 허니콤을 제 1 실시예에서 사용된 것과 동일한 워시 코트 슬러리 B에 함침시킨 다음, 건조하고 마지막으로 500℃로 소성한다. 결국 Pd1g/L에 상당하는 것이 Pt 지지층에 적층 지지되어 도 7에 도시된 바와 같이 제 1 촉매체(12)를 형성한다. 그 다음에 이와 같이 형성된 제 1 촉매체(12)와 제 1 실시예에서와 동일한 방식으로 형성된 제 2 촉매체(16)를 도 3의 촉매 연소장치에 설치한다. 1차 연소실(11)에 공급되는 예비 혼합가스의 공기 과잉률의 제어와, 2차 연소실(14)에 공급되는 공기의 양의 제어와, 제 2 촉매체(16)의 온도제어는 모두 제 1 실시예와 동일한 방식으로 실행된다.
(제 9 실시예)
세라믹 허니콤(재질: 코디어라이트; 400셀/inch2 상당; 벽두께: 0.15; Ф50; 길이: 20)을 준비한다. 먼저 이 세라믹 허니콤을 제 1 실시예에서 사용된 것과 동일한 워시 코트 슬러리 A에 함침시킨 다음, 건조시키고, 마지막으로 500℃로 소성한다. 여기에서 Pt2.8g/L에 상당하는 것이 지지된다. 그 다음에 세라믹 허니콤의 표면의 일단부의 부분을 제 1 실시예에서 사용된 것과 동일한 워시 코트 슬러리 B에 함침시킨 다음, 건조시키고, 마지막으로 500℃로 소성시킨다. 결국 Pd0.2g/L에 상당하는 것이 Pt 지지층에 부분적으로(단부 표면으로부터 약 3mm의 영역) 적층 지지되어 도 8에 도시된 바와 같이 제 1 촉매체(12)를 형성한다. 그 다음에 이와 같이 형성된 제 1 촉매체(12)와 제 1 실시예와 동일한 방식으로 형성된 제 2 촉매체(16)를 도 3의 촉매 연소장치에 설치한다. 1차 연소실(11)에 공급되는 예비 혼합가스의 공기 과잉률의 제어와, 2차 연소실(14)에 공급되는 공기의 양의 제어와, 제 2 촉매체(16)의 온도의 제어는 모두 제 1 실시예와 동일한 방식으로 실행된다. Pd 대신에 Rh가 사용될 수도 있다.
(제 10 실시예)
세라믹 허니콤(재질: 코디어라이트; 400셀/inch2 상당; 벽두께: 0.15; Ф50; 길이: 20)을 준비한다. 먼저 이 세라믹 허니콤을 (a) 500℃에서 1시간 동안 예비소성한 ZrO2 분말(100g), (b) 물(100g), (c) Pt 디니트로디아민염의 수용액(Pt의 환산으로 2g)을 첨가하여 제조된 워시 코트 슬러리 C에 함침시킨 다음, 건조시키고, 마지막으로 500℃로 소성한다. 여기에서 Pt3g/L(즉, 허니콤 용적)에 상당하는 것이 지지되어 제 1 촉매체(12)를 형성한다. 그 다음에 이와같이 형성된 제 1 촉매체와 제 1 실시예와 동일한 방식으로 형성된 제 2 촉매체(16)를 도 3의 촉매 연소장치에 설치한다. 1차 연소실(11)에 공급되는 예비 혼합가스의 공기 과잉률의 제어와, 2차 연소실(14)에 공급되는 공기의 양의 제어와, 제 2 촉매체(16)의 온도의 제어는 모두 제 1 실시예와 동일한 방식으로 실행된다.
(제 1 비교예)
제 1 실시예와 동일한 방식으로 제조되는 Pt지지 촉매체(8)를 도1의 촉매 연소장치에 설치한다. 공기 과잉률은 1.2로 일정하다. 즉 λ= 1.2이다.
(제 2 비교예)
세라믹 허니콤(재질: 코디어라이트; 400셀/inch2 상당; 벽두께: 0.15; Ф50; 길이: 20)을 준비한다. 먼저 이 세라믹 허니콤을 (a) 1,000℃에서 1시간 동안 예비소성한 Ce/BaO·Al2O3 분말(100g), (b) Al(NO3)3·9H2O(질화 알루미늄)(10g), (c) 물(130g), (d) Pd 디니트로디아민염의 수용액(Pd로 환산하여 2g)을 첨가하여 제조된 워시 코트 슬러리 D에 함침시킨 다음, 건조시키고, 마지막으로 500℃로 소성한다. 여기에서 Pt3g/L에 상당하는 것이 지지되어 제 1 촉매체(8)를 형성한다. 제 1 비교예와 유사하게 촉매체(8)를 도 1의 촉매 연소장치에 설치하고 공기 과잉률 λ를 1.2로 설정한다.
(제 3 비교예)
제 3 비교예에서, 제 1 촉매체(12)(제 2 비교예의 촉매체(8)와 동일한 방식으로 형성됨)와 제 2 촉매체(16)(제 1 실시예와 동일한 방식으로 형성됨)를 도 3의 촉매 연소장치에 설치한다. 1차 연소실(11)에 공급되는 예비 혼합가스의 공기 과잉률의 제어와, 2차 연소실(14)에 공급되는 공기의 양의 제어와, 제 2 촉매체(16)의 온도제어는 모두 제 1 실시예와 동일한 방식으로 실행된다.
(제 4 비교예)
세라믹 허니콤(재질: 코디어라이트; 400셀/inch2 상당; 벽두께: 0.15; Ф50; 길이: 20)을 준비한다. 먼저 이 세라믹 허니콤을 (a) 1,000℃에서 1시간 동안 예비소성한 Ce/BaO·Al2O3 분말(100g), (b) Al(NO3)3·9H2O(질화 알루미늄)의 염(10g), (c) 물(130g), (d) Pd 디니트로디아민염의 수용액(Pd로 환산하여 0.7g), (e) Pt 디니트로디아민염(Pt로 환산하여 1.3g)의 수용액을 첨가하여 제조된 워시 코트 슬러리 E에 함침시킨 다음, 건조시키고, 마지막으로 500℃로 소성한다. 여기에서 Pt2g/L에 상당하는 것이 동시에 지지되어 제 1 촉매체(12)를 형성한다. 다음으로 제 1 실시예에서 처럼 제 2 촉매체(16)를 형성한다. 제 1 촉매체(12)와 제 2 촉매체(16)를 모두 도 3의 촉매 연소장치에 설치한다. 1차 연소실(11)에 공급되는 예비 혼합가스의 공기 과잉률의 제어와, 2차 연소실(14)에 공급되는 공기의 양의 제어와, 제 2 촉매체(16)의 온도의 제어는 모두 제 1 실시예와 동일한 방식으로 실행된다.
(제 5 비교예)
제 2 실시예의 제 1 촉매체(12)와 동일한 방식으로 형성된 Pt 지지 촉매체(8)를 도 1의 촉매 연소장치에 설치한다. 공기 과잉률은 1.2로 고정시킨다. 즉, λ= 1.2로 한다.
상술한 예(제 1 ~ 제 10 실시예, 제 1 ~ 제 5 비교예)에 대해 예컨대 흐르는 방향의 촉매층 온도의 분포, 촉매연소가 발생할 때까지의 예열시간, 예열후와 일정시간에서의 배기가스의 성분, 연속연소를 제공할 수 있는 연소량(저온 한계 연소량)을 시험한다. 흐르는 방향의 촉매층 온도분포는 열전쌍으로 스캐닝하여 측정한다. 예열시간은 다음과 같이 결정된다. 즉 주어진 시간동안 예열을 실행한 후, 발생한 촉매연소가 검출되는지를 검사한다. 배기가스의 성분은 HC(총탄화수소)-CO-CO2 미터에 의해 측정된다. 마지막으로 저온 한계 연소량은 주어진 조건하에서 결정된다. 즉 (ⅰ) 공기 과잉률 λ가 일정하고, (ⅱ) 제 1 내지 제 3 실시예와 제 1 내지 제 4 비교예에 대해 6시간 동안 연소가 계속되는지를 확인하여 연소량의 변화가 있다는 조건하에서 결정된다. 제 4 실시예와 관련하여 연소량은 상술한 방법에 따라 변화된다. 제 1, 제 2 및 제 9 실시예와 제 1 내지 제 4 비교예에 대하여 연소 수명시간을 테스트한다. 이 테스트에서 연소량(도시가스의 공급량)은 제 1 및 제 9 실시예와 제 1 내지 제 4 비교예에서는 400kcal/h로 설정하나, 제 1, 제 2 및 제 10 실시예와 제 5 비교예에서는 550kcal/h로 설정한다. 촉매 상류온도의 시간에 따른 변화는 방사 온도계를 이용하여 측정한다.
(시간에 따른 촉매 상류온도의 변화)
도 9 및 도 10을 참조하면, 제 1, 제 2, 제 9 및 제 10 실시예와 제 1 내지 제 5 비교예에 대하여 각각의 조건하에서 1,000시간의 최대 연소수명 시험시간까지 촉매 상류온도의 시간에 따른 변화를 도시하고 있다. 도 9는 400kcal/h 연소량에서 의 결과를 나타내고 있다. 제 1 및 제 2 비교예에 대해 1.2의 공기 과잉률을 테스트하고, 테스트의 초기단계에서 갑자기 촉매 상류온도가 강하하는 것이 관찰되어 분명히 열화가 있었음을 알 수 있다. 제 2 비교예에 대하여 약 100시간 경과후, 촉매 온도가 반복적으로 오르내리는 것을 관찰할 수 있다. 또한 Pd에 고유한 진동현상(또는 특징)이 관찰 되었다. 한편 제 1 및 제 9 실시예에 대해서는 제 1 촉매체(12)가 공기 과잉률이 1미만에서 연소되며, 활성의 변화도는 초기 촉매 상류온도가 높고(즉 1,050℃), Pt가 환원상태로 열화되지 않을 것 같음에도 불구하고 무시할 수 있는 것으로 입증되었다. 그러나 제 3 비교예에 대해서는 주성분으로서 Pd를 포함하는 제 1 촉매체(12)를 이용하여 1미만의 공기 과잉률에서 테스트 하였으며, 500시간 경과후에 촉매 상류온도가 극히 저하되었음을 알 수 있다. 이와 유사하게 다른 개개의 귀금속 촉매의 입자에 대해 테스한 결과 1미만의 공기 과잉률에서 내열 수명이 향상되는 효과를 제공하는 가장 좋은 재질은 Pt임이 밝혀졌다. 이러한 결과는 본 실시예의 조건하에서 Rh가 Pt보다 우수하지 못하다는 것을 보여준다. 즉 λ= 0.95이다. 그러나 Rh는 보다 낮은 공기 과잉률에서는 Pt와 동일한 내열 수명 성능을 보여주는 것으로 입증되었다. 이것은 연소실에서 Pt나 Rh를 사용하는 것이나 또는 연소실에서 주성분으로서 Pt나 Rh를 포함하는 산화 촉매를 사용하는 것이 1미만의 공기 과잉률에서 내열수명이 향상되는 효과를 제공한다는 것을 의미한다. Pt와 Pd가 함께 혼합되는 제 4 비교예는 Pd의 단독 사용과 비교하여 내구성이 열등한 것으로 입증되었다.
도 10은 연소량이 550kcal/h까지 증가된 제 1, 제 2 및 제 10 실시예와 제 5 비교예에 대한 연소수명 테스트의 결과를 도시한 것이다. 제 1 및 제 10 실시예에서 각각은 코디어라이트의 허니콤을 이용하며, 초기의 촉매 상류온도는 1,150℃에 도달한다. 제 1 실시예의 경우에는 1,000시간 경과후에 약 100℃ 강하하나, 제 10 실시예의 경우에는 촉매 상류온도는 약 50℃강하할 뿐이다. 제 1 실시예에서 Ce·Ba 첨가 Al2O3가 Pt를 위한 지지체로서 사용된다. 제 10 실시예는 Pt를 위한 지지체로서 ZrO2를 이용한다는 점에서 제 1 실시예와 다르다. 제 1 실시예와 제 10 실시예 사이의 온도 강하의 차이에 대한 이유는 아직 알려지지 않았으나, Pt와 ZrO2의 상호작용과 관련있는 것으로 추정된다. Pt에 대한 지지체로서 CeO2를 사용할 때 동일한 효과가 관찰된다. 금속 허니콤을 사용하는 제 2 실시예와 제 5 비교예의 경우에는 초기 촉매 상류온도가 1,000℃이다. 즉 금속 허니콤의 경우는 코디어라이트 허니콤의 경우보다 초기 촉매 상류온도가 약 150℃ 낮다. 제 5 비교예에서는 촉매 상류온도는 약 850℃로 강하된다. 한편 제 2 실시예에서는 촉매 상류온도가 변하지 않고 그대로 유지된다. 즉 촉매 상류온도는 초기 레벨(약 1,000℃)과 동일한 레벨로 유지된다. 보다 높은 연소부하(단위 면적당 연료 공급량)에서의 연소는 (ⅰ) 코디어라이트의 허니컴에 비해 열전달률이 우수한 내산화성 금속 허니컴을 사용하고, (ⅱ) 주성분으로서 Pt를 포함하는 촉매를 금속 허니콤에 지지하며, (ⅲ) 1미만의 공기 과잉률에서 연소를 일으킴으로써 가능하게 되는 것으로 입증되었다.
(흐르는 방향의 촉매층의 온도분포)
제 11 도를 참조하면, 550kcal/h에서(또한 제 1 실시예에 대해 400kcal/h에서) 제 1 및 제 2 실시예의 촉매층에서 흐르는 방향의 온도분포를 도시한다. 제 1 촉매체(12)에 대한 기재로서 금속 허니콤을 이용하는 제 2 실시예에서의 온도분포는 코디어라이트 허니콤을 이용하는 제 1 실시예와 비교하여 완만한 것으로 입증되었다. 즉, 금속 허니콤은 코디어라이트 허니콤의 사용에 비해 최대온도의 국부적인 상승을 제어하면서 하류온도의 보다 큰 상승을 제공하도록 할 수 있다. 제 2 촉매체(16)의 최대온도는 제 1 촉매체(12)의 하류온도에 의해 직접 영향을 받으며, 제 2 촉매체의 온도를 500℃ 이상으로 유지시키기 위해서는 기재로서 종래에 일반적으로 사용되던 코디어라이트(1~2W/m·℃)에 비해 본 발명의 상기 제 2 실시예에서 사용된 금속과 같은 10W/m·℃ 이상의 높은 열전달율을 갖는 재료를 사용하는 것이 효과적인 것으로 입증되었다. 내산화성이 비교적 우수한 3% 이상의 알루미늄을 포함하는 강자성 스테인레스강이 금속 허니콤용 기재로서 사용되는 것이 바람직하다. 코디어라이트 기재로서는 보다 열전달율이 높고 순수한 알루미나 소결체보다 열충격 저항이 높은 세라믹 기재(예컨대 SiC)가 사용될 수 있다.
(예열시간)
250kcal/h의 연소량에서 촉매연소를 시작하는데 필요한 예열시간을 시험하고 그 결과를 표 1에 나타냈다.
최소 예열시간(초)
제 1 실시예 70
제 8 실시예 25
제 9 실시예 30
제 10 실시예 55
제 1 비교예 600
제 3 비교예 15
제 4 비교예 40
제 1 실시예는 비록 제 1 실시예의 제 1 촉매체(12)와 제 1 비교예의 촉매체(8)가 서로 구성이 동일하다고 하더라도 제 1 비교예에 비해 상당한 예열시간의 감축을 달성한다. 그 이유는 아마도 다음과 같으리라 추정된다. 즉, 제 1 촉매체(12)가 촉매체(8)와 거의 동일한 예열 속도로 예열된다는 사실에도 불구하고, 또는 실제의 연소가 제 1 실시예보다는 제 1 비교예에서 크다는 사실에도 불구하고, 환원 분위기에 의해 촉매상에서의 반응성이 향상되어 짧은 시간에 촉매연소를 시작할 수 있게 된다. Pd나 Pt의 적층에 의해 형성된 제 1 촉매체(12)의 사용으로 제 8 및 제 9 실시예에 의해 입증된 바와 같이 더욱 단축된 예열시간을 제공할 수 있게 된다. 제 3 비교예의 결과는 환원분위기에서도 Pd가 독립적으로 제 1 실시예의 Pt보다 빠르게 촉매연소를 시작할 수 있다는 것을 보여준다. 연소수명과 관련하여 Pt와 Pd가 동일한 층에 공존하는 제 3 비교예(Pd 독립)와 제 4 비교예의 어느 것도 충분하지 않다. 따라서 본 발명의 제 8 및 제 9 실시예에서 처럼 Pd와 Pt층의 적층에 의해 형성되는 제 1 촉매체(12)의 사용으로 보다 긴 연소수명과 보다 짧은 예열시간을 제공할 수 있게 된다. Rh를 사용함으로써 동일한 효과를 달성할 수도 있다. 부가적으로 도 8에 도시된 바와 같이 온도가 낮고 열화의 정도가 너무 작은 하류측에서의 Pd층이나 Rh층의 부분 형성이 연소수명의 향상과 비용절감을 위해 유익하다.
(저온한계 연소량)
본 발명의 제 1 및 제 2 실시예와 제 1 내지 제 3 비교예에서의 저온 한계 연소량(Low Temperature Critical Combustion Quantity: LTCCQ)을 측정하여 그 결 과를 표 2에 나타냈다.
LTCCQ(Kcal/h)
제 1 실시예 60
제 2 실시예 100
제 1 비교예 150
제 3 비교예 60
저온 한계 연소량(LTCCQ)과 관련하여, 본 발명의 제 1 실시예와 제 3 비교예는 테스트된 모든 예들 중에서 가장 낮으며, 이에 대한 납득할 만한 이유는 (ⅰ) 특히 공기 과잉률의 감축에 의해 유속이 저하되고, (ⅱ) Pt와 Pd가 환원적으로 활성화되거나 연소 메커니즘이 다르기 때문이다. 이와 유사하게 금속기재를 사용하는 제 2 실시예에서는 공기 과잉률 λ가 1.2에서 제 2 실시예의 구조와 동일한 제 4 비교예와 비교하여 저온한계가 현저하게 저하된다. 즉, 1미만의 공기 과잉률에서 연소에 의해 TDR이 확대될 수 있을 것으로 생각된다.
다음으로 본 발명의 제 1 및 제 4 실시예를 비교하기로 한다. 도 12에 도시된 바와 같이 제 4 실시예에서는 1차 연소실(11)의 입구에서의 공기 과잉률이 연소량이 감소함에 따라 감소하도록 제어되며, 그 결과로서 미연소 성분의 백분율은 연소량이 감소됨에 따라 증가하며, 이러한 미연소 성분은 제 2 촉매체(16)에서 연소된다. 이러한 이유로 제 1 실시예와 비교하여 낮은 연소량에서는 제 1 촉매체(12)의 상류온도가 저하되는 한편 제 2 촉매체(16)의 온도는 증가한다. 이러한 제어의 사용에 의해 히터와 같은 가열수단의 준비없이 CO와 미연소 성분의 정화를 제공할 수 있게 된다. 제 4 실시예에서의 저온 한계 연소량은 제 1 실시예와 동일한 60kcal/h이지만 제 4 실시예의 촉매 상류온도는 제 1 실시예와 비교하여 낮다. 그 이유는 제 1 연소실(11)의 입구에서 공기 과잉률이 제 1 비교예에 비해 60kcal/h 이하이기 때문에 제 4 실시예에서는 연소비와 촉매 상류온도가 낮아지기 때문이다. 그러나 제 4 실시예의 저온 한계 연소량은 도 13에서와 같이 공기 과잉률 λ가 감소함에 따라 감소한다.
제 5 실시예에서, 연소량은 거의 일정(400kcal/h)하게 유지되며 제 1 촉매체(12)에서의 촉매온도와 실제의 연소량은 공기 과잉률을 변화시킴으로써 제어된다. 이러한 배열의 결과로서 도 14에 도시된 바와 같이 공기 과잉률 λ에 따라 변화되는 제 1 및 제 2 촉매체(12, 16)의 최고온도는 500℃ 이상으로 증가되고 공기 과잉률의 변화에 수반되는 미연소 성분과 CO의 방출은 관찰되지 않으므로, 제 4 실시예에서 처럼 외부 가열수단을 사용하지 않고도 깨끗한 연소를 달성할 수 있다.
제 6 실시예에서, 제 1 촉매체(12)의 최고온도는 도 15에 도시된 연소량 의존성을 보여주고 있으나 (연소량의 의존성에 수반되는)미연소 성분과 CO의 발생은 전혀 검출되지 않는다. 제 6 실시예에서, 1차 예비 혼합가스의 공기 과잉률 λ는 제 1 촉매체(12)의 최고온도가 850℃ 미만에서 180kcal/h 미만의 연소품질에서 1.2의 값을 가지도록 제어된다. 이러한 배열의 결과로서 제 2 촉매체(16)의 최고온도가 500℃ 정도일 경우에 배기가스가 깨끗하게 된다. 귀금속의 열화는 온도에 상당한 영향을 받는다. 850℃ 이하의 온도에서 Pt의 열적 열화는 상당히 낮게 유지된다. 이러한 이유로 연소수명의 문제점은 공기 과잉률 λ가 1을 초과하는 경우에도 줄어든다. 한편 연소량이 180kcal/h을 초과하면 이것은 제 2 촉매체(16)의 최고온도가 500℃를 초과하여 미연소 성분의 만족할만한 정화를 달성할 수 있게 된다는 것을 의미한다. 따라서 가열수단을 사용하지 않고 제 6 실시예의 방법을 사용함으로써 제 1 실시예의 특징을 이용하여 깨끗한 배기가스를 얻을 수 있다. 또한 촉매에 대하여 향상된 높은 내열성을 제공할 수 있는 촉매 연소장치를 구성할 수 있다. 제 6 실시예에서는 공기 과잉률이 180kcal/h의 경계점에서 변화되나 그것에 제한되는 것은 아니다. 이러한 경계점은 동일한 주요점이 달성되는한 장치의 구조에 따라 임의의 값으로 설정될 수 있다.
(CO 방출량)
도 16을 참조하면, 제 1, 제 3, 제 7 실시예 및 제 1 비교예에 있어서 제 1 촉매체(12)가 예열되는 시간으로부터 예열후 촉매연소를 개시하는 시간까지의 CO 방출량의 변화를 도시한다. 제 1 실시예의 경우에는 제 2 촉매체가 CO의 산화를 만족시킬 수 있는 온도(즉 약 200℃)까지 예열된 후 예열버너(5)가 점화되면 CO가 정화된다. 이러한 조작이 부가되지 않으면 비교적 많은 양의 CO가 생성된다. 따라서 결국 제 2 촉매체(16)를 예열하기 위한 시간이 부가되어야만 한다. 비록 제 1 비교예에서는 공기 과잉률 λ가 1.2에서 화염이 형성되기 때문에 관찰되는 CO방출은 점화시에는 무시된다. 그러나 상술한 바와 같이 촉매연소를 시작할 수 있는 상태에 도달하기 위해서는 시간이 걸린다. 제 3 실시예에서 예열버너(5)가 점화되는 동시에 버너구(15)에 화염이 형성되며, 관찰되는 것은 제 1 비교예와 비교하여 CO의 배출량이 약간 증가된다. 제 7 실시예에서는 공기 과잉률 λ가 1.2에서 화염예열이 형성되므로 시작시의 CO의 방출은 정상적인 화염연소와 동일한 레벨에 있다. 온도센서(17)는 제 2 촉매체(16)가 촉매연소의 시작시에 이미 200℃에 도달하고 공기 과잉률이 0.95로 설정되어 촉매연소가 신속하게 시작됨을 검출하였다. 상술한 바와 같이 제 7 실시예의 구조를 사용하게 함으로써 방출되는 CO의 양을 가능한한 낮게 유지하면서 촉매연소를 신속하게 시작할 수 있게 된다. 그 온도에서 CO가 산화되는 한 온도센서(17)에 의한 검출의 목표로서 어떠한 온도도 설정될 수 있다. 예를들어 목표온도는 슬립하는 메탄 등의 산화를 실행하기 위해 약 500℃로 높은 값으로 설정될 수 있다.
(일정 연소시간에서 CO방출량)
표 3은 제 1 내지 제 6 실시예 및 제 8 실시예와, 제 1, 제 3, 제 5 비교예의 일정한 연소시간에서 250kcal/h에서 방출되는 CO의 양을 보여준다.
CO농도(ppm)
제 1 실시예 0.5
제 2 실시예 1.0
제 3 실시예 1.5
제 4 실시예 1.2
제 5 실시예 0.7
제 6 실시예 0.5
제 8 실시예 0.5
제 9 실시예 0.7
제 10 실시예 0.3
제 1 비교예 0.5
제 2 비교예 1.0
제 3 비교예 0.5
제 5 비교예 3.0
이들 실시예와 비교예 중에서 일정 연소시간에서의 CO방출은 정상적인 화염연소에서의 CO방출과 비교하여 매우 적어서 제 2 촉매체(16)가 효과적으로 작용하고 있음을 입증하고 있다.
본 발명의 제 3 실시예에 기술된 바와 같이 2차 혼합가스와 공기에 대해 연 소된 배기가스에 의해 예열할 수 있는 메커니즘을 구비하고 있기 때문에 제 1 실시예와 같은 경우에 제 2 촉매체(16)를 예열에 필요한 전력을 상당히 감축시킬 수 있다. 또한 제 4 실시예의 경우에는 제 1 촉매체(12)의 연소량을 증가시킬 수 있으므로 저온 한계 연소량을 상당한 정도까지 줄일 수 있다.
본 발명의 실시예에서는 허니콤 구조에 지지되는 촉매가 기술되어 있으나 그것으로 한정되는 것은 아니다. 어떠한 방식의 다른 구조도 허니콤 구조가 실행하는 것과 동일한 효과를 나타낼 수 있다.
예컨대, 제 1 실시예에서, 1차 연소실(11)에 공급되는 혼합가스의 공기 과잉률 λ는 고정값 즉, λ= 0.95로 제어된다. 그러나 공기 과잉률을 1미만이고 촉매연소를 실행할 수 있는 범위내의 임의의 값으로 설정하는 문제점은 없다. 2차 연소실(14)에 공급되는 혼합가스의 총 공기 과잉률 λ는 1.2로 설정되나 그 값으로 제한되는 것은 아니다. 이와 달리 총 공기 과잉률 λ는 연소가능한 배기가스의 성분이 확산된 공기 등에 의해 충분히 산화될 수 있으면 1이하로 될 수 있다.
본 발명에 따라 특정조건하에서, 즉 고정 연소량에서 공기 과잉률 λ의 변화가 행해지며, 공기 과잉률 λ의 결정이 촉매 최고온도가 최대에 도달하는 위치로부터 행해진다. 이러한 결정을 처리하기 위해서는 제 1 촉매체의 배기가스에 포함된 수소, 일산화탄소, 탄화수소의 농도를 화학적으로 검출할 수 있는 다른 메커니즘이 사용될 수 있다.
상술한 설명으로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 따르면 상술한 800℃ 이상의 연소조건하에서 연소를 위한 촉매의 열화가 낮게 유지될 수 있다. 또한 TDR의 확대와 깨끗한 배기가스의 방출을 달성할 수 있는 촉매 연소장치와 촉매 연소장치 내부에서 사용하기 위한 연소촉매를 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 촉매 연소장치로서,
    상기 촉매 연소장치의 상류측에 배치되며, 연료-공기 혼합물을 유입하기 위한 혼합가스 입구와,
    상기 촉매 연소장치의 하류측에 배치되며, 배기가스를 배출하기 위한 배기가스 배기구와,
    다수의 연통공(communicating hole)을 갖는 기재(base material)에 산화촉매를 담지(擔持)한 제 1 촉매체가 배치되는 1차 연소실과,
    상기 1차 연소실의 하류에 배치되며, 혼합가스 또는 공기를 공급하기 위한 2차 공급구와,
    상기 2차 공급부의 하류측에 배치된 2차 연소실을 포함하며,
    초기에는 상기 1차 연소실의 공기 과잉률은 1 이상으로 설정하고, 상기 2차 연소실의 연소율이 소정 레벨을 초과한 후에는 상기 1차 연소실의 공기 과잉률을 1 미만으로 설정하여 연소하는 것을 특징으로 하는 촉매 연소장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화촉매는 Pt 또는 Rh를 포함하며, 촉매반응에 대한 주요 기여자로서 Pt나 Rh를 함유하는 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 연소장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 소정의 조건은, 상기 2차 연소실에서의 연소율이 소정 레벨로 설정될 때나, 또는, 배기가스 중의 연소가능한 성분의 농도가 소정의 레벨일 때 만족되는 것을 특징으로 하는 촉매 연소장치.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 연소실은 다수의 연통공을 갖는 기재에 산화촉매를 담지(擔持)한 제 2 촉매체를 구비하는 것을 특징으로 하는 촉매 연소장치.
  5. 제 1 항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 2차 연소실에 공급되는 공기는 상기 2차 연소실의 배기가스로부터의 열에 의해 가열되는 것을 특징으로 하는 촉매 연소장치.
  6. 제 1 항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 혼합가스 입구로부터 공급되는 혼합가스의 공기 과잉률은 상기 혼합가스에 포함된 연료성분의 양이 감소함에 따라 감소되는 것을 특징으로 하는 촉매 연소장치.
  7. 제 1 항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 혼합가스 입구로부터 공급되는 혼합가스의 연료성분의 양은 일정하게 유지되면서 상기 혼합가스의 공기의 양만이 증가 또는 감소하고, 이러한 증가나 감소에 대응하는 공기의 양은 상기 2차 공급구로부터 공급되는 것을 특징으로 하는 촉매 연소장치.
  8. 제 1 항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 혼합가스 입구로부터 공급되는 혼합가스의 공기 과잉률은 상기 제 2 촉매체의 온도가 소정의 레벨까지 상승하는 시간까지 1 이상으로 설정되는 것을 특징으로 하는 촉매 연소장치.
  9. 제 1 항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 혼합가스 입구로부터 공급되는 혼합가스의 공기 과잉률은 상기 1차 연소실의 연소량이 소정의 양을 초과하면 1 미만이고, 상기 1차 연소실의 연소량이 상기 소정의 양 미만이면 1 이상인 것을 특징으로 하는 촉매 연소장치.
  10. 제 1 항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 제 1 촉매체의 기재는 10W/m·℃ 이상의 열전달율을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 연소장치.
  11. 제 2 항에 있어서,
    촉매반응에 대한 주요 기여자로서 Pt를 함유하는 산화촉매 또는 Pt가 지지되 는 상기 제 1 촉매체는 촉매반응에 대한 주요 기여자로서 Pt를 함유하는 산화 촉매층 또는 Pt의 층과, 촉매반응에 대한 주요 기여자로서 Rh나 Pd를 함유하는 산화 촉매층의 적층에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 촉매 연소장치.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 연소실의 공기 과잉률을 1이하로 설정하면서 상기 연소가 발생하도록 하는 방법은, (ⅰ) 상기 촉매체의 부근에 위치된 온도센서의 도움으로 상기 촉매체가 최고온도에 도달하는 공기 과잉률의 값을 결정하도록 상기 1차 연소실의 공기 과잉률을 변화시키고, (ⅱ) 상기 결정값보다 낮은 공기 과잉률을 갖는 구역내에 서 상기 1차 연소실에 연소가 발생되게 함으로써 실행되는 것을 특징으로 하는 촉매 연소장치.
  15. 촉매 연소장치의 상류측에 배치되어 연료-공기 혼합물을 유입하기 위한 혼합가스 입구와,
    상기 촉매 연소장치의 하류측에 배치되어 배기가스를 배출하기 위한 배기가스 배기구와,
    다수의 연통공을 가지며 산화 촉매를 담지하는 다공성 기재가 구비하는 촉매체가 배치되는 1차 연소실과,
    상기 1차 연소실의 하류에 배치되어 혼합가스 또는 공기를 공급하기 위한 2차 공급구와,
    상기 2차 공급구의 하류측에 배치된 2차 연소실을 포함하는 촉매 연소장치에 사용하기 위한 연소제어방법으로서,
    초기에는 상기 1차 연소실의 공기 과잉률은 1 이상으로 설정하고, 상기 2차 연소실의 연소율이 소정 레벨을 초과한 후에는 상기 1차 연소실의 공기 과잉률을 1 미만으로 설정하여 연소하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연소 제어방법.
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