KR100558060B1 - 원폿트시스템에 의한 용융아연도금강판 및 합금화용융아연도금강판의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연속 용융아연도금공정에서 표면품질을 엄격하게 규제하는 자동차 외판용 용융아연도금강판(GI재) 및 합금화 용융아연도금강판(GA재)의 제조방법에 관한 것으로, 상기 도금강판용 도금욕은 Al농도가 0.18~0.20wt%, Fe가 0.03wt%이하인 통상의 조성을 기본으로 한 다음, 여기에 Ti을 0.1~0.3wt%를 첨가하고 잔부 아연 및 불순물로 조성된 도금욕에서, 상기 용융아연도금강판용 소재는 강판침적온도 및 도금욕 온도를 440~460℃로하여 침적 유지하여 도금하고, 상기 합금화 용융아연도금강판용 소재는 강판침적온도 및 도금욕 온도를 500~520℃로하여 도금욕에 침적 유지하여 도금한 후 통상의 방법으로 합금화 처리하는 것을 특징으로 하는 원 폿트시스템에 의한 용융아연도금강판 및 합금화 용융아연도금강판의 제조 방법을 요지로 한다.
용융아연도금강판, 합금화, 도금욕, 드로스
Description
본 발명은 용융아연도금강판 및 합금화 용융아연도금강판의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 연속 용융아연도금공정에서 표면품질을 엄격하게 규제하는 자동차 외판용 용융아연도금강판 및 합금화 용융아연도금강판을 1폿트 시스템으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 용융아연도금강판(이하 GI재) 및 합금화 용융아연도금강판(이하 GA재)이 우수한 내식성과 경제성으로 인해 자동차 및 가전용 표면처리강판으로서 수요가 증대하고 있다. 이와 같이 고급강판으로 수요가 증대함에 따라 이들 제품의 표면품질에 대한 요구가 더욱 엄격해지고 있다.
일반적으로 연속 용융아연도금공정에서 강판을 도금욕에 침적하게 되면, 강판표면에는 Fe-Zn화합물 또는 Fe-Al화합물로 된 합금층이 형성되고, 아연도금욕으로 철이 용출하게 된다. 용융아연도금은 이와 같은 합금층 형성 반응과 철용출 반 응에 의한 철과 아연의 상호반응이다. 이러한 반응은 도금욕에 침적되어 있는 싱크롤, 스테빌라이즈롤 등의 구조물에서도 일어나게 되며, 이 반응중에서 아연도금욕으로 용출되는 철량은 조업시간이 경과함에 따라 증가하게 된다. 이렇게 용출된 철(Fe)은 도금욕 융액과 반응하여 Fe-Al계(Zn2Al5) 및 Fe-Zn계(FeZn7) 등의 금속간화합물을 주체로 하는 드로스(Dross)가 생성된다. 이와 같은 드로스 중 용융아연 보다 비중이 작은 Fe-Al계 드로스는 도금욕 상부로 부상하기 때문에 제거하는 데 용이하나, 용융아연보다 비중이 큰 Fe-Zn계 드로스는 용융아연 도금욕의 저부에 가라앉아 집적되거나 입경이 작은 것은 도금욕에서의 강판진행에 의해서 부상하게 되고, 일반적으로 용융아연 도금욕중에 부유해서 떠있는 상태가 된다.
이 용융아연 도금욕중의 부유 드로스(Floating dross)가 강판에 부착하면 프레스 성형시에 표면결함을 일으키는 원인이 되기 때문에 특히 우수한 선영성이 요구되는 가전 및 자동차용 외판재로는 부적절하다. 이러한 드로스 문제는 도금욕중의 Al농도 차가 많은 GI재와 GA재를 하나의 도금욕에서 제조하는 1폿트 시스템에서 더욱 심각하다. 즉 도금욕중의 Al농도가 0.13~0.14wt%인 GA재 조업에서 도금욕 Al농도가 0.18~0.20wt%인 GI재 조업으로 전환(또는 반대의 경우)할 때 도금욕 Al농도 변화에 따른 도금욕 Fe고용도가 급격한 변화에 의해서 드로스 발생이 급격히 증가하게 된다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 실제 조업에서는
1) 도금욕을 GI재 도금욕과 GA재 도금욕으로 이원화하는 2폿트(2 pot)시스템 으로 관리하고 있다. 즉 먼저 GI재 제조용 도금욕을 일정기간 사용한 후, GA재 도금욕으로 변경하여 조업하고, 그 동안에 도금조업이 끝난 GI재 도금욕은 하부에 집적된 하부드로스와 도금욕 중에 부유하는 부유드로스를 제거하고, 다시 도금욕에 드로스가 증가한 GA재 도금욕과 교체하여 조업하는 공정을 반복하게 된다. 이때 도금욕내 드로스 제거 방법은 일본 공개특허공보 평4-99258호에서와 같이, 도금욕을 고온으로 유지하고, Al를 첨가하여 2FeZn7 + 5Al →Fe2Al3 +14Zn의 반응을 촉진시켜서 침강성의 드로스인 FeZn7을 부상성 드로스인 Fe2Al5로 바꾸어서 부상 분리하는 방법과 일본 공개실용신안공보 평3-183751호에서와 같이 도금욕 중에 기체를 취입하여 드로스를 기포에 부착시켜서 분리하는 방법 등이 있다.
그러나 이들 방법은 도금욕을 2개 이상 설치하기 때문에 초기 설비비가 높게 되고 도금욕 교체에 많은 시간과 도금욕 교체에 많은 더미(dummy)코일이 필요하므로 비경제적이다. 또한 드로스 제거를 위하여 첨가한 Al성분의 일부가 도금욕 중에 남게 되어 도금층의 합금화 불량을 나타내게 된다.
2) GI재 도금욕의 Al농도를 낮추고, GA재 도금욕의 Al농도를 높여서, Al농도가 동일한 하나의 도금욕에서 GI재와 GA재를 생산하는 방법이다. 그러나 이 방법은 GI재 제조 시에는 도금욕 Al농도가 낮기 때문에 도금층/소지철 계면에 국부적으로 취약한 Zn-Fe 합금상이 형성되어 도금박리가 발생할 수 있으며, GA재 제조 시에는 도금욕의 높은 Al농도로 인한 도금층/소지철 계면의 두꺼운 Fe-Al-Zn계의 반응 억제층(inhibition layer)형성으로 합금화 반응이 억제되기 때문에 합금화 불량 문제 가 생긴다.
3) 도금욕 Al농도가 0.18~0.20wt%인 GI 도금욕에서 도금후 도금층/소지철 계면에 형성되는 Fe-Al-Zn계의 반응 억제층을 도금욕내 브러쉬 롤을 설치하여 일정한 두께로 제거한 후 합금화 처리하는 방법이 알려져 있으나 도금욕내에서 Fe-Al-Zn계의 반응 억제층을 일정한 두께로 제어하는 것이 불가능하며, 만약 가능하다고 해도 도금층/소지철 계면에서 탈락한 Fe-Al-Zn계 금속간화합물이 드로스화하여 도금층 내부 또는 도금층 표면에 부착되어 표면결함을 일으키게 되므로 바람직하지 않다.
또한 4) 한국 공개특허공보 특2001-59605호와 같이, 도금욕의 Al농도 및 Fe농도 변화에 따라 도금공정모드를 GI재 제조 공정 또는 GA재 제조 공정으로 조정하여 자동차 외판용 GI재 및 GA재를 생산하는 방법이다. 즉 1폿트에서 GI재 및 GA재를 생산시 각 도금공정모드에서 도금욕의 Al농도 및 Fe농도가 안정된 구간에서는 각각 자동차 외판용 GI재 및 GA재를 제조하고, 도금욕 Fe농도가 각 도금공정모드를 벗어나는 도금모드 변경 구간에서는 일반용 GI재 및 GA재를 제조하는 방법이다. 이 방법은 1폿트 도금욕에서 가장 실현성이 있는 방법이나 자동차 외판용 GI재 및 GA재를 생산할 수 있는 시기가 정해져 있기 때문에 연속 공정에서 대량 생산을 하는데 한계가 있으며, 도금욕 조성 변화에 맞추어서 도금조정 모드를 조정해야 하는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출한 것으로, 도 금욕을 GI재 및 GA재로 이원화하는 2폿트 시스템으로 관리하지 않고, 도금욕 조성 변화 없이 하나의 도금욕에서 드로스 결함이 없고 표면외관이 우수한 자동차 외판용 GI재 및 GA재를 안정적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 하나의 도금욕 조성에서 용융아연도금강판 및 합금화 용융아연도금강판의 제조 방법에 있어서,
상기 도금강판용 도금욕은 Al농도가 0.18~0.20wt%, Fe가 0.03wt%이하인 통상의 조성을 기본으로 한 다음, 여기에 Ti을 0.1~0.3wt%를 첨가하고 잔부 아연 및 불순물로 조성된 도금욕에서, 상기 용융아연도금강판용 소재는 강판침적온도 및 도금욕 온도를 440~460℃로하여 침적 유지하여 도금하고, 상기 합금화 용융아연도금강판용 소재는 강판침적온도 및 도금욕 온도를 500~520℃로하여 도금욕에 침적 유지하여 도금한 후 통상의 방법으로 합금화 처리하는 것을 특징으로 하는 원 폿트시스템에 의한 용융아연도금강판 및 합금화 용융아연도금강판의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명자는 상기한 문제점 해결과 목적을 달성하기 위하여 도금욕 조성, 도금조건 및 도금층/소지철 계면에 형성되는 반응 억제층(inhibition layer)을 다년간 체계적으로 연구와 실험을 거듭한 결과, 통상의 아연도금욕에 도금층/소지철 계 면에 형성되는 반응 억제층을 중화시키는 합금원소인 Ti을 첨가함으로서 도금욕 농도 변화 없이 하나의 도금욕 조성에서 도금조건인 도금욕 온도만을 조정으로 자동차 외판용 GI재 및 GA재를 제조하는 것이 가능하였다.
여기에서 도금욕의 Al농도를 GI재 도금욕 조성인 0.18~0.20wt%으로 설정한 이유는 다음과 같다. 도금욕의 Al은 활성이기 때문에 강판이 도금욕에 침적될 때 강판과 우선적으로 반응하여 도금층/소지철 계면에 Fe-Al계 화합물 또는 Zn-Al-Fe계 화합물의 얇고 치밀한 합금층(inhibition layer)을 형성하여 소지철과 용융아연의 반응에 의한 취약한 Zn-Fe계 화합물 형성을 방지하여 도금밀착성을 확보하기 때문이다. 또한 이러한 치밀한 합금층은 소지철로부터의 Fe용출을 방지하는 역할을 하기 때문에 도금욕의 Al농도가 높은 GI재 도금욕에서의 Fe농도가 0.032~0.035wt%으로 도금욕의 Fe농도가 GA 도금욕에서의 0.05~0.065wt%Fe보다 도금욕으로의 Fe용출이 적고, 이에 따른 드로스 발생이 감소하기 때문이다.
그러나 본 발명과 같은 GI재 도금욕에서 GA재를 도금하는 경우에는 도금층 계면에 형성되는 치밀한 합금층은 합금화 처리시 소지철에서 아연도금층으로의 철원자의 확산을 방해하는 합금화 장벽으로 작용하여 부분 합금화 및 미합금화가 발생한다. 본 발명에서는 Ti를 0.1~0.3wt%첨가하고, 강판침적온도 및 도금욕 온도를 500~520℃로 조정하는 것으로 이러한 문제를 해결하였다.
이는 강판침적온도 및 도금욕 온도에 따른 Ti의 석출거동과 밀접한 관계가 있는 것으로 판단된다. 즉 활성이나 반응온도가 높은 Ti을 첨가한 아연도금욕에서 도금한 아연도금강판의 도금층 단면을 EPMA 면분석 및 점분석한 결과, Ti는 통상적 인 강판침적온도 및 도금욕 온도인 440~460℃에서 도금시에는 대부분이 도금층내에서 20㎛이하의 Fe-Al-Ti 3원계 합금상으로 미세하게 분포되어 있으나, 강판침적온도 및 도금욕 온도가 500℃이상에는 도금층내의 Fe-Al-Ti 3원계 합금상 뿐만 아니라 도금층 계면에 Fe-Al-Zn-Ti계의 4원계 합금층의 반응 억제층으로 존재하였다.
특히 도금층내에 석출되는 Fe-Al-Ti 3원계 합금상 및 도금층 계면에 석출되는 Fe-Al-Zn-Ti 4원계 합금상의 구조 및 결합상태를 XPS로 관찰한 결과, Fe-Al-Ti 3원계는 FeAlTi3의 금속간화합물로 구성되어 있었으며, Fe-Al-Zn-Ti 4원계 합금층은 도금층/소지철 계면에서부터 도금층 내부로 수지상으로 성장하여 있으며, AlTi3의 금속간화합물이었다. 이에 반해 통상적인 아연도금 도금욕에서 형성되는 반응 억제층은 치밀한 층상의 Fe-Al-Zn의 금속간화합물이다.
따라서 Al농도가 0.18~0.20wt%인 아연도금강판의 치밀한 층상의 Fe-Al-Zn의 합금층이 Ti첨가와 도금침적온도 및 도금욕 온도가 500℃이상에서는 다공질의 수지상인 Fe-Al-Zn-Ti 4원계 합금층으로 바뀌게 되어 실질적으로 용융아연도금강판에서 Al효과를 감소시키는 역할을 하게 되므로 합금화 처리시 소지철에서 도금층으로의 철확산을 방해하지 않게 되기 때문에 Al농도가 0.18~0.20wt%인 고 Al농도에서도 국부적인 합금화도 편차없이 합금화가 가능한 것으로 판단된다.
그러나 이와 같은 효과는 모든 Ti농도에서 일어나는 것은 아니다. Ti함량이 0.1%미만일 경우에는 도금층/소지철 계면에 다공질의 수지상인 Fe-Al-Zn-Ti 4원계 합금층 형성이 불충분하기 때문에 부분적으로 치밀한 층상의 Fe-Al-Zn계 합금층이 남아있어 부분적으로 미합금화가 형성되게 된다. 이에 반해 Ti함량이 0.3wt%를 초과하게 되면 도금욕 산화물 생성이 많아져 드로스 부착을 초래하게 되므로 바람직하지 않다.
상기 도금욕 조성에서 GI재의 경우, 강판침적온도 및 도금욕 온도를 440~460℃로 하고, GA재의 경우에는 500~520℃로 한정하는 이유는 다음과 같다. 통상적인 강판침적온도 및 도금욕 온도가 440~460℃인 경우에는 Ti는 도금층내에 Fe-Al-Ti 3원계 합금상으로 석출되고, 도금층 계면에는 석출되지 않으므로 GI재의 도금밀착성이 우수하다. 또한 도금층내 고용 Fe가 합금원소 Ti과 반응하므로 Fe농도가 0.03wt%이하가 되므로 드로스 발생이 거의 없어 표면외관이 우수하기 때문에 자동차 외판용 GI재 생산이 가능하다. 그러나 강판침적온도 및 도금욕 온도가 440℃이하인 경우에는 유동성 감소에 의한 도금층 표면의 요철증가로 표면외관이 열화되며, 460℃이상에서는 Ti이 도금층 뿐만 아니라 도금층/소지철 계면에 다공질의 수지상인 Fe-Al-Zn-Ti 4원계 합금층이 형성되어 국부적으로 취약한 Ze-Fe계의 금속간화합물을 형성하여 도금밀착성을 저해하므로 바람직하지 않다.
이에 반해 GA재의 경우, 강판침적온도 및 도금욕 온도가 500℃이하인 경우에는 Fe-Al-Zn-Ti 4원계 합금층이 국부적으로 형성되지 않아 부분적으로 미합금화 현상이 발생하게 된다. 또한 강판침적온도 및 도금욕 온도가 520℃이상인 경우에는 다공질의 수지상인 Fe-Al-Zn-Ti 4원계 합금층이 과도하게 형성되어 도금층으로의 철원자 확산 증가로 파우더링 현상이 발생하므로 본 발명에서는 500~520℃로 제한하는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명과 같이 도금욕을 GI재 및 GA재로 이원화하는 2 폿트 시스템으로 관리하지 않고, 도금욕에 Ti첨가 및 도금조건 조정으로 하나의 도금욕에서 드로스에 의한 결함 발생이 없고 표면외관이 우수한 자동차 외판용 GI재 및 GA재를 안정적으로 제조할 수 있으므로 종래의 도금욕 Al농도 조정과정에서의 외관저하 및 생산성 저하를 방지할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
[실시예]
용융아연 도금욕의 Al농도는 Zn-5wt%Al 합금괴를 사용하여 0.13~0.20wt%로 조정하였다. 또한 Ti첨가 아연도금욕은 Zn-1wt%Ti 모합금을 사용하여 표 1과 같은 성분계의 아연도금욕을 제조하였다.
용융아연도금작업은 두께가 0.5~0.7㎜이고, 폭이 1200㎜인 일반저탄소강의 냉연강판을 알칼리 용액에 침적하여 탈지한 후 750℃에서 60초간 소둔 처리한 다음, 강판침적온도 및 도금욕 온도가 표 1과 같은 아연도금욕에 3초간 침적하여 단면 도금부착량이 150g/㎡ 되도록 도금하였다. 또한 GA재는 단면 도금부착량이 50g/㎡ 되도록 도금한 후, 500℃에서 15초 동안 합금화 처리하였다.
이렇게 제조된 GI재 및 GA재의 합금화도, 도금밀착성 및 드로스 결함 발생정도를 각각 평가하여 표 1에 나타내었다. 여기서 GA재의 합금화도는 도금층을 부식억제제가 함유된 염산수용액에 용해한 후 습식분석하여 백분율로 나타낸 것이며, 파우더링(powdering)성과 프레킹(flaking)성을 감안할 때 적정 합금화도(Fe농도)는 9~12%범위였다. GI재의 도금밀착성 평가는 0T 굽힘시험후 가공부(굽힘부분)의 도금박리여부 및 균열발생 정도를 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
1등급(우수) : 도금박리나 균열이 육안으로 관찰되지 않는 경우
2등급(양호) : 미세한 균열이 있으나 도금박리가 없는 경우
3등급(열악) : 국부적으로 도금박리 및 균열이 혼재되어 있는 경우
그리고 도금층의 드로스 결함 평가는 샘플면적이 300×300㎜으로 프레스 가공한 후 노출되는 드로스 개수를 조사하여 다음과 같은 기준으로 평가하였다. 조건 당 평가 수는 5개이고 단순평균치를 사용하였다.
강판표면에 나타난 드로스 개수(개수/㎡)정도
1등급(우수) : 드로스 부착 개수가 3개 이하인 경우
2등급(양호) : 드로스 부착 개수가 4∼10개인 경우
3등급(열악) : 드로스 부착 개수가 10∼15인 경우
4등급(매우 열악) : 드로스 부착 개수가 15개 이상인 경우
표 1의 결과에 의하면 본 발명에서 제시한 도금욕 성분계 및 도금조건으로 제조한 발명예(No.5, 7~9, 14~16, 19~20 )에서는 하나의 도금욕에서도 드로스 발생이 없이 표면엄격재인 자동차 외판용 GI재 및 GA재를 생산할 수 있었다. 이에 반해서 GA재 및 GI재 도금욕으로 이원화하는 2포트 시스템에서 도금하는 종례예(No.1~4)에서는 자동차 외판용 GI재 및 GA재를 생산할 수 있는 조업일수가 한정되고, 도금욕의 드로스를 제거하기 위하여 도금모드를 바꾸어야 하는 문제가 있으며, 이로 인한 생산성 저하를 가져왔다. 본 발명의 도금욕 조성에서도 강판침적온도 및 도금욕 온도가 발명의 범위를 벗어나는 비교예(No.6,10, 12~13, 17~18, 21)경우에는 도금밀착성 저하(GI재) 또는 미합금 및 과합금화(GA재)가 발생하였으며, Ti첨가량이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예(No.11)경우에는 드로스 결함이 발생하므로 바람직하지 않았다.
도금욕에 Ti첨가 및 도금조건을 조정하는 본 발명은 하나의 도금욕에서 드로스 결함 발생이 없고 표면외관이 우수한 자동차 외판용 GI재 및 GA재를 안정적이고 연속적으로 조업할 수 있으며, 도금욕 Al농도 조정 과정에서의 외관저하 및 생산성 저하를 방지할 수 있는 효과를 가진다.
Claims (2)
- 하나의 도금욕 조성에서 용융아연도금강판 및 합금화 용융아연도금강판의 제조 방법에 있어서,상기 도금강판용 도금욕의 조성을 Al농도가 0.18~0.20wt%, Fe가 0.03wt%이하, Ti가 0.1~0.3wt% 및 잔부는 아연 및 불순물로 조성하며, 상기 용융아연도금강판용 소재는 강판침적온도 및 도금욕 온도를 440~460℃로 하여 침적 유지하여 도금하고, 상기 합금화 용융아연도금강판용 소재는 강판침적온도 및 도금욕 온도를 500~520℃로 하여 도금욕에 침적 유지하여 도금한 후, 통상의 방법으로 합금화 처리하는 것을 특징으로 하는 원 폿트시스템에 의한 용융아연도금강판 및 합금화 용융아연도금강판의 제조 방법.
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