KR100548661B1

KR100548661B1 - 자기 기록 매체용 2축 배향 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR100548661B1
Application number: KR1019997001911A
Authority: KR
Inventors: 오가와다쓰야; 와타나베히데아키; 기무라마나부
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 1997-07-07
Filing date: 1998-07-06
Publication date: 2006-02-03
Also published as: DE69814327D1; JP3361105B2; DE69814327T2; KR20000068497A; WO1999002584A1; EP0931808A4; TW467823B; EP0931808A1; US6258442B1; EP0931808B1

Abstract

본 발명은 방향족 폴리에스테르(A), 트리알콕시실란을 함유하는 실란 화합물을 계면활성제 및 물의 존재하에 중합시켜 제조한 반복 단위를 80중량% 이상 포함하며 실질적으로 구형인 실리콘 수지 입자(B) 및 기타 불활성 미립자(C)를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어짐을 특징으로 하는 자기 기록 매체용 2축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

방향족 폴리에스테르, 실리콘 수지 입자, 불활성 미립자, 폴리에스테르 수지 조성물, 2축 배향 폴리에스테르 필름.

Description

자기 기록 매체용 2축 배향 폴리에스테르 필름 {Biaxially oriented polyester film for magnetic recording media}

본 발명은 자기 기록 매체용 2축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이며, 보다 상세하게는 거칠고 큰 돌기(protrusion)가 대단히 적고, 권취성, 내마모성 및 주행 내구성이 우수하며, 또한 염가의 제조 비용으로 제조할 수 있는 자기 기록 매체용 2축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로 대표되는 2축 배향 폴리에스테르 필름은 이의 물리적, 화학적 특성이 우수하기 때문에, 여러 가지 용도, 특히 자기 기록 매체용으로서 사용되고 있다.

2축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서는 이의 활주성이나 내마모성이 필름의 제조 공정 및 가공 공정의 작업성의 양호 여부 뿐만 아니라 이의 제품 품질을 좌우하는 큰 요인으로 되고 있다. 이들 특성이 부족하면, 예를 들면, 2축 배향 폴리에스테르 필름 표면에 자성층을 도포하여 자기 테이프로서 사용하는 경우, 코팅 롤과 필름 표면과의 마찰 및 마모가 심해지고 필름 표면에 주름과 마찰 손상이 발생하기 쉽다. 또한, VTR이나 데이터 카트리지용으로서 사용하는 경우에도, 카세트 등으로부터의 인출, 감기, 그 밖의 조작시 필름과 다수의 가이드부, 재생 헤드 등의 사이에서 마찰이 생기고, 마찰 손상, 비틀림의 발생, 또한 베이스 필름(base film) 표면의 마모 등에 의한 흰 가루(white powder)의 발생에 의해 드롭 아웃(drop out)의 발생 원인이 되는 것이 많다.

이러한 문제에 대하여 일본 공개특허공보 제(소)62-172031호에는, 실리콘 수지 미립자를 첨가하는 방법이 제안되어 있다. 당해 방법은 개량 효과가 커서 미래의 기술로서 발전이 기대된다.

그렇지만, 이러한 방법에 있어서도, 최근 비디오 테이프 제조 공정에서의 자성층 도포 또는 캘린더 공정 등의 생산성 향상을 위한 고속화 처리나, 소프트 테이프의 고속 더빙, 또는 반복 주행·되감기 등의 가혹한 조건하에서 흰 가루의 발생량이 증가하는 등의 문제가 새롭게 지적되고 있다.

또한, 지금까지의 실리콘 수지 미립자로는 거칠고 큰 입자나 응집 입자가 많고, 예를 들면, 보다 높은 전자 변환 특성이 요구되는 베이스 필름으로 사용하는 경우, 플라이 스펙(fly speck)이라고 하는 거친 돌기가 빈번하게 발생하여 문제가 되고 있다.

발명의 개시

본 발명의 목적은 자기 기록 매체용 2축 배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 거칠고 큰 돌기가 대단히 적고, 권취성, 활주성, 내마모성 및 주행 내구성이 우수한 자기 기록 매체용 2축 배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 저렴한 제조 비용으로 제조 가능한 자기 기록 매체용 2축 배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 특정한 실리콘 수지 입자와 함께 기타의 불활성 입자를 함유하는 자기 기록 매체용 2축 배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적과 이점은 이하의 설명에서 명백해질 것이다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 목적과 이점은, 첫째,

방향족 폴리에스테르(A),

(a) 화학식 1의 트리알콕시실란을 함유하는 실란 화합물을 계면활성제 및 물의 존재하에 중합시켜 수득할 수 있고 화학식 2의 반복 단위가 80중량%를 차지하며 (b) 실질적으로 구형이며 (c) 평균 입자 직경의 범위가 0.1 내지 1.0㎛인 실리콘 수지 입자(B) 0.01 내지 0.3중량% 및

평균 입자 직경의 범위가 0.01 내지 0.5㎛이며 평균 입자 직경이 실리콘 수지 입자의 평균 입자 직경보다도 작은 기타의 불활성 미립자(C) 0.05 내지 1.0중량%를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어짐을 특징으로 하는 자기 기록 매체용 2축 배향 폴리에스테르 필름(이하, 본 발명의 제1 폴리에스테르 필름이라고 한다)에 의해 달성된다.

R¹Si(OR²)₃

삭제

R¹SiO_3/2

위의 화학식 1 및 화학식 2에서,

R¹은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기이며,
R²는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.

또한, 본 발명에 의하면, 본 발명의 목적과 이점은, 둘째,

방향족 폴리에스테르(A),

(a) 화학식 1의 트리알콕시실란을 함유하는 실란 화합물을 계면활성제 및 물의 존재하에 중합시켜 수득할 수 있고 화학식 2의 반복 단위가 80중량%를 차지하며 (b) 실질적으로 구형이며 (c) 평균 입자 직경의 범위가 0.8 내지 1.6㎛인 실리콘 수지 입자(B) 0.001 내지 0.03중량%,

평균 입자 직경의 범위가 0.4 내지 0.7㎛인 불활성 미립자 B(C) 0.1 내지 0.6중량% 및

평균 입자 직경이 0.01 내지 0.3㎛이고 모오스 경도가 7 이상인 불활성 미립자 C(D) 0.05 내지 1.0중량%를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어짐을 특징으로 하는 자기 기록 매체용 2축 배향 폴리에스테르 필름(이하, 본 발명의 제2 폴리에스테르 필름이라고 한다)에 의해 달성된다.

화학식 1

R¹Si(OR²)₃

삭제

화학식 2

R¹SiO_3/2

위의 화학식 1 및 화학식 2에서,

이하, 우선, 본 발명의 제1 폴리에스테르 필름에 대하여 설명하고, 계속해서본 발명의 제2 폴리에스테르 필름에 대해서 설명한다.

본 발명에 있어서의 방향족 폴리에스테르란, 방향족 디카복실산을 주된 산 성분으로 하고 지방족 글리콜을 주된 글리콜 성분으로 하는 폴리에스테르이다. 이러한 폴리에스테르는 실질적으로 선형이고, 필름 형성성, 특히 용융 성형에 의한 필름 형성성을 갖는다. 방향족 디카복실산으로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카복실산, 이소프탈산, 디페녹시에탄 디카복실산, 비페닐 디카복실산, 디페닐 에테르 디카복실산, 디페닐설폰 디카복실산, 디페닐 케톤 디카복실산, 안트라센 디카복실산 등을 들 수 있다. 지방족 글리콜로서는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 데카메틸렌 글리콜 등과 같은 탄소수 2 내지 10의 폴리메틸렌 글리콜 또는 1,4-사이클로헥산 디메탄올과 같은 지환족 디올 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는 폴리에스테르로서 알킬렌 테레프탈레이트 및/또는 알킬렌 나프탈렌 디카복실레이트를 주된 반복 성분으로 하는 것이 바람직하게 사용된다.

이러한 폴리에스테르 중에서도, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카복실레이트와 같은 단독중합체와, 예를 들면, 모든 디카복실산 성분의 80mol% 이상이 테레프탈산 및/또는 2,6-나프탈렌 디카복실산이고 모든 글리콜 성분의 80mol% 이상이 에틸렌 글리콜인 공중합체가 바람직하다. 이때, 모든 산 성분의 20mol% 이하는 테레프탈산 및/또는 2,6-나프탈렌 디카복실산 이외의 방향족 디카복실산일 수 있고, 또한 예를 들면, 아디프산, 세박산 등과 같은 지방족 디카복실산, 사이클로헥산-1,4-디카복실산과 같은 지환족 디카복실산 등일 수 있다. 또한, 모든 글리콜 성분의 20mol% 이하는 에틸렌 글리콜 이외의 글리콜일 수 있으며, 또한 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 2,2-비스(4-하이드록시디페닐) 프로판 등과 같은 방향족 디올, 1,4-디하이드록시디메틸벤젠과 같은 방향환을 갖는 지방족 디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등과 같은 폴리알킬렌 글리콜(폴리옥시알킬렌 글리콜) 등도 가능하다.

또한, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르에는, 예를 들면, 하이드록시벤조산과 같은 방향족 하이드록시산, ω-하이드록시카프로산과 같은 지방족 하이드록시산 등의 하이드록시카복실산에서 유래하는 성분을, 디카복실산 성분 및 하이드록시카복실산 성분의 총량에 대하여, 20mol% 이하로 공중합시키거나 결합시킨 것도 포함된다.

본 발명에 있어서 실리콘 수지 입자는 화학식 2의 반복 단위를 80중량% 이상 함유한다.

화학식 2

R¹SiO_3/2

위의 화학식 2에서,

R¹은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 페닐기로부터 선택된다.

위의 반복 단위로 이루어지는 실리콘 수지는 1개의 실리콘 원자(Si)에 주목하면, 다음 식

으로 표시되는 결합 단위를 갖는다. 이 식에서, 3개의 산소원자(O) 각각은 인접하는 실리콘 원자(식에 나타내지 않음)와도 결합하고 있으므로, 결국 2개의 실리콘 원자에 의해서 공유되어 있는 것으로 된다. 따라서, 반복 단위로서는 위와 같이 R¹SiO^3/2로 표현된다.

위의 식에서의 R¹은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 페닐기로부터 선택된다. 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다. 이들은 1종 이상일 수 있다. 실리콘 수지 입자로서는, R이 메틸기인 실리콘 수지(폴리메틸실세스퀴옥산) 입자가 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 실리콘 수지 입자는 화학식 1의 트리알콕시실란을 함유하는 실란 화합물을 촉매 계면활성제 및 물의 존재하에 중합시켜 제조할 수 있다. 이러한 방법으로 제조한 실리콘 수지 입자를 사용하면, 거칠고 큰 돌기가 적고 품질이 양호한 필름을 부여한다.

화학식 1

R¹Si(OR²)₃

위의 화학식 1에서,

R¹은 위에서 정의한 바와 같고,

R²는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.

위의 화학식 1에 있어서, R¹의 정의는 위와 같다. R²는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-부틸, n- 부틸 등이다.

이러한 화합물로서는, 예를 들면, 메틸 트리메톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 에틸 트리메톡시실란, 에틸 트리에톡시실란, 프로필 트리메톡시실란, 부틸 트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 화합물은 단독 또는 2종 이상 함께 병용할 수 있다. 예를 들면, 메틸 트리메톡시실란과 에틸 트리메톡시실란을 병용하는 경우에는 화학식 2의 반복 단위 중의 R¹이 메틸기인 것과 에틸기인 것을 함유하는 공중합 실리콘 수지 입자가 수득된다.

계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 알킬 에스테르, 알킬벤젠 설포네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르와 알킬벤젠 설포네이트가 바람직하게 사용된다. 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르로서는 노닐페놀의 에틸렌 옥사이드 부가물을, 알킬벤젠 설포네이트로서는 나트륨 도데실벤젠 설포네이트 등을 바람직한 구체예로서 들 수 있다.

이러한 계면활성제를 사용하지 않고 실리콘 수지 입자를 중합시키는 경우, 실질적으로 구형이 아닌 부정형(不定形)의 거칠고 큰 입자의 수가 많아지고, 예를 들면, 필름으로 하였을 때, 거칠고 큰 돌기의 원인으로 되어버린다.

본 발명에서 사용하는 실리콘 수지 입자는 실질적으로 구형이고, 바람직하게는 체적 형상 계수의 범위가 0.4 내지 0.52이다. 또한, 이러한 실리콘 수지 입자의 평균 입자 직경의 범위는 0.1 내지 1.0㎛이다. 평균 입자 직경이 0.1㎛ 미만인 경우에는, 필름에 활주성이나 내마모성을 부여하기가 어려운 한편, 1.0㎛를 초과하면 필름의 표면 평탄성을 쉽게 저해하게 된다. 바람직하게는, 평균 입자 직경의 범위는 0.2 내지 0.6㎛이다.

또한, 이러한 실리콘 수지 미립자의 함유량은 0.01 내지 0.3중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.2중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1중량%이다. 함유량이 0.01중량% 미만인 경우에는, 필름의 활주성이 나빠지는 한편, 함유량이 0.3중량%를 초과하면 표면이 거칠어져서 전자 변환 특성이 악화되거나, 내마모성이 악화되는 등의 문제가 생긴다.

실리콘 수지 입자는 바람직하게는 상대 표준 편차 값이 0.3 이하인 입자 직경 분포를 갖는다.

실리콘 수지 입자는 바람직하게는 입자 직경을 평균 입자 직경의 3배 이상인 입자를 입자 100만개당 30개 이하로만 함유한다.

또한, 본 발명에서 사용하는 실리콘 수지 입자는, 입자 표면의 하이드록실 값이 3 내지 40KOHmg/g인 것이 바람직하다.

또한, 이러한 실리콘 수지 입자는 실란 커플링제로 표면처리하여 사용할 수 있다. 표면처리를 실시함으로써, 필름의 내마모성을 대폭적으로 향상시킬 수 있다.

실란 커플링제로서는 불포화 결합을 갖는 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 비닐 트리스(β-메톡시에톡시)실란 등, 아미노계 실란인 N-β(아미노에틸) γ-아미노프로필메틸 디메톡시실란, N-β(아미노에틸) γ-아미노프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시실란 등, 에폭시계 실란인 β(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸 디에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시실란 등, 메타크릴레이트계 실란인 γ-메타크릴옥시프로필메틸 디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸 디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란 등, 또한 γ-머캅토프로필 트리메톡시실란, γ-클로로프로필 트리메톡시실란 등이 예시된다. 이들 중에서, 에폭시계 실란 커플링제가 취급이 용이하고 폴리에스테르에 첨가하였을 때, 필름에 있어서의 색상 부여의 어려움이나 내마모성의 효과가 크다는 등의 점에서 바람직하다.

또한, 실란 커플링제에 의한 표면처리는 합성 직후의 실리콘 수지 입자 슬러리(물 슬러리 또는 유기 용매 슬러리)를 여과 또는 원심분리기 등으로 처리하여 실리콘 수지 입자를 분리한 후, 건조시키기 전에 실란 커플링제를 분산시킨 물 또는 유기 용매로 다시 슬러리화하고, 가열처리 후에 또다시 입자를 분리하고, 이어서 분리한 입자를 건조시킨다. 실란 커플링제의 종류에 따라서는 추가로 열처리를 실시하는 방법이 실용적이고 바람직하다. 일단 건조된 실리콘 수지 미립자를 동일한 방법으로 다시 슬러리화 처리할 수 있고, 처리방법에 관해서는 특별히 한정되는 것은 없다.

실란 커플링제로 표면처리된 실리콘 수지 입자는 바람직하게는 입자 표면의 하이드록실 값으로서 3 내지 10KOHmg/g의 값을 갖는다.

본 발명에 있어서의 실란 커플링제로 표면처리된 실리콘 수지 입자는 특히 우수하며, 흰 가루 등의 발생을 방지하여 내마모성을 향상시킨다. 이러한 메카니즘은, 하나는 실리콘 수지 입자 중의, 예를 들면, 출발 원료 성분이나 원료의 하나인 오가노트리알콕시실란의 가수분해물 등의 미반응물, 또는 실리콘 수지 중의 말단 실란올기 등이 실란 커플링제와 화학적으로 결합하여 안정화됨으로써, 미처리 상태에서 발생하고 있는 이들 물질의 필름 표면에의 편석 또는 도산 등의 작용을 방지하는 것, 또는 입자에 실란 커플링제를 흡착시킴으로써, 원래 폴리에스테르와의 친화성이 열화를 보이는 실리콘 수지 미립자의 친화성이 향상되며, 마모에 의한 미립자의 탈락이나 미립자 주변의 폴리에스테르가 마모 가루 등의 흰 가루의 발생이 억제되기 때문이 아닌가 생각된다.

본 발명의 제1 폴리에스테르 필름은 불활성 미립자를 추가로 함유한다. 기타의 불활성 미립자는 평균 입자 직경의 범위가 0.01 내지 0.5㎛이고, 또한 실리콘 수지 미립자의 평균 입자 직경보다 작은 것이 필요하다. 불활성 미립자의 평균 입자 직경이 0.01㎛ 미만인 경우에는 활주성, 내스크래치성이 악화되는 한편, 0.5㎛를 초과하면 내마모성, 내스크래치성이 악화되며, 또한 필름 표면이 거칠어져서 전자 변환 특성이 악화된다.

기타의 불활성 미립자의 평균 입자 직경이 실리콘 수지 미립자의 평균 입자 직경보다 크면, 실리콘 수지 미립자를 함유하는 효과가 저하되어 활주성, 내마모성 등이 악화된다.

기타의 불활성 미립자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.01 내지 0.3㎛이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.15㎛이다.

또한, 기타의 불활성 미립자의 함유량은 0.05 내지 1.0중량%일 필요가 있다. 함유량이 0.05중량% 미만인 경우에는 활주성, 내스크래치성이 악화되는 한편, 1.0중량%를 초과하면 마모성이 악화된다. 함유량은 바람직하게는 0.1 내지 0.6중량%이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.4중량%이다.

기타의 불활성 미립자로서는, 예를 들면, (1) 이산화규소(수화물, 규사, 석영 등을 포함한다); (2) 각종 결정 형태의 알루미나; (3) SiO₂ 성분을 30중량% 이상 함유하는 규산염(예: 비정질 또는 결정질의 점토 광물, 알루미노실리케이트(소성물이나 수화물을 포함한다), 온석면(溫石綿/chrysotile), 지르콘, 플라이 애쉬 등); (4) Mg, Zn, Zr 및 Ti의 산화물: (5) Ca 및 Ba의 황산염; (6) Li, Ba 및 Ca의 인산염(일수소염이나 이수소염을 포함한다); (7) Li, Na 및 K의 벤조에이트; (8) Ca, Ba, Zn 및 Mn의 테레프탈레이트; (9) Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Pb, Sr, Mn, Fe, Co 및 Ni의 티타네이트; (10) Ba 및 Pb의 크롬산염; (11) 탄소(예: 카본 블랙, 흑연 등); (12) 유리(예: 유리 가루, 유리 비드 등); (13) Ca 및 Mg의 탄산염; (14) 형석(fluorite); (15) 첨정석형 산화물(spinel-type oxide) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 보다 양호한 내마모성, 내스크래치성을 부여하는 관점에서, 산화알루미늄, 실리카 입자 및 첨정석형 산화물 입자가 특히 바람직하다.

본 발명의 제1 폴리에스테르 필름은 필름 표면의 중심선 평균 조도(Ra)가 10nm 이하인 경우에 특히 우수한 전자 변환 특성이 수득되기 때문에 바람직하다. 특히 바람직한 Ra는 3 내지 10nm의 범위이다.

본 발명의 제1 폴리에스테르 필름은 위에서 설명한 바와 같이 단층 필름으로 해도 우수한 특성을 갖지만, 다른 필름층과의 적층 구조를 취함으로써, 평탄성이 더욱 우수하며, 또한 염가의 제조 비용으로 제조할 수 있는 2축 배향 적층 폴리에스테르 필름이 된다.

즉, 본 발명에 의하면,

본 발명의 제1 폴리에스테르 필름과 당해 필름이 한 면 이상에 적층된 다른 방향족 폴리에스테르 필름으로 구성되며 본 발명의 제1 폴리에스테르 필름의 두께가 0.1 내지 1.0㎛인 자기 기록 매체용 2축 배향 폴리에스테르 필름이 마찬가지로 제공된다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 필름이 이와 같은 적층 구조를 갖는 경우, 본 발명의 제1 폴리에스테르 필름을 A층으로 하고, 다른 폴리에스테르 필름 B층의 한 면 이상에 A층을 적층하는 구조를 갖는다. 적층 형태로서는 A층/B층의 2층 구조, A층/B층/A층의 3층 구조인 것이 바람직하다. 이들 중에서, 3층 구조 쪽이 폴리에스테르 필름의 제조 공정에서 발생하는 필름 조각을 회수하고, 폴리에스테르 필름 B층에 사용하거나 배합하여 재이용할 수 있기 때문에, 제조 비용면에서 보다 바람직하다.

폴리에스테르 필름 B층을 구성하는 폴리에스테르로서는 폴리에스테르 필름 A층을 구성하는 폴리에스테르로서 설명, 예시한 것과 동일한 것이 설명, 예시되지만, 폴리에스테르 필름 A층과 동일한 것이 바람직하다.

이러한 적층 필름에 있어서는 폴리에스테르 필름 B층은 불활성 미립자를 함유하고 있거나, 함유하지 않을 수 있지만, 불활성 미립자를 함유하는 경우, 폴리에스테르 필름 A층의 함유량에 대하여 50% 미만의 함유량인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 필름 A층의 함유량에 대하여 50% 이상의 함유량이면, 폴리에스테르 필름 A층의 특성에 영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다.

적층 필름에 있어서의 폴리에스테르 필름 A층의 두께는 0.1 내지 2.0㎛이다. 두께가 2.0㎛를 초과하면 단층 필름으로 변하지 않는 특성이 되는 한편, 0.1㎛ 미만이면 입자가 쉽게 탈락되어 내마모성이 악화되며, 또한 지나치게 평탄하기 때문에, 활주성도 악화되므로 바람직하지 않다.

본 발명의 제1 폴리에스테르 필름은 내마모성이 우수하며, 바람직하게는 칼날 끝에 부착되는 마모 가루 부착 넓이가 0.5mm 미만인 내블레이드 마모성 외엔 나타내지 않는다.

또한, 본 발명의 제1 폴리에스테르 필름은 바람직하게는 표면의 2차 이상의 간섭 줄무늬에 의한 돌기가 1.5개 이하/㎠이다. 이러한 폴리에스테르 필름은 자기 기록 매체로서 사용할 때의 드롭 아웃이 대단히 적어지기 때문에 바람직하다.

이어서, 본 발명의 제2 폴리에스테르 필름에 대하여 설명한다.

본 발명의 제2 폴리에스테르 필름은, 위에서 설명한 바와 같이, 방향족 폴리에스테르(A), 실리콘 수지 입자(B), 평균 입자 직경이 0.4 내지 0.7㎛인 불활성 미립자(C)(이하, 불활성 미립자 B라고 한다) 및 평균 입자 직경이 0.01 내지 0.3㎛이며 모오스 경도가 7 이상인 불활성 미립자(D)(이하, 불활성 미립자 C라고 한다)를 함유하는 방향족 폴리에스테르 조성물로 이루어진다.

방향족 폴리에스테르(A)로서는 제1 폴리에스테르 필름에 대하여 기재한 것과동일한 것을 사용할 수 있다. 방향족 폴리에스테르에 대하여 여기에 기재되지 않은 사항은 제1 폴리에스테르 필름에 대하여 기재한 사항이 그대로 적용되는 것으로 이해되어야 한다.

실리콘 수지 입자(B)는 조성이 제1 폴리에스테르 필름에서 사용한 실리콘 수지 입자와 동일하며, 동일한 방법으로 적합하게 제조된다.

그러나, 여기서 사용하는 실리콘 수지 입자는 평균 입자 직경의 범위가 0.8 내지 1.6㎛이다. 평균 입자 직경이 0.8㎛ 미만인 경우에는 필름의 활주성이나 권취성 향상 효과가 작은 한편, 1.6㎛을 초과하면 필름의 표면 평탄성이 수득되기 어렵기 때문에 바람직하지 않다. 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.9 내지 l.2㎛이다.

실리콘 수지 입자의 함유량은 0.001 내지 0.03중량%이고, 대단히 적다.

바람직하게는 0.001 내지 0.02중량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.01중량%이다. 함유량이 지나치게 적으면 활주성, 권취성이 악화되는 한편, 함유량이 지나치게 많으면 필름 표면이 거칠어져서 전자 변환 특성이 악화되거나, 마모성이 악화되는 등의 문제가 생기기 때문에, 바람직하지 않다.

실리콘 수지 입자 및 이의 제조방법에 관해서, 여기에 기재되지 않은 사항은 제1 폴리에스테르 필름에 관해서 기재한 사항이 그대로 적용되는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 제2 폴리에스테르 필름은 불활성 미립자(B 및 C)를 함유한다.

불활성 미립자 B는 평균 입자 직경(d_B)이 0.4 내지 0.7㎛의 범위내에 있는 입자이고, 함유량은 0.1 내지 0.6중량%의 범위에 있다. 불활성 미립자 B의 평균 입자 직경(d_B)과 함유량이 각각 위의 범위보다 작으면, 필름의 활주성이 악화되어 권취가 곤란해지고, 테이프의 주행이 불안정해진다. 한편, 위의 범위보다 크면 필름의 내마모성이 악화된다. 불활성 미립자 B의 평균 입자 직경(d_B)은 0.4 내지 0.65㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.4 내지 0.6㎛의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 불활성 미립자 B의 함유량은 0.15 내지 0.5중량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.2 내지 0.4중량%의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.

불활성 미립자 B의 종류로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, (1) 이산화규소(수화물, 규사, 석영 등을 포함한다); (2) 각종 결정 형태의 알루미나; (3) SiO₂성분을 30중량% 이상 함유하는 규산염(예: 비정질 또는 결정질의 점토 광물, 알루미노실리케이트(소성물이나 수화물을 포함한다), 온석면, 지르콘, 플라이 애쉬 등); (4) Mg, Zn, Zr 및 Ti의 산화물; (5) Ca, 및 Ba의 황산염; (6) Li, Ba, 및 Ca의 인산염(일수소염이나 이수소염을 함유한다); (7) Li, Na 및 K의 벤조에이트; (8) Ca, Ba, Zn 및 Mn의 테레프탈레이트; (9) Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Pb, Sr, Mn, Fe, Co 및 Ni의 티타네이트; (10) Ba, 및 Pb의 크롬산염; (11) 탄소(예: 카본 블랙, 흑연 등); (12) 유리(예: 유리 가루, 유리 비드 등); (13) Ca 및 Mg의 탄산염; (14) 형석; (15) Zn 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도 탄산칼슘이 가장 바람직하다.

불활성 미립자 C는 모오스 경도가 7 이상인 불활성 무기 미립자이고, 평균 입자 직경(d_c)은 0.01 내지 0.3㎛의 범위 내이고, 또한 함유량은 0.05 내지 1.0중량%의 범위 내이다. 불활성 무기 미립자 C의 모오스 경도가 7 미만인 경우에는 필름의 내스크래치성이 불충분해져서 바람직하지 않다. 모오스 경도가 7 이상인 불활성 무기 미립자로서는 산화알루미늄(알루미나), 첨정석형 산화물로 이루어진 입자인 것이 바람직하다.

불활성 무기 미립자 C가 산화알루미늄(알루미나)으로 이루어진 입자인 경우, 결정 구조가 θ형 결정이면, 필름의 내스크래치성 개선 효과가 보다 크기 때문에 바람직하다. 또한, 불활성 무기 미립자 C가 첨정석형 산화물로 이루어진 입자인 경우, MgAl₂0₄이고, 필름의 내스크래치성 개선 효과가 보다 크므로 바람직하다.

불활성 무기 미립자 C의 평균 입자 직경(d_C)과 함유량이 위의 범위보다 작으면, 내스크래치성의 개선 효과가 불충분하여 바람직하지 않다. 한편, 위의 범위보다 크면 내스크래치성의 개선 효과가 불충분하거나, 내마모성이 악화되기도 하기 때문에 바람직하지 않다. 불활성 무기 미립자 C의 평균 입자 직경(d_c)은 0.03 내지 0.25㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.05 내지 0.2㎛의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 함유량은 0.1 내지 0.7중량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.15 내지 0.4중량%의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.2중량% 이상 0.25중량% 미만의 범위 내에 있는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 제2 폴리에스테르 필름은 중심선 평균 조도(Ra)가 10 내지 25nm, 바람직하게는 12 내지 24nm, 특히 14 내지 23nm인 것이 바람직하다. 중심선 평균 조도(Ra)가 10nm 미만인 경우에는 표면이 지나치게 평탄하기 때문에, 권취성, 주행 내구성에 대한 개선 효과가 작은 한편, 25nm보다 크면, 표면이 지나치게 거칠기 때문에, 자기 테이프로 했을 때의 전자 변환 특성이 악화되므로, 바람직하지 않다.

본 발명의 제2 폴리에스테르 필름은 위와 같이 단층 필름으로 해도 우수한 특성을 갖지만, 다른 필름층과의 적층 구조를 취함으로써, 평탄성도 우수하며, 또한 염가의 제조 비용으로 제조할 수 있는 2축 배향 적층 폴리에스테르 필름으로 된다.

즉, 본 발명에 의하면, 본 발명의 제2 폴리에스테르 필름과 당해 필름의 한 면 이상에 적층된 다른 방향족 폴리에스테르 필름으로 이루어지며 본 발명의 제2 폴리에스테르 필름의 두께가 0.5 내지 2.0㎛인 자기 기록 매체용 2축 배향 폴리에스테르 필름이 제공된다.

본 발명에 있어서 폴리에스테르 필름이 이와 같이 적층 구조를 갖는 경우, 본 발명의 제2 폴리에스테르 필름을 A층으로 하고, 다른 폴리에스테르 필름 B층의 한 면 이상에 적층하는 구조를 갖는다. 적층 형태로서는 A층/B층의 2층 구조, A층/B층/A층의 3층 구조인 것이 바람직하지만, 3층 구조 쪽이 폴리에스테르 필름의 제조공정에서 발생하는 필름 조각을 회수하고, 폴리에스테르 필름 B층에 사용하거나 배합하여 재이용할 수 있기 때문에, 제조 비용면에서 보다 바람직하다.

폴리에스테르 필름 B층을 구성하는 폴리에스테르로서는 위에서 설명한 폴리에스테르 필름 A층을 구성하는 폴리에스테르로서 설명, 예시한 것과 동일한 것이 설명, 예시되지만, 폴리에스테르 필름 A층과 동일한 것이 바람직하다

본 발명의 적층 필름에 있어서는 폴리에스테르 필름 B층은 불활성 입자를 함유하지 않을 수 있지만, B층 속에 평균 입자 직경이 0.4㎛ 이상인 불활성 입자, 예를 들면, 상기의 실리콘 수지 미립자 A, 불활성 미립자 B 등을 함유량(WB)이 수학식 1을 만족시키는 비율로 함유시키면, 폴리에스테르 필름의 제조공정에서 생기는 필름 조각을 회수하여 B 속에서 사용할 수 있기 때문에, 바람직하다.

위의 수학식 1에서,

W_A는 폴리에스테르 필름 A층 중의 실리콘 수지 미립자 A와 불활성 미립자 B의 총 함유량(중량%)이고,

W_B는 폴리에스테르 필름 B층 중의 평균 입자 직경이 0.4㎛ 이상인 불활성 입자의 함유량(중량%)이며,

L_A는 폴리에스테르 필름 A층의 총 두께(㎛)이고,

L_B는 폴리에스테르 필름 B층의 두께(㎛)이며,

R은 0.3 내지 0.7의 수치이다.

위의 수학식 1에 있어서 R(값)이 0.7를 초과하거나, 0.3 미만이면, 회수 필름을 사용했을 때의 폴리에스테르 필름 B층의 평균 입자 직경이 0.4㎛ 이상인 불활성 입자의 함유량 변동이 커지고, 그 결과 폴리에스테르 필름 A층의 표면 조도도 변동이 커지기 때문에, 바람직하지 않다. 바람직한 R(값)은 0.4 내지 0.6이다. 또한, 평균 입자 직경이 0.4㎛ 미만인 입자 직경이 작은 불활성 입자는 폴리에스테르 B층에 함유되어 있어도 폴리에스테르 필름 A층의 표면에 끼치는 영향은 작다.

적층 필름은 폴리에스테르 필름 A층의 두께를 특정한 범위로 함으로써, A층 표면의 표면성을 특정한 범위로 조절할 수 있지만, 폴리에스테르 필름 A층의 두께는 0.5 내지 2.0㎛의 범위 내에 있을 필요가 있다. 두께가 2.0㎛보다 크면, 단층 필름으로 변하지 않는 특성이 되는 한편, 0.50㎛ 미만이면 입자가 탈락하기 쉬워서 내마모성이 악화되는 동시에 지나치게 평탄해지기 때문에, 주행 내구성, 권취성도 악화된다.

본 발명의 제2 폴리에스테르 필름은 제1 폴리에스테르 필름처럼 내마모성이 우수하며, 블레이드 날끝에 부착하는 마모 가루 부착 넓이가 0.5mm 미만인 내블레이드 마모성을 나타낸다.

또한, 본 발명의 제2 폴리에스테르 필름은 바람직하게는 표면의 3차 이상의 간섭 줄무늬에 의한 돌기가 1.0개 이하/㎠이다.

이러한 폴리에스테르 필름은 자기 기록 매체로서 사용할 때 드롭 아웃이 대단히 적어지기 때문에 바람직하다.

본 발명의 제2의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 단층 필름 및 적층 필름 중의 어느 것이든지 권취속도 200m/분에서의 권취성 지수가 100 이하인 것이 바람직하다. 권취성 지수가 100 이하이면, 권취성에 대한 개선 효과가 현저하기 때문에, 바람직하다. 한편, 권취성 지수가 100을 초과하면, 고속으로 권취했을 때, 단면이 가지런해지지 않는 등으로 권취 형상이 악화되거나, 심한 경우에는 권취 도중에 어긋나게 권취되기도 하기 때문에, 바람직하지 않다. 권취속도 200m/분에서의 권취성 지수는 보다 바람직하게는 85 이하이고, 특히 바람직하게는 70 이하이다.

본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 기본적으로는 종래에 공지되어 있는, 또는 당업계에 축적되어 있는 방법으로 수득할 수 있다. 예를 들면, 우선 미연신 필름을 제조하고, 이어서 당해 필름을 2축 배향시키는 것으로 수득할 수 있다. 미연신 필름은, 예를 들면, 융점(Tm: ℃) 내지 (Tm+ 70)℃의 온도에서 폴리에스테르를 필름형으로 용융 압출, 급냉 고화시켜 고유점도가 0.35 내지 0.9dl/g인 미연신 필름으로서 수득할 수 있다.

미연신 필름은 종래부터 축적된 2축 배향 필름의 제조법에 준하여 2축 배향 필름으로 할 수 있다. 예를 들면, 미연신 필름을 1축 방향(세로방향 또는 가로방향)으로 (Tg-10) 내지 (Tg+70)℃의 온도(단, Tg: 폴리에스테르의 유리전이온도)에서 2.5 내지 7.0배의 배율로 연신시키고, 이어서 연신 방향과 직각 방향(1단계 연신이 세로방향인 경우에는 2단계 연신은 가로방향이 된다)으로 Tg(℃) 내지 (Tg+ 70)℃의 온도에서 2.5 내지 7.0배의 배율로 연신시켜 제조할 수 있다. 이러한 경우, 면적 연신 배율은 9 내지 32배로 하는 것이 바람직하며, 12 내지 32배로 하는 것이 보다 바람직하다. 연신 수단은 동시 2축 연신, 순차 2축 연신 중의 어느 것이든 된다. 또한, 2축 배향 필름은 (Tg+ 70)℃ 내지 Tm(℃)의 온도에서 열 고정시킬 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 관해서는 190 내지 230℃에서 열 고정시키는 것이 바람직하다. 열고정 시간은, 예를 들면, 1 내지 60초이다.

또한, 적층 필름인 경우는, 우선 적층 미연신 필름을 제조하고, 이어서 적층 미연신 필름을 위에서 설명한 방법과 동일한 방법으로 2축 배향시켜 수득할 수 있다.

적층 미연신 필름은 종래부터 축적된 적층 필름의 제조법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 표면을 형성하는 필름층(폴리에스테르 A층)과 심층(芯層)을 형성하는 필름층(폴리에스테르 B층)을 용융 상태 또는 냉각 고화된 상태에서 적층하는 방법을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 공압출, 엑스트루젼 라미네이트 등의 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은, 이의 필름 두께가 바람직하게는 3 내지 20㎛일 수 있다.

본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 특정한 실리콘 수지 미립자와 다른 특정한 불활성 입자를 조합하여 함유하고 있으며, 거칠고 큰 돌기가 대단히 적고, 또한 권취성, 내마모성, 주행 내구성도 우수하기 때문에, 자기 기록 매체용 베이스 필름으로서 유용하다.

또한, 본 발명에 있어서의 여러 가지 물성치와 특성은 아래와 같이 측정한 것이며, 또한 정의된다.

(1) 입자의 평균 입자 직경(d)

(i) 입자체로부터 평균 입자 직경을 구하는 경우(원심 침강법)

시마즈 제작소 제품인 CP-50형 센트리퓨걸 파티클 사이즈 어널라이즈(Centrifugal Particle Size Analyzer)를 사용하여 측정한다. 수득되는 원심 침강 곡선을 기초로 산출한 입자 직경과 이러한 입자 직경을 갖는 입자의 존재량과의 적산 곡선으로부터 50매스 퍼센트에 상당하는 입자 직경을 읽고, 이 값을 평균 입자 직경으로 한다(「입도 측정 기술」일간공업신문사 발행, 1975년, 페이지 242 내지 247 참조).

(ii) 필름 중의 입자의 경우

시료 필름 소편(小片)을 주사형 전자 현미경용 시료대에 고정시키고, 닛뽄덴시(주) 제품인 스퍼터링 장치(JFC-1100형 이온 에칭 장치)를 사용하여 필름 표면에 다음의 조건으로 이온 에칭 처리를 실시한다. 조건은, 벨 자(bell jar) 속에 시료를 설치하고, 약 10^-3Torr의 진공 상태까지 진공도를 상승시킨 다음, 전압 0.25kV, 전류 12.5mA에서 약 10분 동안 이온 에칭을 실시한다. 또한, 동일한 장치에서 필름 표면에 금 스퍼터링(gold sputtering)을 실시하고, 주사형 전자 현미경으로 50,000 내지 10.000배로 관찰한 다음, 닛뽄 레귤레이터(주) 제품인 루젝스 500(Luzex 500)에서 100개 이상의 입자의 등가 구경 분포를 구하고, 중량 적산 50%의 점에서 산출한다.

(2) 체적 형상 계수(f)

주사형 전자 현미경으로 실리콘 수지 미립자의 사진을 5000배로 10시야(view field) 촬영하고, 화상 해석 처리장치 루젝스 500(닛뽄 레귤레이터(주) 제품)을 사용하여 최대 직경의 평균치를 각 시야마다 산출한 다음, 추가로 10시야의 평균치를 구하여 D로 한다. (1)항에서 구한 입자의 평균 입자 직경(d)을 사용하여 입자의 체적을

으로 산출하고, 형상 계수(f)를 수학식 2로 산출한다.

f= V/D3

위의 수학식 2에서,

V는 입자의 체적(㎛³)이고,

D는 입자의 최대 직경(㎛)을 나타낸다.

(3) 입자 직경의 상대 표준 편차

위의 (1)항의 적산 곡선으로부터 차분 입도 분포(差分粒度分布)를 구하고, 다음의 상대 표준 편차의 정의식[수학식 3]에 의거하여 상대 표준 편차를 산출한다.

상대 표준 편차=

위의 수학식 3에서,

Di는 (1)항에서 구한 각각의 입자 직경이고,

DA는 (1)항에서 구한 평균 직경이며,

n은 (1)항에서의 적산 곡선을 구했을 때의 분할수이고,

φi는 각각의 입자 직경의 입자의 존재 확률(매스 퍼센트)이다.

(4) 중합체 중의 거칠고 큰 입자수

(i) 중합체 해중합법

입자를 함유하는 중합체를 적량 샘플링하고, 에틸렌 글리콜(중합체 성분이 잔류하는 경우에는 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜을 사용)을 과잉으로 가하여 해중합을 행한다. 이어서, 원심분리 또는 여과로 입자를 제거하고, 에탄올로 당해 입자를 충분히 세정한다. 이어서, 제거한 입자를 에탄올에 희석 분산시켜, 망목이 평균 입자 직경의 3배인 직공성 멤브레인 필터(straight-hole membrane filter)를 사용하여 여과한다. 여과가 종료된 시점에서 에탄올로 필터 표면을 추가로 세정 여과한다. 여과 후, 필터를 건조시키고, 필터에 금 스퍼터링을 실시한 다음, 주사형 전자 현미경으로 500 내지 1000배로 관찰하여 필터상의 거칠고 큰 입자를 카운트한다. 여과에 사용한 분체 중량을 당해 입자의 평균 입자 직경과 밀도로부터 개수 환산하여 모든 입자수를 구하고, 거칠고 큰 입자수를 입자 100만개당 수로 환산하여 거칠고 큰 입자수로 한다.

(ii) 중합체 용해법

구형 입자를 함유하는 중합체를 적정량 채취하고, 여기에 E-so1 액(1,1,2,2- 테트라클로로에탄: 페놀=40:60wt% 비)을 과잉으로 가하여 교반하면서 120 내지 140℃까지 승온시킨 다음, 약 3 내지 5시간 동안 유지하여 폴리에스테르를 용해시킨다. 단, 결정화 부분 등이 용해되지 않은 경우는 일단 가열된 E-so1 액을 급냉시키고, 또다시 위의 용해작업을 수행한다. 이어서, 원심분리 또는 여과로 입자를 제거하고, E-so1 액으로 입자에 잔류하는 중합체 성분을 제거한 다음, 유기 용매에 희석 분산시키고, 망목이 평균 입자 직경의 3배인 직공성 멤브레인 필터를 사용하여 여과를 수행한다. 여과가 종료된 시점에서 유기 용매로 필터 표면을 추가로 세정 여과한다. 여과 후, 필터를 건조시키고, 필터에 금 스퍼터링을 실시한 다음, 주사형 전자 현미경으로 500 내지 1000배로 관찰하여 필터상의 거칠고 큰 입자를 카운트한다. 그리고, 위의 (i)과 같은 방법으로 거칠고 큰 입자의 수를 구한다.

(5) 실리콘 수지 입자의 표면 하이드록실 값

이하의 순서로 측정한다.

① 미리 건조시켜, 부착 수분을 제거한 실리콘 수지 입자 분말(이하, 실리콘 분말) 1 내지 3g을 정확히 계량한다.

② 계량한 실리콘 분말에 아세틸화제(4-디메틸아미노피리딘을 크실렌으로 용해)와 일정량의 무수 아세트산을 과잉으로 가하여 아세틸화를 수행한다.

③ 일정량의 디-n-부틸아민을 ②의 아세틸화 후의 액에 과잉으로 가하고, ②에서 과잉의 무수 아세트산을 아세틸화한다.

④ 브로모페놀 블루 용액을 지시약으로 하고, 역가 측정이 종료된 염산 용액으로 ③에서 과잉의 디-n-부틸아민의 적정을 수행한다. 또한, 역가는 수산화칼륨을 표준액으로 하여, 메틸 오렌지 용액을 사용하여 적정으로 구한다.

⑤ ① 내지 ④의 순서에 관하여 블랭크 실험을 수행한다.

블랭크 실험과의 비교를 수행하여, 하이드록실 그룹으로 소비된 무수 아세트산의 양을 구하고, 수학식 4로부터 하이드록실 그룹의 양[KOHmg/g]을 계산한다.

하이드록실 값=((A-B)×F)/S

위의 수학식 4에서,

A는 본 시험의 염산 용액의 사용량(ml)이고,

B는 블랭크 시험의 염산 용액의 사용량(ml)이며,

F는 염산 용액의 역가(KOHmg/ml)이고,

S는 실리콘 분말의 시료 채취량(g)이다.

(6) 필름의 표면 조도(Ra)

중심선 평균 조도(Ra)로서 JIS B060l에서 정의된 값이고, 본 발명에서는 (주)고사카 연구소(Kosaka Laboratory Co., Ltd.)의 촉침식 표면 조도계[tracer-type surface roughness meter(SURFC0RDER SE-30C)]를 사용하여 측정한다. 측정 조건 등은 다음과 같다.

(a) 촉침 선단 반경: 2㎛

(b) 측정 압력: 30mg

(c) 컷 오프: 0.25mm

(d) 측정 길이: 2.5mm

(e) 데이터의 정리 방법: 동일 시료에 관해서 6회 반복하여 측정하고, 가장 큰 값을 1개 제외하고 나머지 5개의 데이터의 평균치로 표시한다.

(7) 캘린더에 대한 내마모성

베이스 필름의 주행면의 마모성을 3단의 미니 슈퍼 캘린더를 사용하여 평가한다. 캘린더는 나일론 롤과 스틸 롤의 3단 캘린더이고, 처리 온도는 80℃이며, 필름에 걸리는 선압(線壓)은 200kg/cm이고, 필름 속도는 100m/분으로 주행시킨다. 주행 필름을 전체 길이 4000m 주행시킨 시점에서 캘린더의 탑 롤에 부착된 오염으로 베이스 필름의 마모성을 평가한다(표 2 중, 캘린더 마모성으로 표시한다)

<5단계 판정>

1급: 나일론 롤의 오염 전혀 없음

2급: 나일론 롤의 오염 거의 없음

3급: 나일론 롤의 오염 조금 있지만, 걸레로 간단히 제거된다

4급: 나일론 롤의 오염이 걸레로 제거되기 어렵고, 아세톤 등의 용매로 닦낼 수 있다.

5급: 나일론 롤의 오염이 심하고, 용매로도 닦아내기가 어렵다.

(8) 블레이드에 대한 내마모성

온도 20℃, 습도 60%의 환경에서, 폭 1/2inch로 재단한 필름에 블레이드(미국 GKI제 공업용 면도기 시험기용 블레이드)의 칼날을 수직으로 두고, 추가로 2mm밀어넣어 접촉시켜 매분 100m의 속도, 입구 장력 T₁ 50g으로 주행(마찰)시킨다. 필름이 100m 주행한 후, 블레이드에 부착된 마모 가루량을 평가한다.

<판정>

◎: 블레이드 날끝에 부착되는 마모 가루 부착 넓이 0.5mm 미만.

○: 블레이드 날끝에 부착되는 마모 가루 부착 넓이 0.5mm 이상 1.0mm 미만.

△: 블레이드 날끝에 부착되는 마모 가루 부착 넓이 1.0mm 이상 2.0mm 미만.

×: 블레이드 날끝에 부착되는 마모 가루 부착 넓이 2.0mm 이상.

(9) 고속 주행 스크래치성, 마모성

도 1에 도시된 장치를 사용하여 다음과 같이 측정한다.

도 1중, 1은 권취 릴, 2는 장력 조절기, 3, 5, 6, 8, 9 및 11은 프리 롤러, 4는 장력 검출기(입구), 7은 고정 막대, 10은 장력 검출기(출구), 12는 가이드 롤러, 13은 권취 릴을 각각 나타낸다.

온도 20℃, 습도 60%의 환경에서, 폭 1/2inch로 재단한 필름을 고정 막대(7)에 각도 θ=60°로 접촉시키고, 매분 300m의 속도로 입구 장력이 50g으로 되도록 하여 200m 주행시킨다. 주행 후에 고정 막대(7)에 부착된 마모 가루와 주행 후의 필름의 스크래치를 평가한다.

이때 고정 막대로서,

표면이 충분히 가공된 6φ 테이프 가이드[SUS 304, 표면 조도(Ra)= 0.015㎛]를 사용하는 경우를 A법,

SUS 소결판을 원주형으로 구부린 표면 가공이 불충분한 6φ 테이프 가이드(표면 조도(Ra)= 0.15㎛)를 사용하는 경우를 B법,

카본 블랙 함유 폴리아세탈로 제조한 6φ테이프 가이드를 사용하는 경우를 C법으로 한다.

<마모성 판정>

◎: 마모 가루가 전혀 보이지 않음

○: 엷게 마모 가루가 보임

△: 마모 가루의 존재를 한번 보고 앎

×: 마모 가루가 심하게 부착되어 있음

く스크래치성 판정>

◎: 스크래치가 전혀 보이지 않음

○: 1 내지 5개의 스크래치가 보임

△: 6 내지 15개의 스크래치가 보임

×: 16개 이상의 스크래치가 보임

(10) 저속 반복 주행 마찰계수(μ k), 스크래치성

도 1에 도시된 장치를 사용하여 다음과 같이 측정한다.

온도 20℃, 습도 60%의 환경에서, 자기 테이프의 비자성 면을 고정 막대(7)로 각도 θ=(152/180)π 래디안(152°)으로 접촉시키고, 매분 200cm의 속도로 이동(마찰)시킨다. 입구 장력(T₁)이 50g으로 되도록 장력 조절기(2)를 조정하였을 때의 출구 장력(T₂:g)을 필름이 50회 왕복 주행한 후에 출구 장력 검출기로 검출하고, 수학식 5로 주행 마찰계수(μk)를 산출한다.

μK = (2.303/θ) log(T₂/T₁) = 0.868 log(T₂/50)

주행 마찰계수(μk)가 0.25 이상이면, VTR 속에서 반복 주행시킨 경우, 주행이 불안정해지기 때문에, 이 값 이상의 것을 주행 내구성 불량으로 판정한다.

이때 고정 막대로서,

카본 블랙 함유 폴리아세탈로 제조한 6φ 테이프 가이드를 사용하는 경우를 C법으로 한다.

또한, 스크래치성은 주행 후에 테이프의 비자성 면 스크래치에 대하여 다음의 기준에 따라 판정한다.

く스크래치성 판정>

◎: 스크래치가 전혀 보이지 않음

○: 1 내지 5개의 스크래치가 보임

△: 6 내지 15개의 스크래치가 보임

×: 16개 이상의 스크래치가 보임

또한, 자기 테이프는 다음과 같이 제조한다.

γ-Fe₂O₃ 100중량부(이하, 단지 「부」로 기재한다)와 다음의 조성물을 볼 밀로 12시간 동안 혼련, 분산시킨다:

폴리에스테르 우레탄 12부,

비닐 클로라이드-비닐 아세테이트-무수 말레산 공중합체 10부,

삭제

α-알루미나 5부,

카본 블랙 1부,

부틸 아세테이트 70부,

메틸 에틸 케톤 35부 및

사이클로헥사논 100부.

분산시킨 후, 지방산으로서의 올레산 1부, 지방산으로서의 팔미트산 1부 및 지방산 에스테르(아밀 스테아레이트) 1부를 추가로 첨가하고, 10 내지 30분 동안 혼련시킨다. 또한, 트리이소시아네이트 화합물의 25% 에틸 아세테이트 용액 7부를 가하고, 1시간 동안 고속 전단 분산시켜 자성 도포액을 조정한다.

삭제

수득된 도포액을 폴리에스테르 필름 위에 건조막 두께가 3.5㎛로 되도록 도포한다.

이어서, 직류 자장 속에서 배향처리한 후, 100℃에서 건조시킨다. 건조시킨 후, 캘린더링 처리를 실시하고, 폭 1/2inch로 슬릿하여 자기 테이프를 수득한다.

(11) 권취성 지수

도 1에 나타낸 장치에 있어서, 고정 막대(7)를 경유하지 않도록 폭 1/2inch의 필름을 통과시키고, 온도 20℃, 습도 60%의 환경에서 200m/분의 속도로 200m 주행시킨 다음, 권취 릴(13)로 감기 직전의 위치에서 CCD 카메라로 단면 위치를 검출한다.

단면 위치의 변동량을 시간축에 대한 파형으로서 나타내며, 파형에 관해서 수학식 6에 따라 권취성 지수로서 산출한다.

권취성 지수=

위의 수학식 6에서,

t는 측정 시간(초)이고,

x는 단면 변동량(㎛)이다.

(12) 권취성

도 1에 나타낸 장치에 있어서, 고정 막대(7)를 경유하지 않도록 위에서 설명한 방법으로 제조한 자기 테이프를 통과시키고, 400m/분의 속도로 500m 주행시켜, 권취 릴측에서의 권취 여부와 권취된 자기 테이프의 롤 형상으로 평가한다.

<판정>

○: 권취된 롤에서의 단면 어긋남이 1mm 이내

△: 권취된 롤에서의 단면 어긋남이 1mm를 넘음

×: 권취 불가

(13) 간섭 줄무늬 n차 이상의 돌기수

필름 표면에 알루미늄을 증착시키고, 2광속 간섭 현미경(two-beam interference microscope)을 사용하여, 측정 파장 0.54㎛에서 n차 이상의 간섭 줄무늬를 나타내는 돌기수를 측정하고, 측정 면적 ㎠중의 n차 이상 돌기수를 1㎠당 수로 환산한다. 이러한 측정을 5회 수행하고, 평균치를 간섭 줄무늬 n차 이상의 돌기수로서 평가한다.

(14) 드롭 아웃

자기 테이프(1/2inch 폭, (10)에 기재된 방법으로 제조)를 시판 중인 드롭 아웃 카운터[가부시키가이샤 시바소쿠(Shibasoku Co., Ltd.) 제품인 VH01BZ)]로 5μsec×10dB의 드롭 아웃을 카운트하여 1분 동안의 카운트수를 산출한다.

(15) 전자 변환 특성

VHS 방식 VTR[닛뽄 빅터(주) 제품, BR6400]를 개조하여 4MHz의 정현파를 증폭기를 통해 기록 재생 헤드에 입력하고, 자기 테이프에 기록한 다음, 재생하여, 재생 신호를 스펙트럼 분석기에 입력한다. 캐리어 신호 4MHz에서 0.1MHz 떨어진 곳에 생기는 잡음을 측정하여 캐리어와 잡음의 비(C/N)를 dB 단위로 나타낸다. 이 방법을 사용하여 자기 테이프에 관해 측정하고, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에 관해서는 실시예 2에서 수득된 것을, 또한 실시예 9 내지 16 및 비교예 7 내지 18에 관해서는 비교예 15에서 수득된 것을 기준(±0dB)으로 하여 당해 자기 테이프와의 차이로써 전자 변환 특성으로 한다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6

(1) 실리콘 수지 미립자의 제조

교반 날개가 부착된 10L들이 유리 용기에 0.06중량%의 수산화나트륨을 함유하는 수용액 7000g을 투입하고, 상층에 노닐페놀의 에틸렌 옥사이드 부가물 0.01%을 함유하는 1000g의 메틸트리메톡시실란을 조용히 주입한 다음, 10 내지 15℃에서 약간 회전시키면서 2시간 동안 반응시켜 구형 입자를 생성시킨다. 그 후, 시스템 내의 온도를 70℃로 하여 약 1시간 동안 숙성시키고, 냉각시킨 다음, 감압 여과기로 수분율 약 40%의 실리콘 수지 미립자의 케이크 형상물을 수득한다.

이어서, 별도의 유리 용기에 실란 커플링제로서 γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란을 2중량% 분산시킨 수용액 4000g을 투입하고, 여기에 앞의 반응으로 수득한 케이크 형상물을 전량 가하여 슬러리화한 다음, 내부 온도 70℃에서 교반하에 3시간 동안 표면처리를 수행하고, 냉각시킨 다음, 감압 여과기로 여과처리하여 케이크 형상물을 수득한다.

계속해서, 케이크 형상물을 순수한 물 6000g에 전량 가하여 두 번째로 슬러리화하고, 상온에서 60rpm으로 1시간 동안 교반한 다음, 두 번째로 감압하에 1시간 동안 교반하고, 이어서 두 번째로 감압 여과기로 여과 처리하여, 여분의 유화제와 실란 커플링제가 제거된 수분율 40%의 케이크 형상물을 수득할 수 있다. 마지막으로, 케이크 형상물을 100℃에서 15torr에서 10시간 동안 감압처리하여, 응집 입자가 적은 실리콘 수지 미립자 분말 약 400g을 수득한다.

수득된 미립자는 전자 현미경으로 관찰한 바, 입자 형상은 완전 구형이고, 이전에 나타낸 원심 침강법으로 구한 입도 분포는 중량의 90% 이상이 0.5 내지 0.7㎛에 들어가는 입자 직경을 갖춘 평균 입자 직경 0.6㎛의 미립자이다.

위에서 설명한 바와 거의 마찬가지로 촉매와 계면활성제의 양을 조정하고 평균 입자 직경이 0.5㎛, 0.6㎛, 0.7㎛, 1.2㎛, 1.5㎛ 및 2.0㎛인 미립자를 수득한다.

(2) 실리콘 수지 미립자를 함유하는 폴리에스테르의 제조

디메틸 테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜을 에스테르 교환 촉매로서 망간 아세테이트를, 중합 촉매로서 삼산화안티몬을, 안정제로서 아인산을, 또한 윤활제로서 표 l에 기재한 실리콘 수지 입자 및 기타의 불활성 미립자를 첨가하고, 통상적인 방법에 따라 중합시켜, 고유점도(오르토클로로페놀, 35℃)가 0.56인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득한다.

(3) 폴리에스테르의 필름화

폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿을 170℃에서 3시간 동안 건조시킨 후, 압출기 호퍼에 공급하여 용융 온도 280 내지 300℃에서 용융시키고, 용융된 중합체를 1mm의 슬릿 다이를 통해서 표면 마무리가 0.3s 정도이고 표면 온도가 20℃인 회전 냉각 드럼으로 압출시켜, 두께가 200㎛인 미연신 필름을 수득한다.

이렇게 하여 수득한 미연신 필름을 75℃로 예열하고, 추가로 저속, 고속의 롤 사이에서 15mm 윗쪽에서 800℃의 표면 온도의 IR 가열기 3개로 가열하여 3.2배로 연신시킨 다음, 급냉시키고, 계속해서 스텐터에 공급하고, 120℃에서 가로방향으로 4.3배로 연신시킨다. 수득된 2축 배향 필름을 205℃의 온도에서 5초 동안 열 고정시켜, 두께가 14㎛인 열 고정 2축 배향 폴리에스테르 필름을 수득한다. 수득된 필름중의 실리콘 수지 입자의 평균 입자 직경, 체적 형상 계수, 상대 표준 편차, 거대 입자수를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 평균 입자 직경은 원심 침강법으로 구한 값과 같다. 수득된 필름의 특성을 표 2에 나타낸다.

실시예 7, 8

실시예 1과 동일한 실리콘 수지 입자와 기타의 불활성 미립자를 사용하여 동일한 제조방법으로 폴리에스테르 필름 A층용 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득한다.

또한, 폴리에스테르 필름 B층용으로서 미립자를 첨가하지 않고 실시예 1과 동일한 제조방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득한다.

이들 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿을 각각 170℃에서 3시간 동안 건조시킨 후, 2대의 압출기 호퍼에 공급하여 용융 온도 280 내지 300℃에서 용융시키고, 멀티매니폴드형 공용 압출 다이를 사용하여 B층의 양측에 A층을 적층시켜, 표면 마무리가 0.3s 정도이고 표면 온도가 20℃인 회전 냉각 드럼으로 압출시켜, 두께가 200㎛인 미연신 필름을 수득한다.

이렇게 하여 수득한 미연신 적층 필름을 실시예 l과 동일한 방법으로 연신, 열 고정시켜, 두께가 14㎛인 열 고정 2축 배향 적층 폴리에스테르 필름을 수득한다. 각 층의 두께에 관해서는 2대의 압출기의 토출량을 바꾸는 것으로 조정한다. 또한, 각 층의 두께에 관해서는 형광 X선법과 필름을 박편으로 잘라내어 투과형 전자 현미경으로 경계면을 찾는 방법을 병용하여 구한다.

이렇게 하여 수득한 필름의 특성을 표 2에 나타낸다.

표 2로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따르는 필름은 거대 돌기가 대단히 적고, 드롭 아웃도 적고, 전자 변환 특성이 우수하며, 또한 내마모성, 내스크래치성도 우수한 특성을 나타내고 있다.

실시예 9 내지 14 및 비교예 7 내지 17

디메틸 테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜을 에스테르 교환 촉매로서 망간 아세테이트를, 중합 촉매로서 삼산화안티몬을, 안정제로서 아인산을, 또한 윤활제로서 표 3에 기재한 실리콘 수지 입자 A, 불활성 미립자 B, 불활성 미립자 C를 첨가하고, 통상적인 방법에 따라 중합시켜, 고유점도(오르토클로로페놀, 35℃)가 0.56인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득한다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿을 170℃에서 3시간 동안 건조시킨 후, 압출기 호퍼에 공급하여 용융 온도 280 내지 300℃에서 용융시키고, 용융된 중합체를 1mm의 슬릿 다이를 통해 표면 마무리가 0.3s 정도이고 표면 온도가 20℃인 회전 냉각 드럼으로 압출시켜, 두께가 200㎛인 미연신 필름을 수득한다.

이렇게 하여 수득한 미연신 적층 필름을 75℃로 예열하고, 추가로 저속, 고속의 롤 사이에서 15mm 위쪽으로부터 800℃의 표면 온도의 IR 가열기 3개로 가열하여 3.2배로 연신한 다음, 급냉시키고, 계속해서 스텐터에 공급하고, 120℃에서 가로방향으로 4.3배로 연신한다. 수득된 2축 배향 필름을 205℃의 온도에서 5초 동안 열 고정시켜, 두께가 14㎛인 열 고정 2축 배향 폴리에스테르 필름을 수득한다. 필름 중의 실리콘 수지 입자 A, 불활성 미립자 B, 불활성 미립자 C의 평균 입자 직경, 체적 형상 계수, 상대 표준 편차 등을 계측한 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 수득된 열 고정 2축 배향 폴리에스테르 필름의 물성치를 표 4에 나타낸다.

실시예 15 및 16 비교예 18

실시예 1과 동일한 불활성 미립자를 사용하여, 동일한 제조방법으로 폴리에스테르 필름 A층용 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 수득한다.

또한, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 170℃에서 3시간 동안 건조시킨 후, 2대의 압출기 호퍼에 공급하여, 용융 온도 280 내지 300℃에서 용융시키고, 멀티매니폴드형 공압출 다이를 이용하여 B층의 양측에 A층을 적층시키킨 다음, 표면 마무리가 0.3s 정도이고 표면 온도가 20℃인 회전 냉각 드럼으로 압출시켜, 두께가 200㎛인 미연신 필름을 수득한다.

이렇게 하여 수득한 미연신 적층 필름을 실시예 1과 동일한 방법으로 연신, 열 고정시켜, 두께가 14㎛인 열 고정 2축 배향 적층 폴리에스테르 필름을 수득한다.

각 층의 두께에 관해서는 2대의 압출기의 토출량을 바꾸어 조정한다. 또한, 각 층의 두께에 관해서는 형광 X선법과 필름을 박편으로 절취하여 투과형 전자 현미경으로 경계면을 찾는 방법을 병용하여 구한다. 수득된 필름 중의 입자 A, B, C의 평균 입자 직경, 체적 형상 계수 등을 표 3에 나타낸다. 또한 수득된 필름의 특성을 표 4에 나타낸다.

표 4로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따르는 필름은 거대 돌기가 대단히 적고, 드롭 아웃, 전자 변환 특성이 우수하며, 또한 권취성 및 마모성이 우수하며, 또한 각종 테이프 가이드에 대한 스크래치성, 마모성, 주행 내구성도 대단히 우수하여 총합적으로 우수한 특성을 나타낸다.

Claims

방향족 폴리에스테르(A),

(a) 화학식 1의 트리알콕시실란을 함유하는 실란 화합물을 계면활성제 및 물의 존재하에 중합시켜 수득할 수 있고 화학식 2의 반복 단위가 80중량%를 차지하며 (b) 체적 형상 계수가 0.4 내지 0.52인 구형이며 (c) 평균 입자 직경의 범위가 0.1 내지 1.0㎛인 실리콘 수지 입자(B) 0.01 내지 0.3중량% 및

평균 입자 직경의 범위가 0.01 내지 0.5㎛이며 평균 입자 직경이 실리콘 수지 입자의 평균 입자 직경보다도 작은 기타의 불활성 미립자(C) 0.05 내지 1.0중량%를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어짐을 특징으로 하는, 자기 기록 매체용 2축 배향 폴리에스테르 필름.

화학식 1

R¹Si(OR²)₃

화학식 2

R¹SiO_3/2

위의 화학식 1 및 화학식 2에서,

R¹은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기이며,

R²는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
삭제
제1항에 있어서, 실리콘 수지 입자의 상대 표준 편차 값이 0.3 이하인 입자 직경 분포를 가지는 필름.
제1항에 있어서, 실리콘 수지 입자가, 입자 직경이 평균 입자 직경의 3배 이상인 입자를 입자 100만개당 30개 이하밖에 함유하지 않는 필름.
제1항에 있어서, 실리콘 수지 입자의 표면 하이드록실 값이 3 내지 40KOHmg/g인 필름.
제1항에 있어서, 실리콘 수지 입자가 실란 커플링제로 표면처리되어 있는 필름.
제6항에 있어서, 실리콘 수지 입자의 표면 하이드록실 값이 3 내지 10KOHmg/g인 필름.
제1항에 있어서, 계면활성제가 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 및 나트륨 알킬벤젠 설포네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 필름.
제1항에 있어서, 기타의 불활성 미립자(C)가 산화알루미늄 입자, 실리카 입자 및 첨정석형(spinel type) 산화물 입자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 필름.
제1항에 있어서, 블레이드 날끝에 부착되는 마모 가루 부착 넓이가 0.5mm 미만인 내블레이드 마모성을 나타내는 필름.
제1항에 있어서, 표면의 중심선 평균 표면 조도(Ra)의 범위가 3 내지 10nm인 필름.
제1항의 필름 및 당해 필름이 한 면 이상에 적층된 기타의 방향족 폴리에스테르 필름으로 이루어지며 제1항의 필름의 두께가 0.1 내지 1.0㎛인 자기 기록 매체용 2축 배향 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 표면의 2차 이상의 간섭 줄무늬에 의한 돌기가 1.5개 이하/㎠인 필름.
방향족 폴리에스테르(A),

(a) 화학식 1의 트리알콕시실란을 함유하는 실란 화합물을 계면활성제 및 물의 존재하에 중합시켜 수득할 수 있고 화학식 2의 반복 단위가 80중량%를 차지하며 (b) 체적 형상 계수가 0.4 내지 0.52인 구형이며 (c) 평균 입자 직경의 범위가 0.8 내지 1.6㎛인 실리콘 수지 입자(B) 0.001 내지 0.03중량%,

평균 입자 직경의 범위가 0.4 내지 0.7㎛인 불활성 미립자 B(C) 0.1 내지 0.6중량% 및

평균 입자 직경이 0.01 내지 0.3㎛이고 모오스 경도가 7 이상인 불활성 미립자 C(D) 0.05 내지 1.0중량%를 함유하는 방향족 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어짐을 특징으로 하는 자기 기록 매체용 2축 배향 폴리에스테르 필름.

화학식 1

R¹Si(OR²)₃

화학식 2

R¹SiO_3/2

위의 화학식 1 및 화학식 2에서,

R¹은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기이며,

R²는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
삭제
제14항에 있어서, 실리콘 수지 입자의 상대 표준 편차 값이 0.3 이하인 입자 직경 분포를 가지는 필름.
제14항에 있어서, 실리콘 수지 입자가, 입자 직경이 평균 입자 직경의 3배 이상인 입자를 입자 100만개당 30개 이하밖에 함유하지 않는 필름.
제14항에 있어서, 실리콘 수지 입자의 표면 하이드록실 값이 3 내지 40KOHmg/g인 필름.
제14항에 있어서, 실리콘 수지 입자가 실란 커플링제로 표면처리되어 있는 필름.
제19항에 있어서, 실리콘 수지 입자의 표면 하이드록실 값이 3 내지 10KOHmg/g인 필름.
제14항에 있어서, 계면활성제가 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 및 나트륨 알킬벤젠 설포네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 필름.
제14항에 있어서, 불활성 미립자 B가 탄산칼슘인 필름.
제14항에 있어서, 불활성 미립자 C가 산화알루미늄 및 첨정석형 산화물 입자로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 필름.
제14항에 있어서, 블레이드 날끝에 부착되는 마모 가루 부착 넓이가 0.5mm 미만인 내블레이드 마모성을 나타내는 필름.
제14항에 있어서, 표면의 중심선 평균 표면 조도(Ra)의 범위가 10 내지 25nm인 필름.
제14항의 필름 및 당해 필름이 한 면 이상에 적층된 기타의 방향족 폴리에스테르 필름으로 이루어지며 제14항의 필름의 두께가 0.5 내지 2.0㎛인 자기 기록 매체용 2축 배향 폴리에스테르 필름.
제14항 또는 제26항에 있어서, 표면의 3차 이상의 간섭 줄무늬에 의한 돌기가 1.0개 이하/㎠인 필름.
제14항 또는 제26항에 있어서, 권취속도 200m/분에서의 권취성 지수가 100 이하인 필름.
제1항, 제12항, 제14항 및 제26항 중의 어느 한 항에 있어서, 필름의 두께 범위가 3 내지 20㎛인 필름.
제1항 또는 제14항에 있어서, 방향족 폴리에스테르가 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 폴리알킬렌 나프탈렌 디카복실레이트인 필름.