KR100544043B1 - 인몰드 라벨 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전면상에 인쇄물을 갖는 주성분으로서 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 필름 기재층(I), 및 기재층(I)의 배면상에 형성되어 있으며 폴리에틸렌 55 내지 90중량%, 폴리에테르에스테르아미드 5 내지 40중량%, 개질된 저분자량 폴리에틸렌 1 내지 20중량% 및 폴리아미드 수지 0 내지 20중량%를 포함하는 수지 조성물로 이루어진 열 봉합성 수지층(II)를 포함하는 인몰드 라벨(in-mold label)에 관한 것이다.
열가소성 수지 필름 기재층, 폴리에테르에스테르아미드, 개질된 저분자량 폴리에틸렌, 폴리아미드 수지, 열 봉합성 수지층, 인몰드 라벨

Description

인몰드 라벨{In-mold label}
이후의 상세한 설명을 참고하여 이해되는 바와 마찬가지로 첨부되는 도면과 관련하여 판단할 때 본 발명의 더욱 완벽한 이해와 본 발명의 수많은 부수적인 장점이 용이하게 수득될 것이다:
도 1은 인몰드 라벨의 한 양태의 단면도이다.
도 2는 인몰드 라벨의 다른 양태의 단면도이다.
본 발명은 라벨을 초기에 몰드에 고정시켜 몰드 벽면과 접하고 있는 라벨의 측면이 인쇄물을 함유하며, 용융된 열가소성 수지의 패리슨(parison)을 몰드로 도입시켜 취입 성형법으로 성형하거나 용융된 열가소성 수지 시트를 진공 성형법 또는 공기압 성형법으로 몰드 중에서 성형시켜 라벨을 붙인 용기를 제조하는 인몰드(in-mold) 성형법에 사용하기 위한 라벨에 관한 것이다.
라벨을 붙인 수지 용기를 제조하기 위한 통상의 일체형 성형 공정은 몰드에 블랭크 또는 라벨을 삽입시킨 다음 사출 성형법, 취입 성형법, 차압 성형법, 발포 성형법 등으로 용기를 성형시켜 몰드내에서 용기를 장식하는 공정이다[참조: JP-A-58-69015(본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "JP-A"는 "미심사 공개된 일본 특허원"을 의미한다) 및 EP-A-254923]. 상기와 같은 공지된 인몰드 라벨로는 그라비어 인쇄된 수지 필름, 다중컬러 오프셋 인쇄된 합성 종이[참조: JP-B-2-7814(여기서 사용되는 바와 같은 용어 "JP-B"는 "심사된 일본 특허 공보"를 의미한다) 및 JP-A-2-84319], 및 고압 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체와 배면상에 적층된 알루미늄 호일을 포함하는 그라비아 인쇄된 알루미늄 라벨이 있다.
그러나, 인몰드 성형법을 통하여 상기 언급한 인몰드 라벨 또는 블랭크로 장식된 용기를 제조하는 공정은 다음과 같은 문제점을 갖는다. 자동 라벨 공급기를 사용하여, 특히 겨울철과 같이 저습도 대기 중에서 몰드 중으로 라벨을 공급할 때, 라벨의 적층체 중에 형성되는 정전하가 제거되지 않으며 라벨이 충분한 대전방지 특성을 갖지 않는 경우, 2개 이상의 라벨을 동시에 몰드 중으로 잘못 공급하게 된다. 그 결과, 부적절한 위치에 부착된 라벨을 갖는 용기, 즉, 불량품이 생산되며, 라벨이 효과적으로 이용되지 않는다.
또 다른 문제점은 라벨 제조 공정에 있어서 필름 또는 합성 종이가 인쇄시 특히 오프셋 인쇄에 의한 인쇄시 공급 및 방출에 대한 적합성이 불량하게 되어, 그 결과, 라벨 제조기가 정지되어 수회 다시 시작하여야 한다.
상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여 혼련 타입의 저분자량 대전방지제, 예를 들어, 소르비탄 모노올레에이트 또는 글리세롤 모노스테아레이트를 함유하는 에틸렌 수지로 제조된 열 봉합성 수지층을 갖는 인몰드 라벨; 및 열 봉합성 에틸렌 수지층의 표면을 저분자량 대전방지제, 예를 들어 폴리(옥시에틸렌) 유도체로 피복시킨 다음, 피복물을 건조시켜 형성시킨 대전방지막을 갖는 인몰드 라벨이 제안되었다.
그러나, 상기 2종의 인몰드 라벨은 대전방지성이 오랫동안 유지되지 않는다는 단점을 갖는다. 또한, 먼저 언급한 인몰드 라벨은 다른 문제점이 있다. 즉, 대전방지제가 이동하여 열 봉합성 수지층의 표면상에 축적되어 용기에 대한 열 봉합성 수지의 융합 접착성을 크게 손상시킨다. 그 결과, 라벨이 용기에 전혀 융착되어 있지 않거나 용기에 부착된 라벨이 기포(blister)를 갖고 있는 불량 용기가 생산된다.
본 발명의 목적은 라벨의 공급 및 방출에 탁월한 적합성을 가지며 적용된 라벨에 기포가 없으며 높은 강도로 용기에 융착되어 있는 라벨을 붙인 용기를 제조할 수 있는 인몰드 라벨을 제공하는 것이다.
본 발명은 전면상에 인쇄물을 갖는 열가소성 수지 필름 기재층(I), 및 기재층(I)의 배면상에 형성된 열 봉합성 수지층(II)를 포함하며, 열 봉합성 수지층(II) 이 다음 성분을 포함하는 수지 조성물로 이루어진 인몰드 라벨을 제공한다:
성분(a): 폴리에틸렌 수지 55 내지 90중량%
성분(b): 폴리에테르에스테르아미드 5 내지 40중량%
성분(c): 개질된 저분자량 폴리에틸렌 1 내지 20중량% 및
성분(d): 폴리아미드 수지 0 내지 20중량%.
인몰드 라벨은 장기간-지속되는 대전방지 특성을 보유하며 비점착성인 폴리에테르에스테르아미드(b)를 열 봉합성 수지층(II)로 혼입시키고, 여기에 임의로 폴리아미드 수지(c)를 추가로 혼입시킴으로써 몰드 중으로의 삽입에 대해 만족스러운 적합성(라벨 공급 및 방출에 대한 적합성)을 가질 수 있으며 용기의 주 몸체에 단단하게 융착시킬 수 있다.
참고 번호가 수개의 관점을 통하여 동일하거나 대응하는 부분을 표시하는 도면을 참고한다.
인몰드 라벨의 구조:
본 발명의 인몰드 라벨을 상세하게 기술한다.
도 1은 발포 성형용 인몰드 라벨의 단면도이다. 본 도면에서, 번호 1은 인몰드 라벨을 표시하며, 2는 열가소성 수지 필름 기재층(I)을, 3은 인쇄물을, 4는 열 봉합성 수지층(II)를 표시한다. 경우에 따라, 열 봉합성 수지층(II)를 양각하여 용기에 적용 후 라벨에 기포가 생기는 것을 방지할 수 있다[참고: JP-A-2-84319 및 JP-A-3-260689]. 번호 5는 양각된 패턴의 상부를 나타내며 6은 이의 골을 나타낸다.
도 2는 다른 양태의 인몰드 라벨의 부분의 확대된 단면도이다.
기재층(I):
인몰드 라벨 중의 기재층(I)의 재료로서 사용되는 열가소성 수지의 예로는 융점이 135 내지 264℃인 수지, 예를 들어, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리아미드의 필름; JP-B-46-40794에 기술된 바와 같은 무기 충전제 8 내지 65중량%를 함유하는 폴리프로필렌 필름을 신장시켜 수득한 미공성 필름인 합성 종이; 상기한 수지 필름 또는 합성 종이를 무기 충전제를 함유하는 라텍스(착색된 피복 물질)로 피복시켜 수득한 피복 필름; 상기한 필름상에 형성된 증착 알루미늄 층을 포함하는 기재; 및 알루미늄 호일을 갖는 상기한 필름의 적층체가 있다.
열가소성 수지의 수평균 분자량은 통상적으로 10,000 내지 500,000, 바람직하게는 15,000 내지 100,000의 범위내이다. 열가소성 수지 중에서, 폴리프로필렌이 바람직하다. 기재층(I)에 함유되어 있는 열가소성 수지가 열 봉합성 수지층(II)내에 함유되어 있는 성분(a)의 융점보다 15℃ 이상(특히 20 내지 180℃) 더 높은 융점을 갖는 것이 바람직하다. 프로필렌 수지는, 예를 들어, 폴리프로필렌, 다량(75중량% 이상)의 프로필렌과 소량(25중량% 이하)의 1개 이상의 공단량체(예: 에틸렌)와의 공중합체를 포함한다. 이들 중에서, 폴리프로필렌이 바람직하다. 적합한 무기 충전제는, 예를 들어, 탄산칼슘, 하소된 점토, 규조토, 활석, 산화티탄, 황산바륨 및 실리카를 포함한다. 이들 중에서, 탄산칼슘이 바람직하다.
인쇄성, 몰드 중으로의 라벨 공급 적합성 및 열수축 예방의 관점에서 기재층(I)의 예로서 바람직한 것은 무기 미립자 5 내지 30중량%, 고밀도 폴리에틸렌 3 내지 20중량% 및 프로필렌 수지 92 내지 50중량%를 포함하는 수지 조성물의 쌍축 신장 필름인 코어층(A); 코어층(A)의 측면에 적층되어 있으며 무기 미립자 35 내지 65중량%, 고밀도 폴리에틸렌 0 내지 10중량% 및 프로필렌 수지 55 내지 35중량%를 포함하는 수지 조성물을 단축 신장시킨 필름인 표면층(B); 및 표면층(B)의 반대쪽 측면상의 코어층(A)에 적층되어 있으며 무기 미립자 35 내지 65중량%, 고밀도 폴리에틸렌 0 내지 10중량% 및 프로필렌 수지 55 내지 35중량%를 포함하는 수지 조성물의 단축 신장 필름인 배면층(C)를 포함하는 미공성 적층 수지 필름이다(도 2 참조).
기재층(I)로서 사용하기에 바람직한 것은 상기한 코어층(A) 및 표면층(B)와 기재층(I)의 밀도를 조절하기 위한, 이들 사이에 배치되어 있는 층을 포함하는 기재층 필름이다.
구체적으로, 상기 기재층 필름은, 예를 들어, 무기 미립자 5 내지 30중량%, 고밀도 폴리에틸렌 3 내지 20중량% 및 프로필렌 수지 92 내지 50중량%를 포함하는 수지 조성물의 쌍축 신장 필름인 코어층(A); 코어층(A)의 측면에 적층되어 있으며 무기 미립자 35 내지 65중량%, 고밀도 폴리에틸렌 0 내지 10중량% 및 프로필렌 수지 55 내지 35중량%를 포함하는 수지 조성물을 단축 신장 필름인 배면층(C); 배면층(C)의 반대편상의 코어층(A)에 적층되어 있으며 무기 미립자 35 내지 65중량%, 고밀도 폴리에틸렌 0 내지 10중량% 및 프로필렌 수지 55 내지 35중량%를 포함하는 수지 조성물의 단축 신장 필름인 중간층(D); 및 중간층(D)에 적층되어 있으며 무기 미립자 35 내지 65중량%, 고밀도 폴리에틸렌 0 내지 10중량% 및 프로필렌 수지 55 내지 35중량%를 포함하는 수지 조성물의 단축 신장 필름이고 무기 미립자 함량에서 중간층(D)와 상이한 표면층(B)를 포함하는 미공성 적층 수지 필름이다.
예를 들어, 층(D) 중의 무기 미립자의 함량은 층(B) 중의 함량보다 5중량% 이상(바람직하게는 10 내지 20중량%) 더 높거나 낮다. 층(A), (B), (C) 및 (D)에 함유되는 적합한 무기 미립자의 예는 탄산칼슘, 하소된 점토, 규조토, 활석, 산화티탄, 황산바륨 및 실리카를 포함한다. 이들 중에서, 탄산칼슘이 바람직하다. 평균 입자 크기는 통상적으로 0.1 내지 30㎛, 바람직하게는 0.2 내지 20㎛이다.
이들 미공성 신장된 적층 수지 필름의 밀도는 0.65 내지 1.02g/㎤이다. 이들 미공성 신장된 적층 수지 필름(I)에서는, 인쇄물이 표면층(B) 측면상에 형성되며 열 봉합성 수지층(II)는 배면층(C)의 측면상에 형성된다.
기재층(I)의 두께는 20 내지 200㎛, 바람직하게는 40 내지 150㎛이다.
층(A), (B), (C) 및 (D)의 두께는, 각각, 통상적으로 12 내지 80㎛(바람직하게는 20 내지 70㎛), 2 내지 40㎛(바람직하게는 3 내지 35㎛), 2 내지 40㎛(바람직하게는 3 내지 35㎛) 및 0 내지 40㎛(바람직하게는 0 내지 35㎛)이다.
열 봉합성 수지층(II):
(1) 성분
본 발명의 인몰드 라벨에 있어서 열 봉합성 수지층(II)의 수지 성분은 다음 성분(a) 내지 (c)를 포함하며 임의로 성분(d)를 포함한다.
(a) 폴리에틸렌 수지
본 명세서에서 용어 "폴리에틸렌 수지"는 에틸렌의 단독중합체의 수지 뿐만 아니라 에틸렌과 에틸렌계 불포화 단량체와의 공중합체의 수지를 포함한다. 성분(a)로서의 폴리에틸렌 수지의 예로는 융점이 80 내지 130℃인 것으로, 예를 들어, 밀도가 0.900 내지 0.935g/㎤인 저밀도 내지 중밀도 고압 폴리에틸렌, 밀도가 0.880 내지 0.940g/㎤인 선형 폴리에틸렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체(알킬 그룹의 탄소수는 1 내지 8임) 및 에틸렌/메타크릴산 공중합체의 금속(Zn, Al, Li, K, Na 등) 염이 있다.
각각 결정화도(X-선 방법으로 측정함)가 10 내지 60%이고 수평균 분자량이 10,000 내지 40,000인 고압 폴리에틸렌 및 선형 폴리에틸렌이 바람직하다. 용기에 대한 접착성의 관점에서 에틸렌 40 내지 98중량% 및 탄소수가 3 내지 30인 α-올레핀 60 내지 2중량%로부터, 메탈로센 촉매, 특히 메탈로센/알루미녹산 촉매를 사용하거나, 예를 들어, 국제 특허 공보 제WO 92/01723호에 기재된 것과 같은 메탈로센 화합물 및 상기 메탈로센 화합물과 반응하여 안정한 음이온을 형성시키는 화합물의 조합물을 포함하는 촉매를 사용하여 공중합시켜 수득한 선형 폴리에틸렌이 이들 중에서 최적이다.
이들 폴리에틸렌 수지는 단독으로 또는 이의 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명에서 열 봉합성 수지층(II) 중의 성분(a)의 함량은 일반적으로 55 내지 90중량%, 바람직하게는 60 내지 85중량%이다. 성분(a)의 함량이 55중량% 보다 낮은 경우, 인몰드 성형 공정 중 용기에 대한 라벨의 융착 강도가 낮고 기포가 발생하는 경향이 있다. 이의 함량이 90중량%를 초과하는 경우, 열 봉합성 수지층(II)의 대전방지성이 감소되고 이는 인몰드 라벨을 몰드로 삽입하는데 있어서 문제를 일으킬 수 있다.
(b) 폴리에테르에스테르아미드
성분(b)로서 대전방지성을 갖는 폴리에테르에스테르아미드의 예로는 JP-A-58-118838 및 JP-A-6-317079에 기술된 폴리에테르에스테르아미드가 있다. 이들 중에서, 수평균 분자량이 200 내지 5,000이고 각 말단에 카복실 그룹을 함유하는 폴리아미드인 성분 b1을 수평균 분자량이 300 내지 5,000인 비스페놀의 알킬렌 옥사이드 부가물인 성분 b2와 반응시켜 수득한 방향족 환을 함유하는 폴리에테르에스테르아미드가 바람직하다.
성분(b)(영구적인 대전방지제)로서 방향족 환을 함유하는 폴리에테르에스테르아미드를 합성하는데 사용되는, 각 말단에 카복실 그룹을 갖는 폴리아미드(성분 b1)는 (1) 탄소수가 6 내지 12 이상인 락탐의 개환 중합에 의해 형성된 중합체, (2) 탄소수가 6 내지 12 이상인 아미노카복실산의 축중합체 및 (3) 탄소수가 4 내지 20인 디카복실산과 탄소수가 6 내지 12 이상인 디아민의 축중합체 중 하나이다. 이들 중합체(1) 내지 (3)은 1종 이상의 아미드-형성 단량체를 각각 분자량 개질제로서 탄소수가 4 내지 20인 디카복실산 성분의 존재하에서 통상의 방법으로 개환 중합 또는 축중합시켜 수득한다.
개환 중합반응을 통하여 중합체(1)을 형성시키는 락탐의 예로는 카프로락탐, 에난토락탐, 라우로락탐 및 운데카노락탐이 있다.
상기한 아미노카복실산 축중합체(2)를 형성시키는 아미노카복실산의 예로는 ω-아미노카프로산, ω-아미노에난트산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노펠라르곤산, ω-아미노카프르산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산이 있다.
디아민과 반응하여 축중합체(3)을 형성시키는 디카복실산의 예로는 아디프산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디오산, 도데칸디오산 및 이소프탈산이 있다. 디아민의 예로는 헥산메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민 및 데카메틸렌디아민이 있다.
상기 언급한 아미드-형성 단량체 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서 카프로락탐, 라우로락탐, 12-아미노도데칸산, 및 아디프산과 헥사메틸렌디아민과의 혼합물이 바람직하다. 카프로락탐 및 12-아미노도데칸산이 특히 바람직하다.
탄소수가 4 내지 20인 디카복실산의 예로는 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디오산 및 도데칸디오산과 같은 지방족 디카복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 및 나프탈렌디카복실산과 같은 방향족 디카복실산; 1,4-사이클로헥산디카복실산 및 디사이클로헥실-4,4-디카복실산과 같은 지환족 디카복실산; 및 나트륨 3-설포이소프탈레이트 및 칼륨 3-설포이소프탈레이트와 같은 3-설포이소프탈산의 알칼리 금속 염이 있다. 이들 중에서 지방족 디카복실산, 방향족 디카복실산 및 3-설포이소프탈산의 알칼리 금속 염이 바람직하다. 아디프산, 세박산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 나트륨 3-설포이소프탈레이트가 특히 바람직하다.
상기한 각 말단에 카복실 그룹을 갖는 폴리아미드(성분 b1)의 수평균 분자량은 200 내지 5,000, 바람직하게는 500 내지 3,000이다. 폴리아미드(성분 b1)의 수평균 분자량이 하한치보다 낮은 경우, 생성된 폴리에테르에스테르아미드 자체의 내열성이 감소된다. 이의 수평균 분자량이 상한치를 초과하는 경우, 상기와 같은 폴리아미드의 반응성이 감소되기 때문에 폴리에테르에스테르아미드 제조에 더 많은 시간을 필요로 한다.
성분(b)로서 방향족 환을 함유하는 폴리에테르에스테르아미드를 형성시키기 위한 기타 성분으로서 사용되는 비스페놀의 알킬렌 옥사이드 부가물(성분 b2)용 출발 물질로서의 비스페놀의 예로는 비스페놀 A(4,4'-디하이드록시디페닐-2,2-프로판), 비스페놀 F(4,4'-디하이드록시디페닐메탄), 비스페놀 S(4,4'-디하이드록시디페닐 설폰) 및 4,4'-디하이드록시디페닐-2,2-부탄이 있다. 이들 중에서 비스페놀 A가 특히 바람직하다.
성분 b2로서의 알킬렌 옥사이드 부가물용 기타 출발 물질로서의 알킬렌 옥사이드의 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2- 또는 1,4-부틸렌 옥사이드 및 이들 2종 이상의 혼합물이 있다. 2개 이상의 알킬렌 옥사이드를 무작위 및/또는 일괄적으로 가할 수 있다. 이들 중에서, 에틸렌 옥사이드, 및 이의 1개 이상의 다른 알킬렌 옥사이드(특히 프로필렌 옥사이드) 50중량% 이하(특히 20중량%)와의 혼합물이 바람직하다. 이들 중에서 에틸렌 옥사이드가 특히 바람직하다.
상기한 성분 b2로서의 비스페놀의 알킬렌 옥사이드 부가물의 수평균 분자량은 일반적으로 300 내지 5,000, 바람직하게는 1,000 내지 3,000이다.
성분 b2의 수평균 분자량이 하한치보다 낮은 경우, 대전방지 특성이 불충분하다. 이의 수평균 분자량이 상한치를 초과하는 경우, 상기와 같은 성분 b2의 반응성이 감소되기 때문에 폴리에테르에스테르아미드 제조에 더 많은 시간을 필요로 한다.
방향족 환을 함유하는 폴리에테르에스테르아미드(성분 b) 중 성분 b2로서의 알킬렌 옥사이드 부가물의 함량은 성분 b1 및 b2의 총량을 기준으로 하여, 일반적으로 20 내지 80중량%, 바람직하게는 25 내지 75중량%이다.
성분 b2의 함량이 하한치보다 낮은 것은 성분(b)의 대전방지 특성이 불량하므로 바람직하지 못하다. 이의 함량이 상한치를 초과하는 것은 성분(b) 자체의 내열성이 감소되므로 바람직하지 못하다.
방향족 환을 함유하는 폴리에테르에스테르아미드(성분 b)의 제조 공정의 예로는 다음 공정(1) 및 (2)가 있다:
공정(1): 아미드-형성 단량체를 탄소수가 4 내지 20인 디카복실산과 반응시켜 성분 b1로서 각 말단에 카복실 그룹을 갖는 폴리아미드를 형성시킨다. 성분 b2로서의 비스페놀의 알킬렌 옥사이드 부가물을 폴리아미드에 가하여, 이들 성분을 고온 및 감압하에서 중합시켜 성분(b)를 제조한다.
공정(2): 아미드-형성 단량체를 반응 용기로 유입시키고, 동시에 탄소수가 4 내지 20인 디카복실산 및 성분 b2로서의 비스페놀의 알킬렌 옥사이드 첨가물을 가한다. 반응물은 가압시키면서 물의 존재 또는 부재하에 고온에서 반응시켜 중간체로서 성분 b1인, 각 말단에 카복실산을 갖는 폴리아미드를 수득한다. 이후, 성분 b1로서 각 말단에 카복실 그룹을 갖는 폴리아미드를 감압하에서 성분 b2로서의 비스페놀의 알킬렌 옥사이드 부가물과 반응시켜 성분(b)를 수득한다.
상기 중합 반응에서, 공지된 에스테르화 촉매를 일반적으로 사용한다. 상기 촉매의 예로는 삼산화안티몬과 같은 안티몬 촉매, 모노부틸 주석 산화물과 같은 주석 촉매, 테트라부틸 티타네이트와 같은 티탄 촉매 및 아연 아세테이트와 같은 금속 아세테이트 촉매가 있다. 이들 에스테르화 촉매의 사용량은 일반적으로 성분 b1 및 b2의 총량을 기준으로 하여 0.1 내지 5중량%이다.
방향족 환을 함유하는 폴리에테르에스테르아미드(성분 b)는 일반적으로 0.5 내지 4.0, 바람직하게는 0.6 내지 3.0의 감소된 점도(0.5중량% m-크레졸 용액, 25℃)를 갖는다. 이들의 감소된 점도가 하한치보다 더 낮은 경우, 내열성이 불량하다. 이들의 감소된 점도가 상한치를 초과하는 경우, 성형성이 감소되는 경향이 있다.
열 봉합성 수지층(II)의 성분 중 방향족 환을 함유하는 폴리에테르에스테르아미드(성분 b)의 함량은 일반적으로 5 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%이다. 성분 b의 함량이 하한치보다 더 낮은 경우, 열 봉합성 수지층(II)의 대전방지 특성이 불충분하다. 이들의 함량이 상한치를 초과하는 경우, 용기에 대한 라벨의 융착 강도가 낮다.
(c) 개질된 저분자량 폴리에틸렌
성분(c)로서 사용되는 개질된 저분자량 폴리에틸렌은 성분(a)로서의 폴리에틸렌 수지를 성분(b)(영구적인 대전방지제)로서의 방향족 환을 함유하는 폴리에테르에스테르아미드 및 이후 기술되는 성분(d)로서의 폴리아미드 수지와 상용화시키는 기능을 한다. 개질된 저분자량 폴리에틸렌의 예는 수평균 분자량이 통상적으로 800 내지 30,000, 바람직하게는 1,000 내지 20,000이고 분자 중에 하이드록실, 카복시(무수물), 옥시알킬렌, 에폭시 및 아미노 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹을 함유하는 것을 포함한다. 이러한 개질된 저분자량 폴리에틸렌(성분 c)은 바람직하게는 다음 성분 c1 및 c2로부터 선택된 것 1종 이상이다.
성분 c1: 수평균 분자량이 일반적으로 800 내지 25,000, 바람직하게는 1,000 내지 20,000이고 산가가 일반적으로 5 내지 150이고, 바람직하게는 10 내지 100인 개질된 저분자량 폴리에틸렌.
성분 c2: 성분 c1 중 카복실산 또는 무수물 단위의 일부 또는 전부를 알칸올아민 및/또는 하이드록실 그룹 또는 아미노 그룹을 1개 이상 함유하는 폴리옥시알킬렌 화합물로 2차 개질시켜 수득한, 수평균 분자량이 일반적으로 850 내지 28,000, 바람직하게는 1,000 내지 20,000인 개질된 저분자량 폴리에틸렌.
성분 c1
성분 c1로서의 개질된 저분자량 폴리에틸렌은 에틸렌의 중합반응 또는 고분자량 폴리에틸렌의 열분해에 의해 수득된, 수평균 분자량이 700 내지 20,000인 저분자량 폴리에틸렌으로부터, 이를 용액법 또는 유기 과산화물이 존재하는 경우 용융법에 의해 α,β-불포화 카복실산 및/또는 이의 무수물과 반응시켜 저분자량 폴리에틸렌을 개질시킴으로써 수득할 수 있다. 개질의 용이성의 관점에서, 예를 들어, JP-A-3-62804에 기술된 열분해법에 의해 제조할 수 있는, 열분해법으로 수득한 저분자량 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다.
개질에 사용하기 위한 α,β-불포화 카복실산 및/또는 이의 무수물의 예로는 (메트)아크릴산, 말레산(무수물), 푸마르산, 이타콘산(무수물) 및 시트라콘산 무수물이 있다. 이들 중에서 말레산 무수물이 특히 바람직하다.
개질에 사용되는 α,β-불포화 카복실산 및/또는 이의 무수물의 양은 저분자량 폴리에틸렌의 양을 기준으로 하여, 일반적으로 1 내지 25중량%, 바람직하게는 3 내지 20중량%이다.
이렇게 수득한 성분 c1의 수평균 분자량이 상기 명시된 하한치보다 더 낮은 경우, 라벨은 공급 및 방출에 대해 불량한 적합성을 나타낸다. 이의 수평균 분자량이 상한치를 초과하는 경우, 성분 c1은 불량한 상용화 효과를 나타내며 용기에 대한 라벨의 융착 강도가 감소된다.
성분 c1의 산가가 명시된 하한치보다 더 낮은 경우, 불량한 상용화 효과를 나타낸다. 이의 산가가 상한치를 초과하는 경우, 성분 c1은 손상된 색상을 갖게 되어 열 봉합성 수지층(II)의 착색의 원인이 된다.
성분 c2
성분 c2는 성분 c1 중의 카복실산 또는 무수물 단위의 일부 또는 전부를, 예를 들어, 알칸올 아민 및/또는 하이드록실 또는 아미노 그룹을 1개 이상 함유하는 폴리옥시알킬렌 화합물로 2차 개질(이미드화 또는 에스테르화)시켜 수득할 수 있다. 알칸올아민의 예로는 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디에탄올아민 및 디이소프로판올아민이 있다. 이들 중에서 모노에탄올아민이 특히 바람직하다.
하이드록실 또는 아미노 그룹을 1개 이상 함유하는 폴리옥시알킬렌 화합물의 예로는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같이, 각각의 알킬렌 그룹내에 2 내지 4개의 탄소원자를 함유하고 각 말단에 하이드록실 그룹을 갖는 화합물 및 이들 디하이드록시 화합물의 하이드록실 그룹을 아미노 또는 에폭시 그룹으로 대체킴으로써, 예를 들어, 하이드록실 그룹의 시아노에틸화에 이어, 아미노 그룹으로의 수소첨가, 또는 에피할로하이드린(예를 들어, 에피클로르하이드린)의 하이드록실 그룹으로의 첨가에 의해 글리시딜 그룹을 유입함으로써 형성된 구조의 화합물이 있다. 이의 예로는 또한 기본적으로 말단 중 하나에 하이드록실 그룹을 가지며 탄소수 1 내지 20 이상의 알콜(예, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 옥탄올, 라우릴 알콜 또는 2-에틸헥실 알콜) 또는 페놀(예, 페놀, 알킬 그룹내에 1 내지 20개 이상의 탄소원자를 함유하는 알킬페놀, 나프톨, 페닐페놀 또는 벤질페놀)과 같이, 활성 수소를 갖는 화합물에 알킬렌 옥사이드를 첨가시킴으로써 수득한 폴리옥시알킬렌 화합물이 있다.
이들 폴리옥시알킬렌 화합물의 분자량은 일반적으로 300 내지 5,000이다. 2차 개질의 정도가 특별하게 제한되는 것은 아니나, 성분 c1 중의 카복실산(무수물) 단위의 10 내지 100mol%를 이미드화 또는 에스테르화시키는 것이 바람직하다.
성분 c2의 수평균 분자량이 상기 명시된 하한치보다 더 낮은 경우, 라벨은 공급 및 방출에 대해 불량한 적합성을 나타낸다. 이의 수평균 분자량이 상한치를 초과하는 경우, 성분 c2는 불량한 상용화 효과를 나타낸다.
성분 c1 및 c2의 예로서 상기 나타낸 개질된 저분자량 폴리에틸렌 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 또한, 분자내에 카복실, 하이드록실 및 폴리옥시알킬렌 그룹을 모두 갖는 개질된 저분자량 폴리에틸렌을 사용할 수 있다.
본 발명에서 열 봉합성 수지층(II)의 성분 중 성분(c)의 함량은 일반적으로 1 내지 20중량%, 바람직하게는 3 내지 15중량%이다.
성분(c)의 함량이 하한치보다 더 낮은 경우, 이의 상용화 효과가 감소되고 수지간의 상 분리가 발생하기 쉽다. 이의 함량이 상한치를 초과하는 경우, 라벨은 공급 및 방출에 대해 불량한 적합성을 나타낸다.
(d) 폴리아미드 수지
성분(d)로서 사용되는 폴리아미드 수지의 예로는 (1) 탄소수 6 내지 12 이상의 락탐의 개환 중합에 의해 수득되는 중합체, (2) 탄소수 6 내지 12 이상의 아미노카복실산의 축중합체 및 (3) 탄소수 4 내지 20의 디카복실산의 탄소수 6 내지 12 이상의 디아민과의 축중합체가 있다.
이들의 특정 예로는 나일론 66, 나일론 69, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12 및 나일론 46이 있다. 나일론 6/66, 나일론 6/10, 나일론 6/12 및 나일론 6/66/12와 같은 코폴리아미드를 또한 사용할 수 있다. 성분(d)의 추가적인 예로는 방향족 디카복실산, 예를 들어, 테레프탈산 또는 이소프탈산으로부터 수득한 방향족-함유 폴리아미드 및 m-크실렌디아민 또는 지방족 디아민이 있다.
이들 중에서 나일론 66, 나일론 6 및 나일론 12가 특히 바람직하다.
성분(d)로서 사용되는 폴리아미드 수지의 상대 점도(98% 황산; 농도, 1g/100 ㎖; 25℃)가 일반적으로 5 이하, 바람직하게는 1.2 내지 4인 것이 바람직하다.
열 봉합성 수지층(II) 중의 성분(d)로서의 폴리아미드 수지의 함량은 일반적으로 0 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 성분(d)의 함량이 상한치를 초과하는 경우, 필름으로의 성형성이 감소된다.
(e) 임의의 성분
수지에 대해 바람직한 기타 공지된 첨가물을 이들 임의의 성분이 열 봉합성 수지층의 요구되는 성능에 나쁜 영향을 주지 않는 한, 본 발명의 열 봉합성 수지층(II)의 성분에 가할 수 있다. 상기와 같은 첨가물의 예로는 염료, 핵형성제, 윤활제, 가소화제, 이형제, 산화방지제, 난연제 및 자외선 흡수제가 있다.
열 봉합성 수지층(II)의 두께는 일반적으로 1 내지 10㎛, 바람직하게는 2 내 지 8㎛이다.
열 봉합성 수지층(II)가 취입 성형 동안 용융된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 패리슨의 열 작용에 의해 용융되어 라벨과 성형된 용기 사이에 단단한 접착력을 제공하도록 하기 위해서는 수지층(II)의 두께가 1㎛ 이상이어야 한다. 이의 두께가 10㎛를 초과하는 경우 라벨 컬링이 오프셋 인쇄 및 몰드에 라벨을 고정시키는데 있어서 난점을 일으킬 수 있으므로 바람직하지 못하다.
상기 언급한 바와 같이, 라벨의 열 봉합성 수지층을 JP-A-2-84319 및 JP-A-3-260689에 기술된 바와 같이, 취입 성형 동안 기포형성을 방지하기 위하여 양각화시키는 것이 바람직하다.
예를 들어, 2.54㎝당 5 내지 25개 라인을 갖는 양각된 패턴을 형성시키는데, 이의 골의 깊이는 1 내지 8㎛이고 열 봉합성 수지층의 두께의 1/3 이상이다. 사출 성형용 라벨의 경우 양각은 필수적이지 않다.
경우에 따라, 이들 인몰드 라벨을 코로나 방전 처리 등에 적용시켜 기재층(I)의 표면 인쇄성을 개선시킬 수 있다.
인쇄물은 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄 등에 의해 형성시킬 수 있다. 인쇄물은 바 코드, 제조자명, 판매자명, 캐릭터, 상표, 용도 등을 포함할 수 있다.
인쇄되어 양각된 라벨(1)을 펀칭에 의해 목적하는 형태 및 크기로 절단한다. 상기 인몰드 라벨은 용기 표면의 일부를 커버할 수 있을 정도의 크기를 가질 수 있다. 그러나, 일반적으로, 라벨은 용기 컵의 측벽을 감싸는 정도의 블랭크로서, 또 는 취입 성형법에 의해 제조된 용기 병의 전면 및/또는 배면에 적용될 라벨로서 제조한다.
인몰드 성형법
인몰드 라벨을 라벨의 인쇄면이 공동벽과 접하도록 하는 방식으로 자성 몰드(female mold), 즉 차압 성형 몰드의 하부 몰드의 절반의 공동에 세팅시킨다. 이어서, 라벨을 흡입에 의해 몰드벽의 내부 표면에 고정시킨다. 용기를 형성하는 용융 수지판을 자성 몰드상에 놓아 통상의 방법으로 차압 성형을 수행한다. 그 결과, 용기벽의 외부 표면에 융착되어 일체화된 라벨이 붙은 용기가 성형된다.
차압 성형이 진공 성형 또는 공기압 성형일 수 있지만, 일반적으로 플러그 보조와 함께 상기 두 방법을 병행하는 것이 바람직하다. 상기 라벨은 또한 용융 수지의 패리슨을 몰드벽의 내부 표면에 대해 공기압으로 가압시키는 취입 성형에 적용시킬 수 있다.
이렇게 제조된 라벨이 붙은 용기는 일체식 성형법으로 수지 용기와 일체화되기 전에 몰드의 내부 표면에 라벨(1)이 고정되기 때문에, 라벨(1)의 변형이 없고, 용기의 몸체와 라벨(1) 사이에 단단한 접착력을 가지며, 기포가 없는 만족스러운 장식적 외관을 갖는다.
실시예
다음 실시예와 비교 실시예를 참고로 하여 이후 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
I: 특성의 측정 및 평가 방법
실시예 및 비교 실시예에서는, 다음 방법으로 특성을 측정하여 평가한다.
(1) 특성의 측정
(a) MFR: JIS K7210에 따라서.
(b) 밀도: JIS K7112에 따라서.
(c) 표면 저항: 열 봉합성 수지층(II) 측면상에서의 라벨의 표면 저항은 20℃의 온도 및 50%의 상대 습도를 갖는 대기 중에서 측정한다.
(2) 인몰드 성형법
(d) 몰드 중으로의 삽입에 대한 라벨 적합성
천공에 의해 60㎜ x 110㎜의 크기로 절단한 100개의 라벨을 펜텔 캄파니, 리미티드(Pentel Co., Ltd.)에 의해 제조된 자동 라벨 공급기를 사용하여 20℃의 온도 및 40%의 상대 습도를 갖는 대기 중에서 취입 성형용 스플리트 몰드로 연속 공급하고, 성형 동안 발생하는 라벨 공급 문제(2개 이상의 라벨이 동시에 공급되거나 몰드로부터 라벨이 낙하되는 것)의 수를 계수한다.
○: 라벨 공급 문제가 발생하지 않음.
△: 라벨 공급 문제가 1 내지 5개 발생함.
x: 라벨 공급 문제가 6개 이상 발생함.
(e) 용기에 대한 라벨의 융착 강도
용기에 적용된 라벨을 15㎜ 폭으로 절단하여, 라벨과 용기 사이의 접착 강도를 시마즈 코포레이션(Shimadzu Corp.)에 의해 제조된 인장력 시험기 "오토그래프 타입(Autograph Type) AGS-D"를 사용하여 300㎜/분의 당김 속도로 T 박리를 통하여 측정한다.
라벨의 실제적인 사용에 대한 기준은 다음과 같다.
≥400(g/15㎜): 실제적인 사용에 있어서 문제가 전혀 없음.
200-400(g/15㎜): 접착력이 약간 불량하지만 실제적인 사용에 있어서 문제가 없음.
≤200(g/15㎜): 실제적인 용도에 적합치 못함.
II. 실험 실시예
방향족 환을 함유하는 폴리에테르에스테르아미드(성분 b)의 제조
제조 실시예 1
공동이 3ℓ인 스테인레스강 오토클레이브에 ε-카프로락탐 112부, 수평균 분자량이 1,000인 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물 105부, 아디프산 15부, "Irganox 1010"[시바-가이기 리미티드(Ciba-Geigy Ltd)에 의해 제조된 산화방지제; 상표명] 0.3부, 지르코닐 아세테이트 0.5부 및 물 7부를 도입시킨다. 오토클레이브 중의 대기를 질소 가스로 대체시킨 후, 오토클레이브를 밀폐시키고 내용물을 220℃ 및 승압하에서 1.5시간 동안 교반시켜 균질 용액을 수득한다. 이어서, 245℃ 및 1㎜Hg 이하의 감압하에서 3.5시간 동안 중합반응을 수행하여 점성 중합체를 수득한다.
상기 중합체를 오토글레이브로부터 회수하여 벨트상에 스트랜드의 형태로 놓은 다음, 펠릿화하여 폴리에테르에스테르아미드를 수득한다.
수득한 중합체는 1.80의 감소된 점도(ηsp/C, m-크레졸 용매, 25℃, C=0.5중량%; 이후 동일하게 적용)를 갖는다. 이 폴리에테르에스테르아미드를 B1로 명명한다.
제조 실시예 2
공동이 3ℓ인 스테인레스강 오토클레이브에 12-아미노도데칸산 110부, 아디프산 16.3부, "Irganox 1010" 0.3부 및 물 7부를 도입시킨다. 오토클레이브 중의 대기를 질소 가스로 대체시킨 후, 오토클레이브를 밀폐하고 내용물을 220℃ 및 승압하에서 4시간 동안 교반시킨다. 따라서, 각 말단에 카복실 그룹을 가지며 산가가 107인 폴리아미드 올리고머 117을 수득한다.
상기 올리고머에 수평균 분자량이 2,000인 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물 225부와 지르코닐 아세테이트 0.5부를 가한다. 이어서, 245℃ 및 1㎜Hg 이하의 감압하에서 5시간 동안 중합반응을 수행하여 점성 중합체를 수득한다.
상기 반응 생성물을 제조 실시예 1에서와 동일한 방법으로 처리하여 폴리에테르에스테르아미드를 수득한다.
수득한 중합체는 2.10의 감소된 점도를 갖는다. 상기 폴리에테르에스테르아미드를 B2로 명명한다.
개질된 저분자량 폴리올레핀(성분 c)의 제조
제조 실시예 3
열분해를 통하여 수득하고 수평균 분자량이 3,000이며 밀도가 0.92g/㎤인 저분자량 폴리에틸렌 95부, 말레산 무수물 5부 및 크실렌 60부의 혼합물을 질소 스트림내에서 140℃에서 용융시킨다. 상기 용융물에 15분에 걸쳐 t-부틸 퍼옥사이드 1.5부의 50% 크실렌 용액을 적가한다. 이어서, 반응물을 1시간 동안 반응시킨다. 반응 완료 후, 용매를 증류 제거하여 산-개질된 저분자량 폴리에틸렌을 수득한다.
상기 개질된 중합체의 산가는 25.7이고 수평균 분자량은 5,000이다. 이 개질 생성물을 C1로 명명한다.
제조 실시예 4
크실렌 100부에 상기 제조 실시예 3에서 수득한 산-개질된 저분자량 폴리에틸렌 95부를 질소 스트림내에서 120℃에서 용해시킨다. 상기 용액에 모노에탄올아민 5부를 15분에 걸쳐 적가한다. 이어서, 반응물을 1시간 동안 반응시킨다. 반응 완료 후, 용매 및 미반응 상태로 남아있는 모노에탄올아민을 증류 제거하여 하이드록실 그룹을 갖는 개질된 저분자량 폴리에틸렌을 수득한다.
상기 개질된 중합체의 하이드록실가는 25.2이고 수평균 분자량은 6,000이다. 상기 개질 생성물을 C2로 명명한다.
제조 실시예 5
제조 실시예 3에서 수득한 산-개질된 저분자량 폴리에틸렌 95부 및 라우릴 알콜에 에틸렌 옥사이드 24mol을 가한 부가물 50부의 혼합물을 질소 스트림내에서 180℃에서 용융시킨다. 이어서, 10㎜Hg 이하의 감압하에서 5시간 동안 에스테르화 반응을 수행하여 폴리옥시알킬렌-개질된 저분자량 폴리에틸렌을 수득한다.
상기 폴리옥시알킬렌-개질된 중합체의 하이드록실가는 0.5이고 수평균 분자량은 7,000이다. NMR 분광계 측정 결과로부터 상기 에스테르화 반응이 정량적으로 수행되었음을 알 수 있다. 상기 개질 생성물을 C3으로 명명한다.
라벨 제조 실시예
실시예 1
(1) 제팬 폴리켐 코포레이션(Japan Polychem Corp.)에 의해 제조된 폴리프로필렌 "Novatec PP, MA-8"(상표명; 융점 164℃) 67중량부, 제팬 폴리켐 코포레이션에 의해 제조된 고밀도 폴리에틸렌 "Novatec HD, HJ580"(상표명; 융점 134℃; 밀도 0.960g/㎤) 10중량부 및 입자 직경이 1.5㎛인 탄산칼슘 입자 23중량부로 이루어진 수지 조성물(A)를 압출기로 용융 혼련한다. 상기 용융물을 다이를 통하여 시트 형태로 250℃에서 압출시킨 다음, 시트를 약 50℃로 냉각시킨다.
이어서, 상기 시트를 약 153℃로 가열하여 상이한 주변 속도를 갖는 롤을 사용하여 종방향으로 4배 신장시킨다. 따라서 단축 신장된 필름이 수득된다.
(2) 제팬 폴리켐 코포레이션에 의해 제조된 폴리프로필렌 "Novatec PP, MA-3"(상표명; 융점 165℃) 51.5중량부, 밀도가 0.950g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌 "HJ580" 3.5중량부, 입자 직경이 1.5㎛인 탄산칼슘 입자 42중량부 및 입자 직경이 0.8㎛인 산화티탄 입자 3중량부로 이루어진 수지 조성물(B)를 다른 압출기로 240℃에서 따로 용융 혼련한다. 상기 용융물을 다이를 통하여 필름 형태로 압출시켜 종방향으로 신장시킨 필름의 전면에 적층시켜 표면층 및 코어층으로 이루어진 적층체(B/A)를 수득한다.
(3) 에틸렌 및 1-헥센을 메탈로센 촉매를 사용하여 공중합시켜 수득한, MFR이 18g/10분이고 밀도가 0.898g/㎤인 에틸렌/1-헥센 공중합체(1-헥센 함량, 22중량%; 결정화도, 30; 수평균 분자량 23,000) 53중량부 및 MFR이 4g/10분이고 밀도가 0.92g/㎤인 고압 저밀도 폴리에틸렌 17중량부의 혼합물 70중량부를 상기 제조 실시예 1에서 수득한 폴리에테르에스테르아미드 B1 18중량부, 폴리아미드 수지(UBE Nylon 6) 6중량부 및 제조 실시예 3에서 수득한 산-개질된 저분자량 폴리에틸렌 C1 6중량부를 텀블링 믹서를 사용하여 3분간 혼합한다. 생성된 혼합물을 230℃에 맞춘 구부러진 이중 스크류 압출기로 혼련한 다음 다이를 통하여 스트랜드로 압출시킨 다음, 이를 절단하여 열 봉합성 수지층(II) 형성용 펠릿을 수득한다.
(4) 폴리프로필렌 "MA-3" 51.5중량부, 고밀도 폴리에틸렌 "HJ580" 3.5중량부, 입자 직경이 1.5㎛인 탄산칼슘 입자 42중량부 및 입자 직경이 0.8㎛인 산화티탄 입자 3중량부로 이루어진 조성물(C)와 열 봉합성 수지층(II) 형성용 펠릿을 별도의 압출기를 사용하여 230℃에서 용융 혼련한다. 이들 용융물을 동시-압출 다이로 공급하고 다이내에서 서로 적층시킨 다음, 생성된 적층 필름을 압출시키고, 열 봉합성 수지층(II)가 바깥쪽으로 향하도록 표면층 및 코어층으로 이루어진 적층체(B/A)의 층 A면에 적층시킨다.
상기 4개층 필름(B/A/C/II)을 텐터 오븐으로 유입시키는데, 여기서, 필름을 155℃로 가열한 다음, 텐터를 사용하여 횡방향으로 7배 신장시킨다. 이어서, 상기 신장시킨 필름을 열 세팅을 위하여 164℃에서 가열하고, 표면층(층 B)을 70W/㎡/분 코로나 방전으로 처리한다. 이렇게 처리된 필름을 55℃로 냉각시킨 다음 트리밍한다. 따라서, 4개층 구조를 갖는 미공성 신장된 수지 필름을 수득하는데, 이의 밀도는 0.790g/㎤이고 두께는 100㎛이다(B/A/C/II=30/40/25/5㎛).
온도가 25℃이고 상대 습도가 40%인 대기 중에서 4개층 구조를 갖는 상기 신장시킨 적층체 수지 필름의 표면층(B)상에서 오프셋 인쇄를 수행한다. 이렇게 수득한 인몰드 라벨 시트의 정적 빌드업이 감소되었기 때문에, 인쇄 중에 부드럽게 공급하고 방출시킬 수 있으며 인쇄 공정을 일시적으로 중단시킬 필요는 없다.
이어서, 인쇄된 라벨 시트를 양각 롤에 통과시켜 열 봉합성 수지층(II)상에 1.27㎜ 간격으로 골의 깊이가 8㎛인 점선(20개 라인)을 포함하는 양각된 패턴을 형성시킨다. 상기 양각된 열 봉합성 수지층(II)의 벡크 표면 평활도(Bekk's surface smoothness; JIS P-8119)가 300초이다.
양각된 시트를 절단하고 천공시켜 인몰드 라벨(1)(폭, 60㎜; 길이, 110㎜)을 수득한다. 상기 라벨의 열 봉합성 수지층(II)의 표면 저항을 측정한다. 라벨을 상온에서 6개월간 정치시킨 후 이의 표면 저항을 다시 측정한다. 수득한 결과를 표 1에 제시한다.
라벨의 인쇄면이 몰드와 접촉하도록 자동 라벨 공급기를 사용하여 인몰드 라벨(1)을 흡입에 의해 취입 성형용 스플리트 몰드의 반쪽에 고정시킨다. 고밀도 폴리에틸렌(융점, 134℃)을 200℃에서 용융 압출시켜 패리슨을 형성시킨 후, 스플리트 몰드를 밀폐시킨다. 이어서, 4.2㎏/㎠로 압축시킨 공기를 패리슨 중으로 공급하여 패리슨을 팽창시키고 몰드와 밀착시킨다. 따라서, 패리슨이 용기 형태로 성형시키고 인몰드 라벨을 여기에 용융시킨다. 냉각 후, 몰드를 개방하여 라벨이 붙은 중공(hollow) 용기를 수득한다.
상기 라벨 적용 결과를 몰드 중으로의 삽입에 대한 라벨의 적합성, 기포형성 여부 및 라벨의 접착 강도에 대해 표 1에 제시한다.
상기 라벨이 붙은 중공 용기는 인쇄물 페이딩(fading) 현상이 없으며, 라벨 수축도 없고 기포가 형성되는 일도 없다. 용기와 라벨 사이의 융착 강도는 550g/15-㎜ 폭이다. 수득한 평가 결과를 표 1에 제시한다.
실시예 2 내지 5 및 비교 실시예 1, 4 및 5
인몰드 라벨을 실시예 1과 동일한 방법으로 수득하는데, 열 봉합성 수지층(II)의 조성을 표 1에 제시한 것으로 변화시키는 점이 상이하다. 이들 라벨의 평가 결과를 표 1에 제시한다.
비교 실시예 2
열 봉합성 수지층(II)를 실시예 1에서 수득한 에틸렌/1-헥센 공중합체 74중량부, 밀도가 0.920g/㎤인 고압 저밀도 폴리에틸렌 24중량부 및 저분자량 이동형 전방지제로서 라우릴 디에탄올아미드 0.8중량부와 나트륨 알칸 설포네이트 1.2중량부의 혼합물로 이루어진 조성물로부터 형성시키는 것을 제외하고는, 인몰드 라벨을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수득한다. 상기 라벨의 평가 결과를 표 1에 제시한다.
비교 실시예 3
비교 실시예 1에서 수득한 인몰드 라벨의 열 봉합성 수지층을 50W/㎡/분 코로나 방전으로 처리한다. 이후, 수용성 아크릴계 수지 대전방지제 "Suftomer 3200"(미쓰비시 케미칼 코포레이션: Mitsubishi Chemical Corp. 제조)을 상기 처리된 표면에 0.1g/㎡의 양으로(고체 기준) 적용한 다음 건조시킨다. 상기 라벨의 평가 결과를 표 1에 제시한다:
실시예 비교 실시예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
열 봉합성 수지층 조성(중량부)
에틸렌/1-헥센 공중합체(Tm=100℃) 53 46 - 46 46 75 74 75 70 38
고압 저밀도 폴리에틸렌(Tm=110℃) 17 16 - 16 16 25 24 25 23 12
선형 저밀도 폴리에틸렌(Tm=120℃) - 10 16 10 10 - - - - -
에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체(Tm=90℃) - - 50 - - - - - - -
PEEA
B1 18 17 20 - - - - - 4 30
B2 - - - 17 17 - - - - -
폴리아미드(나일론 6) 6 6 7 6 6 - - - 2 10
개질된 폴리에틸렌
C1 6 5 7 - - - - - 1 10
C2 - - - 5 - - - - - -
C3 - - - - 5 - - - - -
이동형 대전방지제 - - - - - - 2 - - -
수용성 아크릴계 수지 - - - - - - - 피복 - -
열 봉합성 수지층의 두께(㎛) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
평가 실시예 비교 실시예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
인쇄시 종이 공급 및 방출에 대한 적합성 우수 우수 우수 우수 우수 약간 불량 우수 우수 약간 불량 우수
표면 저항(Ω/sq.)
라벨 제조 직후 2x1012 8x1011 3x1012 1x1012 9x1011 1x1015 2x1011 9x109 1x1015 5x1011
제조한지 6개월 후 1x1012 9x1011 2x1012 8x1011 1x1012 1x1015 3x1014 2x1011 1x1015 7x1011
라벨의 삽입에 대한 적합성 ○ ○ ○ ○ ○ X ○ ○ X ○
기포형성 발생하지 않음 발생하지 않음 발생하지 않음 발생하지 않음 발생하지 않음 발생하지 않음 발생함 발생함 발생하지 않음 발생함
용기에 대한 접착 강도(g/15분) 550 450 590 470 460 620 250 20 600 150
* 제팬 폴리켐 코포레이션에 의해 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 UJ960(상표명) (밀도, 0.935g/㎤, MFR, 5g/10분) PEEA: 폴리에테르에스테르아미드 표면 저항: 라벨의 열 봉합성 수지층 측면 상에서 측정함 Tm = 융점
본 발명의 인몰드 라벨은 몰드로 용이하게 삽입할 수 있으며, 적용된 라벨에 기포가 전혀 발생하지 않으며 높은 강도로 용기에 융착되어 있는 라벨이 붙어있는 용기를 제공한다.
1998년 4월 6일에 출원된 일본 우선권 출원번호 제(평)10-108452호의 기재내용이 본 명세서에 참고로 인용되어 있다.

Claims (30)

  1. 전면상에 인쇄물을 갖는 주성분으로서 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 필름 기재층(I), 및 기재층(I)의 배면상에 형성된 열 봉합성 수지층(II)를 포함하며, 열 봉합성 수지층(II)가 다음 성분을 포함하는 수지 조성물로 이루어진 인몰드 라벨:
    성분(a): 폴리에틸렌 수지 55 내지 90중량%
    성분(b): 폴리에테르에스테르아미드 5 내지 40중량%
    성분(c): 개질된 저분자량 폴리에틸렌 1 내지 20중량% 및
    성분(d): 폴리아미드 수지 0 내지 20중량%.
  2. 제1항에 있어서, 성분(b)로서의 폴리에테르에스테르아미드가 하기 성분(b1) 및 (b2)로부터 유래된 방향족 환을 함유하는 폴리에테르에스테르아미드인 인몰드 라벨:
    성분(b1): 수평균 분자량이 200 내지 5,000이고 각 말단에 카복실 그룹을 함유하는 폴리아미드 및
    성분(b2): 수평균 분자량이 300 내지 5,000인 비스페놀의 알킬렌 옥사이드 부가물.
  3. 제1항에 있어서, 성분(c)로서의 개질된 저분자량 폴리에틸렌이 다음 성분(c1) 및 (c2)로부터 선택된 개질된 저분자량 폴리에틸렌인 인몰드 라벨:
    성분(c1): 1개 이상의 카복실산 또는 무수물 그룹을 함유하며 수평균 분자량이 800 내지 25,000이고 산가가 5 내지 150인 개질된 저분자량 폴리에틸렌 및
    성분(c2): 성분(c1) 중의 상기 카복실산 또는 무수물 그룹의 일부 또는 전부를 알칸올아민 및/또는 하이드록실 또는 아미노 그룹을 1개 이상 함유하는 폴리옥시알킬렌 화합물로 2차 개질시켜 수득한, 수평균 분자량이 850 내지 28,000인 개질된 저분자량 폴리에틸렌.
  4. 제1항에 있어서, 열가소성 수지 필름 기재층(I)의 주성분으로서의 열가소성 수지의 융점이 열 봉합성 수지층(II)에 함유된 성분(a)로서의 폴리에틸렌 수지의 융점보다 15℃ 이상 더 높은 인몰드 라벨.
  5. 제1항에 있어서, 성분(a)로서의 폴리에틸렌 수지가, 결정화도가 10 내지 60%이고, 수평균 분자량이 10,000 내지 40,000이며, 융점이 80 내지 130℃인 폴리에틸렌 수지인 인몰드 라벨.
  6. 제1항에 있어서, 열가소성 수지 필름 기재층(I)이 무기 미립자 2 내지 30중량%, 고밀도 폴리에틸렌 3 내지 20중량% 및 프로필렌 수지 95 내지 50중량%를 포함하는 수지 조성물의 쌍축 신장된 필름의 코어층(A), 코어층(A)의 한면에 적층되어 있으며 무기 미립자 35 내지 65중량%, 고밀도 폴리에틸렌 0 내지 10중량% 및 프로필렌 수지 55 내지 35중량%를 포함하는 수지 조성물의 단축 신장된 필름의 표면층(B) 및 표면층(B)의 반대편상에서 코어층(A)에 적층되어 있으며 무기 미립자 35 내지 65중량%, 고밀도 폴리에틸렌 0 내지 10중량% 및 프로필렌 수지 55 내지 35중량%를 포함하는 수지 조성물의 단축 신장된 필름의 배면층(C)를 포함하며, 기재층(I)이 층(B)면상에 인쇄물을 가지며 층(C)면상에 열 봉합성 수지층(II)를 갖는 미공성 적층 수지 필름인 인몰드 라벨.
  7. 제1항에 있어서, 성분(b)가 0.5 내지 4.0의 감소된 점도(25℃에서 0.5중량% m-크레졸 용액내에서 측정)를 갖는 인몰드 라벨.
  8. 제1항에 있어서, 성분(c)가 800 내지 30,000의 수평균 분자량을 가지고, 하이드록실, 카복실, 카복실산 무수물, 옥시알킬렌, 에폭시 및 아미노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹을 함유하는 인몰드 라벨.
  9. 제1항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리(비닐 클로라이드, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 인몰드 라벨.
  10. 제1항에 있어서, 열가소성 수지가 10,000 내지 500,000의 수평균 분자량 및 135 내지 264℃의 융점을 갖는 인몰드 라벨.
  11. 제1항에 있어서, 기재층(I)이 i) 열가소성 수지 필름; ii) 무기 충전제를 함유하는 미공성 신장된 폴리프로필렌 필름의 합성 종이; iii) 무기 충전제-함유 라텍스로 피복된 상기 수지 필름 i) 또는 상기 합성 종이 ii)의 피복된 필름; iv) 상기 i), ii) 및 iii) 상에 증착된 알루미늄 필름; 및 v) 상기 i), ii), iii) 및 iv) 중 2개 이상의 적층체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 인몰드 라벨.
  12. 제1항에 있어서, 성분(a)가 80 내지 130℃의 융점을 가지고, 0.900 내지 0.935g/㎤의 밀도를 갖는 고압 폴리에틸렌, 0.880 내지 0.940g/㎤의 밀도를 갖는 선형 폴리에틸렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체 및 에틸렌/금속 메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 인몰드 라벨.
  13. 제1항에 있어서, 기재층(I)의 두께가 20 내지 200㎛이고 배면층(II)의 두께가 1 내지 10㎛인 인몰드 라벨.
  14. 제6항에 있어서, 미공성 적층 수지 필름이 0.65 내지 1.02g/㎤의 밀도를 갖는 인몰드 라벨.
  15. 제6항에 있어서, 층(A), (B) 및 (C)의 두께가 각각 12 내지 80㎛, 2 내지 40㎛ 및 2 내지 40㎛인 인몰드 라벨.
  16. 제6항에 있어서, 무기 미립자 35 내지 65중량%(이 함량은 층(B) 중의 함량과는 상이하다), 프로필렌 수지 55 내지 35중량% 및 고밀도 폴리에틸렌 0 내지 10중량%를 함유하는 수지 조성물의 두께 0 내지 40㎛의 단축 신장된 필름인 중간층(D)를 층(A) 및 (B) 사이에 추가로 포함하는 인몰드 라벨.
  17. 제2항에 있어서, 성분(c)로서의 개질된 저분자량 폴리에틸렌이 다음 성분(c1) 및 (c2)로부터 선택된 개질된 저분자량 폴리에틸렌인 인몰드 라벨:
    성분(c1): 1개 이상의 카복실산 또는 무수물 그룹을 함유하며 수평균 분자량이 800 내지 25,000이고 산가가 5 내지 150인 개질된 저분자량 폴리에틸렌 및
    성분(c2): 성분(c1) 중의 카복실산 또는 무수물 단위의 일부 또는 전부를 알칸올아민 및/또는 하이드록실 또는 아미노 그룹을 1개 이상 함유하는 폴리옥시알킬렌 화합물로 2차 개질시켜 수득한, 수평균 분자량이 850 내지 28,000인 개질된 저분자량 폴리에틸렌.
  18. 제2항에 있어서, 열가소성 수지 필름 기재층(I)의 주성분으로서의 열가소성 수지의 융점이 열 봉합성 수지층(II)에 함유된 성분(a)로서의 폴리에틸렌 수지의 융점보다 15℃ 이상 더 높은 인몰드 라벨.
  19. 제2항에 있어서, 성분(a)로서의 폴리에틸렌 수지가, 결정화도가 10 내지 60%이고, 수평균 분자량이 10,000 내지 40,000이며, 융점이 80 내지 130℃인 폴리에틸렌 수지인 인몰드 라벨.
  20. 제2항에 있어서, 열가소성 수지 필름 기재층(I)이 무기 미립자 2 내지 30중량%, 고밀도 폴리에틸렌 3 내지 20중량% 및 프로필렌 수지 95 내지 50중량%를 포함하는 수지 조성물의 쌍축 신장된 필름의 코어층(A), 코어층(A)의 한면에 적층되어 있으며 무기 미립자 35 내지 65중량%, 고밀도 폴리에틸렌 0 내지 10중량% 및 프로필렌 수지 55 내지 35중량%를 포함하는 수지 조성물의 단축 신장된 필름의 층(B) 및 층(B)의 반대편상에서 코어층(A)에 적층되어 있으며 무기 미립자 35 내지 65중량%, 고밀도 폴리에틸렌 0 내지 10중량% 및 프로필렌 수지 55 내지 35중량%를 포함하는 수지 조성물의 단축 신장된 필름의 층(C)를 포함하며, 기재층(I)이 층(B)면상에 인쇄물을 가지며 층(C)면상에 열 봉합성 수지층(II)를 갖는 미공성 적층 수지 필름인 인몰드 라벨.
  21. 제3항에 있어서, 열가소성 수지 필름 기재층(I)의 주성분으로서의 열가소성 수지의 융점이 열 봉합성 수지층(II)에 함유된 성분(a)로서의 폴리에틸렌 수지의 융점보다 15℃ 이상 더 높은 인몰드 라벨.
  22. 제3항에 있어서, 성분(a)로서의 폴리에틸렌 수지가, 결정화도가 10 내지 60%이고, 수평균 분자량이 10,000 내지 40,000이며, 융점이 80 내지 130℃인 폴리에틸렌 수지인 인몰드 라벨.
  23. 제3항에 있어서, 열가소성 수지 필름 기재층(I)이 무기 미립자 2 내지 30중량%, 고밀도 폴리에틸렌 3 내지 20중량% 및 프로필렌 수지 95 내지 50중량%를 포함하는 수지 조성물의 쌍축 신장된 필름의 코어층(A), 코어층(A)의 한면에 적층되어 있으며 무기 미립자 35 내지 65중량%, 고밀도 폴리에틸렌 0 내지 10중량% 및 프로필렌 수지 55 내지 35중량%를 포함하는 수지 조성물의 단축 신장된 필름의 층(B) 및 층(B)의 반대편상에서 코어층(A)에 적층되어 있으며 무기 미립자 35 내지 65중량%, 고밀도 폴리에틸렌 0 내지 10중량% 및 프로필렌 수지 55 내지 35중량%를 포함하는 수지 조성물의 단축 신장된 필름의 층(C)를 포함하며, 기재층(I)이 층(B)면상에 인쇄물을 가지며 층(C)면상에 열 봉합성 수지층(II)를 갖는 미공성 적층 수지 필름인 인몰드 라벨.
  24. 제4항에 있어서, 성분(a)로서의 폴리에틸렌 수지가, 결정화도가 10 내지 60%이고, 수평균 분자량이 10,000 내지 40,000이며, 융점이 80 내지 130℃인 폴리에틸렌 수지인 인몰드 라벨.
  25. 제4항에 있어서, 열가소성 수지 필름 기재층(I)이 무기 미립자 2 내지 30중량%, 고밀도 폴리에틸렌 3 내지 20중량% 및 프로필렌 수지 95 내지 50중량%를 포함하는 수지 조성물의 쌍축 신장된 필름의 코어층(A), 코어층(A)의 한면에 적층되어 있으며 무기 미립자 35 내지 65중량%, 고밀도 폴리에틸렌 0 내지 10중량% 및 프로필렌 수지 55 내지 35중량%를 포함하는 수지 조성물의 단축 신장된 필름의 층(B) 및 층(B)의 반대편상에서 코어층(A)에 적층되어 있으며 무기 입자 35 내지 65중량%, 고밀도 폴리에틸렌 0 내지 10중량% 및 프로필렌 수지 55 내지 35중량%를 포함하는 수지 조성물의 단축 신장된 필름의 층(C)를 포함하며, 기재층(I)이 층(B)면상에 인쇄물을 가지며 층(C)면상에 열 봉합성 수지층(II)를 갖는 미공성 적층 수지 필름인 인몰드 라벨.
  26. 제5항에 있어서, 열가소성 수지 필름 기재층(I)이 무기 미립자 2 내지 30중량%, 고밀도 폴리에틸렌 3 내지 20중량% 및 프로필렌 수지 95 내지 50중량%를 포함하는 수지 조성물의 쌍축 신장된 필름의 코어층(A), 코어층(A)의 한면에 적층되어 있으며 무기 미립자 35 내지 65중량%, 고밀도 폴리에틸렌 0 내지 10중량% 및 프로필렌 수지 55 내지 35중량%를 포함하는 수지 조성물의 단축 신장된 필름의 층(B) 및 층(B)의 반대편상에서 코어층(A)에 적층되어 있으며 무기 미립자 35 내지 65중량%, 고밀도 폴리에틸렌 0 내지 10중량% 및 프로필렌 수지 55 내지 35중량%를 포함하는 수지 조성물의 단축 신장된 필름의 층(C)를 포함하며, 기재층(I)이 층(B)면상에 인쇄물을 가지며 층(C)면상에 열 봉합성 수지층(II)를 갖는 미공성 적층 수지 필름인 인몰드 라벨.
  27. 제1항에 있어서, 상기 열 봉합성 수지층(II)의 외부면이 양각되어 있는 인몰드 라벨.
  28. 제1항에 청구된 바와 같은 인몰드 라벨이 표면에 접착되어 있는 중공 용기를 포함하는 용기.
  29. 제1항에 청구된 바와 같은 인몰드 라벨을 몰드의 공동에 고정시키고, 패리슨을 상기 공동으로 도입시켜, 몰드를 밀폐시키고, 압축 공기를 상기 패리슨 중으로 공급하여 이를 팽창시킴을 포함하는, 라벨로 장식된 용기의 성형법.
  30. 제29항에 있어서, 패리슨용 수지가 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인, 라벨로 장식된 용기의 성형법.
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