KR100532655B1 - 에폭시수지조성물및반도체장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지, 경화제, 무기질 충전제를 함유하는 에폭시 수지 조성물에 경화 촉진제로서 하기 화학식 1로 표시되는 무수 트리멜리트산과 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 반응 생성물을 배합함과 동시에 하기 화학식 2로 표시되는 머캅토기 함유 실란커플링제를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
Figure pat00001
Figure pat00002
(식 중, R1, R2는 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 4의 비치환 또는 치환이 알킬기를 나타내며, n은 0 또는 1이다).
본 발명의 무수 트리멜리트산과 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 염 및 머캅토기 함유 실란커플링제를 사용하여 에폭시 수지 조성물을 조제하면 보존 안정성 및 유동성이 양호하며 접착성, 내습성, 전기 특성이 우수한 경화물을 제공하는 에폭시 수지 조성물을 얻을 수가 있으며, 따라서 이 경화물로 봉지된 반도체 장치는 고신뢰성을 갖는다.

Description

에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치 {Epoxy Resin Composition and Semiconductor Device}
본 발명은, 보존 안정성 및 유동성이 양호하며 성형성, 내습성, 접착성 등의 특성이 우수한 경화물을 제공하는 에폭시 수지 조성물 및 이 조성물의 경화물로 봉지된 반도체 장치에 관한 것이다.
현재, 반도체 산업 중에서 수지 봉지형의 다이오드, 트랜지스터, IC, LSI, 초 LSI가 주류를 이루고 있으며, 그 중에서도 에폭시 수지, 경화제 및 여기에 각종 첨가제를 배합한 에폭시 수지 조성물은 일반적으로 다른 열경화성 수지에 비해 성형성, 접착성, 전기 특성, 기계적 특성, 내습성 등이 뛰어나기 때문에 에폭시 수지 조성물로 반도체 장치를 봉지하는 것이 많이 이루어지고 있다. 그러나, 최근에는 이러한 반도체 장치는 집적도가 점점 커져, 그에 따라 칩 치수도 커지고 있다. 한편, 이에 대하여 패키지 외형 치수는 전자 기기의 소형화, 경량화의 요구에 따라 소형화, 박형화가 진행되고 있다. 그리고, 반도체 부품을 회로 기판에 부착하는 방법도 기판상의 부품 고밀도화를 위하여 반도체 부품의 표면 실장이 잘 이루어지게 되었다.
그러나, 반도체 장치를 표면 실장하는 경우, 반도체 장치 전체를 땜납조에 침지하거나 또는 땜납이 용융되는 고온 존을 통과시키는 방법이 일반적인데, 그 때의 열충격에 의해 봉지 수지층에 크랙이 발생하거나 리드 프레임 또는 칩과 봉지 수지의 계면의 박리가 발생하거나 한다. 이와 같은 크랙 또는 박리는 표면 실장시의 열 충격 이전에 반도체 장치의 봉지 수지층이 흡습되어 있으면, 더욱 현저해지는데, 실제 제작 공정에서는 봉지 수지층의 흡습은 피할 수 없으며 이 때문에 실장 후의 에폭시 수지로 봉지한 반도체 장치의 신뢰성이 크게 손상되는 경우가 있다. 그 때문에 이와 같은 팝콘 대책으로서 지금까지 충전제 고충전에 의한 저흡습화가 이루어져 왔다. 또, 박형 패키지의 성형성 향상을 도모하기 위하여 에폭시 수지 조성물의 저점도화가 이루어지고, 또한 생산성을 향상시키기 위하여 성형 사이클의 향상을 위하여 급속경화성의 촉매가 검토되게 되었다.
그러나 종래의 경화 촉매, 예를 들면 3급 아민 화합물, 3급 포스핀 화합물 또는 이러한 유도체를 사용한 경우에는 혼련시에 점도가 높아진다는 문제점이 있었다.
한편, 이미다졸계 유도체로서 일본 특개소 58-76420호, 특개소 58-103525호, 특개소 57-100128호, 특공평 6-18853호 공보에는 2-메틸이미다졸과 무수피로멜리트산 및 무수 트리멜리트산의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지용 경화제를 사용함으로써 보존 안전성이 양호하고, 접학성이 뛰어난 경화물을 제공하는 에폭시 수지 조성물이 얻어진다는 것이 기재되어 있다.
그러나, 이러한 경화 촉매는 전기 특성이 나쁘고, 신뢰성 테스트에서 불량율이 많아지는 경향에 있어 이러한 경화제, 경화 촉진제를 단순히 병용하여 배합하기만 해서는 보존 안정성, 유동성이 양호하며 접착성, 내습성 등의 특성이 뛰어난 경화물을 제공하는 에폭시 수지 조성물을 얻기는 곤란하였다.
본 발명은, 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로 보존 안정성, 유동성이 양호하며 접착성, 내습성 등의 특성이 우수한 경화물을 제공하는 에폭시 수지 조성물 및 이 조성물의 경화물로 봉지된 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 에폭시 수지, 경화제 및 무기질 충전제를 함유하는 에폭시 수지 조성물에 대하여 경화 촉진제로서 하기 화학시 1로 표시되는 무수 트리멜리트산과 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 반응 생성물을 배합함과 동시에 실란커플링제로서 하기 화학식 2로 표시되는 머캅토기 함유 실란커플링제를 배합했을 경우, 보존 안정성 및 유동성이 양호하며, 접착성, 내습성이 뛰어난 데다가 전기 특성이 우수한 경화물을 제공한다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
<화학식 1>
Figure pat00003
<화학식 2>
Figure pat00004
(식 중, R1, R2는 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 4의 비치환 또는 치환의 알칼기를 나타내며, n은 0 또는 1이다)
따라서, 본 발명은 에폭시 수지, 경화제, 무기질 충전제를 함유하는 에폭시 수지 조성물에 무수 트리멜리트산과 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 염 및 머캅토기 함유 실란커플링제를 배합한 에폭시 수지 조성물 및 이 조성물의 경화물로 봉지된 반도체 장치를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 자세히 설명하면 본 발명에 사용하는 에폭시 수지로서는 1분자 중에 에폭시기를 적어도 2개 함유하는 것이면 어떠한 것이어도 좋다. 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌환 함유 에폭시 수지, 시클로펜타디엔 함유 에폭시 수지, 다관능형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또, 이러한 에폭시 수지를 적절히 조합하여도 좋다. 그 중에서도 무기질 충전제를 고충전하기 위하여 비페닐형 에폭시 수지 또는 나프탈렌환 함유 에폭시 수지가 바람직하다. 이러한 에폭시 수지는 연화점이 50 내지 100 ℃이고, 에폭시 당량이 100 내지 400인 것이 바람직하다. 또한 난연화를 위하여 브롬화 에폭시 수지를 사용할 수가 있다.
경화제로서는 에폭시 수지의 경화제로서 알려진 어떤 것이라도 사용할 수 있는데 특히 페놀 수지가 적합하게 사용된다. 페놀 수지로서는 예를 들면 페놀노볼락 수지, 트리페놀메탄 수지, 페놀아랄킬 수지, 나프탈렌환 함유 페놀 수지, 시클로펜타디엔 함유 페놀 수지, 테르펜환 함유 페놀 수지 등의 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 것을 들 수 있다. 상기 페놀 수지 중에서도 연화점이 60 내지 12 ℃인 것이 바람직하다. 수산기 당량으로서는 90 내지 150인 것이 바람직하다.
페놀 수지의 사용량은 에폭시기와 수산기의 당량비가 0.5 내지 2의 범위에 있으면 어떤 양이어도 좋은데, 통상 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 30 내지 100 중량부, 바람직하게는 40 내지 70 중량부이다. 30 중량부 미만이면 충분한 강도를 얻을 수 없고, 한편, 100 중량부를 초과하면 미반응의 페놀 수지가 남아 내습성을 저하시키는 경우가 있다.
본 발명에서 무기질 충전제는 에폭시 수지 조성물의 팽창 계수를 작게 하여 반도체 소자에 가해지는 응력을 저하시키기 위한 것이다. 구체적으로는, 파쇄상, 구상의 형상을 가진 용융 실리카, 결정성 실리카가 주로 사용된다. 이밖에 알루미나, 질화 규소, 질화 알루미늄 등도 사용 가능하다. 무기질 충전제의 평균 입경으로서는 5 내지 40 ㎛인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 10 내지 30 ㎛인 것이다. 이 종류의 무기질 충전제는 미리 실란커플링제로 표면 처리하여 사용하는 것이 바람직하다.
무기질 충전제의 충전량은 에폭시 수지와 경화제의 합계량 100 중량부에 대하여 200내지 900 중량부가 바람직하고, 200 중량부 미만이면 팽창 계수가 커지며 반도체 소자에 가해지는 응력이 증대되어 소자 특성의 열화를 초래하는 경우가 있고, 900 중량부를 초과하면 성형시의 점도가 높아져 성형성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화 촉진제로서 무수 트리멜리트산과 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7을 하기 식으로 반응시켜 얻어지는 화학시 1의 반응 생성물(염)을 사용한다.
Figure pat00005
본 발명에 이러한 경화 촉진제인 무슨 트리멜리트산과 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 염은 이하의 방법으로 제조된다. 우선 첫째로 무수 트리멜리트산과 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7과의 반응에 사용되는 반응 용제로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸셀로솔브, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디에틸렌글리콜, 피리딘 등을 들 수 있다. 바람직한 용제는 아세톤이다. 또한 아세톤과 함께 상기 용제를 병용하는 것도 가능하다. 반응 온도는 10 내지 60 ℃이고, 보다 바람직하게는 15 내지 25 ℃이다.
아세톤 등의 용제의 양은 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 152 중량부(1몰)에 대하여 100 내지 2,000 중량부, 바람직하게는 1,300 중량부이다. 100 중량부 미만이면 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7과 무수 트리멜리트산의 염의 석출 되어 반응이 균일하게 진행되지 않는 경우가 있다. 또 2,000 중량부를 초과하면 아세콘 등의 용제 제거 작업성이 저하된다. 한편, 무수 트리멜리트산의 양은 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 152 중량부(1 몰)에 대하여 173 내지 230 중량부(0.9 내지 1.2배몰)이며, 바람직하게는 192 중량부(1.0배몰)이다.
반응 후, 용제 제거 공정에서 주의할 것은 수분의 흡수이다. 수분을 흡수하면 산무수물 반응물은 개환되어 디카르복실산 유도체가 된다. 이 개환된 디카르복실산 유도체는 에폭시 수지 조성물의 경화 촉매로서 사용하는 경우, 상용성이 없기 때문에 사용이 곤란해진다. 용제 제거 온도는 90 내지 130 ℃, 바람직하게는 100 내지 120 ℃이다. 90 ℃ 미만이면 반응물을 용융 상태에서 꺼내기가 곤란하고, 130 ℃를 초과하면 작업성 및 작업 환경이 나빠진다. 또한, 이 조작은 감압하에서 행할 수가 있다.
기기 분석으로 반응 생성물을 확인하는데는 융점의 측정이 유효하다. 반응 생성물의 융점은 90 내지 110 ℃이고, 바람직하게는 95 내지 100 ℃이다.
반응 생성물을 에폭시 수지 조성물의 경화 촉매로서 사용하는 경우, 반응 생성물을 미분으로 하여 사용하는 방법, 또는 페놀 수지에 분산시켜 사용하는 방법이 있다.
경화 촉매량으로서는 에폭시 수지와 경화제의 합계량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 5 중량부이다. 0.1 중량부 미만이면 단시간에 경화시킬 수가 없으며, 10 중량부를 초과하면 경화 속도가 너무 빨라 양호한 성형품을 얻을수 없을 뿐만 아니라, 보존 안정성도 저하되며 경화물의 추출수
염소가 많아져 전기 특성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 경화 촉매에 더하여 필요에 따라 이미다졸 또는 그 유도체, 트리페닐포스핀, 트리스 p-메톡시페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀 등의 포스핀 유도체, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 등의 시클로아미딘 유도체 등의 촉매와의 병용도 가능하다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 하기 화학식 2로 표시되는 머캅토기 함유 실란커플링제를 배합한다. 이것은 접착력을 향상시키는 성분이다.
<화학식 2>
Figure pat00006
여기에서, R1, R2는 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 4의 비치환 또는 치환 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있는데, R1으로서는 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기 등의 알콕시 치환 알킬기이어도 좋다, 또, n은 0또는 1이다.
이 화학식 2의 실란커플링제로서는 하기 화합물을 예시할 수가 있다.
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 머캅토기 함유 실란커플링제의 배합량은 에폭시 수지와 경화제의 합계량 100 중량부에 대하여 0.2 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.5 내지2 중량부이다. 머캅토기 함유 실란커플링제가 0.2 중량부 미만이면 에폭시 수지 쥬성물로서 접착성이 저하되며, 3 중량부를 초과하는 경우, 유동성이 나빠지며 보존 안정성도 나빠지는 경우가 있다. 또한 머캅토기 함유 실란커플링제 이외의 실란커플링제의 병용도 본 발명으로는 가능하다.
또한 본 발명에서는 상술한 필수 성분에 더하여 응력 변화를 위하여 실리콘 계의 가요성 부여제를 첨가하는 것이 바람직하다. 가요성 부여제로서는 예를 들면 실리콘 고무 파우더, 실리콘 겔, 유기 수지와 실리콘 폴리머의 블록 폴리머 등을 들 수 이다. 또한 이와 같은 가요성 부여제를 첨가하는 대신에 이액 타입의 시리콘 고무 또는 실리콘 겔로 무기질 충전제 표면을 처리하여도 좋다. 또, 상기 가요성 부여제의 사용량은 조성물 전체의 0.5 내지 10 중량%, 특히 1 내지 5 중량%로 하는 것이 바람직하다. 사용량이 0.5 중량% 미만이면 충분한 내충격성을 제공할 수 없는경우가 있고, 10 중량%를 초과하면 기계적 강도가 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 그 밖의 임의 성분을 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 배합할 수가 있다. 이와 같은 임의 성분으로 서는 예를 들면 카르나봐왁스, 고급 지방산, 합성 왁스류 등의 이형제, MBS 수지 등의 열가소성 수지, 산화 안티몬, 인화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 그 제조시에 상술한 성분의 소정량을 균일하게 교반, 혼합하여 미리 70 내지 95 ℃로 가열되어 있는 니더, 롤, 익스트루더등으로 혼련, 냉각하여 분쇄하는 드의 방법으로 얻을 수가 있다. 도한 성분의 배합 순서에 특별히 제한은 없다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 IC, LSI, 트랜지스터, 사이리스토, 다이오드 등의 반도체 장치의 봉지용으로 적합하게 사용할 수 있는 것이며, 프린트 회로판의 제조 등에도 유효하게 사용할 수 있다. 여기에서 반도체 장치를 봉지하는 경우, 반도체 봉지용 수지 조성물의 성형 온도는 150 내지 180 ℃, 후경화는 150 내지 180 ℃에서 2 내지 16시간 행하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하겠는데, 본 발며으 S하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 실시예 중의 부는 모두 중량부이다.
<합성예>
3L의 온도계, 교반기, 환류 냉각관이 달린 4구 플라스크에 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7(상품명 DBU)을 152부, 아세톤을 400부 넣고 교반하면서 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7을 이용하였다. 용해 후, 아세톤 900부에 무수 트리멜리트산(도쿄 가세이(주) 제품) 192부를 용해시킨 용액을 적하 로트로 적하였다. 적하 종료 후, 20 ℃에서 1시간 반응시키고, 그 후 아세톤을 감압하에서 스트리핑하였다. 반응물의 온도를 90 내지 120 ℃의 용융 상태에서 태핑함으로써 다갈색 고체(반응물 A)를 얻었다. 얻어진 반응물 A의 융점은 90 내지 100 ℃였다.
<실시예, 비교예>
표 1에 나타내는 바와 같이 에폭시 수지, 페놀 수지, 상기 반응물 A를 사용하며 왁스 E 1.5부, 카본블랙 1부, 브롬화 에폭시 수지 6부, 삼산화 안티몬 7부, 용융 석영 분말 500부 및 살란커플링제로서 γ-머캅토프로필트리메톡시실란을 열2축 롤로 균일하ㅔ 용융 혼합하고, 냉각, 분쇄하여 에폭시 수지 조성물을 조제하였다. 비교를 위하여 비만응 DBU 및머캅토기를 함유하지 않는 실란커플링제(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란)를 사용하여 마찬가지로 에폭시 수지 조성물을 조제하여 물성을 비교하였다.
이러한 에폭시 수지 조성물에 대하여 다음의 (가) 내지 (바)에 나타내는 여러 시험을 행하였다. 결과를 표1에 나타냈다.
(가) 스파이럴 플로우
EMMI 규격에 준거한 금형을 사용하여 175 ℃, 70 kg/㎠의 조건으로 축정하였다.
(나) 열시 경도
175 ℃, 70 kg/㎠, 성형시간 90초의 조건으로 10× 4× 100㎜의 항절봉을 형성했을 때의 역시 경도를 바콜 경도계로 측정하였다.
(다)보전 안정성
각각의 재료를 25 에 방치해을 대에 스파이럴 플로우값이 각각의 초기값의 80 %가 되었을 때의 일수를 나타냈다.
(라) 겔화 시간
조성물의 겔화 시간을 175 에서 측정하였다.
(마) 용융 점도
고화식 플로우 테스터(시마쯔 세이사구쇼사 제품)를 사용하여 175 ℃에서 측정항T다
(바) 접착성
동판 및 니켈판에 직경 15 ㎜, 높이 5㎜의 원통 성형품을 175 ℃, 70 kg/㎠, 성형시간 120초의 조건으로 성형하고, 180 ℃에서 4시간 후경화한 후, 푸쉬풀게이지로 성형물과 동판 및 니켈판의 박리량을 측정하였다.
Figure pat00009
표1의 결과로부터 무수 트리멜리트산과 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 염 및 머캅토기 함유 실란커플링제를 사용한 에폭시 수지 조성물은 이러한 성분을 함유하지 않은 에폭시 수지 조성물과 비교하여 혼련시의 점도 상승도 적ㄱ, D동성, 보존 안정성이 양호하며, 접착성 등이 우수한 조성물을 제공한다는 것이 확인되었다.
본 발명의 무수 트리멜리트산과 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 염 및머캅토기 함유 실란커플링제를 사용하여 에폭시 수지 조성물을 조제하면 보존 안정성 및 유동성이 양호함 접착성, 내습성, 전기 특성이 우수한 경화물을 제공하는 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있으며, 따라서, 이 경화물로 봉지된 반도체 장치는 고신뢰성을 갖는다.

Claims (2)

  1. 에폭시 수지, 경화제, 무기질 충전제를 함유하는 에폭시 수지 조성물에 경화촉진제로서 하기 화학식 1로 표시되는 무수 트리멜리트산과 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7의 반응 생성물을 배합함과 동시에 하기 화학식 2로 표시되는 머캅토기 함유 실란커플링제를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pat00010
    <화학식 2>
    Figure pat00011
    (식 중 R1, R2는 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 4의 비치환 또는 치환의 알킬기를 나타내며, n은 0 또는 1이다)
  2. 제1항에 기재한 에폭시 수지 조성물의 경화물로 봉지된 반도체 장치.
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